JPS58187442A - ポリオレフィン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィン系樹脂とカルボ中シル基変性
プ關ツク共重食体と矛・らなる、耐衡撃性、表面接着性
、塗装性にすぐれたポリオレアイン系樹脂組成物ＫＩＩ
Ｌ、ｊ！に詳しくは、ジカルボン酸またはその誘導体に
よって変性され良ビニル芳香族ｊＥ合物−共役ジエ／化
合物ブロック共重舎体またはど＝７１芳香族化合物−オ
レフイン化合物プｐツク共重合体と、ポリオレフィン系
樹脂とから成るポリオレフィン系樹脂組成物に関する。

ポリオレフィン系樹脂は、一般に、耐ｌＫ品性、機械的
特性に優れ、成形材料として広範に使用されていること
社周知の通）である。しかしながら、ポリオレフィン系
樹脂に共通の欠点として、嵌画接着性、塗装性の悪いこ
とがあけられ、用途によっては、これが致命的な欠点と
な９、その改善が強く望まれている。さらＫ、結晶性ポ
リオレフィンに関しては耐衡撃性の向上が併せて望まれ
ていることも周知の通にである。

従来、ポリオレフィン系樹脂の耐衝撃性、懺面′ｌ＆看
性、塗装性を改良する目的で、ゴム成分をポリオレフィ
ンに添加することが行われてきた。例えば、特公昭４２
−１９９３１Ｓ号公報、持分＠４・−・５Ｉ号公報、特
公昭４＠　−１６４２・号公報、持分＠４７−２６３６
１１号公報には、ポリオレフづン系１）ｔｌｌＫ、スチ
レン−ブタジェンブロック共重合体、熱可履性エラスト
ｉ−を添加することにより、耐衝撃性や１１ストレスク
ラツキング性が改良されることが示されている。また、
持分１１１１４７−１ｕｌｌｅ号公報、特開昭５２−２
７４５３号公報、特開昭５２−１０８４４１号公報、％
開昭５！　−ＩＱｉ１４錦号公報、特開略騒−３１７・
号公報、％開１８５５−３４２７１号公報Ｋｌｄ、ポリ
オレフィン系樹脂にスプレノーブタジェンブロック共重
合体を添加し、さらに可塑剤、無機充填剤を加えること
によって、耐衝撃性、ＩＩｉ装性の改良され要部放物が
得られることが示されている。

しかしながら、これらの方法では、耐衝撃性、表向接着
性、塗装性は必ずしも十分に改良され九とはいいがたく
、なお−１の改善が１！！望されていた０ 一方、持分１Ｂ４３−１７４１１号公報、４１１金昭４
４−１５４２２号公報、特開昭５２−１（１５１１１１
３号公報においてはラジカル発生剤の存在下においてポ
リオレフィン系樹脂に無水マレイン酸を反応せしめて極
性基を導入し、接着性や塗装性を改良する試みがなされ
ている。しかしながら、かかる方法において社ラジカル
発生剤の存在下においてポリオレフィン系樹脂を化学変
性するため、ポリオレフィン系樹脂自身の架橋や分解を
併発し、ポリオレフィン系樹脂本来の特性が充分発揮で
きないという欠点を為している。

本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂と、カルボン酸基
またけその誘導体基を導入したビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体または、ビニル芳香族
化合物−オレフィン化合物ブロック共重合体とから、制
弧撃性、素地接着性、塗装性にすぐれた組成物がえられ
ることを見出し、本発明を兄成するに到った。

即ち、本発明は （＆）ポリオレフィン系樹脂６０〜９８重ｆｉ　８Ｂ、
（ｂ）少なくと１個のビニル芳香族化合物重合体ブロッ
クＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロッ
クＢまたは、オレフィン化合物重合体ブロックＢ’（ブ
ロックＢ′は、不飽和度が２０１！を越えないオレフィ
ン化合物重合体ブロックである）を壱するブロック共重
合体に１ジカルボン酸基またしよその誘導体基を含有す
る分子単忙が結合した変性ブロック共重合体４０〜２重
量部の両成分を書んでなるポリオレフィン系重合体組成
°物ＫＩＩＩ！する。

本発明のポリオレフィン系樹脂組放物は、ジカルボン酸
またけその誘導体によって変性され友ビニル［渉６族化
合物−共役ジエン化合物ブロック共車合体またはビニル
芳香族化合物−オレフィン化合物ブロック共重合体を含
有しているため、仁れらのブロック共重合体の未変性物
或いはモノカルボン酸類によって変性されたものよシ優
れた耐衝撃性、表面接着性、１！Ｌ＃性を発揮する。更
に、本発明では予め変性したブロック共重合体をポリオ
レフィン系樹脂に１１合するため、ポリオレフィン糸恍
脂をランカル発生剤の存在下に無水マレインｗｋ％で変
性する際にみられる架橋或いは分解が併発しないためポ
リオレフィン系樹脂本来の特性が発揮できる。また、本
発明においては、変性ブロック共重合体のイオン性架橋
物を用いた場合、更に耐衝撃性が向上するという特徴を
有する。

以下、本発明について詳しく説明するＯ本発明の組成物
の−）成分でおるポリオレフィン系樹脂は、α−オレフ
ィンを重合して見られる樹脂であればいずれでもよいが
、なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリメチルペンテン、エチレン、プロビレ／共重合
体ま良社これらの混合物が好ましい。特に好ましいのは
、結晶性ポリプレピレンである。結晶性ポリプロピレン
は、立体Ｉｆｔ異性触媒によってブーピレンを重合させ
ることによって得られる、主として結晶性部分よりなる
もので参る。必要に応じてエチレン、ブテン−１等の他
のα−オレフィンと共重合せしめてもよい。

つぎに、本発明の組成物の（ｂ）成分である変性ブロッ
ク共重合体は、少なくとも１個のビエル芳香か゛化合物
１合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン、化合
物重合体プロッタＢを有するブロック共重合体（これを
、「基体となるブロック共重合体Ｆ」と呼ぶ）Ｋ１ジカ
ルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が結
合した変性ブロック共重合体または、少なくと４１個の
ビニル芳香族化合物重合体ブロックムと少なくとも１個
のオレフィン化合物重合体ブロックＢ’（ブロックＢ′
は、不飽和度がｚｏｇを越えないオレフィン化合物重合
体ブロックである）を有するプロッタ共重合体（これを
、［基体となるブロック共重合体Ｈ］と呼ぶ）に、ジカ
ルボン酸基または十０１１４体基を含有する分子単位が
結合し九変性ブロック共電合体である。（ｂ）成分の羨
性ブμツ！共重合体には、未変性の基体となるブロック
共重合体Ｆを４０重量−以下、好ましくは２０１量−以
下０割合で混合してもよい。

［基体となるプロッタ共重合体Ｆ］は、少なくとも１個
、好ましくは２個以上のビニル芳香族化合物重合体ブロ
ックと少なくともｘｇＯ共役ジエンを主体とする重合体
ブロックとを含有するものである。ここで共役ジエンを
主体とする重合体プロッタは、ビニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物との重量比がＱ／ＩＩ＠〜５ｏ１５６　
、軽重しくはｏ／ｌｏｏ　−ｕ／１・０組成範囲からな
る重合体ブロックであ抄、このブロックにおするビニル
芳香族化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に
沿ってモノマー成分が増加１良は減少するもの）、一部
ブロック状を良はこれらの任意の組合せのいずれであっ
てもよい。なお、本発１＋における「基体となるブロッ
ク共重合体Ｆ」中には、ビニル芳香族化合物１合体プロ
ッタと共役ジエン化合物を主体とする重合体プロッタと
の遷移部等にビニル芳香族化合物の含有量が紳重量−を
越えるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重
合体ブロックが存在してもよいが、かかる重金体ブーツ
クは前記の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クに含めるものとする０ ［基体となるブロック共重合体Ｆ」において、ビニル芳
香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の本絽
比は、１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく　、ｘ
ｓ／ａｓ〜８５／　１５の範囲が史に好ましい。

かかるブロック共重合体は、ビニル３香族化合物の含有
量が釣６０重ｉｉ−以下、好ましくｔｉｓｉ重量−以下
の場合には熱可塑性弾性体としての特性を示し、［基体
となるブロック共重合体Ｆ」として好適に用いられる。

［部体となるブロック共重合体Ｆ」を構成するビニル３
香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン尋のうちから１ｍまたは２棟以上が選ば
れ、中でもメチル／が特に好ましい。また共役ジエン化
合物としては、ブタジェン、イソプレン、１．３−ペン
タジェン勢のうちから１種または２ｓ以上選ばれ、中で
もブタジェンおよび／またはイソプレンが特に好ましい
。

上記ブロック共重合体は、数平均分子量が２へ００ｅ〜
５０（１，０００の範囲であり、分子量分布（重量平均
分子量と数平均分子量の比）は、１．０５〜１０の範囲
が好運し、い。またブロック共重合体の分子構造は、直
鎖状、分岐状、放射状ｉたはこれらの組合せなどいずれ
でもよい。さらに、ブロック共重合体において共役ジエ
ン化合物として、ブタジェンを使用した場合は、プタジ
エ／部分の７りｐ構造の１．２結合量が５〜８０−の範
囲が好ましい。

上記ブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックまたは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックを２個以上含有する場合においては、各プロッタは
同一の構造であってもよいし、モノマー成分含有量、そ
れらの分子鎖における分布、ブロックの分子量、ミクロ
構造などの各構造が異なるものであってもよい。

［基体となるブロック共重合体Ｆ」の製造方法としては
、例えば特公昭ｕ　−１９２８８号公報、特公昭４ｍ　
−１４１１７１１号公報、特公昭４９−’Ａ６・藤７号
公報、持分１８４ｇ　−２４２８号公報、特公昭４９−
４１６６号公報などに記載された方法があげられる。こ
れらはすべて、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤と
して有機リチウム化合物等を用い、必要に応じてビニル
化剤としてジエチルエーテル、テトラヒト四７ランの如
きエーテル化合物、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンンの如き第Ｓ級アミ
ン、ヘキサメチルホスホアンドの如きホスフィン化合物
などのルイス塩基、カップリング斉１として四塩化−ケ
イ素やエポキシ化ダイズ油の如き多官能、柱孔き物誉用
い、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をブロック
共重合する方法であり、直鎖状、分岐状あるいは放射状
の構造を有するブロック共重合体として得られる。本発
明においては、いかなる重合法で得られたものであって
も、上記の範Ｈのものであれば使用可能である。更に、
ブロック共重合体は１種のみならず１楕以上の混合物と
して使用することも可能である。

［基体となるブロック共重合体Ｈ］のオレフィン化合物
重合体プロッタＢ′とは、エチレン、プロピレン、ｌ゛
−ブテン、イノブチレフ等のモノオレフィン、あるいは
ブタジェン、イソプレン、１．ｓ−ペンタジェン等の共
役ジオレフィン、ｌ、４−へキサジエン、ノルボルネ／
、ノルボルネン誘導体等の非共役ジオレフィンのうちか
ら選ばれた１１１す１のオレフィン化合物が重合あるい
は共重合し次形態を有する重合体ブロックであや、シか
も骸ブロックの不飽和度社加参以下であるＯ従ってオレ
フィン化合物重合体ブロックの構成モノマーとして上記
のジオレフィン拳を用いた場合には、該ブロック部分の
不飽１ａ度が′Ｗ−を越えない程度に壕で水添等の方法
により不飽和度を減らす処置が施されていなければなら
ない。ま九オレフイ／化合物重合体ブロックにはビニル
芳香族化合一がランダムに共重合されていてもよいＯ本
発明において、「基体となるブロック共重合体Ｈ」とし
ては、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる
ブロック共重合体の水添物、ビニル芳香族化合物とモノ
オレフィンとのブロック共重合体等があけられる。

本発明において、「基体となるブロック共重合体Ｈ」と
して特に好ましいものは、前記の［基体となるブロック
共重合体Ｆ」の共役ジエン部分の不飽和度が２０−を越
えない程度にまで選択的に水添されたものである。かか
る場合において、変性ブロック共重合体にゴ五弾性を持
たせることを必要とする場合には、ｌ、２結合量が２ｓ
〜ｓｓｌ、好ましくは３５〜５５−の範囲のブロック共
重合体を水添前の重合体として用いることが推奨される
。

［基体となるブロック共重合体Ｈ」は、上記の「基体と
なるブロック共重合体Ｆ］を、公知の方法、例えば時分
１８４２−８７０４号公報に記載の方法で水添すること
によっても［基体となるブロック共重合体Ｈ］が得られ
る。［基体となるブロック共重合体Ｈ」は、［基体とな
るプロッタ共重合体Ｆ」の共役ジエン化合物を主体とす
る重合体プロッタ中における共役ジエン化合物に基づく
脂肪族二重結合の少くとも８０−が水素添加されている
こと、換盲すれば、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックの水素添加によって形態的にオレフィン化合
物重合体ブロックＢＫ変換されたブロック中の不飽和度
が２０　％を越えないことが好ましい。

オレフィン化合物重合体ブ賞ツタの不飽和度が鵞Ｏ−を
越えないブロック共重合体を［基体となるブロック共重
合体Ｈ」とする場合、耐候性中耐熱老化性が要求される
用途に好適な組成物が得られる。

一方、ビニル男香族化合物重合体プｐツク中のビニル芳
香族化合物および必要に応じて共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロック中に共重合されているビニル芳香
族化合物に基づく芳香族二重結合の水素添加率について
け特に制限はないが、水オ添加率を２０−以下にするの
が好ましい。オレフィン化合物重合体ブロックの不飽和
度は、赤外分光光度計（ＩＲ）や被磁気共鳴装置（ＮＭ
Ｒ）等を用いた機器分析、ヨード滴定法等による滴定分
析などによ！ｌｌ測定できる。

［基体となるブロック共重合体ＦｔたはＨＪａ、次いで
、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体との付加反応に
より変性され、本発明で使用する資性ブロック共重合体
が合成される。不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の
例としては、ルイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲ
ン化！レイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，１−
ジカルが／酸、エンド−シス−ビシクロ〔２，宏、１）
−５−ヘプテン−２，ｓ−ジカルボン酸等や、これらジ
カルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イイドなど
が挙けられる。これらＦｉ１種のみならず３種以上混合
しても使用できる。これらの中ではと９わけ無水マレイ
ン酸が好ましい。これらの不飽和ジカルボ７ｔｌｋはモ
ノカルボン酸より高反応性であり、高付加率で均一な変
性ブロック共重合体が得やすいため好ましい。

変性ブロックｕｋ合体は、「基体となるブロック共重合
体ＦまたはＨ」に不飽和ジカルボン酸またはその誘導体
を、澱液状態または溶融状態におい工、ラジカル開始剤
を使用あるいＦｉ使用せずして付加せしめることによっ
て得られる。これら変性ブロック共正合体の製造方法に
関しては、本発明においてｉｉ特に限定はしないが、得
られた変性ブロック共重合体がゲル勢の好ましくない成
分を含んだり、その耐融粘度が著しく増大して加工性が
悪化したりする製造方法は好ましくない。好ましい方法
としては、たとえば押出機中で、ラジカル開始剤存在下
又は不存在下で、「基体となるブロック共血合体Ｆまた
はＨ」と不飽和ジカルボン酸またｔ」その、ｌＡ４体と
反応させる方法が挙げられる。

変性ブロック共重合体に含まれるジカルボン酸基またけ
その誘導体基を含有する分子単位の量、即ち不飽和ジカ
ルボン酸を良はその誘導体の付加ｍは、本発明において
賛用する変性ブロック共重合体全体の平均値として、［
基体となるプロッタ共重合体Ｆｔ友けＨ」のポリマ−１
分子当抄１個り−Ｅ１好ましくは３〜鵞Ｏ・個、更に好
ましくは５〜１００個である。付加量がポリマー１分子
当抄１個未満では、本発明のポリオレフィン系重合体組
成物の特性が失なわれる。特に重合体組成物の均一性あ
るいけ重合体組成物の均一な機械的強度、１伽撃性、表
両接着性、塗装性を得る上で上記条件は会費である。

変性ブロック共１合体中のジカルボン酸基またはその誘
導体基を含有する分子単位の含有量は、赤外分光光度計
や滴定等による方法によ一容島にｔ＃！！握することが
できる。また、本発明においては、（ｂ）成分として使
用する変性ブロック共重金体中の不飽和ジカルボン酸ま
たはその誘導体の付加量が全体の平均値として上記範囲
を満たす範囲内において未変性のブロック共１合体が含
まれていてもよい。

紬記の如き変性ブロック共電合体の製造方法において、
未反応の不飽和ジカルボン酸ｉ友はそＯ誘導体が変性ブ
ロック共重合体中に残るのが一般的であるが、この未反
応物を完全に除去して屯よいし、あるいはそのｔ’を残
存させてもよい。

更に、この変性プロッタ共重合体は、前記ジカルボン酸
基ま九けその誘導体基な架橋位置として、金属の１．鵞
または３価の金属イオンのうちのいずれか１種又は２種
以上によりイオン性架橋しているものも使用することが
できる。変性プルツタ共重合体のイオン性架橋物を用い
た場合、耐衝撃性の点てよ勢優れ丸紐放物が得られる。

このイオン性架橋物は、前記の変性ブロック共血合体を
１価、３価および３価の金属イオンのうちのいずれかｌ
ｆｉ又は重積以上の混合物でイオン性結合によって架橋
させたもので、変性プロッタ共１合体に１価、２価およ
びＳ＠Ｖ４１属の化合物のうちのいずれか１１１１１５
！、ｔｉ鵞種以上の混合物な架橋剤化合物として反応さ
せるととＫよって得られる。

上記イオン性架橋物において、変性ブロック共重合体の
ジカルボン酸基またはその誘導体基は、架橋剤化合物を
添加することによって、イオン化する。そして、架橋剤
化合物の添加量によってイオン化量を調節することがで
き、その量は例えば赤外分光光度針によ抄測定される。

架橋剤化合物の添加量は、変性プルツク共重合体に含有
されるジカルボン酸基またはその誘導体基の一部ないし
全量がイオン化する量が加えられる。所望により理論量
より過剰の架橋剤を添加してもよい。イオン性架橋物を
効果的に得る良めには、上記金属化合物と変性ブロック
共重合体に含有されるジカルボン酸基又はその誘導体基
とのモル比が０．０１−　Ｓ、＠好ましくはｏ、ｕ　−
ａ、ｅであることが好ましい。

変性ブロック共重合体に添加することによってイオン性
架橋物を得るために使用す今架橋剤化金物として扛、周
期律表第１族、第１族、菖鳳族の金属化合物のうちのい
ずれか１種又は２種以上の混合物が好ましく、具体的に
はナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化
合物、カルシウム化合物、助船化合物、アルｉニクム化
合物があげられる。これらの金属化合物の好適なものは
、水酸化物、アルコラード、カルボン酸塩、炭酸塩、ス
ルホン酸塩、硫ｗ塩、酸化物である。

変性ブロック共重合体のイオン性架橋物を得る具体的な
方法としては、溶融状態の変性ブロック共重合体に架橋
剤化合物を添加する方法や、変性ブロック共重合体を適
当な溶＊に＃解させ、こＯ浴液に架橋剤化合物を添加し
て架橋反応をおこさせる方法、さらＫは変性ブロック共
重合体をラテックスとしこれに架橋剤を加える方法など
が挙げられ、いずれも本発明において使用することがで
きるイオン性架橋物を得る方法゛として使用できる。

本発明のポリオレフィン系重合体組成物において、その
組成はポリオレフィン系樹脂Ｍ＆いしｓＯｍｂｉ部、不
飽和ジカルボン酸またはその縫導体によって変性された
変性ブロック共重合体雪ないし４０重を部の範囲である
。好ましくは変性ブロック共重合体３ないし巽重量部、
更に好ましくＦｉＳないし２５重ｉｌｓ′ｔ″ある。ブ
ロック共重合体の割合が上記よ多少ない場倉には、接着
性、塗装性、１働撃性の改善効果がそれｔｌど顕著てな
く、また上記の範囲を越えると強度、剛性の低下をきた
し、成形材料として好ましくない、 本発明の組成物け、その各成分の組成比に応じて通常の
高分子物質の混合に供される装置によって調製できる。

それら混合装置としては、ｆ４４えば。

押出機、ミキシングロール、ニーダ−等があげられ１％
に１本発明では押出機による溶融混合法が好ましい。

また、本発明のポリオレフィン系重合体組成物には、そ
の性質を損わない程度に、炭酸カルシウム、シリカ、カ
ーボンブラック、ガラス繊維、クレーなどの補強剤ない
しは充填剤を添加することも可能である。また、その他
の添加剤１例えば。

熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤１着色剤。

前科などを添加してもよく、更に本発明の組成物に発泡
剤を加えて発泡体とすることも可能である。

例えば、訳酸カルシウム、シリカ、メルク、クレーなど
の無機充填剤やガラス繊維、カーボン繊維などの補強剤
を（ａ）成分と伽）成分との合計量ｌ・・重蓋部に対し
て５〜１００重量部配合し良場合、剛性の良好な組成物
が得られる。

本発明のポリオレフィン系重合体組成物は、従来からの
各種の成形法１例えば押出成形、射出成形等により成形
が可能であり、フィルム、シート。

成形品等、各梢分野において広い利用＠ｌ］があり。

有用な物質である。

本発明のポリオレフィン系重合体組成物の成形品にｄ、
アクリル樹脂系又はビニル変性アクリル樹脂系塗料、ア
ルキッド樹脂系塗料、ボリウレタ′ン樹脂系塗料、エポ
キシ樹脂系塗料、エポキシ−ポリアミド樹脂系塗料、フ
ェノール樹脂系塗料。

メラミン樹脂系瞥料、エリア樹脂系塗料などＫより塗装
することができる。又、塗装に際してプライマーを使用
することもでき、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、塩化ゴム、１１化ゴム。

エチレン酢酸ビニル共重合体、芳香族石油系樹脂、クマ
ロン−インデン樹脂など公知のものがプライマーとして
あけられる。

更に、本発明のポリオレフィン系重合体組成物の成形品
は、メッキ処理によシ金属的な感触會だすこともできる
。メッキ方法としては、化学メッキや電気メッキ郷従来
公知のいずれの方法でも実施できる。

塗装処理又はメッキ処理を施した本発明のポリオレフィ
ン系重合体組成物は、電気器具のハウジング、自動車部
品、インテリア部品、玩具、日用雑貨品＊に利用できる
。

以下、実施例を示すが、これは本発明をよプ具体的に説
明するものであって、本発明の範Ｉ！ｌ′ｌｉ−限定す
るものでけない。狗、以下の実施例で使用する変性ブロ
ック共重合体目次の様にして調製した。

（１）　　基体となるブロック共重合体Ｆの調製ｎ−ブ
チルリチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘキサンまたはシク
ロヘキサン溶媒中で、ブタジェンとスチレンとをアニオ
ン・ブロック共重合することによ９１表１に示したよう
な基体となるブロック共重合体を合成した。

表１　　スチレン−ブタジェンブロック共重合体（２）
基体となる水添ブロック共重合体ＨＯＩＩ製ｎ−ブチル
リチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘキサンまたはシクロヘ
キサン溶媒中で、テトラヒドロフランをビニル含量１１
節剤として、プタエ／とスチレンとをアニオン・ブロッ
ク共重合することにより、表２に示したようなブロック
共重合体を合成した。

以下余白 表２　　スチレン−ブタジェンブロック共重合体ブタジ
ェン部分のビニル含量はＩ〜ンプト／法で測定した。

次に、表２に示したブロック共重合体を、ｎ−ヘキサン
およびシクロヘキサンの混合溶媒中で、ナフチ／酸コバ
ルトとトリニブルアルミニウムを触媒として、水素圧？
４／ｊ、温度５０℃で５時間水素添加を行って、表３に
示すような。

ブタジエ／ブロック部分の二重結合の約９０−が水素添
加され、スチレンブロック部分のペン（ン＊　Ｆｉｉｔ
とんど水添され々いで残った２選択的に水添されたブロ
ック共重合体Ｈ（１）、　Ｈ（１）　。

１−１−１（１を合成した。触媒残査の全島は塩酸水溶
液−メタノールで洗浄して除去した。

表３　　水添スチレン−ブタジェンブロック共重合体！ （３）変性ブロック共重合体の調製 上記（１）で合成（７たブロック共重合体Ｆ（１）。

Ｆ（ｎ）、Ｆ（組　から、それぞれに対応する変性ブロ
ック共重合体Ｍ（１）、Ｍ（旧、Ｍ（劃を以下に示すよ
うな方法で調製した。

ｊ　ａ　ツｌ　Ａｉｏ体Ｆ　（１）　、１００３１１ｋ
ｌｊＡＫ対しで、３．０龜一部の無水マレイン酸、ゲル
化防止剤として０，５重社部のＢＨＴ　（ブチルハイド
ロキシトルエン）と０．２重量部のフェノチアジンを添
加し、こねらをミキサーを用いて均一に混合り、た。

この混合１１Ｊを窒素雰囲気下で４０■押出機（単軸、
フルフライト型スクリュー、　Ｌ／Ｄ＝　２４　）に供
給し、シリンダ一温度２３Ｇ　−２５０℃で５変性埃応
を行った。得られた変性ブロック共重合体（試料Ｍ（１
）とする）から未反応の無水マレイン酸を加熱減圧除去
し、安定剤として２．＠−ジターシャリーブチルー４−
メチルフェノールを、電合体１０・重量部あた〕０．５
重量部添加した。

次に、無水マレイン酸の添加量を変える以外は同様の方
法により、ブロック共重合体Ｆ　（Ｈ）　。

Ｆ　（Ｉｌｌ）を基体ポリマーとする変性ブロック共重
合体（試料Ｍ（ＩＩ）　、　Ｍ（組　）を得た。

父、上記（２）で合成した水添ブロック共重合体Ｈ（１
）、Ｈ（１）、Ｈ（組からは、以下に示すような方法で
、それぞれ対応する変性ブロック共重合体Ｍ（Ｗ）、Ｍ
ｍ　、Ｍ（Ｍ）　　をＩＩＩした。

水添ブロック共重合体）１（１）　、　　１００重量部
に対して３．０重量部の無水マレイ／＊、　　０．１重
量部のバーヘキｔ２ＭＢ（日本油脂社製）をミキサーを
用いて均一に混合した後、窒素雰囲気下で４０■押出機
（単軸、フルフライト型スクリュー、１、／Ｌ）＝２４
）に供給し、シリンダ一温度２５０℃でマレイン化反応
を行った。得らＪｔた変性ブロック共重合体（試料Ｍ　
＜Ｗ）とする）から、未反応の無水マレイン酸を加熱減
圧除去し、安定剤として２．６−ジタージャリープデル
−４−メチルフェノールを二％重合体１００重ｉ部あた
〕０．５１１部添加しし 次に５無水マレイン酸の添加量及びパーへキサ２５Ｂの
添加量を変える以外は同様の方法により　水添ブロック
共重合体Ｈ（皇）、Ｈ（組　を基体ポリマーとする変性
ブロック共重合体（試料Ｍ（Ｖ）　、　Ｍ（Ｍ）　）　
　を得た。

上記の方法で調製した変性ブロック共重合体Ｍ（１）〜
Ｍ　（Ｗ）を分析したところ、表４のような結果か得ら
れた。

無水マレイン酸の付加量は、ナトリウムメデラートによ
る滴定によシ測定した。

以下余白 表４　変性ブロック共重合体 製 表５に示した処法に従って試料Ｍ　（１）　、　Ｍ　（
ＩＮ）Ｍ　（ＩＶ）及びＭ　（■）のイオン性架橋物を
得た。イオン架橋反応を溶媒中で行った場合には、反応
後溶媒を一加熱除去した。かかる処法によ）ｖＩ４製し
たイオン性架橋物中の酸無水物基がイオン化し７ている
ことは、赤外線スペクトルによって俸給した。

天旅例１〜７及び比較例１〜４ 表６に示した配合処決に従って結晶性ポリプロピレン（
メルトフロー５　ｆ／ｓｏ閣（条件Ｌ））Ｋ各機ブロッ
ク共重合体をトライブレンドした彼、Ｌ／Ｄ＝ｓｚの２
軸押用機で溶融混練し、造粒した。

得られたペレットを射出成形（７、性能試験片を作成１
７た 結果を表６に示したが、本発明の組成物は優れた耐衛撃
強度、引張強度、表面接着性。塗装性を南する組成物で
あった。

以下余白 （注１　）　　ＪＩ８１ｃｙｕｘ＠に準拠（注ｚ）　　
ＪＩ８に６７ｉｓ　Ｋ準拠（注３）アセトン中に数日間
浸漬して脱脂したアルミニウム板の間に、各組成物から
圧縮成形によ抄作成した平均厚さ０．１　Ｍのシードを
サンドイッチ状にはさみ、圧縮成形機を用いて温度２０
０℃で２分間予熱した後、−一の温度で圧力ｓＯ％／ｃ
ｄＫて約３分間加熱圧着した。その後、ＪＩＢＫ６ｓ５
４に準拠してＴ形剥離試験を行なった。

剥離強度の評価ランク ＠　：　ｉ　Ｖ２５藺以上 ○：　３４／　２１１１　ｗｍ以上、Ｓ　’に４／　！
Ｓ　Ｍ未声Δ：　１％／ｎｗ以上、Ｎ　Ｉｌｌ／　Ｚ＠
　ｗａ未満Ｘ　：　１　％７２５０未満 （注４）試験片の表面をサンドペーパーかけした後、ウ
レタン系塗料を膜厚約４ｅμ膳になるように吹付は塗装
し、ｌｓ分放ｉｉ＊。

８０℃で軸分間焼付した。次ＫＩｌｋｌＩ向に１謔平方
Ｏゴバン目をｔｏｅ　＠　ｉｋざみ、巾１３藺のセロハ
ンテープを密着させ友稜、向と直角方向に剥離してゴパ
ン目塗膜の員数を調べた。

塗膜の接着性評価ランク （へ）：塗膜の残数　ｌｏＯ＠ （’）：　　　　　　　　９４１−＠９＠Δニア０〜８
９＠ Ｘ：　　　　　　　６１個以下 （注５）　無水マレイン酸の代わりにアタリル酸を用い
る以外は、試料Ｍ（Ｉ）の変性ブロック共重合体と同様
の方法によ都製造したブロック共重合体を試料Ｍ　（Ｉ
）の代わやに用いた。

実施例８〜１３及び比較例５〜７ 衆１に示した配合処決に従って結晶性ポリプロピレンに
各撞ブロック共重合体及び粉末状無機充填剤を配合した
組成物を実施例１〜１と同様の方法で作成し、各組成物
の性能試験を行なった。その結果を表７　ＶＣ不した。

尚、巌酸カルシクムは平均粒径約２＃のもを用い、タル
クは平均粒榛約４μの−のを用いた。

実施例１４〜１７及び比較例＄ 表畠に示した配合処決に従ってポリプロピレン（エチレ
ンとのプロッタコポリｗ　−）　Ｋ各種ブロック共重合
体及びガラス繊維（長さ１ｍのチ曹ツブトストランド）
を配合し丸紐放物を前記と同様の方法で作成し、各組成
物の接着性試験及び塗装＋′を試験全行なった。その結
果を表８に示した。

父、実施例１４〜１１の組成物についてアイゾツト（ｉ
ＩｉＪ隼強度音強度したところ、変性ブーツク共重合体
のイオン性架橋物を用いた実施例１６又ｄ１７の組成物
は、実施例１４又は１５の組成物よや嵐好な１僑撃性を
有していた。

以下余白 実施例ＩＳ 比較例２、実施例ＩＳ実施例３、実施例５−７とそれぞ
れ同一の組成物の耐候性試験及び耐熱老化性試験を行っ
たところ、実施例１及び実施例１の組成物は試験前のも
のの７０−以上の物性を有ししていたが、他のものは試
談前のものの６０％未満の物性しか示さず、実施例３及
び実施例１の組成物は耐候性及び耐熱老化性に優れるこ
とが明らかになった。

尚、耐候性試験は、ウエザオメーターｒｔｏ・時間Ｉ＃
露後の成形片の引張強度を−」定した。又、耐熱老化性
試験は、成形片を約９０℃の雰囲気下にＳＯ・時間放置
した後、アイゾツト軛撃強度を測定し友。

実施例１曾 実施例１〜１において、ウレタン系塗料の代わりにアル
キッド系鮎料又はエポキシ系塗料を用いて塗装品をそれ
ぞれ作成した。実施例１〜１の組成物はこれらの塗料に
対しても良好ｆｋｍ膜書着性を示した。

特許出願人　旭化成工業株式金社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　　（ａ）ポリオレフィン系樹脂鋪〜謔重量部、（ｂ
   ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体プルツク
   Ａと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック
   Ｂま良はオレフィン化金物１合体ブロックＢ’（ブロッ
   クＢ′は、不飽和度が２０　％を越えないオレフィン化
   合物重合体ブロッつてある）を有するブロック共１合体
   に、ジカルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子
   単位が結合した変性ブロック共重合体４・〜２ｇ量部の
   両成分を含んでなるポリオレフィン系重合体組成物 ２　成分（ｂ）が、変性ブロック共重合体中のジカルボ
   ン酸基またはその誘導体基を架橋位置として、１価、鵞
   価または３価の金属イオンのうちのいずれか１種又は３
   槍以上にょ９イオン性架橋した変性プロッタ共１合体の
   イオン性架橋物である時許錆求の範Ｓ第１項記載の組成
   物