JPH0445532B2

JPH0445532B2 -

Info

Publication number: JPH0445532B2
Application number: JP60033199A
Authority: JP
Inventors: Junji Mayumi; Riichiro Maruta
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1985-02-21
Filing date: 1985-02-21
Publication date: 1992-07-27
Also published as: EP0193126A1; EP0193126B1; US4692357A; JPS61192743A; DE3667296D1

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リスチレン、エチレン・プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボル
ネン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロツク共重合体またはその水素添加物等、
極性基を有しないオレフイン系樹脂を素材とした
成形品、例えば自動車のバンパー、サイドモー
ル、インストルメントパネル等の表面にメラミン
系塗料、アクリル・ウレタン塗料、ウレタン塗料
等の塗料を塗装するときに予じめ成形品の表面に
塗布するプライマー組成物に関するものである。（従来技術）ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プ
ロピレン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・
スチレンブロツク共重合体等の非極性オレフイン
系樹脂は安価なこと、耐薬品性に優れることから
バンパー、サイドモール等の自動車外装品として
用いられている。この樹脂は、単独で、または２
種以上混合して用いられる（特願昭59−134106
号、同59−154570号明細書参照）。これらオレフイン系樹脂は耐侯性が悪いので、
耐侯性を向上するため、表面に塗装を施したり、
樹脂に紫外線吸収剤、酸化チタン、カーボンブラ
ツク等の顔料を配合し、これを混練、成型して製
品を得ている。しかし、製品が大きいもので厚肉の場合、後者
の方法で製品を製造することは高価な紫外線吸収
剤、顔料を多量に用いるので得策でなく、従つて
前者のように成形品表面を塗装することが実用的
である。但し、オレフイン系樹脂は、水素と炭素
の非極性原素で構成されるために塗料と直接接着
することが困難で、通常は成形品の表面を薬剤や
プラズマ処理、火炎等にて酸化処理を施すか、塩
素化ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトポ
リプロピレン、塩素化ポリプロピレンの無水マレ
イン酸変性物を主成分とするプライマーを塗布
し、乾燥し、その後上塗り塗装を行つているのが
実情である。（従来技術の問題点）上記塗装方法において、オレフイン系樹脂と塗
膜との接着力は十分とは言えず、製品を使用中に
塗膜が剥離し、外観が損われる欠点がある。（問題点を解決する具体的手段）上記問題点は、プライマーとしてα，β−不飽
和カルボン酸グラフトスチレン・ブタジエン・ス
チレンブロツク共重合体またはその水素添加物を
含有するプライマーを用いることにより解決され
る。本発明は、 (A) 成分：スチレン・ブタジエン・スチレンブロツク共重
合体またはその水素添加物にα，β−不飽和カル
ボン酸またはその無水物をグラフト重合して得た
酸基を有する樹脂 (B) 成分：上記(A)成分を溶解する有機溶剤上記(A)成分樹脂を、(B)成分の有機溶剤に溶解し
てなるオレフイン系樹脂用プライマー組成物を提
供するものである。（オレフイン系樹脂）バンパー、サイドモール、インストルメントパ
ネル等の形状に賦される素材のオレフイン系樹脂
としては、剛性に富む結晶性ポリプロピレン、ポ
リエチレン、プロピレンと、エチレン、ブテン−
１、４−メチルペンテン等のオレフインとのラン
ダムもしくはブロツク共重合体、ポリスチレン
等；弾性に富むエチレン・プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボル
ネン共重合体ゴム、一般式（）（−Ｂ−Ａ）ｎ……（）（ここで、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の
重合体ブロツク、Ｂは共役ジエンのエラストマー
性重合体ブロツクであり、ｎは１〜５の整数であ
る）で表わされるブロツク共重合体またはその水
素添加物等があげられ、これらは用途により単独
で、または剛性の高い樹脂100重量部に対し、弾
性に富む樹脂を40〜300重量部の割合で混合して
用いる。上記一般式（）で示されるブロツクポリマー
のＡブロツクの合計濃度はポリマー全重量に対し
約20〜50％の範囲にある。この三つの単位のブロツクポリマーに当てはめ
られる別の表記法は（SSS）ｎ−（BBB）ｎ−
（SSS）ｎである。ここでＳは、ビニル置換され
た芳香族炭化水素モノマー（ビニル基が核炭素原
子に結合されている。）から誘導される部分を示
し、Ｂは共役ジエンモノマーから誘導される部分
を示す。スチレンがモノビニル芳香族炭化水素要
素として通常用いられ、一方、ブタジエン−１・
３及びイソプレンが共役ジエン要素として最も多
くの場合に用いられる。すなわち、例えばスチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロツクポリマーは、
商標“Kraton1101”及び“Kraton1102”として
市販されており、一方、スチレン−イソプレン−
スチレンブロツクポリマーは、商標
“Kraton1107”及び“Kraton1111”として市販
されている。これらは全てShell Chemical
Companyから販売されている。これらのブロツクポリマーの製造法は、当業者
によく知られており、その典型的手順は米国特許
No.3265765（1966年８月９日）に開示されている。
これらの手順は一般に、モノビニル芳香族炭化水
素モノマーと共役ジエンモノマーを含む混合物
の、式Ｒ（Li）_xの触媒の存在下での溶液重合を含
む。ここでｘは１〜４の整数であり、Ｒは脂肪
族、脂環族及び芳香族残基よりなる群から選ばれ
た炭化水素残基である。また、このブロツクポリマーのスチレンと共役
ジエンのブロツク共重合体の分子内二重結合を水
素添加することによつて熱安定性の向上したエラ
ストマーを得ることができる。このような水素添
加されたブロツク共重合体の製造は、例えば特公
昭42−8704号、特公昭43−6636号、特公昭45−
20504号、特公昭48−3555号等の各明細書に記載
されている。また、これらの水素添加物を用いた
組成物についてもいくつか提案されており、例え
ば特開昭50−14742号、特開昭52−65551号、特開
昭60−4225号等の各明細書には水素添加されたス
チレン・共役ジエンーブロツク共重合体に炭化水
素油、ロジンエステル粘着剤およびα−オレフイ
ン重合体、ワツクス、エチレン・酢酸ビニル共重
合体等を配合した組成物が開示されている。かかる水素添加物は、Shell Chemical
CompanyよりKraton Ｇ−のグレード名を付し
て、例えば＃1652のコード名で販売されている。この水素添加物と相溶性のよい高剛性のオレフ
イン系樹脂とてしては、MFR（230℃測定）が１
〜50ｇ／10分のプロピレン・エチレンブロツク共
重合体、プロピレン・ブテン−１ブロツク共重合
体、プロピレン・エチレン・ブテン−１ブロツク
共重合体がよく、更に両者の相溶性をより向上さ
せるために、水添スチレン・ブタジエン・スチレ
ンブロツク共重合体に、前記プロピレン・α−オ
レフイン−ブロツク共重合体と共に、エチレン・
α−オレフイン系共重合体ゴム、特にエチレン・
α−オレフインおよび非共役ジエンからなる無定
形ランダム共重合体ゴムを配合するとよい。この共重合体ゴムに用いられるα−オレフイン
としてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１
などが挙げられ、非共役ジエンとしては、ジシク
ロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロ
オクタジエン、メチルノルボルネン、エチリデン
ノルボルネン等が挙げられる。共重合体ゴムとしてはα−オレフインとしてプ
ロピレンを用いたものが好ましく、この場合プロ
ピレン含量は25〜50重量％が適当で、プロピレン
含量が少いものを用いた場合、得られた組成物の
柔軟性が不足するおそれがあり、またプロピレン
含量の多い共重合体ゴムを用いた場合には成形物
の機械的強度が低下する。用いられる共重合体ゴムのヒーニー粘度、ML¹⁰⁰ ₁₊₄
は10〜120、好ましくは10〜100である。このオレフイン系樹脂は、押出成形、射出成
形、プレス成形等によりバンパー、サイドモー
ル、インストルメントパネル等に成形される。この成形された製品は塗装に賦されるために、
表面を公知の方法により酸化処理したり、脱脂処
理する。（プライマー組成物） (A) 成分： (A)成分の酸基を有する樹脂は、前述のスチレ
ン・ブタジエン・スチレンブロツク共重合体また
はその水素添加物にα，β−不飽和カルボン酸ま
たはその酸無水物をラジカル重合開始剤の存在下
にグラフト重合することにより得られる。グラフト重合法としては、押出機を用いて溶融
混練し、ラジカル重合させる方法や、ブロツク共
重合体をラジカル重合開始剤を溶解したトルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン、ベンゼン等の芳
香族炭化水素溶媒中に分散させ、これにα，β−
不飽和カルボン酸またはその酸無水物を供給し、
加熱してラジカル重合させる方法がよい。 α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物
としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、フ
マル酸、無水マレイン酸が用いられる。また、マ
レイン酸、フマル酸等の多塩基酸であるときは、
そのハーフアルキルエステルであつてもよい。このα，β−不飽和カルボン酸またはその無水
物とともにアクリロニトリル、アクリルアミド、
塩化ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート
等の他のビニル単量体を併用してもよい。ラジカル重合により得られたドラフト重合体に
は、未反応のα，β−不飽和カルボン酸またはそ
の酸無水物が含有されるので、トルエンやアセト
ンでグラフト重合体を繰り返し洗浄することが好
ましい。洗浄後は減圧乾燥し、アセトンを除去す
る。ラジカル重合開始剤としては通常のラジカル開
始剤の何れでもよく、有機過酸化物、アゾニトリ
ル等を挙げることができる。有機過酸化物には、
アルキルパーオキシド、アリールパーオキシド、
アシルパーオキシド、アロイルパーオキシド、ケ
トンパーオキシド、パーオキシカーボネート、パ
ーオキシカーボキシレート等が含まれる。アルキ
ルパーオキシドとしてはジイソプロピルパーオキ
シド、ジターシヤリブチルパーオキシド、ターシ
ヤリプチルヒドローパーオキシド、アリールパー
オキシドとしてはジクミルパーオキシド、クミル
ヒドロパーオキシド、アシルパーオキシドとして
はジラウロイルパーオキシド、アロイルパーオキ
シドとしてはジベンゾイルパーオキシド、ケトン
パーオキシドとしてはメチルエチルケトンパーオ
キシド、シクロヘキサノンパーオキシド等を挙げ
ることができる。アゾニトリルとしてはアゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニト
リル等を例示できる。このようにして得られたグラフト重合体は、重
合体１ｇ当りα，β−カルボン酸に由来するカル
ボキシル基を10^-7〜10^-3ｇ当量含むものである。
通常、ブロツク共重合体中、α，β−不飽和カル
ボン酸は0.01〜10重量％の割合でグラフトする。この(A)成分の酸基を有している樹脂を水添スチ
レン・ブタジエン・スチレンブロツク共重合体で
希釈したり、この(A)成分の樹脂とともに塩化ゴ
ム、塩素化ポリプロピレンおよびその無水マレイ
ン酸グラフト付加物、塩素化ポリエチレンおよび
その無水マレイン酸付加物等と併用してもよい。
特に塩素化ポリプロピレンの無水マレイン酸グラ
フト付加物を10〜99重量％、(A)成分を90〜１重量
％樹脂成分として用いると塗膜との接着力は格段
と向上する。 (B) 成分： (A)成分の樹脂を溶解する(B)成分の有機溶剤とし
ては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の
芳香族炭化水素；テトラリン、ミネラルスプリツ
ツ等が使用される。有機溶剤の使用量は、プライマーの塗布のし易
すさから決定され、通常、(A)成分の樹脂分が５〜
50重量％、好ましくは６〜30重量％、(B)成分の溶
剤が95〜50重量％、好ましくは94〜70重量％の割
合で用いられる。成形品に対するプライマーの塗布量は、皮膜の
厚みが３〜50μとなるように、即ち、樹脂固型分
が３〜50ｇ／m²となるようにスプレー、はけ、ロ
ール等を用いて行う。プライマーは半乾燥もしく
は完全に乾燥され、ついで塗料がプライマー皮膜
上に塗装される。（塗料）塗料としては、メラミン硬化型アミノ系樹脂、
アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、ア
クリル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂等の塗
料を用いることができる。以下、実施例により本発明を詳細に説明する。（成形品の製造）例１：シエルケミカル社製水添スチレン・ブタジエ
ン・スチレンブロツク共重合体“クレートンＧ
−1652”（商品名）25重量部、ムーニー粘度が32
のエチレン（74重量％）・プロピレン共重合体ゴ
ム25重量部および三菱油化（株）製プロピレン・
エチレン（７重量％）ブロツク共重合体
（MFR45ｇ／10分）50重量部を配合し、川田製作
所製スーパーミキサーにより２分間混合し、池貝
鉄工社製PCM二軸混練機を用いて220℃で混練造
粒して組成物ペレツトとした。各組成物をスクリ
ユーインライン射出成形機により240℃で肉厚２
mm、100cm×100cmの試験片を成形した。例２上記プロピレン・エチレンブロツク共集合体を
単独で用い、射出成形して試験片を成形した。（酸基を有する樹脂の製造例）例１：温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容
器中にキシレン1l、シエルケミカル社の水添スチ
レン・ブタジエン・スチレンブロツク共重合体
“クレートンＧ−1652”100ｇを仕込み、系内を窒
素ガス置換し、125℃に昇温した後、ポンプを用
いて無水マレイン酸のキシレン溶液及びジクミル
パーオキシドのキシレン溶液（無水マレイン酸：
1g／10ml、ジクミルパーオキシド0.15ｇ／10ml）
を別々の導管から６時間かけて供給し最終的に無
水マレイン酸6.0ｇ、ジクミルパーオキシド0.9ｇ
を系内に供給した。反応終了後系を室温付近まで
冷却し、アセトンを加えて無水マレイン酸グラフ
トブロツク共重合体を濾取後、更にアセトンで沈
殿を繰返し洗浄する。洗浄後の沈殿を昇温下に減
圧乾燥すると白色粉末状の変性樹脂が得られた。
この変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定および
中和滴定などを行なつた結果、無水マレイン酸基
の含量は、3.4重量％であつた。例２上記例において、アセトによる洗浄を行わない
他は同様にして無水マレイン酸基の含量が5.7重
量％の変性樹脂を得た（この変性樹脂は、未反応
の無水マレイン酸を2.3重量％含む）。例３市販の塩素化ポリプロピレン（東洋化成工業
（株）商品名“ハードレン15LP”結合塩素量30
％）100部、無水マレイン酸10部及びクロロベン
ゼン300部を還流管つき反応装置内に入れ、110℃
で加熱溶解した後、過酸化ベンゾイル10部を６時
間かけて添加し、その添加後、さらに同温度で３
時間攪拌して反応させた。反応終了後に、最初は常圧で、次いで、140℃、
１mmHgの減圧下でクロロベンゼン及び未反応の
無水マレイン酸を留去した。得られた無水マレイン酸付加ポリプロピレン塩
素化合物中の無水マレイン酸含量は8.2％であり、
結合塩素量は27.5％であつた。ここにトルエンを
加えて溶解し、樹脂固型分16％の溶液とした。実施例１〜11、比較例１〜３例１および２により得られた成型物の表面を、
１，１，１−トリクロルエタンの蒸気により１分
間脱脂処理した後、表１に示す組成のプライマー
を膜厚10μの皮膜が得られるようにスプレー塗装
した。このプライマーの評価の接着性試験を次の方法
で行つた。 (1) 180度ピール試験：プライマー組成物を塗布した成形品を10分間、
室温にて放置した後、一液型ウレタン塗料（フレ
キセン101、日本ビーケミカル社製）またはアク
リル樹脂塗料（プラグロス＃3000、日本油脂
（株）製）を膜厚約100μになるように吹付け塗装
し、120℃で30分間焼きつけた。次いで、塗膜に
幅10mmの切れ目を入れ、その一端から、帯状の塗
膜をひきはがして反対方向に折り返し、180度ピ
ール試験（島津製作所製オートグラフＰ−100を
使用、引張り速度20mm／分）を行つた。 (2)耐温水試験：プライマー組成物を塗布後の試験片に、(1)と同
一塗料を厚さ35μの塗膜が得られるように吹付け
塗装し、120℃で30分焼付た。次いで、40℃に保
つた恒温水槽中にこの焼付けた試験片を240時間
浸漬し、取り出し、１時間後に塗膜の碁盤目試験
を行つた。碁盤目試験は、カツターで塗膜に２mm
角の升目を10個×10個、計100個刻み入れ、その
上に24mm幅のニチバン（株）製粘着テープ“セロ
テープ”（商品名）を貼りつけ、これを試験片面
に垂直に強くひきはがして、剥離しない升目数を
数えた。

【表】

【表】 ○印は使用した基材及び塗料を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 成分：スチレン・ブタジエン・スチレンブロツク共重
合体またはその水素添加物にα，β−不飽和カル
ボン酸またはその無水物をグラフト重合して得た
酸基を有する樹脂 (B) 成分：上記(A)成分を溶解する有機溶剤上記(A)成分樹脂を、(B)成分の有機溶剤に溶解し
てなるオレフイン系樹脂用プライマー組成物。２プライマー組成物中の樹脂分濃度が５〜50重
量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のプライマー組成物。３ α，β−不飽和カルボン酸の無水物が無水マ
レイン酸であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のプライマー組成物。４ (A)成分の樹脂中のα，β−不飽和カルボン酸
またはその無水物の濃度が0.05〜10重量％である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のプ
ライマー組成物。５オレフイン系樹脂がポリプロピレン、エチレ
ン・プロピレン共重合体ゴム、スチレン・ブタジ
エン・スチレンブロツク共重合体より選ばれたも
のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のプライマー組成物。