JPH02123173A - プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオ
レフィンからなる成形品やフィルムなど、あるいはポリ
オレフィン系エラストマーよりなる成形品に下塗りして
、その表面へ塗料などの接着性を改善することのできる
プライマー組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン系樹脂（通常のポリオレフィンおよびポ
リオレフィン系エラストマー）は、成形性、耐熱性など
のコストパフォーマンスに優れ、。

広く成形品、フィルム、ブローびんなどに利用されてい
る。

一方、近年、製品の外観改良要求が高まり、これらポリ
オレフィン成形品の付加価値を高めることを目的に、塗
料により塗装を行ったり、他の材料、例えば金属、木材
、樹脂、ゴムなどと複合化して利用することが広まって
いる。

しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は、極性基を持た
ないため、耐薬品性に優れる反面、塗料や他の材料との
接着性が悪いという問題がある。

この改良のため、例えばポリオレフィン成形品の表面を
電気的、熱的あるいは薬品を用いて表面処理を施すこと
が検討されているが、いずれもコスト面あるいは安全衛
生面などで問題のある方法であった。

これに対し、成形品表面をプライマー組成物を用いて下
塗りする方法は、簡単な操作で付着性が付与され、従来
の塗装工程への適用が容易である。

プライマー組成物については、特開昭６１−１６９０９
号公報に開示されているように、ポリオレフィン系樹脂
またはエラストマーに極性基を付与させたものを用いる
ことが知られている。

しかしながら、従来のプライマー組成物では、より厳し
い使用条件、成形条件においては、良好な接着力が得ら
れていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、ポリオレフィン系樹脂と樹脂塗料、金属などとの接着
用プライマーとして好適なプライマー組成物をを提供す
ることを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、少なくとも１種の共役ジエン重合体または少
なくとも１種の共役ジエンとビニル芳香族化合物５０重
量％以下のランダム共重合体であって、そのジエン部分
のビニル結合金量が１０％以上であるジエン系（共）重
合体（以下［水添前ジエン系（共）重合体」ということ
がある）を水添してなり、該（共）重合体のオレフィン
性不飽和結合の少なくとも７０％が水添された水添ジエ
ン系（共）重合体（以下「水添ジエン系（共）重合体」
ということがある）１００重量部に対し、アミノ基、ヒ
ドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基および酸無
水物基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有す
る官能基含有不飽和化合物０．０１〜２０重量部を反応
させてなる変性水添ジエン系（共）重合体を主成分とす
るプライマー組成物を提供するものである。

本発明のプライマー組成物の主成分である変性水添ジエ
ン系（共）重合体は、少なくとも１種の共役ジエン重合
体、または少なくとも１種の共役ジエンとビニル芳香族
化合物のランダム共重合体であって、そのジエン部分を
部分的にまたは完全に水添した水添ジエン系（共）重合
体に、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボ
キシル基および酸無水物基の群から選ばれた少なくとも
１種の官能基を有する官能基含有不飽和化合物を反応さ
せてなる（共）重合体である。

ここで、共役ジエンとしては、例えばブタジェン、イソ
プレン、ペンタジェン、２．３−ジメチルブタジェンな
どが挙げられる。また、芳香族ビニル化合物としては、
例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチ
レンなどが挙げられる。

さらに、前記官能基含有不飽和化合物のうち、アミノ基
を有する不飽和化合物としては、例えばジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートなどの３級アミノ基含有単量体を、ヒドロキ
シ基を有する不飽和化合物としては、例えば１−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレートなど、エポキシ基を有する不飽和化合物
としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなど、カ
ルボキシル基を有する不飽和化合物としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などを
、酸無水基を有する不飽和化合物としては、例えば前記
カルボキシル基含有不飽和化合物のうちのジカルボン酸
の酸無水物を挙げることができる。これらの官能基含有
不飽和化合物は、単独で使用することも、また２種以上
を併用することもできる。

この変性水添ジエン系（共）重合体の変性前、水添前の
ジエン系（共）重合体における芳香族ビニル化合物の含
有量は、５０重量％以下、好ましくは５〜３５重量％で
あり、５０重量％を超えると水添ジエン系（共）重合体
が樹脂的性質を帯び、本発明の目的に沿わない。また、
前記水添前ジエン系（共）重合体は、芳香族ビニル化合
物が共重合されている場合、該芳香族ビニル化合物がラ
ンダムに結合しているランダム共重合体であり、コルソ
７［工、　Ｍ、　Ｋｏｌｔｈｏｆｆ、　Ｊ、　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｓｃｉ、。

ＶｏＬ　１．　Ｐｕ２９（１９４６）〕の方法によるブ
ロック状のポリビニル芳香族化合物の含有量は、全結合
ビニル芳香族化合物中、１０重量％以下、好ましくは５
重世％以下である。

前記変性水添ジエン系（共）重合体の変性前、水添前の
ジエン系（共）重合体の分子量は、数平均分子量で好ま
しくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好まし
くは５，０００〜３００　０００であり、５．０００未
満では接着力に乏しく、一方ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏを超え
るとプライマーとしての粘度が高く、作業性に劣る。

また、この水添前ジエン系（共）重合体の分子量分布（
Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）は、好ましくは１０以下、さら
に好ましくは５以下、特に好ましくは１．１〜３である
。

さらに、変性水添ジエン系（共）重合体の変性前、水添
前のミクロ構造は、１．２−　３．４−などのビニル結
合金量が１０％以上、好ましくは２０〜８０％、さらに
好ましくは２０〜５０％であり、１０％未満では変性水
添ジエン系（共）重合体が樹脂的性質を帯び、本発明の
目的に沿わないものとなる。

さらに、変性水添ジエン系（共）重合体の変性前のオレ
フィン性不飽和結合の水添率は、７０％以上、好ましく
は９０％以上であり、７０％未満であると、変性水添ジ
エン系（共）重合体の耐候性や耐熱性の改良効果が不充
分であるため、本発明の目的に沿わないものとなる。

前記変性水添ジエン系（共）重合体中の前記官能基を有
する不飽和化合物は、水添ジエン系（共）重合体１００
重量部に対して、０．０５〜２０重量部、好ましくは０
．１〜５重険部であり、０．０５重量部未満ではプライ
マーとしての接着力に劣り、一方２０重量部を超えると
可撓性に乏しくなり、かつプライマー組成物としての粘
度が高くなり取り汲いが困難となる。

以上の変性水添ジエン系（共）重合体の変性前、水添前
の（共）重合体は、例えば有機リチウム開始剤を用いて
炭化水素溶媒中でアニオンリビング重合により得られる
。また、分岐状重合体は、３官能以上のカップリング剤
を、前記重合終了時に必要量添加してカンプリング反応
を行うことにより得られる。

ここで、有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチルリチ
ウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムな
どが用いられる。

炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、メチルシ
クロヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、２−メチルブテン−１，２−メチルブテン−
２などが用いられる。

（共）重合は、バッチ方式でも連続方式でもよく、（共
）重合温度は、通常、０〜１２０°Ｃの範囲で、重合時
間は１０分〜３時間の範囲で行われる。

カップリング剤は、３官能以上のカップリング剤であり
、その具体例としては、テトラクロロケイ素、ブチルト
リクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロ
スズ、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシ
リル）エタン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエステ
ル、エポキシ化液状ポリブタジェン、エポキシ化大豆油
、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，２．４−ベンゼ
ントリイソシアネートなどが挙げられる。

また、１．２−３．４−結合などのビニル結合金量の調
整は、エーテル、３級アミン化合物、ナトリウム、カリ
ウムなどのアルカリ金属のアルコキシド、フェノキシト
、スルホン酸塩が用いられる。

このようにして（共）重合されたジエン系（共）重合体
を水素添加することにより、本発明に使用される変性前
の水添ジエン系（共）重合体が得られる。

本発明の水添前ジエン系（共）重合体の水素化反応は、
該ジエン系（共）重合体を、炭化水素溶媒中に溶解し、
２０〜１５０°Ｃで１〜１００ｋｇ／ｃｆｆｌの加圧水
素下、水素化触媒の存在下で行われる。

水素化触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウ
ム、白金などの貴金属を、シリカ、カーボン、ケイソウ
土などに担持した触媒；ロジウム、ルテニウム、白金な
どの錯体触媒；コバルト、ニッケルなどの有機カルボン
酸と有機アルミニウムまたは有機リチウムからなる触媒
ニジシクロペンタジェニルチタンジクロリド、ジシクロ
ペンタジェニルジフェニルエタン、ジシクロペンタジェ
ニルチタンジトリル、ジシクロペンタジェニルチタンジ
ベンジルなどのチタン化合物とリチウム、アルミニウム
、マグネシウムよりなる有機金属化合物からなる水素化
触媒が用いられる。

このようにして得られる水添ジエン系（共）重合体を官
能基含有不飽和化合物によって変性する反応は、通常、
有機パーオキサイドのようなラジカル発生剤を用いて行
われる。これらの官能基付加助剤として使用される有機
パーオキサイドとしては、例えば２．５−ジメチル−２
，５−ジ（Ｌ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，
５−ジメチル−２，５−ジ（Ｌ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２．２′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ρ−
ジイソブロビルヘンゼン、ジクミルバーオキナイド、ジ
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、１．１−ビス（１−ブチルパーオキシ）−３
，３，５−）リメチルシクロヘキサン、２４−ジクロル
ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられ
るが、好ましくはジアルキル系パーオキサイドである。

有機パーオキサイドの添加量は、水添ジエン系（共）重
合体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１，５重
量部、好ましくは０．　１〜１６０重量部である。

前記水添ジエン系（共）重合体への官能基含有不飽和化
合物の付加反応は、該（共）重合体の有機溶媒溶液中に
官能基含有不飽和化合物および仔機パーオキサイドを添
加して行うことができ、またあらかじめ加熱されたロー
ルミルやバンバリーミキサ−２加圧型ニーダ−などの密
閉型混練り機、押し出し機を用い、水添ジエン系（共）
重合体と官能基を有する不飽和化合物を溶融混合すると
同時に、有機パーオキサイドを添加し、水添ジエン系（
共）重合体に官能基をグラフト反応させることにより行
うこともできる。

また、前記ジエン系（共）重合体中のジエン単位部分に
官能基を有する不飽和化合物を共重合し、さらに水素化
する方法によっても実施することができる。

さらに、本発明の変性水添ジエン系（共）重合体は、水
添ジエン系（共）重合体に、前記官能基含有不飽和化合
物を単に混合したものも含まれる。

本発明のプライマー組成物は、このようにして得られる
変性水添ジエン系（共）重合体を用いてプライマー組成
物を調製する。この調製方法としては、変性水添ジエン
系（共つ重合体を溶解する有機？容媒により溶解して用
いることもでき、あるいは変性水添ジエン系（共）重合
体溶液を水中に分散あるいは乳化剤を用いて乳化状態と
して利用することもできる。特に、後者の場合は、水中
ヘボリマー溶液を分散させたのち、溶剤を除去して保存
、使用することができるから、安全上好ましい。

本発明のプライマー組成物には、前記変性水添ジエン系
（共）重合体のほかに、必要により目的に応じた任意成
分を、本発明の目的を損なわない程度に配合することが
できる。これらの任意成分としては、顔料、染料、乳化
剤、分散剤、老化防止剤、可塑剤、充填剤、粘着性付与
剤などが挙げられる。

本発明のプライマー組成物で処理されるポリオレフィン
成形品には特に制限はなく、種々の成形法で成形され、
原料も種々のポリオレフィン系樹脂を用いることができ
る。具体的には、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエ
チレン、ポリプロピル、ポリブテン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などが挙げら
れる。

これらのポリオレフィン系樹脂は、単独でもあるいは混
合物であってもよく、またこれらにタルク、亜鉛華、酸
化チタンなどの充填剤、ガラスファイバー、ナイロン繊
維などの繊維類、そのほか顔料、安定剤、紫外線吸収剤
、軟化剤などが必要に応じて配合されたものであっても
よい。

本発明のプライマー組成物により表面処理されたポリオ
レフィン成形品は、静電塗装、吹きつけ塗装、はけ塗り
などの方法でアクリル系塗料、アルキド系塗料、エポキ
シ樹脂系塗料、ポリウレタン系塗料などの塗料が塗られ
、塗料の種類に特に制限はない。また、本発明のプライ
マー組成物は、塗料用のプライマーとして用いられるほ
か、異種材料との接着を行う際のプライマーとしても有
用である。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明の主旨を越えない限り、本発明は、かかる実施
例により限定されるものではない。

なお、実施例中において、部および％は、特に断らない
限り重量基準である。

また、実施例中、（共）重合体の分析は、以下のように
して求めた値である。

結合スチレン含量は、６７９ｃｍ−’のフェニル基の吸
収に基づいた赤外法による検量線から求めた。

ビニル結合金量は、赤外法（モレロ法）によって求めた
。

分子量、分子量分布、カップリング効率（Ｃ／Ｅ）は、
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー　（ＧＰＣ）
から求めた。

水添率は、四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃
度で測定した１００ＭＨｚの’Ｈ−ＮＭＲのスペクトル
の不飽和結合部のスペクトルの減少から算出した。

参考例 Ｒ牲上皇盟製 ■内容積５！のオートクレーブに、脱気・脱水したシク
ロヘキサン２，５００ｇ、スチレン５００ｇおよび１．
３−ブタジェン３５０ｇを仕込んだのち、テトラヒドロ
フラン２．５ｇおよびｎ−ブチルリチウム０．３４ｇを
加えて、重合温度が３０°Ｃから８０゛Ｃの昇温重合を
行った。

重合転化率がほぼ１００％となったのち、テトラクロロ
ケイ素０．１４ｇを加えた。

その後、２，６−ジーＬ−ブチルカテコールを加えて、
スチームストリッピング法により脱溶媒し、１２０　’
Ｃ熱ロールで乾燥して共重合体を得た。

このようにして得られたスチレン−ブタジェン共重合体
は、ビニル結合金量３０％、結合スチレン含量３０％、
３分岐以上の分岐状重合体５６％であった。ＧＰＣ分析
による数平均分子量は、２００．０００、Ｍ　ｗ　／　
Ｍ　ｎは１．５であった。

■前記■で重合したスチレン−ブタジェン共重合体を、
内容積３！のオートクレーブに仕込み、１５％シクロヘ
キサン溶液とした。系内を窒素で置換したのち、あらか
じめ別容器で調製したナフテン酸ニッケル：ｎ−ブチル
リチウム：テトラヒドロフラン＝１：８：２０（モル比
）の触媒液を、オレフィン部分２，０００モルに対し、
ニッケルとして１モルになるように仕込んだ。その後、
反応系内に水素を導入し、７０°Ｃで水素添加反応を行
った。水素の吸収消費量より、水添率を調整したのち、
窒素で系内の水素を置換し、老化防止剤である２、６−
ジーも一ブチルーｐ−クレゾールを該共重合体に対して
１％添加した。

脱触媒、凝固を繰り返したのち、常法によりロール乾燥
を行い、水添率９５％の水添スチレンブタジェン共重合
体を得た。

跋ｎｌ■廻１ カップリング反応を行わない以外は、試料１の■と同様
にしてビニル結合金量３０％、結合スチレン含量３０％
のスチレン−ブタジェン共重合体を得た。これを、試料
１の■と同様にして水添率９８％の水添スチレン−ブタ
ジェン共重合体を得た。

以下、同様にして第１表に示す水添ジエン系（共）重合
体を得た。

実施例１ 第１表に記載の試料２を用い、以下の手順に従って無水
マレイン酸と反応させることにより、変性水添スチレン
−ブタジェン共重合体を得た。

すなわち、試料２の１００部を、１９０°Ｃに調整した
混合機（ＨＡＡＫＥ　ＢＵＣＨＥＬＥＲ社製、ＨＡ　Ａ
Ｋ、ＥＲＨＥＯＣＯＲＤ　ｓＹｓＴＥＭ４０　Ｒ）ＩＥ
ＯＭ工Ｘ　ＭＩＸＥＲ６００）　ニ投入シ、融解・混合
後、有機過酸化物〔２，５−ジメチル−２５−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン；日本油脂■製、バーへキサ
２５Ｂ）０．０５部と無水マレイン酸２．５部を加え、
さらに５分間混練りを続けることにより、無水マレイン
変性水添スチレン−ブタジェン共重合体を得た。次に、
この変性水添スチレン−ブタジェン共重合体を加熱しな
がらトルエンに溶解し、４％の共重合体溶液を得た。

一方、ＩＩ出底成形よって得たポリプロピレン（三菱油
化■製、ノーブレンＢＣ−４）のシート状成形試験片を
トリクレン蒸気に３０秒さらし、この上に得られた前記
共重合体溶液を乾燥後の膜厚が５〜１０μｍの厚さにな
るように吹きつけ、９０°Ｃで２０分間乾燥した。

その後、シート上に上塗り塗料としてウレタン系塗料（
日本ビーケミカル■製、Ｒ−２６３）を乾燥後の膜厚が
４０〜４５μｍになるように吹きつけ、９０°Ｃで４０
分間乾燥させた。さらに、室温で１日放置したのち、塗
膜面に１　ｃｍ幅で切込みを入れ、その塗膜を３０ｍｍ
／分の速度で引張剥離強度を測定した。得られた塗膜の
引張剥離強度を、塗膜強度とした。結果を第２表に示す
。

実施例２ 実施例１で用いた第１表記載の試料２を、あらかじめト
ルエン中に溶解し、これに無水マレイン酸を試料２の１
００部に対して７．０部、有機過酸化物（過酸化ベンゾ
イル）０．３部を加え、９０°Ｃで４時間反応させた。

得られた共重合体溶液をトルエンでポリマー分が４％と
なるように希釈し、プライマー組成物とした。剥離試験
を実施例１と同様にして行った。結果を第２表に示す。

実施例３ 第１表の試料１を用いる以外は、実施例２と同様にして
プライマー組成物を得、剥離強度を測定した。結果を第
２表に示す。

実施例４ 第１表の試料３を用いる以外は、実施例２と同様にして
プライマー組成物を得、剥離強度を測定した。結果を第
２表に示す。

実施例５ 第１表の試料４を用いる以外は、実施例２と同様にして
プライマー組成物を得、剥離強度を測定した。結果を第
２表に示す。

実施例６ 無水マレイン酸を１２．０部添加する以外は、実施例２
と同様にしてプライマー組成物を得、剥離強度を測定し
た。結果を第２表に示す。

実施例７ 官能基含有不飽和化合物として、無水マレイン酸の代わ
りにジエチルアミンエチルメタクリレート３．０部を添
加する以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物
を得、剥離強度を測定した。

結果を第２表に示す。

実施例８ 官能基含有不飽和化合物として、無水マレイン酸の代わ
りにヒドロキシエチルメタクリレート３．０部を添加す
る以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物を得
、剥離強度を測定した。

結果を第２表に示す。

実施例９ 官能基含有不飽和化合物として、無水マレイン酸の代わ
りにグリシジルメタクリレート３．０部を添加する以外
は、実施例１と同様にしてプライマー組成物を得、剥離
強度を測定した。

結果を第２表に示す。

比較例１ 第１表の試料２として示した水添スチレン−ブタジェン
共重合体の水素添加前の該共重合体を用いる以外は、実
施例１と同様の方法で変性物を得たが、変性物は溶媒に
不溶化し、プライマー組成物を得ることはできなかった
。

比較例２ 第１表の試料２として示した水添スチレン−ブタジェン
共重合体の水素添加前の該共重合体を用いる以外は、実
施例２と同様の方法で変性物を調製したが、変性時にト
ルエンに不溶化し、プライマー組成物としての利用は不
可能であった。

比較例３ 第１表の試料２として示した水添スチレン−ブタジェン
共重合体を用い、官能基含有不飽和化合物を混合せず、
実施例２と同様にしてプライマー組成物を得、剥離強度
を測定した。結果を第２表に示す。

比較例４ 第１表の試料２として示した水添スチレン−ブタジェン
共重合体の水素添加前の該共重合体をトルエンに溶解し
、４％に調製したのち、プライマー組成物として用い、
剥離強度を測定した。

結果を第２表に示す。

比較例５ プライマー組成物を用いずに、シート上にウレタン系塗
料を実施例１と同様に吹きつけ、乾燥させて剥離強度を
測定した。

結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明のプライマー組成物は、 ポリオレフィン 成形品と樹脂塗料と接着において、良好な接着力を得る
ことができる。

本発明のプライマー組成物は、ポリオレフィン成形品へ
の利用が好適であり、自動車のバンパーなどのほか、自
動車の各種外装部品および内装部品、電線、電気器具、
電気機器なのハウジング材料をはじめ、各種電気関係部
品、フィルム、積層フィルム、シート材料などに使用す
ることができる。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　弁理士　　白　井　重　隆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種の共役ジエン重合体または少なく
   とも１種の共役ジエンとビニル芳香族化合物５０重量％
   以下のランダム共重合体であって、そのジエン部分のビ
   ニル結合金量が１０％以上であるジエン系（共）重合体
   を水添してなり、該（共）重合体のオレフィン性不飽和
   結合の少なくとも７０％が水添された水添ジエン系（共
   ）重合体１００重量部に対し、アミノ基、ヒドロキシル
   基、エポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基の群
   から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する官能基含
   有不飽和化合物０．０１〜２０重量部を反応させてなる
   変性水添ジエン系（共）重合体を主成分とするプライマ
   ー組成物。