JPS5840338A - 塩素含有炭化水素系重合体を含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩素含有炭化水素系重合体を含む新規な熱可
塑性重合体組成物に関し、更忙詳しく争丁、塩素含有炭
化水素系重合体と、ジカルざン酸基またはその誘導体基
を含有する変性された♂ニル芳香族化合物−オレフイン
化合物ブロック共重合体とからなる、相溶性が改良され
た熱可塑性重合体組成物に関する。

塩素含有炭化水素系重合体１％にポリ塩化ビニルは、引
張強度、透明性、耐水性、難熱性などがすぐれた重合体
であり、高分子材料としては比較的安価であるため、各
種成型品等の分野で多用されている。しかし、Ｉり塩化
ビニルの欠点として、耐衝撃性が乏］７く、％に低温で
の性能が劣ること、加工温度とポリマーの分解温度が近
接しており、加工性が劣るなどの欠点を有している。そ
のたベゾオクチ〃７タレート、ジブチルフタレートの如
き可塑剤を添加することや、耐衝撃性改質剤として、Ａ
Ｂ８樹脂や、エチレン−酢酸ビニール共重合体などの各
種重合体を添加することが行なわれており、また、特公
昭４６−１８６７号公報や特開昭４７−１１４８６号公
報には、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ゾロツ
ク共重合体がポリ塩化ビニルの改質剤として有用である
ことが示されている。

一方、１ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物−ブロッ
ク共重合体、％にその代表的なものであるスチレン−ブ
タジェンブロック共重合体は、近年注目されている材料
であり、上記スチレンーデタジエンデロック共重合体で
、ボ＋７スチレンデロツクを２個以上、ポリブタジェン
ブロックを１個以上含み、かつスチレン含有量が比較的
少ない重合体は、熱可塑性エラストマーとしての性質を
示し、加硫せずにイム弾性を示しかつプラスチックと同
様な成型加工が可能な材料として各種成、型用材料とし
て用いられている。また、スチレン含有量の比較的高い
、スチレン−ブタジェンブロック共重合体は、透明な耐
衝撃性スチレン系樹脂として公知である。

／　ＩＪ塩化ビニル系重合体と、ビニル芳香族化合物−
共役ジエン化合物ブロック共重合体とを混合することＫ
よって、両者の性質を改良する試みは。

前記の如くすでに行なわれているものの、ポリ塩化ビニ
ル系重合体と、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロック共重合体との相溶性は必ずしも満足されるもの
ではなく、両者のブレンド物は、概して、透明性が劣り
％また耐衝撃性の改良も不十分であるのが実情であった
。

本発明者らは、上記テ１；塩化ビニル系重合体を代表的
なものとする塩素含有炭化水素系重合体と、ジカルゼン
酸基またはその誘導体基を導入したビニル芳香族′化合
物−共役ジエン化合物ブロック共重合体とから、相溶性
にすぐれ、耐衝撃性などの機械的特性等にすぐれた組成
物が得られることを見出し、すでに特許出願した。（特
願昭５５−１７２１２）本発明者らは、塩素含有炭化水
素系重合体とゾロツク共重合体との組成物についてさら
に鋭意検討を重ねた結果、不飽和度の少ないブロック共
重合体に、カルボン酸基またはそのり導体基を含有する
分子単位が結合した変性ブロック共重合体を用いること
により、耐衝撃性等の機械的特性のみならず、耐候性や
耐熱老化性に優れた組成物が得られることを見出し、本
発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、 （ａ）成分：塩素含有炭化水素系重合体と、（ｂ）成分
：ビニル芳香族化合物重合体ゾロツクＡとオレフィン化
合物重合体ブロックＢとからなるゾロツク共重合体であ
って、ブロックＢの不飽和實が２０チをこえないゾロツ
ク共重合体に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有
する分子単位が結合した変性ゾロツク共重合体 の両成分を含んでなる熱可塑性電合体組成物に関する。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明の組成物の（ａ）成分である、塩素含有炭化水素
系重合体は、その分子中に、塩素を含有する炭化水素系
の１合体であり、その例としては、塩化ビニルホモ東合
体；塩化ビニルと他のモノマーとの共重合体、例えば、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル共宜合倣塩化ビニルーエチレン共重合体、塩化
ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マ
レイン酸エステル共重合体；これらをペースとしたグラ
フト共重合体：塩素化ぼりオレフィン１例えば塩素化Ｉ
リエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの重合体が挙げ
られる。これらの塩素含有炭化水素系重合体は、一般に
は、１０，０００〜５００．０００好ましくは２．Ｑ、
０００〜２００，０００の分子量を有している。

また、上記（ａ）成分の重合体、＄４Ｃ塩化ビニルを含
有する重合体には、その可塑剤として、ジプチル７タレ
ート、ゾデチルセパケート、ジエチルカー＆＄−）、ジ
ｆチルフェニルフォスフェート、ジプチル７タレート、
ジオクチルアゾベート。

ジオクチル７タレート、）、ｌＪフェニルフォスフェー
ト、トリクレゾル７オス７エートなどを添加することが
でき、これらは仏）成分１００重量部に対し、１〜１０
０重量部の量で配合することができる。

つぎに、本発明の組成物の６）成分である変性ブロック
共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合
体ゾロツク人と少なくとも１個の不飽和度が２０−を越
えないオレフィン化合物重合体ブロックＢとからなるゾ
ロツク共重合体（以下これを、［基本となるブロック共
重合体」と呼ぶ）に、カルボン酸基＊たはその誘導体基
を含有する分子単位が結合した変性ゾロツク共重合体で
ある。

ここでオレフィン化合物重合体ゾロツクとは、エチレン
、ゾロぎレン、１−デテン、イソデチレン等のモノオレ
フィン、あるいはブタジェン、イアプレン、１．３−ペ
ンタジェン等の共役ジオレフィン、１．４−へキサジエ
ン、ノルゼルネン、ノルボルネンー導体等の非共役ジオ
レフィンのうちから選ばれた１種以上のオレフィン化合
物が重也あるいは共重合した形態を有する重合体ゾロツ
クであり、しかも該ゾロツクの不飽和度は２〇−以下で
ある。従ってオレフィン化合物重合体ゾロツクの構成モ
ノマーとして上記のジオレフィン類を用いた場合には、
＃ゾロツク部分の不飽和度が２０％を越えない程度にま
で水添−・の方法により不飽和度を減らす処置が施され
ていなければならない。またオレフィン化合物重谷体ゾ
ロツクにはビニル芳香族化合物がランダムに共重合され
ていてもよい０本発明において、「基体となるゾロツク
共重合体」としては１．ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物からなるブロック共重合体の水添物、げニル芳
香族化合物とモノオレフィンとのゾロツク共重合体等が
挙げられる。本発明で使用する変性ゾロツク共重合体は
、前記の「基本となるデＵツク共重合体ＪＫ、不飽和カ
ルゼン酸またはその鍔導体を付加反応させることにより
製造できる。

本発明において（ｂ）成分として最も好ましい変性ゾロ
ツク共重合体は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとから構
成されてなるブロック共重合体（以後これを、「前駆体
としてのゾロツク共重合′体Ｊと呼ぶ）の共役ジエン部
分の不飽和度が２０チを越えない程度にまで選択的に水
添され１次いで、不昭和カルがン酸またはその鱒導体が
付加反応により結合されて得られた変性ブロック共重合
体である。

「前駆体としてのゾロツク共重合体」は、少なくとも１
＃ｌ、好ましくは２個以上のビニル芳香族化合物重合体
ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重
合体ゾロツクとを含有するものである。ここで共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロックは、ビニル芳香族化合物
と共役ジエン化合物との重量比がＯ／１００〜５０１５
０．好まし≧はＯ／１００〜３０／７０の組成範囲から
なる重合体ゾロツクであり、とのデルツクにおけるビニ
ル芳香族化合一の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖
に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一
部ブロック状またはこれらの任意の組合せのいずれであ
ってもよい。なは１本発明における「前駆体としてのブ
ロック共重合体」中には、ビニル芳香族化合物重合体ゾ
ロツクと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
との遷移部等にビニル芳香族化合物の含有量が５０重量
−を越えるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との
共重合体ブロックが存在しても、よいが。

かかる重合体ゾロツクは前記の共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックに含めるものとす不。

「前駆体としてのブロック共重合体」ｋお一４％で。

ビニル芳香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有
量の重量比は、１０／９０〜９０／１０の範囲が好まし
く、１５／８５〜８５／１５の範囲が更に好ましい、か
かスデロック共重合体は、ビニル芳香族化合物の含有量
が約６・０重量−以下、好ましくは５５重重量風下の場
合には熱可塑性弾性体としての特性を示し、「前駆体と
してのブロック共重合体−１として好適釦用いられる。

「前駆体としてのブロック共重合体」を構成するビニル
芳香族化合一としては、スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン尋のうちから１種または２種以上が選
ばれ、中でもスチレンが特に好ましい。また共役ジエン
化合物としては、デタジエン、イソ！レン、１，３−ペ
ンタジェン等のうちから、１種または２種以上選ばれ、
中でもブタジェンおよび／またはイソプレンが特に好ま
し一上記ブロック共重合体は、数平均分子量が２０　、
０００〜５０．０．０００の範囲であり、分子量分布（
重量平均分子量と数平均分子量の比）は、１．０５〜１
０の範囲が好ましい、またゾロツク共重合体の分子構造
は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組合せなど
いずれでもよい、さらに、ゾロツク共重合体において共
役ジエン化合物として、ブタジェンを使用した場合は、
ブタジェン部分の建クロ構造の１．２結合量が１０〜８
０１１ｉの範囲が好ましい。変性ゾロツク共重合体に一
／ム弾性を持たせることを必要とする場合には、１，２
結含量は３５〜５５−の範Ｈが特忙好ましい。

上記デシツク共重合体が、ビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックまたは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックを２個以上含有する場合においては、各ブロックは
同一の構造であってもよいし、モノマー成分含有量、そ
れらの分子鎖における分布、デ党ツクの分子量、ミクロ
構造などの各構造が異なるものであってもよい。

「前駆体としてのブロック共重合体」の製造方法として
は、例えば特公昭３６−１９２８６号会報、特公昭４３
−１４９７９号公報、特公昭４９−５６９５７号会報、
特公昭４Ｂ−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号
公報などに記載された方法があげられる。これらはすべ
て、炭化水素溶剤中でアニオレ重合開始剤として有機リ
チウム化合物等を用い、必要に応じてビニル化剤とじて
ジエチルエーテル、テトラヒＦ　Ｄ　、−ｙランの如き
エーテル化合物、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｖ、Ｎ’
−テトラメチルエチレンシアセンの如き第３級アミン、
ヘキサメチルホスホアｔｐの如きホスフィン化合物など
のルイス塩基、カップリング剤として四塩化ケイ素や工
Ｉキシ化ダイズ油の如き多宮能性化合物を用い、Ｃニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物をゾロツク共重会する
方法であり、直鎖状。

分岐状あるいは放射状の構造を有するブロック共重合体
として得られる０本発明においては、いか囲のもの、で
あれば使用可能である。更に、ゾロツク共重合体は１種
のみならず２種以上の混合物として使用することも可能
である。

上、記の「前駆体としてのゾロツク共重合体」を、公知
の方法、例えば４Ｉ会昭４２−８７０４号公報に記載の
方法で水添するととｋより「基体となるブロック共重合
体」が得られる。「基体となるゾロツク共重合体」は、
「前駆体としてのゾロツク共重合体」の共役ジエン化合
物を特徴とする特許体ゾロツク中における共役ジエン化
合物に基づく脂肪族二重結合の少くともｓｏｎが水素添
加されていること、換言すれば、共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックの水素添加によって形態的にオ
レフィン化合物重合体ゾロツク共重合体さトたゾロツク
中の不飽和度が２０−を越えないことが必要である。オ
レフィン化合物重合体ゾロツクの不飽和度が２０嗟を越
えると塩素含有炭化水素系重合体組成物の成形品の耐候
性や耐熱老化性が劣るため好ましくない、一方、ビニル
芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物お
よび必要に応じて共役ジエン化合物を主体とする重合体
ゾロツク中和共重合されているビニル芳香ｙｔ化合物に
基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に制限
はないが、水素添加率を２０−以下にするのが好ましい
。オレフイシイピ金物重合体ブロックの不飽和度は、赤
外分光光度針（ＩＲ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を
用いた機器分析、ヨーげ滴定法等による滴定分析などに
より欄定できる。

「基体となるゾロツク共重合体」は、次いで、不飽和カ
ルぜン酸またはその誘導体との付加反応により変性され
１本発明で使用する変性ブロック共重合・体が合成され
る。不飽和カルメン酸またはその誘導体の例としては、
マレイン酸、７マル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイ
ン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）　−５−へ
ブテン−２，５−ジカルボン酸等や、これらジカルボン
酸の酸無水物、エステル、アミＰ、イミドなと、アフリ
ルミ１！、メタクリル駿等や、これらモノカルビン酸の
エステル、アミドなどが挙げられる。これらは１種のみ
ならず２種以上混合しても使用できる。これらの中では
不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が好ましく、とり
わけ無水マレイン酸が好ましい・ 変性ゾロツク共重合体は、「基体となるブロック共重合
体」に不飽和カルざン酸またはその誘導体を、溶液状態
または溶融状ＩＩＩＩにおいて、ラジカル開始剤を使用
あるいは使用せずして付加せしめることによって得られ
る。これら変性ゾロツク共重合体の製造方法に関しては
１本発ＦＩＩにおいては特に限定はしないが、得られた
変性ブロック共重合体がゲル等の好ましくない成分を含
んだり、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化し
たりする製造方法は好ましくない、好ましい方法として
は、たとえば押出機中で、ラジカル開゛始剤存在下で、
「基原となるゾロツク共重合体」と不飽和カルヴン酸ま
たはその誘導体と反応させる方法が挙げられる。

変性ゾロツク共重合体に含まれるカルボン酸基またはそ
の誘導体基を含有する分子単位の量、即ち不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体の付加量は。

本発明において使用する変性ブロック共重合体全体の平
均値として、「基体となるゾロツク共重合体」のポリマ
ー１分子当り１個以上、好ましくは３〜２００個、更に
好ましくは５〜５０個である。

これ以外の付加量では、本発明の熱可ｍ＊重合体°組成
物の特性が失なわれる。Ｉ＃に重合体組成物の均一性あ
るいは重合体組成物の均一な機械的強度、耐衝撃性、表
面特性を得る上で上記条件は必要である。

変性ゾロツク共重も一体中のカルボン酸基またはその誘
導体基を含有する分子単位の含有量は、赤外分光光度計
や滴定等圧よる方法忙より容易に把握することができる
。また、本発明においては、１’ｂ）成分として使用す
る変性ゾロツク共重合体中の不飽和カルぜン酸またはそ
の誘導体の付加量が全体の平均値として上記範囲を満た
す範囲内において未変性のブロック共重合体が含まれて
いてもよいＯ 前記の如き変性ゾロツク共重合体の製造方法において、
未反応の不飽和カルデン酸またはその誘導体が変性ブロ
ック共重合体中に残るのが一般的であるが、この未反応
物を完全に除去してもよいし、あるいはそのまま残存さ
せてもよい。

更に、この変性ゾロツク共重合体は、前記ジカルがン酸
基またはその誘導体基を架橋位置として、金属の１．２
および３価のイオンがイオン性架橋しているものも使用
することができる。

このイオン性架橋物は、前記の変性、ゾロツク共重合体
を１価、２価および３価の金属イオンのうちのいずれか
１種又は２種以上の混合物でイオン性結合によづて架橋
させたもので、変性ブロック共重合体に１価、２価およ
び３価の金属の化合物のうちのいずれか１種又は２種以
上の混合物を架橋剤化合物として反応させることによっ
て得られる。

上記イオン性架橋物において、変性ブロック共重合体の
ジカルｆン酸基またはその誘導体基は、架橋剤化合物を
添加す−ることによって、イオン化する。そして、架橋
゛剛化合物の添加量によってイオン化量を調節すること
ができ、その量は例えば赤外分光光哩計により測定され
る。

架橋剤化合物の添加量は、変性ゾロツク共重合体に含有
される多カルボン酸基またはその誘導体基の一部ないし
全量がイオン化する量が加えられ、上記イオン化反応は
、はぼ定量的忙進行するが、所望のイオン化量を得るた
めには、理論量より過剰の架橋剤が必要な場合もある。

イオン性架橋物を効果的忙得るためには、上記金属化合
物と変性ゾロツク共重合体に含有される多カルボン酸基
又はその誘導体基とのモル比が０．１〜３．０であるこ
とが好ましい。

変性ゾロツク共重合体に添加することによってイオン性
架橋物を得るために使用する架橋剤化合物としては、周
期律表第１族、第■族、第■族の金属化合物のうちのい
ずれか１種又は２種以上の混合物が好ましく、具体的に
はナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化
合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化
合物があげられる。これらの金属化合物の好適なものは
。

水酸化物、アルコラード、カルボン酸塩である。

変性ブロック共重合体のイオン性架橋物を得る具体的な
方法としては、溶融状態の変性ゾロツク共重合体に架橋
剤化合物を添加する方法や、変性ゾロツク共重合体を適
当な溶媒に溶解させ、この溶液に架橋剤化合物を添加し
て栗橋求応をおこさせる方法、さらには変性ゾロツク共
重合体をラテックスとしこれに架橋剤を加える方法など
が挙げられ、いずれも本発明において使用することかで
するイオン性架橋物を得る方法として使用できる。

本発明の組成物は（ａ）成分と缶）膚分との相溶性が改
良されていることが特徴である。←）成分と伽）成分と
の組成は、任意の比率とすることができるが、←）成分
が約５０重量−以上、好ましくは６０重量％以上である
組成物は、塩素含有炭化水素系重合体の、耐衝撃性、加
工性などの改良された組成物となり、一方、（ｂ）成分
が約５ｏｉｔｔ＊以上、好ましくは６０重重量風上であ
る組成物は、ビニル芳香族化合物−オレフィン化合物ブ
ロック共重合体の耐油性、離然性などが改良された組成
物であり。

いずれも本発明によって両成分の相嬢性が良好であり、
有用な組成物であるといえる。

更に本発明で使用する変性ゾロツク共重合体はオレフィ
ン化合物重合体ブロックの不飽和度が２０−をこえない
ように限定されているため、不飽和度の高い従来のデ鴛
ツク共重合体１例えばスチレンーデメゾエンデロック共
重合体を用いた場合に比較して耐［４！！および耐熱老
化性和すぐれた成形品が得られる。

本発明の組成物には、更に添加剤として、無機ないし有
機の１粒状または繊維状の充てん剤、各種酸化防止剤、
滑剤、粘着剤、着色剤などを加えることができる。

本＠明の組成物は熱可塑性の重合体組成物として、射出
成形、押出成形、圧縮成形その他の成形方法によって成
形加工することができる。

また１本発明の組成物は、はきもの、日用品、雑貨、工
業用材料などの成型品シート、フィルムなどの包装用材
料、ホットメルト、溶液などで接着剤ないしは粘着剤、
塗料等として使用することができる。

以下にいくつかの実施例を示すが、これらは本発ｑｔｔ
ｐ細に説明するためのものであって１本発明の範囲をこ
れらに限定するものでないことは、いう１でもない。

（以下余白） 夾麿？１１〜５及び比較例１〜４ ｔｌＪ　　水麻ブロック共貞合体の関属ｎ−プチルリウ
ムを重合触媒とし、ｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサン
溶媒中で、テトラヒドロ７２ンｔビニル富量関節剤とし
工、デメジエンとスチレンとｔアニオン・ゾロツク共重
合することにより、１ｉＩＫ−示したようなブロック共
重合体を合成した・ 表１　　スチレン−ブタジェンブロック共重合体デタゾ
エシ部分のビニル貧食はハンプトン法で１１１足した。

次に、表１に示したブロック共重合体ｔ’ｓ”−ヘキサ
ンおよびシクロヘキサンの混合１［中で、ナフテン績コ
バルトとトリエテルアルイニウムｔｓａｉｉとして、水
−圧７ｑｔ／ｃｍ”、温度５０℃で５時間水素＃ＭＪＶ
行って、！タゾエンデロック部分の二重鰯酋の約９０囁
が水素添加され、スチレンブロック部分のベンゼン壌は
ほとんど水添されないで残つに、適訳的に水添されたブ
ロック共重合体を合成した。ａｍ残食の金属は塩酸水溶
液−メタノールで′ｆｃ＃Ｌ、て除去した。

４２）　　ｆｆｉ性ブロブロック共重合体１ｌｌ製上紀
ｔｌ）で合成した水添ブロック共重合体１００重重部に
対して２．５１量部の無水マレイン酸、ｕ、ｉ　ｘｔ部
のパーへキサ２５Ｂ（日本油脂社製）を均一に混合した
後、ｉｉ系雰囲気Ｆでスクリュー臘押田憤（単軸、スク
リュー直径２０　Ｍｌｌｌ、　Ｌ　／　Ｄ＝２４、フル
フライト誠スクリュー）に供給し、シリンダー１度２５
０℃でマレイン化反応を行った。得られｙ：変性ブロッ
ク共重合体から、未反応のＳ水マＶイン酸ｔｍ熱減圧除
去し、安定剤とじ１２．６−ゾーターシヤリーーゾチル
ー４−メチルフェノールｔ、１合体１．ｏｏ重量部あた
り０．５重量部ａ２ＰＯｔ、た。この変性ブロック共重
合体を分析したところ１表２の結果が得られた。

表２　変性ブロック共重合体 無水マレイン酸の付加量は、ナトリフ五メチ２−トによ
る滴定により測定した・ １３３　　！ｉｉ成轡の＃１Ｊｌｌｌ 変性ブロック共ム合体の試料Ｍ　（ｔＬ　Ｍ　（鳳）＊
Ｍ（１）ＹＭｉｚ、表６に示したポリ塩化ビニルとの組
成１１１Ｃ９４麹ガ１〜５）を、１７５℃のミキシング
ロールｔ−ｍｖｋて得た。なｇ、これらの組成−にはそ
の金量に対し、塩化ビニル用安定剤２重量部Ｙ：磯澗し
た。なお、比較のために、未変、性ブロック共重合体の
試料（１）、　　（ｓＬ　　（ｍ）を用ｉて同様にして
比較例１〜４０ｍ成智を得た。

これらの組成物の圧縮成形品の、アイゾツト衝拳Ｉ！１
度およびヘイズ（厚さ０．３鵡のシート）χ創建し、こ
れらの結果、を表３に示した。なお参考例としてポリ塩
化ビニルの歯定値も示した。

夾瑚例１〜５の組成物はφずれｔポリ塩化ビニルとの相
１＃性が改蔑され、対応する比＠例１〜４の組成物にく
らべて透明性が良好に存り、また耐備軍性が改良され１
８り、本発明の変性ブロック共重合体を用いる組成物が
有用なものであることｔ示している。

夷ｊｉｉ？１１６．　７及び比較例５，６Ｒ性ブロック
共重合体Ｍ　（１）　’ｌｋ：Ｍｖｈ、表４に示した変
性ブロック共重合体が多い組成の組成物ｖ１１７５℃の
ミキシングロールを用い”Ｃａ１ｌｌｌｌたＯ 同様にして、変性ブロック共重合体Ｍ　（１）　Ｋかえ
て未変性ブロックへ崖曾体Ｃ１）　ｉ’用いて比１！Ｎ
５及び６の組成物１ｋｒＦＸ製した。これらの組成物及
び参考例として未変性ゾロツク共重合体（りの物性値を
衆４に示した。

（以下余白） 表４ｉＣ示されるヘイズ（厚さ０．３　Ｍのシートで−
Ｊ足）ｊｄよび耐禰法の値から明らかな如く、実施？ｌ
Ｉ　６および７のＲ法ブロック共貞合体を用いた組成’
Ｉｌｂ！、対応する禾Ｒ注ブロック共ム合体ン用いた比
軟？ｌ１５および６の岨成豐にくらべ℃、両成分の＠柵
柱が改良され、組成智の透１１１注が良好であり、かつ
耐禰注が改Ｊｔ′８れている。

実施例６ｊｊよび比ａ真７ 入江ブロック共ム曾１体Ｍ　（１）および禾賀性ブロッ
ク共嵐合体（１）を用−１＠５に示す塩菓化ポリエチレ
ン（部品名；エラスレン・・・・・・哨和電工１４）ト
ＥＤｉＭｊｔｔ＠’ｌ、　２００℃のデラベンダ＝！ラ
ストグラフで混合することによｐａｌｌ製した。

こｎりの組成１の耐油性試＃を結果を表５に示−機５の
顧米から明らかなように、実施例ｄの質性ブロック共厘
曾体を用ｖｈた岨成智は、比叡例７の組成ＩＩＩｙｒｃ
＜りべ、耐油性が改良されている。

（以下余白） 表　　５ 実施例９および比ＩＩＲ１Ｆ！Ｉ８ 前記実廊例１′ｊ６よび比収例１の組成ＷＶ用いて耐割
注試験および耐熱老化性試験を次の様にして打った。

耐候性試験は、ウエデオメーター１０００時間ｍ旙恢の
成形品のアイゾツト嚢軍漠尻ン副定した・また、耐熱老
化性試験は、成形品ｔ−１００”ｃ、ｉａ。

時間の１ｇ囮気Ｆに放置した後、アイゾツト爾拳強度な
測定しに０ 給米Ｙ：表６に示したが、未変性ブロック−共重合体と
のＩＩ！ｉ成切は、耐候性、耐熱老化性試験後のアイゾ
ツト貢単四度が、ポリ塩化ビニル単独のアイゾツト４Ｊ
ｋ寧Δ度と同等ないしそれ以下に低Ｆしてしようのに対
し、不発明の電合体組成物の爾事強度は、ＩＨ甑注、耐
熱老化性試験後も尚い櫨を維持し℃いることが明らかで
あり、極めて耐久性に丁ぐｎΦことがわかる。

表　６ 実施例１０．１１ ５１！施例１，２の変性ブロック共１合体の調製に用い
たのと同じ水鶴ブロック共１合体１０Ｕム量部に対して
、２．５ム虚部のアクリル酸を苫浸させ、０、１　重ｔ
　部ＣＤ　バー　へ−？す２５　Ｂ　Ｙ：Ｍ−４［ｔし
１こ恢、量系雰囲気Ｆでスクリュー型押出愼に供給し、
シリンダー温に２１０℃で変性反応を行なった。

得しれた変性ブロック共電合体から、７禾反応のアクリ
ル＃ｔｔ加熱減圧歇云し、安定剤として２．６−ゾータ
ーシヤリーーデチルー４−メチルフェノ−）Ｌ１ｔｓｌ
Ｌ合体１［ＪＯＪｉｔｍあ７；Ｃ！＋０．５夏ｍｓ添訓
した。この変性ブロック共重合体を分析したところ、我
７の結果が得られた。

表　７ アクリル酸の付加型は、ナトリウムメチラートによる両
足により、＃Ｊ足した。

′Ｒ注デブロック共重合体してｏ　（１）、　　ｃ（１
）を用いること以外は、夾＃１例１と同様にして、ポリ
塩化ビニルとの組成＠を侍、その１性を測距した。

結果ｋ　表Ｂ　ｉｃ　７ｒＳ丁。

我　８ 表８の結果から変性ブロック共重合体Ｃ（ＤｒＣ（１）
は、比軟例１、比収例６との比較から耐衝寧性、透明性
の改良に幼果があることは明らかでるる。

脣奸出感人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．６）成分：塩素含有炭化水素系重合体と、（ｂ）成
   分：ビニル芳香族化合物重合体ブロック人とオレフィン
   化合物重合体ゾロツクＢとからなるブロック共重合体で
   あって、ブロックＢの不飽和度が２０１６をこえないゾ
   ロツク共重合体に、カルボン酸基またはその誘導体基を
   含有する分子単位が結合した変性ブロック共重合体 の両成分を含んでなる熱可醒性１重合体組成物。 ２、　１ｉａ）成分の塩素含有炭化水素系重合体が塩化
   ビニルのホモ重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ５、　　（ａ）成分の塩素含有炭化水素系重合体が塩化
   ビニルとこれと共重合可能な他の単量体との共重合体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、　　（ａ）成分の塩素含有炭化水素系重合体が塩素
   化ポリオレフィン系重合体である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ５．６）成分の変性ゾロツク共重合体が、カルざン酸基
   または゛その誘導体基を、ブロック共重合体１００重量
   部あたり０．０５〜２０重量部含有するものである特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、　　（ｂ）成分のカルビン酸の誘導体基がジカルゼ
   ン酸無水物基である特許請求の範囲第１項または第５項
   記載の組成物。 ７　　（ｂ）成分の変性ゾロツク共重合体がカルボン酸
   基またはその誘導体基を架橋位置として金属の１゜２又
   は３価のイオンによってイオン性架橋されているもので
   ある特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記
   載の組成物。 ８、（ａ）成分１〜５０重量−とし）成分９９〜５０重
   量％とから成る特許請求の範囲第１項ないし第７項のい
   ずれかに記載の組成物。 ９（ａ）成分５０重量−を超え９９重量−以下と（ｂ）
   成分５０重量嘔未満１重量係以上から成る特許請求の範
   囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の組成物。 １０、値）成分が、更ＶＣ（ａ）成分１００重量部に対
   し塩化ビニル系重合体用可塑剤１〜１００重量部を含ん
   で成る特許請求の範囲ｔ１１８項または第９項に記載の
   組成物。 １１、　　（ｂ）成分のゾロツク共重合体のビニル芳香
   族化合物の含有量が５〜７０重量−である特許請求の範
   囲第１項ないし第１０項のいずれかに記載の組成物。 １２、　　（ｂ）成分のゾロツク共重合体のビニル芳香
   族化合物の含有量が７０重量−を超え９５重量−以下で
   ある特許請求の範遡第１項ないし第１０項のいずれかに
   記載の組成物。