JPH0759682B2 - プライマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は自動車用部品、家庭用電化製品および建材等に
用いられる、特にポリオレフイン系樹脂をはじめとする
種々のプラスチツク成形品および金属部品等の表面にメ
ラミン系塗料、アクリル・ウレタン塗料、ウレタン塗料
等の塗料を塗装するときに予じめ成形品および金属部品
等の表面に塗布するプライマー組成物に関するものであ
る。

（従来技術） 近年、自動車産業において車体の軽量化、防錆対策及び
デザイン上の自由度などから自動車部品のプラスチツク
化が急速に進められている。

自動車用に用いられるプラスチツク素材としては、ポリ
プロピレン、ポリエチレン等の非極性ポリオレフイン系
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹
脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、FR
P、ポリカーボネート樹脂及びこれらの混合プラスチツ
ク等が挙げられる。

しかし、これらプラスチツクスは、一般に塗装が難しい
ものが多く、特に非極性のポリオレフイン系樹脂は直接
塗料と密着することが困難で、通常は成形品の表面を薬
剤やプラズマ処理、火炎等にて酸化処理を施すか、塩素
化ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピ
レン、塩素化ポリプロピレンの無水マレイン酸変性物を
主成分とするプライマーを塗布し、乾燥し、その後上塗
り塗装を行つているのが実情である。

同様なことが、自動車以外の家庭用電化製品、機器、建
材等のパツケージ樹脂、鉄骨材、鋼板等の塗装において
も言える。

（従来技術の問題点） 上記の成形品表面を薬剤、プラズマ処理、火炎等により
酸化処理する方法では基材に対し安定した塗料の付着性
を与えることは不充分である。

また、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレンの
無水マレイン酸変性物を主成分とするプライマーは成形
品に一時的には密着するものの、長期間の使用に際して
経時的に塩素が脱離して塗膜が変色したり変質したりす
る等の長期安定性に問題がある。さらにこれらポリプロ
ピレン変性物は一般に塩素化、無水マレイン酸変性等の
際に分子鎖が切断され、低分子量化されており、従つて
これらを主成分とするプライマー塗膜はもろく、耐衝撃
性や低温物性が劣る欠点がある。

（問題点を解決する具体的手段） 本発明は、 １）．（Ａ）成分： スチレン・ブタジエンブロツク共重合体またはスチレン
・イソプレンブロツク共重合体又はこれらの水素添加物
にα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフ
ト重合して得た酸基（−COOH）を有する樹脂 （Ｂ）成分： スチレン・ブタジエン・スチレンブロツク共重合体の水
素添加物にα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物
をグラフト重合して得た酸基を有する樹脂 （Ｃ）成分： 上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を溶解する有機溶剤 上記（Ａ）成分樹脂および（Ｂ）成分樹脂を（Ｃ）成分
の有機溶剤に溶解してなるプライマー組成物〔但し、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比（A/B）は10/0〜2/8で
ある。〕 を提供するものである。

このプライマー組成物はポリオレフイン系樹脂をはじめ
とする各種プラスチツクおよび金属等の基材および上塗
り塗料に対して非常に密着性が良く、特に耐衝撃性、低
温物性及び長期安定性が良好である。

本発明において成分（Ａ）の樹脂および成分（Ｂ）の樹
脂を形成するのに用いられるスチレン・ブタジエンブロ
ツク共重合体、スチレン・イソプレンジブロツク共重合
体およびスチレン・ブタジエン・スチレンブロツク共重
合体の製造法は、当業者によく知られており、その典型
的手順は米国特許No.3265765（1966年８月９日）に開示
されている。これらの手順は一般に、スチレンと共役ジ
エンモノマー、例えばブタジエン、イソプレンを含む混
合物の、式Ｒ（Li）_Ｘの触媒の存在下での溶液重合を含
む。ここでｘは１〜４の整数であり、Ｒは脂肪族、脂環
族及び芳香族残基よりなる群から選ばれた炭化水素残基
である。

また、このブロツクポリマーのスチレンと共役ジエンの
ブロツク共重合体の分子内二重結合を水素添加すること
によつて熱安定性の向上したエラストマーを得ることが
できる。このような水素添加されたブロツク共重合体の
製造は、例えば特公昭42−8704号、特公昭43−6636号、
特公昭45−20504号、特公昭48−3555号等の各明細書に
記載されている。

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の酸基を有する樹脂は、それ
ぞれ前述のスチレン・ブタジエンブロツク共重合体また
はスチレン・イソプレン重合体の水素添加物、スチレン
・ブタジエン・スチレンブロツク共重合体またはその水
素添加物を原料として、（Ａ）成分（Ｂ）成分とも全く
同様にして、α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無
水物をラジカル重合開始剤の存在下にグラフト重合する
ことにより得られる。

また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の原料ブロツク共重合体
をグラフト重合前に混合してから同時にグラフト重合を
行つてもよい。

グラフト重合法としては、押出機を用いて溶融混練し、
ラジカル重合させる方法や、ブロツク共重合体をラジカ
ル重合開始剤を溶解したトルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒中に溶解さ
せ、これにα，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水
物を供給し、加熱してラジカル重合させる方法がよい。

α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイ
ン酸が用いられる。また、マレイン酸、フマル酸等の多
塩基酸であるときは、そのハーフアルキルエステルであ
つてもよい。

このα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物ととも
にアクリロニトリル、アクリルアミド、塩化ビニル、２
−ヒドロキシエチルアクリレート等の他のビニル単量体
を併用してもよい。

ラジカル重合により得られたグラフト重合体には、未反
応のα，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物が含
有されるので、トルエンやアセトンでグラフト重合体を
繰り返し洗浄することが好ましい。洗浄後は減圧乾燥
し、アセトンを除去する。

ラジカル重合開始剤としては通常のラジカル開始剤の何
れでもよく、有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げるこ
とができる。有機過酸化物には、アルキルパーオキシ
ド、アリールパーオキシド、アシルパーオキシド、アロ
イルパーオキシド、ケトンパーオキシド、パーオキシカ
ーボネート、パーオキシカルボキシレート等が含まれ
る。アルキルパーオキシドとしてはジイソプロピルパー
オキシド、ジターシヤリブチルパーオキシド、ターシヤ
リブチルヒドローパーオキシド、アリールパーオキシド
としてはジクミルパーオキシド、クミルヒドロパーオキ
シド、アシルパーオキシドとしてはジラウロイルパーオ
キシド、アロイルパーオキシドとしてはジベンゾイルパ
ーオキシド、ケトンパーオキシドとしてはメチルエチル
ケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等
を挙げることができる。アゾニトリルとしてはアゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等
を例示できる。

このようにして得られたグラフト重合体は、重合体1g当
りα，β−カルボン酸に由来するカルボキシル基を10^-7
〜10^-3g当量含むものである。通常、ブロツク共重合体
中、α，β−不飽和カルボン酸は0.01〜10重量％の割合
でグラフトする。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の樹脂の重量比（A/B）は10/0
〜2/8の範囲であり、（Ａ）成分の割合が（Ａ）成分＋
（Ｂ）成分の2/10より少なくなると塗膜の（耐衝撃
性）、低温物性が低下する。

この（Ａ）成分および（Ｂ）成分の酸基を有している樹
脂を水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロツク共重
合体または水添スチレン・イソプレンブロツク共重合体
又は水添スチレン・ブタジエンブロツク共重合体で希釈
したり、この（Ａ）成分および（Ｂ）成分の樹脂ととも
に塩化ゴム、塩素化ポリプロピレンおよびその無水マレ
イン酸グラフト付加物、塩素化ポリエチレンおよびその
無水マレイン酸付加物等と併用してもよい。

（Ａ）成分および（Ｂ）成分の樹脂を溶解する（Ｃ）成
分の有機溶剤としては、トルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン等の芳香族炭化水素；テトラリン、ミネラルスプ
リツツ等またはこれらとメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類や酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類との混合溶剤等が使用される。

有機溶剤の使用量は、プライマーの塗布のし易すさから
決定され、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和の樹脂分
が0.5〜50重量％、好ましくは２〜30重量％、（Ｃ）成
分の溶剤が99.5〜50重量％、好ましくは98〜70重量％の
割合で用いられる。

本発明に用いられるプライマー組成物は顔料を含んでも
よい。使用し得る顔料としては、通常、塗料に使用され
る無機および有機顔料、例えば、二酸化チタン、カーボ
ンブラツク、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、シアニンブル
ー、キナクリドンレツドなどが挙げられる。

その他、必要に応じて表面調整剤、沈降防止剤、熱およ
び光劣化防止剤、顔料分散剤などの塗料用添加剤などが
配合できる。

成形品に対するプライマーの塗布量は、皮膜の厚みが３
〜50μとなるように、即ち、樹脂固型分が３〜50g/m²と
なるようにスプレー、はけ、ロール等を用いて行う。プ
ライマーは半乾燥もしくは完全に乾燥され、ついで塗料
がプライマー皮膜上に塗装される。

上塗り塗料としては、メラミン硬化型アミノ系樹脂、ア
クリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系
樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂等の塗料を用いること
ができる。

本発明のプライマー組成物を適用できる素材としては、
鋼板、ゴム、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂およびこ
れらの混合プラスチツク、およびこれらの強化プラスチ
ツク樹脂等が挙げられる。

（発明の効果） 本発明のプライマー組成物を各種プラスチツク、金属類
に下塗り塗装した塗装物は、それら素材および上塗り塗
料に対して非常に密着性が良好で、特に低温物性、長期
安定性の向上するという効果が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

（成形品の製造） 例1: シエルケミカル社製水添スチレン・ブタジエン・スチレ
ンブロツク共重合体“クレートン Ｇ−1652"（商品
名）25重量部、ムーニー粘度が32のエチレン（74重量
％）・プロピレン共重合体ゴム25重量部および三菱油化
（株）製プロピレン・エチレン（７重量％）ブロツク共
重合体（MFR45g/10分）50重量部を配合し、川田製作所
製スーパーミキサーにより２分間混合し、池具鉄工社製
PCM二軸混練機を用いて220℃で混練造粒して組成物ペレ
ツトとした。各組成物をスクリユーインライン射出成形
機により240℃で肉厚2mm、100cm×100cmの試験片を成形
した。

例２ 上記プロピレン・エチレンブロツク共重合体（EP）を単
独で用い、射出成形して試験片を成形した。

例３ ポリアミド樹脂（PA）素材1013RW−１（宇部興産（株）
製、商品名）を280℃にて射出成形機により試験片を成
形した。

例４ ポリブチレンテレフタレート樹脂（PBT）素材5201X11
（東レ（株）製、商品名）を250℃にて射出成形機によ
り試験片を成形した。

例５ 不飽和ポリエステル樹脂素材（SMC）N12（武田薬品工業
（株）製、商品名）を切断して試験片を作成した。

（プライマー樹脂の製造例） 例1: 温度計、撹拌機のついたステンレス耐圧反応容器中にキ
シレン１、シエルケミカル社の水添スチレン・イソプ
レンブロツク共重合体“クレートンGX1701"100gを仕込
み、系内を窒素ガス置換し、125℃に昇温した後、ポン
プを用いて無水マレイン酸のキシレン溶液及びジクミル
パーオキシドのキシレン溶液（無水マレイン酸:1g/10m
l、ジクミルパーオキシド0.15g/10ml）を別々の導管か
ら６時間かけて供給し最終的に無水マレイン酸6.0g、ジ
クミルパーオキシド0.9gを系内に供給した。反応終了後
系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて無水マレイ
ン酸グラフトブロツク共重合体を取後、更にアセトン
で沈降を繰返し洗浄する。洗浄後の沈降を昇温下に減圧
乾燥すると白色粉末の変性樹脂Ｉが得られた。この変性
樹脂の赤外線吸収スペクトル測定および中和滴定などを
行なつた結果、無水マレイン酸基の含量は、3.8重量％
であつた。

例２ 温度計、撹拌機のついたステンレス耐圧反応容器中にキ
シレン１、シエルケミカル社の水添スチレン・ブタジ
エン・スチレンブロツク共重合体と水添スチレン・ブタ
ジエンブロツク共重合体の混合物である（重量比3/7）
クレートンG1726X100gを仕込み、系内を窒素ガス置換
し、125℃に昇温した後、ポンプを用いて無水マレイン
酸のキシレン溶液及びジクミルパーオキシドのキシレン
溶液（無水マレイン酸:1g/10ml、ジクミルパーオキシド
0.15g/10ml）を別々の導管から６時間かけて供給し最終
的に無水マレイン酸6.0g、ジクミルパーオキシド0.9gを
系内に供給した。反応終了後系を室温付近まで冷却し、
アセトンを加えて無水マレイン酸グラフトブロツク共重
合体を取後、更にアセトンで沈降を繰返し洗浄する。
洗浄後の沈降を昇温下に減圧乾燥すると白色粉末状の変
性樹脂IIが得られた。この変性樹脂の赤外線吸収スペク
トル測定および中和滴定などを行なつた結果、無水マレ
イン酸基の含量は、3.7重量％であつた。

例３ 温度計、撹拌機のついたステンレス耐圧反応容器中にキ
シレン１、シエルケミカル社の水添スチレン・ブタジ
エン・スチレンブロツク共重合体“クレートンＧ−165
2"100gを仕込み、系内を窒素ガス置換し、125℃に昇温
した後、ポンプを用いて無水マレイン酸のキシレン溶液
及びジクミルパーオキシドのキシレン溶液（無水マレイ
ン酸:1g/10ml、ジクミルパーオキシド0.15g/10ml）を別
々の導管から６時間かけて供給し最終的に無水マレイン
酸6.0g、ジクミルパーオキシド0.9gを系内に供給した。
反応終了後系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて
無水マレイン酸グラフトブロツク共重合体を取後、更
にアセトンで沈降を繰返し洗浄する。洗浄後の沈降を昇
温下に減圧乾燥すると白色粉末状の変性樹脂IIIが得ら
れた。この変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定および
中和滴定などを行なつた結果、無水マレイン酸基の含量
は、3.4重量％であつた。

例４ 前述の“クレートンGX−1726"単独で用いた（樹脂I
V）。

例５ 前述の“クレートンＧ−1652"単独で用いた（樹脂
Ｖ）。

例６ 市販の塩素化ポリプロピレン（東洋化成工業（株）商品
名“ハードレン15LP"、結合塩素量30％）100部、無水マ
レイン酸10部及びクロロベンゼン300部を還流管つき反
応装置内に入れ、110℃で加熱溶解した後、過酸化ベン
ゾイル10物を６時間かけて添加し、その添加後、さらに
同温度で３時間撹拌して反応させた。

反応終了後に、最初は常圧で、次いで、140℃、1mmHgの
減圧下でクロロベンゼン及び未反応の無水マレイン酸を
留去し、黄色の変性樹脂VIを得た。

得られた無水マレイン酸付加ポリプロピレン塩素化物中
の無水マレイン酸含量は8.2％であり、結合塩素量は27.
5％であつた。

例７ 前述の“ハードレン15LP"単独で用いた（樹脂VII）。

実施例１〜12、比較例１〜６ （プラスチツクへの塗装） 成形品の製造例１〜５で得たシートの表面を1,1,1−ト
リクロルエタンの蒸気により１分間脱脂処理した後、表
１に示す組成のプライマーを膜厚10μの皮膜が得られる
ようにスプレー塗装した。これを10分間、室温で放置し
乾燥させた後、上塗り塗料として一液型ウレタン塗料
（フレキセン101、日本ビーケミカル社製）を膜厚約40
μになるように吹付け塗装し、120℃で30分間焼きつけ
た。

（鋼板への塗装） 0.8mm×70mm×150mmの冷間圧延鋼板を、ボンデライト＃
3004（日本パーカライジング（株）、商品名）によりリ
ン酸亜鉛処理し、前述したプラスチツクの場合と同様に
して、表１に示すプライマー組成物および上塗りを塗装
し、焼きつけた。

以上のようにして得られたプラスチツクおよび鋼板の試
験板について、次の塗膜試験を行い、評価し、得た結果
を表１に示す。

（試験方法および評価方法） （１）初期付着性試験 カツターナイフで縦横に各々1mm間隔で、素材に達する1
1本の線を引き、できた100個のマス目にセロハンテープ
を密着させ、一気にはがした時に、塗膜がはく離せず、
残存したマス目の個数で評価した。評価基準は100/100
（○、優）、99/100〜80/100（△、可）、79/100〜50/1
00（×、劣）、49/100〜0/100（××、著しく劣）であ
る。

（２）耐湿性試験 試験板を温度±１℃、相対湿度98％以上に調整した密閉
箱に入れ、240時間後の塗膜の外観ふくれの有無を調べ
る。評価基準は 外観良好、ふくれ無し；○（優） ふくれ有り（直径0.2mm未満）；△（可） ふくれ有り（直径0.2mm以上）；×（不可） である。

（３）耐ガソリン性試験 試験板をガソリンに１時間浸漬し、塗膜の変色シミ、膨
潤、はく離の有無などの変化を評価した。評価基準は○
（変化なし；優）、△（わずかに変化；可）、×（著し
く変化；不可）である。

（４）低温屈曲性試験 例１の基材の試験板を−20℃および−40℃にて、1/2φ
インチマンドレルで180゜折り曲げ、塗膜の状態を調べ
た。評価基準は○（変化なし；優）、△（若干の小さな
クラツクが発生する；可）、×（多数のクラツクが発生
する；不可）である。

なお、当試験は試験片を折り曲げる必要上、成形品の製
造例１の基材のみで行なつた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）成分： スチレン・ブタジエンブロツク共重合体またはスチレン
   ・イソプレンブロツク共重合体又はこれらの水素添加物
   に、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラ
   フト重合して得た酸基を有する樹脂 （Ｂ）成分： スチレン・ブタジエン・スチレンブロツク共重合体の水
   素添加物にα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物
   をグラフト重合して得た酸基を有する樹脂 （Ｃ）成分： 上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を溶解する有機溶剤 上記（Ａ）成分樹脂および（Ｂ）成分樹脂を（Ｃ）成分
   の有機溶剤に溶解してなるプライマー組成物。 〔但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比（A/B）は10/
   0〜2/8である。〕
2. 【請求項２】プライマー組成物中の樹脂分濃度が、0.5
   〜50重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第一
   項記載のプライマー組成物。
3. 【請求項３】α，β−不飽和カルボン酸の無水物が無水
   マレイン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第一
   項記載のプライマー組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）成分および（Ｂ）成分の樹脂中の
   α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物の濃度が0.
   05〜10重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第
   一項記載のプライマー組成物。