JPS63139953A

JPS63139953A - プライマ−組成物

Info

Publication number: JPS63139953A
Application number: JP28692886A
Authority: JP
Inventors: Junji Mayumi; 真弓　順次; Riichiro Maruta; 理一郎丸田
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-12-02
Filing date: 1986-12-02
Publication date: 1988-06-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は自動車用部品、家庭用電化製品および建材等に
用いられる、特にポリオレフィン系樹脂をはじめとする
種々のプラスチック成形品および金属部品等の表面にメ
ラミン系塗料、アクリル・ウレタン塗料、ウレタン塗料
等の塗料を塗装するときに予じめ成形品および金属部品
等の表面に塗布するプライマー組成物に関するものであ
る。

（従来技術）近年、自動車産業において車体の軽量化、防錆対策及び
デザイン上の自由度などから自動車部品のプラスチック
化が急速に進められている。

自動車用に用いられるプラスチック素材としては、ポリ
プロピレン、ポリエチレン等の非極性ポリオレフィン系
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリプテレンテレフタレート樹
脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ＦＲ
Ｐ、ポリカーボネート樹脂及びこれらの混合プラスチッ
ク等が挙げられる。

しかし、これらプラスチックスは、一般に難塗装性のも
のが多く、特に非極性のポリオレフィン系樹脂は直接塗
料と密着することが困難で、通常は成形品の表面を薬剤
やプラズマ処理、火炎等にて酸化処理を施すか、塩素化
ポリプロピレン、無水マレイン酸クラフトポリプロピレ
ン、塩素化ポリプロピレンの無水マレイン酸変性物を主
成分とするプライマーを塗布し、乾燥し、その後上塗９
塗装を行っているのが実情である。

同様なことが、自動車以外の家庭用電化製品、機器、建
材等のパッケージ樹脂、鉄骨材、鋼板等の塗装において
も言える。

（従来技術の問題点）上記の成形品表面を薬剤、プラズマ処理、火炎等により
酸化処理する方法では安定した払料の付着性を与えるこ
とは不充分である。

また、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレンの
無水マレイン酸変性物を主成分とするプライマーは成形
品に一時的には密着するものの、長時間の使用に際して
経時的に塩素が脱離して塗膜が変色したり変質したり等
の長期安定性に問題点がある。さらにこれらポリプロピ
レン変性物は一般に塩素化、無水マレイン酸変性等の際
に分子鎖が切断され、低分子量化されており、従ってこ
れらを主成分とするプライマー塗膜はもろく、耐衝撃性
や低温物性が劣る欠点がある。また、本発明者らが特開
昭６１−１９２７４３号により開示シタスチレン・ブタ
ジェン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加
物の無水マレイン酸変性物はポリオレフィン系樹脂をは
じめ各種プラスチックに対し非常に良好な接着性を示す
が、低温屈曲性が特にそれ以上に要求される自動車部品
用途等において不充分であった。

（問題点を解決する具体的手段）本発明者らは、以上の問題点を解決すべく鋭意研究の結
果、１）、　（Ａ）成分：スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水
素添加物に、α、β−不飽和カルボン酸またはその無水
物をグラフト重合して得た酸基を有する樹脂 ■成分：上記■成分を溶解する有機溶剤上記（２）成分樹脂を、■成分の有機溶剤に溶解してな
るプライマー組成物。

が、ポリオレフィン系樹脂をはじめとする各種プラスチ
ックおよび金属等の基材および上塗り塗料に対して非常
に密着性が良く、特に耐衝撃性、低温物性及び長期安定
性の良好であること、さらに、低温屈曲性において、特
開昭６１−１９２７４３に開示したスチレン・ブタジェ
ン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物の
無水マレイン酸変性物よりも格段に改良されたことを見
出し、本発明を達成するに至ったものである。

本発明において成分（ト）の樹脂を形成するのに用いら
れるスチレン・イソプシン−スチレンブロック共重合体
の製造法は、当業者によく知られており、その典型的手
順は米国特許４３２６５７６５（１９６６年８月９日）
に開示されている。これらの手順は一般に、モノビニル
芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーを含む混
合物の、弐Ｒ（Ｌｉ）工の触媒の存在下での溶液重合を
含む。ここでＸは１〜４の整数で６９、Ｒは脂肪族、脂
環族及び芳香族残基よりなる群から選ばれた炭化水素残
基である。

カカルスチレン・イソプレン−スチレンブロック共重合
体は、ＳｈｅｌｎＣｈｅｍｉｃａＩｔＣｏｍｐａｎｙよ
りカリフレックスＴＲ−のグレード塩を付して、Φ１１
Ｏ７、＋１１１１および＋１１１２のコード名で販売さ
れている。

また、ブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加す
ることによって熱安定性の向上したエラストマーを得る
ことができる。このような水素添加されたブロック共重
合体の製造は、例えば特公昭４２−８７０４号、特公昭
４３−６６３６号、特公昭４５−２０５０４号、特公昭
４８−３５５５号等の各明細書に記載されている。

■成分の酸基を有する樹脂は、前述のスチレン・イソプ
レン・スチレンブロック共重合体の水素添加物を原料と
して、α、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物を
ラジカル重合開始剤の存在下にグラフト重合することに
より得られる。

グラフト重合法としては、押出機を用いて溶融混練し、
ラジカル重合させる方法や、プａツク共重合体をラジカ
ル重合開始剤を溶解したトルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒中に溶解させ
、これにα、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物
を供給し、加熱してラジカル重合させる方法がよい。

ａ、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸
、シトラコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン
酸が用いられる。また、マレイン酸、フマル酸等の多塩
基酸であるときは、そのハーフアルキルエステルであっ
てもよい。

とのα、−−不飽和カルボンｅ、またはその無水物とと
もにアクリロニトリル、アクリルアミド、塩化ビニル、
２−ヒドロキシエチルアクリレート等の池のビニル単量
体を併用してもよい。

ラジカル重合により得られたグラフト重合体には、未反
応のα、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物が含
有されるので、トルエンやアセトンでグラフト重合体を
繰り返し洗浄することが好ましい。洗浄後は減圧乾燥し
、アセトンを除去する。

ラジカル重合開始剤としては通常のラジカル開始剤の何
れでもよく、有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げるこ
とができる。有機過酸化物には、アルキルパーオキシド
、アリールパーオキシド、アシルパーオキシド、アロイ
ルパーオキシド、ケトンパーオキシド、パーオキシカー
ボネート、ハーオキシカーボキシレート等が含まれる。

アルキルパーオキシドとしてはジインプロピルパーオキ
シド、ジターシャリブチルパーオキシド、ターシャリブ
チルヒドロ−パーオキシド、アリールパーオキシドとし
てはジクミルパーオキシド、クミルヒドロパーオキシド
、アシルパーオキシドとしてはジラウロイルパーオキシ
ド、アロイルパーオキシドとしてはジベンゾイルパーオ
キシド、ケトンパーオキシドとしてはメチルエチルケト
ンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等を挙
げることができる。アゾニトリルとしてはアゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等を例
示できる。

このようにして得られたグラフト重合体は、重合体ｌｆ
当りα、β−カルボン酸に由来するカルボキシル基を１
０〜１０　　ｇ当量台むものである。

通常、ブロック共重合体中、α、β−不飽和カルボン酸
は０．０１〜１０１〜１０重量でグラフトする。

グラフト量が１０重ｔ％を超えると耐水性、耐湿性が低
下する。

このに）成分の酸基を有している樹脂を水添スチレン−
イソプレン・スチレンブロック共重合体で希釈した９、
この（４）成分の樹脂とともに塩化ゴム、塩素化ポリプ
ロピレンおよびその無水マレイン酸グラフト付加物、ス
チレン・ブタジェン・スチレンブロック共重合体および
その無水マレイン酸グラット付加物、水添スチレン・ブ
タジェン・スチレンブロック共重合体およびその無水マ
レイン酸グラフト付加物、塩素化ポリエチレンおよびそ
の無水マレイン酸付加物等と併用してもよい。

（ロ）成分： ■成分の樹脂を溶解する（Ｂ）成分の有機溶剤としてハ
、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン等の
芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；
テトラリン、ミネラルスプリソツ等が使用される。また
はこれらとメチルエチルケトン、メチルインブチルケト
ン等のケトン類や酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類との混合溶剤として使用される。

有機溶剤の使用敬は、プライマーの塗布のし易すさから
決定され、通常、■成分の樹脂分が０．５〜５０重量％
、好ましくは２〜３０重量う、（６）成分の溶剤が９５
．５％〜５０重量％、好ましくは９８〜７０８〜７０重
量で用いられる。

成形品に対するプライマーの塗布址は、皮膜の厚みが３
〜５０μとなるように、即ち、樹脂固型分が３〜５０ｆ
／Ｗ？となるようにスプレー、はけ、ロール等を用いて
行う。プライマーは半乾燥もしくは完全に乾燥され、つ
いで塗料がプライマー皮膜上に塗装される。

（塗料）塗料としては、メラミン硬化型アミノ系樹脂、アクリル
・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、
不飽和ポリエステル系樹脂等の塗料を用いることができ
る。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

（成形品の製造）例１ニジエルケミカル社製水添スチレン・ブタジェン・スチレ
ンブロック共重合体“クレートン　Ｇ−１６５２１（商
品名）２５重量部、ムーニー粘度が３２のエチレン（７
４重量％）・プロピレン共重合体ゴム２５重量部および
三菱油化■製プロピレン・エチレン（７重量％）ブロッ
ク共重合体（ＭＦＲ４ｓ　ｔ／ｘ　ｏ分）５０重量部を
配合し、周円製作所製スーパーミキサーにより２分間混
合し、池貝鉄工社製ＰＣＭ二軸混練機を用いて２２０℃
で混練造粒して組成物ペレットとした。各組成物をスク
リエーインライン射出成形機によ抄２４０℃で肉厚２■
、１００ｃＩｎＸ１００国の試験片を成形した。

例２：上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（ＥＰ）を
単独で用い、射出成形して試験片を成形した。

例３：ポリアミド樹脂（ＰＡ）素材ｌ０１３ＲＷ−１（宇部興
産■製；商品名）を２８０℃にて射出成形機により試験
片を成形した。

例４：ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）素材５２０
１Ｘ１１（東し■製；商品名）を２５０℃にて射出成形
機により試験片を成形した。

例５：不飽和ポリエステル樹脂素材（ＳＭＣ）Ｎ１２（武田薬
品工業■製：商品名）を切断して試験片を作成した。

（プライマー用樹脂の製造例）例１：耐圧ステンレス製反応器内に、シクロヘキサン７５００
？、２５％トリエチルアルミニ■ムロ６０ｆ　（１，４
５モル）、乾燥した酢酸ニッケル１２８ｆ（０，７５モ
ル）を入れ、１５０　ｐａｉｇのＮ２圧のもとで１００
〜１３０℃で３０分間加熱した。

冷却後、この反応器内ヘスチレン・イソプレン・スチレ
ンブロック共重合体でおる１カリフレックスＴＲ−１１
０７”（シェル化学展；商品名）２２８００ｆと、２５
％トリエチルアルミニウム５０９を入れ、激しく攪拌し
ながら１０００　ｐｓｉｇのル圧を保ちながら徐々に２
００℃に加熱した。

そのまま２００℃で１．５時間保った。

次に４０℃迄冷却し、Ｎ２圧を解放し、出パージを行な
った。次にセライ）濾過助剤３００ｆを用いて水素添加
生成物をスラリーの形にし、生成物をＦ取した。生成物
をアセトンにより充分洗浄し、乾燥した。

この水素添加生成物をヨウ素価分析および赤外線吸収ス
ペクトル分析により測定したところ、オレフィン型不飽
和結合は全て水素化され存在しないこと、またスチレン
部分の芳香族型不飽和結合は水素化されていないことが
わかった。

次に、温度計、攪拌機のついたステンレス製耐圧反応器
中に、キシレンｌｔおよび上記のスチレン拳イソプレン
・スチレンブロック共重合体の水素添加物を１００？仕
込み、系内をＮ２ガス置換し、１２５℃に昇協した後、
ポンプを用いて無水マレイン酸のキシレン溶液及びジク
ミルパーオキシドのキシレン溶液（無水マレイン酸：　
１　ｔ７　ｉ　ｏａｔ。

ジクミルパーオキシドｏ、１ｓ　ｔ／ｌＯｘ／）を別々
の導管から６時間かけて供給し最終的に無水マレイン酸
６．Ｏｆ、ジクミルパーオキシド０．９　Ｆを系内に供
給した。反応終了後系を室温付近まで冷却し、アセトン
を加えて無水マレイン酸グラフトブロック共重合体をＰ
取扱、更にアセトンで沈殿を繰返し洗浄する。洗浄後の
沈殿を昇温下に減圧乾燥すると白色粉末状の変性樹脂（
１）が得られた。

この変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定および中和滴
定などを行なった結果、無水マレイン酸基の含量は、３
．６重ｉ％であった。

例２：温度計、攪拌機のついたステンレス製耐圧反応器中に、
キシレン１ｔおよび例１の無水マレイン酸グラフト変性
する前のスチレン・イソプレン−スチレンブロック共重
合体の水素添加物１００２を仕込み、ポンプを用いて無
水マレイン酸のキシレン溶液及びジクミルパーオキシド
のキシレン溶液（無水マレイン酸：　０−１５　ｔ　／
　ｉ　０　’％　ジクミルパーオキシド０．０５　Ｐ／
１０１１７）を別々の導管から６時間かけて供給し最終
的に無水マレイン酸０．９１Ｆ、ジクミルパーオキシド
０．３２を系内に供給した。反応終了後系を室温付近ま
で冷却し、アセトンを加えて無水マレイン酸グラフトブ
ロック共重合体を戸数扱、更にアセトンで沈殿を繰返し
洗浄する。洗浄後の沈殿を昇温下に減圧乾燥すると白色
粉末状の変性樹脂（ＩＩ）が得られた。この変性樹脂の
赤外線吸収スペクトル測定および中和滴定などを行なっ
た結果、無水マレイン酸基の含量は、０．５重量秀であ
った。

例３：温度計、攪拌機のついたステンレス製耐圧反応器中に、
キシレン１ｔおよび例１の無水マレイン酸グラフト変性
する前のスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重
合体の水素添加物１００ｆを仕込み、系内を窒素ガス置
換し、１２５℃に昇温した後、ポンプを用いて無水マレ
イン酸のキシレン溶液及びジクミルパーオキシドのキシ
レン溶液（無水マレイン酸：１ｔ７１０１７．　　ジク
ミルパーオキシド０．１５　ｆ／１（１７）を別々の導
管から６時間かけて供給し最終的に無水マレイン酸２０
？、ジクミルパーオキシド１．８ｆを系内に供給した。

反応終了後系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて
無水マレイン酸グラフトブロック共重合体をＦ取扱、更
にアセトンで沈殿を繰返し洗浄する。洗浄後の沈殿を昇
温下に減圧乾燥すると白色粉末状の変性樹脂（ＩＮ）が
得られた。この変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定お
よび中和滴定などを行なった結果、無水マレイン酸基の
含量は、８．９重量％であった。

例４：温度計、攪拌機のついたステンレス製耐圧反応器中に、
キシレンＩＬおよび例１の無水マレイン酸グラフト変性
する前のスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重
合体の水素添加物１００ｆを仕込み、系内を窒素ガス置
換し、１２５℃に昇温した後、ポンプを用いて無水マレ
イン酸のキシレン溶液及びジクミルパーオキ７ドのキシ
レン溶液（無水マレイン酸：＋ｒ／１ｏｄ、ジクミルパ
ーオキシドｏ、３ｒ／ｘｏｄ）を別々の導管から６時間
かけて供給し最終的に無水マレイン酸５０？、ジクミル
パーオキシド４．Ｏｆを系内に供給した。

反応終了後系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて
無水マレイン酸グラフトブロック共重合体を炉取扱、更
にアセトンで沈殿を繰返し洗浄する。

洗浄後の沈殿を昇温下に減圧乾燥すると白色粉末状の変
性樹脂（ｗ）が得られた。この変性樹脂の赤外線吸収ス
ペクトル測定および中和滴定などを行なった結果、無水
マレイン酸基の含量は、１５．５重む％であった。

例５：例１の無水マレイン酸グラフト変性する前のスチレン・
イソプレン・スチレンブロック共ｔＨの水素添加物をそ
のまま用い樹脂（Ｖ）とした。

例６：市販の塩素化ポリプロピレン（東洋化成工業■商品名“
バードレン１５ＬＰ”、結合塩素渣３０％）１００部、
無水マレイン酸１０部及びクロロベンゼン３００部を還
流管つき反応装置内に入れ、１１０℃で加熱溶解した後
、過酸化ベンゾイル１０部を６時間かけて添加し、その
添加後、さらに同温度で３時間攪拌して反応させた。

反応終了後に、最初は常圧で、次いで、１４０℃、１１
１１ＩＨｇの減圧下でクロロベンゼン及ヒ未反応の無水
マレイン酸を留去した。

得られた無水マレイン酸付加ポリプロピレン塩素化物〔
樹脂（■）〕中の無水マレイン酸含量は８．２　％であ
り、結合塩素鑓は２７．５％であった。

例７：前述の１バードレン１５ＬＰ”をそのまま用い　・樹脂
（■）とした。

例８：温度計、攪拌機のついてステンレス耐圧反応容器中にキ
シレン１ｔ、シェルケミカル社の水添スチレン・ブタジ
ェン・スチレンブロック共重合体“クレートンＧ−１６
５２”１００ｔを仕込み、系内を窒素ガス置換し、１２
５℃に昇温した後、ポンプを用いて無水マレイン酸のキ
シレン溶液及びジクミルパーオキシドのキシレン溶液（
無水マレイン酸：　１　ｔ／ｘ　ａｍ、ジクミルパーオ
キシド０．１５　ｆ／Ｉ　Ｑｄ）を別々の導管から６時
間かけて供給し最終的に無水マレイン酸６．Ｏｆ、ジク
ミルパーオキシド０．９Ｆを系内に供給した。反応終了
後系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて無水マレ
イン酸グラフトブロック共重合体をＰｉ後、更にアセト
ンで沈殿を繰返し洗浄する。洗浄後の沈殿を昇温下に減
圧乾燥すると白色粉末状の変性樹脂（４）が得られた。

この変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定および中和滴
定などを行なった結果、無水マレイン酸基の含量は、３
．４重量％であった。

実施例１〜７、比較例１〜５（プラスチックへの塗装）成形品の製造例１〜５で得たシートの表面を、１１１．
１−　）　！Ｊジクロルタンの蒸気により１分間脱脂処
理した後、表１に示す組成のプライマーを膜厚１０μの
皮膜が得られるようにスプレー塗装した。

これを１０分間、室温で放置した後、上塗りとして一液
型ウレタン塗料（フレキセン１０１、日本ビーケミカル
社製、商品名）を膜厚的１００μになるように吹付は塗
装し、１２０℃で３０分間焼きつけた。

（鋼板への塗装）０．８１×７０１×１５０露の冷間圧延鋼板を、ボンデ
２イトφ３００４（日本バーカライジング■、商品名）
によりリン酸亜鉛処理し、前述したプラスチックの場合
と同様にして、表１に示すプライマー組成物および上塗
りを塗装し、焼きつけた。

以上のようにして得られたプラスチックおよび鋼板の試
験板について、次の塗膜試験を行い、評価し、得た結果
を表１に示す。

（試験方法および評価方法）（１）初成付着性試験カッターナイフで縦横に各々１−間隔で、素材に達する
１１本の線を引き、できた１００個のマス目に七ロノ１
ンテープを密着させ、−気にはがした時に、塗膜がはく
離せず、残存したマス目の個数で評価した。評価基準は
１００／１００（○、憂）、９９／１００〜ｓｏ／１０
０（Δ、可）、７９／１００〜５０／Ｚｏｏ（Ｘ、劣）
、４９　／　１００〜ｏ／１ｏｏ（ｘｘ、著しく劣）で
ある。

（２）耐湿性試験試験板を弧度５０±１℃、相対湿度９８％以上に調整し
た密閉箱に入れ、２４０時間後の塗膜の外観ふくれの有
無を調べる。評価基準は外観良好、ふくれ無し；○（優
）ふくれ有や（直径０．２日米溝）ｔΔ（可）ふくれ有や
（直径０．２ｍ以上）；×（不可）である。

（３）耐ガソリン性試験試験板をガソリンに１時間浸漬し、塗膜の変色シミ、膨
潤、はく離の有無などの変化を評価した。評価基準はＯ
（変化なし；優）、Δ（わずかに変化；町）、×（著し
く変化を不可）でちる。

（４）低温屈曲性試験一２０℃および一４００℃ニテ、１／２　ｔｍ　ｆ３　
インチマンドレルで１８０’　　折９曲げ、塗膜の状態
を調べた。評価基準はＯ（変化なし；浸）、Δ（若干の
小さなりラックが発生する；可）、×（多数のクラック
が発生する；不可）である。

なお、当試験は試験片を折り曲げる必要上、成形品の製
造例１の基材のみで行なった。

注）　　＊１．＊２　　耐湿性および耐ガソリン性の試
験結果は例１〜例５のプラスチック基材および鋼板の試
験片について、全て同じ結果であった。

Claims

【特許請求の範囲】１）、（Ａ）成分：スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水素添加物に、α，β−不飽和カルボン酸ま
たはその無水物をグラフト重合して得た酸基を有する樹
脂（Ｂ）成分：上記（Ａ）成分を溶解する有機溶剤上記（Ａ）成分樹脂を、（Ｂ）成分の有機溶剤に溶解し
てなるプライマー組成物。２）、プライマー組成物中の樹脂分濃度が０．５〜５０
重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第一項記
載のプライマー組成物。３）、α，β−不飽和カルボン酸の無水物が無水マレイ
ン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第一項記載
のプライマー組成物。４）、（Ａ）成分および（２）成分の樹脂中のα，β−
不飽和カルボン酸またはその無水物の濃度が０．０５〜
１０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第一
項記載のプライマー組成物。