JPH08866B2

JPH08866B2 - ポリオレフィン樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08866B2
Application number: JP6688988A
Authority: JP
Inventors: 正雄石井; 秀雄高松; ▲吉▼男平山; 尚武港野
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1988-03-21
Filing date: 1988-03-21
Publication date: 1996-01-10
Anticipated expiration: 2011-01-10
Also published as: JPH01240542A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は接着性および塗装性に優れかつ柔軟性を有す
るポリオレフィン樹脂組成物に関する。

（従来の技術）ポリオレフィン樹脂は成形性、耐薬品性、耐熱性及び
機械的強度に優れかつ安価であるため、射出成形品、シ
ート、フィルム、ブローボトル等の広範な用途で使用さ
れている。しかしながら、このポリオレフィン樹脂は分
子中に極性基を有しないため、合成樹脂、金属、硝子、
木材等種々の異種物質への接着性が極めて乏しく、かつ
スチレン系樹脂などの他の樹脂に比べて塗装性が悪いと
いう欠点を有している。

そのためポリオレフィン樹脂と他の物質との接着性あ
るいは塗装性を改良するための試みが数多くなされてい
る。例えば、ポリオレフィン成形物表面をあらかじめサ
ンドペーパーにより研磨する、放射線照射、コロナ放
電、オゾンにより酸化する、クロム酸処理する、などの
物理的あるいは化学的処理方法が古くから数多く提案さ
れている。しかし、これらの処理方法では他の物質との
接着性はある程度改善されるものの、実用上接着力が不
十分であったり、塗装性も充分には改善されなかった
り、処理方法の設備費がかさんだり、操作が複雑であっ
たり、被着体の形状が制限されるなどの欠点がある。

この他に有機過酸化物等の存在下でポリオレフィン樹
脂に不飽和カルボン酸等を付加し、官能基の導入により
接着性を向上させる試みもなされている（特公昭51-481
95号公報、特開昭49-98484号公報、特開昭50-10837号公
報等）が、高分子反応を用いるため、導入される極性基
の数が制限され実用上の接着力が不十分であり、その上
有機過酸化物を使用することによりポリオレフィンの分
子切断が顕著に起こるため、ポリオレフィン系重合体が
本来有している優れた機械的特性が低下するなどの欠点
がある。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らはこの様な背景下に、ポリオレフィン樹脂
の異種物質への接着性および塗装性を改善すべく鋭意検
討した結果、分子量を適切な範囲にコントロールした共
役ジエン重合体又は共重合体の不飽和度を水素添加によ
り下げた化合物に不飽和カルボン酸またはその誘導体を
付加したポリマーを、ポリオレフィン樹脂に配合するこ
とによりポリオレフィン樹脂の接着性および塗装性が非
常に向上するのみならず、柔軟性をも付与できることを
見出し、本発明に到達した。

（課題を解決するための手段）本発明は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂と、（Ｂ）分子量が8,000〜200,000の共役ジエン重合体又
は共重合体の主鎖の炭素−炭素２重結合の50％以上が水
素化された水添物100重量部に不飽和カルボン酸または
その誘導体1.0〜15重量部を付加したポリマーを、両者の割合が前者98〜70重量％、後者２〜30重量％と
なるように含有してなるポリオレフィン樹脂組成物を提
供する。

以下本発明に関し詳しく述べる。

本発明で（Ａ）成分として用いられるポリオレフィン
樹脂は、アイソタクチック又はシンジオタクチックポリ
プロピレン、低密度又は中高密度ポリエチレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合
体等であり、これらのポリオレフィン樹脂は単独である
いは混合して用いることができる。

本発明で用いられる共役ジエン重合体あるいは共重合
体の分子量は、樹脂組成物の機械的強度、柔軟性、塗装
性を発現するうえで重要であり、8,000〜200,000の範囲
内にあることが必要であり、好ましくは10,000〜150,00
0の範囲が最適である。分子量がこの範囲未満の場合、
不飽和カルボン酸を付加したポリマーを配合しても、ポ
リオレフィン樹脂組成物の機械的強度が低下し易く、ま
た成形物の長期保存により成形物表面へのブリードを生
じ易いなどの問題がある。一方、分子量がこの範囲を超
える場合、ポリオレフィン樹脂組成物の柔軟性が付与さ
れないばかりでなく、塗装性の改善効果も小さく好まし
くない。好適分子量範囲にある化合物とのブレンドによ
り、溶融混練時の溶融粘度が低下し加工性も向上する。
ここで述べている共役ジエン重合体あるいは共重合体
は、アニオン重合、ラジカル重合等の通常の重合法によ
り得られ、共重合体の使用に際してはブロック共重合体
およびランダム共重合体のいずれでも用いることができ
る。

また、本発明で用いられる共役ジエンとしては、イソ
プレン、1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタ
ジエン、２−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサ
ジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、３−ブチ
ル−1,3−オクタジエン等が挙げられる。工業的に有利
でかつ物性の優れたポリマーを得る観点からは、イソプ
レンおよび1,3−ブタジエンが特に好ましく、イソプレ
ン重合体、イソプレン／ブタジエン共重合体、ブタジエ
ン重合体が本発明の実施に特に好ましい。かかる重合体
においては、重合体鎖のミクロ構造は特に制限されず、
いかなるものも好適に使用できる。

共役ジエン共重合体の使用に際しての共重合比率は、
ブレンド対象となるポリオレフィン樹脂の種類により異
なる。即ち、ポリオレフィン樹脂と（Ｂ）成分として用
いられるポリマーとの相溶性を高めるようなモノマーの
組み合わせ、混合比率を選択することが重要である。例
えば、ポリイソプレンの水添物の構造はエチレン〜プロ
ピレン交互共重合体と同一となり、これから導かれる
（Ｂ）成分ポリマーと、ポリプロピレン、プロピレン−
ブテン−１共重合体等のポリプロピレン系樹脂との相溶
性は良好であるが、ポリエチレン系樹脂との相溶性は若
干低下しブリードし易い。一方、ポリブタジエンの水添
物の構造はポリエチレンと同一となり、これより導かれ
る（Ｂ）成分ポリマーとポリエチレン系樹脂との相溶性
は良好であるが、ポリプロピレン系樹脂との相溶性は低
下する。

従って、ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンの場合
は、共役ジエン重合体としてはポリイソプレンが好適に
使用されるが、ブリードを生じ難い範囲でブタジエンを
共重合したイソプレン〜ブタジエン共重合体の使用も可
能であり、この場合のブタジエン共重合量は30モル％以
下が望ましい。また、場合によっては少量のスチレ等の
ビニルモノマーを共重合してもよい。

一方、用いるポリオレフィン樹脂がポリエチレンの場
合は、共役ジエン重合体としてはイソプレン〜ブタジエ
ン共重合体が好適に使用され、ブタジエン混合比率は５
〜80モル％の範囲が好ましく、更に好ましくは10〜65モ
ル％の範囲である。この範囲よりブタジエン共重合比率
が低い場合、ポリエチレンとの相溶性が悪くブリードを
生じ好ましくない。また、ブタジエン共重合量がこの範
囲より高い場合、相溶性は良好であるがブレンド樹脂組
成物の柔軟性が充分には発現されず好ましくない。

このように本発明は、ブレンド対象となるポリオレフ
ィン樹脂の種類に応じて、相溶性を高めブリードの生じ
ないよう共役ジエンモノマーの種類と比率を選択できる
という特長がある。

共役ジエン重合体又は共重合体の炭素−炭素２重結合
を水素添加することは、本発明において極めて重要であ
り、水素添加率は50％以上の範囲、更に好ましくは65％
以上の範囲で好適に選択しうる。水素添加率は、共役ジ
エン重合体又は共重合体のヨウ素価を測定し、以下の式
により求められる。

ここで、A:水素添加前の共役ジエン重合体又は共重合
体のヨウ素価 B:水素添加後の共役ジエン重合体又は共重合
体のヨウ素価水素添加率が50％未満の場合、（Ｂ）成分ポリマーと
ポリオレフィン樹脂との相溶性が乏しく、樹脂組成物成
形体表面へのブリードを生じ易い。また、樹脂組成物の
機械的強度が低下するという問題があるばかりでなく、
ポリオレフィン樹脂との溶融混練に際し熱分解しやす
く、得られた成形体の耐候性も劣る。

水素添加用触媒としては、ニッケル、白金、パラジウ
ム、ルテニウム等の金属をカーボン、シリカ・アルミ
ナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一触媒
又はニッケル、コバルト、鉄、クロム等の有機酸塩もし
くはアセチルアセト塩と有機アルミニウム等の還元剤を
溶媒中で反応して得られるチーグラー型均一触媒のいず
れを用いてもよい。

また、共役ジエン重合体又は共重合体の水添物に不飽
和カルボン酸又はその誘導体を付加させることは、本発
明において極めて重要であり、その付加量は該水添物10
0重量部に対し1.0〜15重量部の範囲内であることが必要
であり、好ましくは３〜10重量部である。不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体の付加量がこの範囲未満では、ポリ
オレフィン樹脂組成物の接着性が実用上満足しうるレベ
ルには至らないばかりでなく、塗装性改善効果も不十分
である。また、その付加量がこの範囲を超えるとポリオ
レフィン樹脂との相溶性に乏しくなり、樹脂組成物表面
へのブリードを生じ易くなり、接着強度も逆に低下す
る。不飽和カルボン酸とは、その構造が炭素−炭素２重
結合あるいは炭素−炭素３重結合と１個以上のカルボキ
シル基を含む化合物であって、例えばマレイン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、ハイミック酸、ビシクロ（2,2,
2）オクタ−５−エン−2,3−ジカルボン酸、４−メチル
チクロヘキサ−４−エン−1,2−ジカルボン酸、1,2,3,
4,5,8,9,10−オクタヒドロナフタレン−2,3−ジカルボ
ン酸、ビシクロ（2,2,1）オクタ−７−エン−2,3,5,6−
テトラカルボン酸、７−オキサビシクロ（2,2,1）ヘプ
タ−５−エン−2,3−ジカルボン酸及びこれらの無水物
などであり、これらのうちでも特に無水マレイン酸が好
ましく使用される。また、不飽和カルボン酸の誘導体と
しては上記不飽和カルボン酸の金属塩アミド、イミド、
エステル等が挙げられる。これら不飽和カルボン酸及び
その誘導体を共役ジエン重合体又は共重合体に付加する
方法は、不飽和カルボン酸と共役ジエン重合体の無触媒
熱反応によっても、あるいは有機過酸化物を触媒に用い
た熱反応によっても行なうことができる。上記熱反応は
溶剤の存在下で行なってもよい。ここで使用する有機過
酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリル
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミ
ルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエー
ト等が挙げられ、その添加量は共役ジエン重合体又は共
重合体100重量部に対し0.005〜2.0重量部の範囲であ
る。

Ｂ成分として用いられるポリマーの製造方法として
は、（１）共役ジエン重合体又は共重合体に不飽和カルボン
酸を付加し、次いでこれを水素化すること、および（２）共役ジエン重合体又は共重合体を水素化し、次い
でこれに不飽和カルボン酸を付加すること、の何れによっても可能である。

（Ａ）成分であるポリオレフィン樹脂への（Ｂ）成分
ポリマーの配合はバンバリーミキサー、押出し機、ニー
ダー、ミキシングロール等の一般的な混練機を用い、溶
融混練することにより容易に行うことができる。溶融混
練する温度は、用いるポリオレフィン樹脂の融点以上で
あり、150〜300℃の範囲が好ましく、とりわけ180〜260
℃の範囲が好適である。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物において（Ｂ）成
分は（Ａ）＋（Ｂ）成分の合成量の２〜30重量％、好ま
しくは５〜25重量％の範囲内の量で用いられる。（Ｂ）
成分の使用量がこの範囲より低い場合は、得られるポリ
オレフィン樹脂組成物の柔軟性が不十分で、接着性、塗
装性も実用上満足しうるレベルには至らない。また、使
用量がこの範囲より高い場合は、得られるポリオレフィ
ン樹脂組成物表面に（Ｂ）成分ポリマーのブリードが生
じ易く、このため接着力はかえって低下し、塗料を塗装
した際塗料がにじんだ様な現象を起こし好ましくない。
更には、ポリオレフィン樹脂組成物の機械的強度も低下
し好ましくない。

本発明によって得られるポリオレフィン樹脂組成物
は、そのまま使用することが可能であるが、更に一般に
用いられている熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤及び滑
剤のごとき添加剤を必要に応じ（Ａ）＋（Ｂ）成分の合
計量に対し10重量％以下の範囲で添加配合してもよい。
また、タルク、マイカ、ガラス繊維等の充填剤あるいは
補強剤を（Ａ）＋（Ｂ）成分の合計量に対し１〜50重量
％、好ましくは５〜35重量％の範囲で必要に応じ添加し
てもよい。更に、粘着性付与を目的として、粘着付与剤
を配合しても良いことはもちろんである。

また、本発明によって得られるポリオレフィン樹脂組
成物は、必要に応じて種々のゴム、例えば天然ゴム、ブ
タジエンゴム、SBR、SIS、SEBS、EPDM、EPR、ポリイソ
ブテンゴム等、とのブレンドにより使用することが可能
である。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、合成樹脂、金
属、硝子、木材等種々の異種物質への接着性が極めて良
好であり、塗装性も向上しかつ柔軟性を有しているため
広範な温度範囲での使用が可能であるばかりでなく加工
性にも優れている。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、粉末状または
ペレット状として使用することができるが、被着体の形
状に応じフィルム状、シート状、パイプ状、線状、棒
状、繊維状等のいずれの形態でも使用することができ
る。接着する方法としては、加熱プレス、加熱ロール、
共押出しなどの熱融着によっても、あるいはアクリル
系、クロロプレン系等の水分散型、溶液型の接着剤を使
用することによっても可能である。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

なお、実施例において示した各種測定結果はそれぞれ
次の方法で測定したものである。

I.接着力ポリオレフィン樹脂組成物を220〜230℃で溶融し、圧
力80〜100kg/cm²で熱プレスすることにより厚さ1mmのシ
ートを作成後、このシート表面をトリクロルエタンで脱
脂する。同じくトリクロルエタンで脱脂した厚さ0.2mm
の市販アルミ板の上に市販クロロプレン系接着剤を所定
量（100g/m²）塗布後、前述のポリオレフィン樹脂組成
物シートを貼り付け、スペーサーを用いながらプレス間
で室温加圧プレス（50kg/cm²）することにより接着剤厚
みを30〜35μｍに調整し、プレスより取り出し室温で１
週間放置したものを接着力測定用サンプルとして用い
る。この試料から巾10mm、長さ100mmの試料片を作成
し、温度22±２℃、湿度65±15％RHの雰囲気下で、引張
試験材により30mm/minの速度で180°剥離した時の強度
を求め接着強度とした。

II.塗装性Ｉで作成したポリオレフィン系樹脂組成物シート上に
市販アクリル系塗料をスプレー塗布後、常温で24Hr放置
により乾燥した。この塗布膜をJIS K5400に準拠の方法
で碁盤目試験を行なう。評価点数は下表に従った。

III.ブリード上記評価方法Ｉで述べたのと同様の方法で得たポリオ
レフィン樹脂組成物のシートを、80℃の空気恒温槽中に
３日間置いた後シートを取り出し、室温にまで戻した後
表面を手でさわることにより判定した。

IV.柔軟性 JIS K7203準拠の方法により、ポリオレフィン樹脂組
成物の曲げ弾性率を測定し、対象となるポリプロピレン
あるいはポリエチレンに比較し、曲げ弾性率が低下して
いれば柔軟性が付与されたと判定した。

V.耐熱性上記評価法Ｉで述べたのと同様の方法で得たポリオレ
フィン樹脂組成物のシートを、100℃の空気恒温槽中に1
0日間置いた後シートを取り出し、変色、表面のべたつ
き等の有無を対象となるポリプロピレン又はポリエチレ
ンと比較判定した。

実施例１ｎ−ブチルリチウムを触媒として用いるアニオン重合
により、GPCによる数平均分子量31,000のポリイソプレ
ンを得た。このポリイソプレンをオートクレーブ中でシ
クロヘキサンに溶解し、20重量％の溶液とした。この溶
液にパラジウム（５重量％）−カーボン担持触媒を２重
量％／ポリマー添加分散させ、水素により50kg/cm²に加
圧し、水添率を測定しながら80℃で水素添加反応を行な
った。

水添率90％となった時点で水添反応を停止し、触媒を
過により分離し、真空乾燥することによりポリイソプ
レンの90％水素添加物を得た。このポリマー93gと無水
マレイン酸（MAn）7.5gを180℃、窒素気下中で８時間撹
拌することにより付加反応を行ない、水添率90％ポリイ
ソプレンの無水マレイン酸付加物を得た。MAn付加量の
測定は酸価測定により行ない、７重量％のMAnが付加し
たことを確認した。

このMAn付加水添ポリイソプレン3gと市販ポリプロピ
レン（三菱油化（株）製１−ブレンFY−6,MFR1.7）97g
をブラベンダープラスチコーダーにより220℃で混練
し、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。このポリプロピ
レン樹脂組成物の各種物性を前記の方法によりそれぞれ
測定し、結果を表１に示した。

この結果より、本発明の目的どうり、対象ポリプロピ
レンに比して、接着力、塗装性、柔軟性が改善されてお
り、ブリード、耐熱性は全く問題ないことが判る。

実施例２ポリプロピレンと、MAn付加水添ポリイソプレンのブ
レンド比率を75/25（wt％）にする以外は、実施例１と
同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を得、各種物性を
測定し、結果を表１に示した。

この結果より、接着力，塗装性は実施例１より更に改
善されている。曲げ弾性率は対象ポリプロピレンに比べ
かなり低下し柔軟化しているが、ブリードの発生はな
く、耐熱性も問題ないことが判る。

比較例１および２ポリプロピレンとMAn付加水添ポリイソプレンのブレ
ンド比率を98/2（比較例１）と65/35（比較例２）にす
る以外は実施例１と同様の方法により、サンプル作成、
物性評価を行ない、結果を表１に示した。

この結果より、MAn付加水添ポリイソプレンのブレン
ド比率が低い場合には接着力，塗装性が向上しないこと
が判る。一方、ブレンド比率が高い場合には、ブリード
が発生し、耐熱性が低下するばかりでなく、接着力も低
下することが判った。

実施例３水添率70％の部分水添ポリイソプレンを実施例１に述
べた方法により重合水添して得た。この部分水添ポリイ
ソプレンに実施例１で述べた方法によりMAnを12重量％
付加し、MAn付加水添ポリイソプレンを得、実施例１で
述べた方法によりポリプロピレンとブレンド比率95/5
（wt％）でブレンドし、ポリオレフィン樹脂組成物を作
成し、各種物性測定を行ない結果を表１に示した。

この結果より、70％水添ポリイソプレンMAn付加物の
ポリプロピレンへのブレンドにより接着力，塗装性は大
巾に向上し、ブリード，耐熱性も問題ないことが判っ
た。

比較例３および４ MAn付加量が少ない（比較例３）かまたは多い（比較
例４）こと以外は実施例３と同様の方法でサンプル作
成，性能評価を行ない、結果を表１に示した。

この結果より、MAn付加量が少ない場合接着力、塗装
性の向上効果が不充分であり、多い場合ブリードを生じ
易く、接着力も実施例３に比べ低下することが判った。

実施例４実施例３と同様の方法で、72％水添ポリイソプレンに
7wt％MAn付加したポリマーを得た。

ポリプロピレンとのブレンド比率95/5（wt％）の樹脂
組成物で性能評価を行ない、結果を表２に示した。

この結果より、水添率72％のポリイソプレンMAn付加
物のブレンドによってもブリード，耐熱性に問題は生じ
ないし、接着力，塗装性の向上効果が認められることが
判った。

比較例５水添率が45％のポリイソプレンを用いる以外は、実施
例４と同様の方法でサンプル作成，性能評価を行ない、
結果を表２に示した。

この結果より、水添率が低い場合ブリードを生じると
ともに耐熱性が低下し好ましくないことが判った。

実施例５および６分子量1.1万（実施例５）又は分子量18.3万（実施例
６）のポリイソプレンを水添し、それぞれ88.85％水添
ポリイソプレンを得、実施例１と同様の方法で7wt％MAn
付加ポリマーを得た。このポリマーからのシートによる
性能評価を行ない結果を表２に示した。

この結果より、この分子量のポリマーでは接着力，塗
装性の向上効果も充分で他の評価項目も問題なかった。

比較例６および７分子量が6,000（比較例６）又は250,000（比較例７）
である以外は実施例５又は６と同様に評価を行なった。

その結果分子量が低い場合、ブリードが生じ、高い場
合は柔軟性付与が不充分であり、混練時の撹拌トルクも
高くなり加工性が悪いことが判った。

実施例７ブタジエン混合比率が20モル％のイソプレン〜ブタジ
エンランダム共重合体をアニオン重合により重合し、前
記の方法で水添,MAn付加反応を行なった。

このポリマーをポリプロピレンとブレンドし性能評価
を行なった。結果は表２に示したように良好であった。

実施例８および９ブタジエンの混合比率が70モル％（実施例８）又は10
モル％（実施例９）のイソプレン〜ブタジエンランダム
共重合体をアニオン重合により得た。このポリマーを前
記の方法により水添,MAn付加反応を行ない、MAn付加水
添イソプレン〜ブタジエン共重合体を得た。

このポリマーと市販ポリエチレン（三菱油化（株）
製，ユカロン YF-30,MFR 1.0）とのブレンドを行ない
ポリエチレン樹脂組成物を得、性能評価を行なった。

その結果、ポリエチレンの接着力，塗装性は大きく改
善され、柔軟性付与効果も認められかつブリード発生は
なく、耐熱性も良好であった。

比較例８および９ブタジエン混合比率が０モル％（比較例８）又は95モ
ル％（比較例９）であること以外は実施例８又は９と同
様の方法でサンプル作成、性能評価を行なった。

その結果、ブタジエン混合比率が低い場合ブリードが
生じ接着力も低く、一方高い場合ブリードは生じないが
柔軟性付与はできないことが判った。

（発明の効果）本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、従来ポリオレ
フィン樹脂の欠点とされていた接着性および塗装性に優
れかつ柔軟性を有する。しかも、熱劣化等による樹脂表
面への（Ｂ）成分ポリマーの滲み出し移行がない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 (Ｃ０８Ｌ 23/02 47:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリオレフィン樹脂と、（Ｂ）分子量が8,000〜200,000の共役ジエン重合体又は
共重合体の主鎖の炭素−炭素２重結合の50％以上が水素
化された水添物100重量部に不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体1.0〜15重量部を付加したポリマーを、両者の割合が前者98〜70重量％、後者２〜30重量％とな
るように含有してなるポリオレフィン樹脂組成物。