JPH0326235B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は接着性に優れた接着剤組成物に関する
ものであり、さらに詳しくは、ビニル芳香族化合
物重合体ブロツクとオレフイン化合物重合体ブロ
ツクとからなるブロツク共重合体に、カルボン酸
基またはその誘導体基を含有する分子単位が結合
した変性ブロツク共重合体をベースポリマーとす
る接着剤組成物に関するものである。 従来から熱可塑性のポリマーをベースポリマー
とする接着剤は、その取扱い性の容易さから各方
面に使用されており、ベースポリマーの代表的な
例としては、EVA、不飽和カルボン酸グラフト
ポリオレフイン、スチレン−ブタジエンブロツク
共重合体、スチレン−イソプレンブロツク共重合
体、ポリエステル、ポリアミド等がある。しかし
ながらこれらのポリマーを用いた接着剤は、エポ
キシ系等の熱硬硬化タイプに比べて接着力は劣る
ものであり、また被着体の種類も限定されるもの
であつた。従つて上記の熱可塑性のポリマーをベ
ースとする接着剤は、それぞれ、同一材料の接着
や類似した表面特性を有する材料の接着には有効
に使用されているが、特性の異なる異種材料の接
着には充分な応用はなされていない。 本発明者は、先に共役ジエン化合物とビニル芳
香族化合物からなるブロツク共重合体に不飽和カ
ルボン酸等をグラフトした変性物とα−ピネン重
合体からなる、広範囲の被着体に接着することの
できる接着剤組成物を提案した。しかしながら、
この接着剤組成物は、はくり強さは優れているも
のの、はくり強さと並ぶ接着剤としての重要特性
であるせん断強さ、特に高温でのせん断強さに劣
るという欠点があつた。 本発明者はさらに改良された接着剤を得るべく
鋭意検討を行い、ベースポリマーとして、例えば
水添したビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロツク共重合体に不飽和カルボン酸等をグラフ
トした変性ブロツク共重合体を選び、接着性改良
剤として、ポリテルペン系樹脂、ロジンおよびそ
の誘導体の１種または２種以上を選ぶことによつ
て、はくり強さとせん断強さのバランスした接着
剤が得られることを見い出し本発明を完成した。 すなわち本発明は、ビニル芳香族化合物重合体
ブロツクＡとオレフイン化合物重合体ブロツクＢ
とからるブロツク共重合体であつて、ブロツクＢ
の不飽和度が20％をこえないブロツク共重合体
に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有する
分子単位が結合した変性ブロツク共重合体100重
量部と、ポリテルペン系樹脂、ロジンおよびその
誘導体から選ばれた１種または２種以上の接着性
改良剤10〜250重量部とからなることを特徴とす
る新規接着剤組成物である。 以下、本発明について詳しく述べる。 本発明の主成分である変性ブロツク共重合体は
一例として次のようにして合成される。即ち、ビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツク
と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
クとから構成されてなるブロツク共重合体の共役
ジエン部分の不飽和度が20％をこえない程度にま
で選択的に水添し、次いで、不飽和カルボン酸カ
ルボン酸またはその誘導体との付加反応により、
変性ブロツク共重合体を得る。 上記の水添する前のブロツク共重合体は、ビニ
ル芳香族化合物重合体ブロツクを少少なくとも１
個、好ましくは２個以上、共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロツクを少なくとも１個含有す
るものである。ここで、共役ジエンを主体とする
重合体ブロツクは、ビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物との重量比が０／100〜50／50、好ま
しくは０／100〜40／60の組成範囲からなる重合
体ブロツクであり、このブロツクにおけるビニル
芳香族化合物の分布は、ランダム、テーパー（分
子鎖に沿つてモノマー成分が増加または減少する
もの）、一部ブロツク状またはこれらの任意の組
合せのいずれであつてもい。なお、本発明におけ
る水添する前のブロツク共重合体中には、ビニル
芳香族化合物重合体ブロツクと共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロツクとの遷移部等にビニ
ル芳香族化合物が50重量％を越えるビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロツク
が存在してもいが、かかる重合体ブロツクは前記
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
に含めるものとする。 上記ブロツク共重合体において、ビニル芳香族
化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重
量比は、10／90〜90／10の範囲が好ましく、20／
80〜85／15の範囲がさらに好ましい。 本発明のブロツク共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等のうちから１種または２
種以上が選ばれ、中でもスチレンが特に好まし
い。また、水添前の共役ジエン化合物としては、
ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン
等のうちから１種または２種以上選ばれ、中でも
ブタジエンおよび／またはイソプレンが特に好ま
しい。上記ブロツク共重合体は、数平均分子量が
20000〜500000の範囲であり、分子量分布（重量
平均分子量と数平均分子量の比）は、1.05〜10の
範囲が好ましい。またブロツク共重合体の分子構
造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組
合せなどいずれでもい。さらに、ブロツク共重合
体において共役ジエン化合物として、ブタジエン
を使用した場合は、ブタジエン部分のミクロ構造
の１，２結合量が10〜55％の範囲が好ましく、35
〜55％の範囲がより好ましい。 上記ブロツク共重合体が、ビニル芳香族化合物
を主体とするブロツクまたは共役ジエン化合物を
主体とするブロツクを２個以上含有する場合にお
いては、各ブロツクは同一の構造であつてもよい
し、モノマー成分含有量利、ミクロ構造などの各
構造が異なるものであつてもよい。 上記ブロツク共重合体は、通常、ベンゼン、ト
ルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素溶媒中で、ブチルリチウム等の有機リチウ
ム化合物を触媒として、ビニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物をモノマーとするアニオンリビン
グ重合法によつて得られる。さらに、上記方法で
得られたリチウム活性末端を有するブロツク共重
合体を、多官能性のカツプリング剤、例えば四塩
化炭素、四塩化ケイ素等と反応させることによ
り、分岐状、放射状のブロツク共重合体とするこ
とも可能である。本発明にかいては、いかなる重
合法で得られたものであつても、上記の範囲のも
のであれば使用可能である。更に、ブロツク共重
合体は、１種のみならず２種類以上の混合物とし
て使用することも可能である。 上記ブロツク共重合体を、公知の方法、例えば
特公昭42−8704に記載の方法で水添することによ
り、ビニル芳香族化合物重合体ブロツクの芳香族
二重結合の20％をこえない部分及び共役ジエン化
合物ブロツクの脂肪族二重結合の少なくとも80％
が水素添加されている部分水素添加ブロツク共重
合体が合成される。 本発明でいうブロツクＢの不飽和度とは、ブロ
ツクＢに含まれる炭素−炭素二重結合の割合のこ
とであつて、これは、核磁気共鳴吸収スペクトル
（NMR）、赤外線吸収スペクトル（IR）等の機器
分析、ヨード滴定法等の化学分析により測定され
る。 部分水素添加ブロツク共重合体は、次いで、不
飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応に
より変性される。部分水素添加ブロツク共重合体
に付加させる不飽和カルボン酸またはその誘導体
の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、
シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸およびその無水物、エンド−シス−ビシクロ
〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボ
ン酸およびその無水物、エンド−シス−ビシクロ
〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボ
ンおよびその無水物、マレインイミド等が挙げら
れるが、これらの中では無水マレイン酸が特に好
ましい。 本発明の組成物の主成分である上記変性ブロツ
ク共重合体は、基体となるブロツク共重合体に不
飽和カルボン酸またはその誘導体を、溶液状態ま
たは溶融状態において、ラジカル開始剤を使用あ
るいは使用せずして付加せしめることによつて得
られる。これら変性ブロツク共重合体の製造方法
に関しては、本発明においては特に限定はしない
が得られた変性ブロツク共重合体がゲル等の好ま
しくない成分を含んだり、その溶融粘度が著しく
増大して加工性が悪化したりする製造方法は好ま
しくない。好ましい方法としては、たとえば押出
機中で、ラジカル開始剤存在下で未変性ブロツク
共重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体と
反応させる方法がある。 不飽和カルボン酸またはその誘導体のブロツク
共重合体への付加量は、ブロツク共重合体100重
量部あたり0.05〜20重量部が好ましく、0.1〜10
重量部が更に好ましい。付加量が0.05重量部以下
では組成物としてた場合、未変性の共役ジエン系
重合体に比較しての改良がわずかであり、付加量
が20重量部を超えても、それ以下に比べて改良の
効果の増加はほとんど見られない。本発明で用い
る不飽和カルボン酸またはその誘導体は一種のみ
ならず二種以上混合混合しても使用できる。 つぎに、本発明の接着性改良剤として用いられ
るポリテルペン系樹脂、ロジンおよびその誘導体
はつぎのようなものである。 ポリテルペン系樹脂としては、α−ピネン、β
−ピネンの重合体およびこれらのピネン類を主体
とするフエノール類等との共重合体があり、これ
らは天然物であつても、テレピン油等からの合成
物であつてもよい。 ロジンおよびその誘導体としては、ガムロジ
ン、ウツドロジン等およびその水添物、エステル
化物あるいは重合ロジンがあり、その中では変性
ブロツク共重合体との相溶性から水添ロジンまた
はエステル化ロジンを用いるのが好ましい。 これらの接着性改良剤は単独で用いても、ある
いはブレンドして用いてもよく、その配合量は、
前記変性ブロツク共重合体100重量部に対して10
〜250重量部である。接着性改良剤の配合量が10
重量部未満では接着力自身が不充分であり、250
重量部を越えるとせん断強さが低下してしまう。
はくり強さとせん断強さのバランスが優れる好ま
しい配合量としては50〜120重量部があげられる。 本発明の接着剤組成物は必要に応じて各種の添
加剤を含むことができる。添加剤の例としては、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤、可
塑剤等があげられる。また、ベースポリマーの改
質材として、70重量部以下のエチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、およびこれらの不飽和カ
ルボン酸等による変性物、あるいは、天然ゴム、
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエンまたはイソプレンブロツク共
重合体、水添スチレン−ブタジエンまたはイソプ
レンブロツク共重合体等を添加できる。さらに、
接着性改良剤として、ポリテルペン系樹脂、ロジ
ンおよびその誘導体の量または合計量未満の範囲
で、石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレ
ン系樹脂等あるいはこれらの混合物を添加するこ
ともできる。 本発明の接着剤組成物の製造は種々の方法を用
いることができる。例えば溶融がま、ニーダー、
ミキシングロール、押出機、インターナルミキサ
ー等を用いる方法がある。また溶剤を用いて溶解
混合することもできる。 本発明の接着剤組成物は、フイルム状またはテ
ープ状のホツトメルト型接着剤として、また溶剤
型接着剤として有効に使用することができる。 以下に実施例を示す。実施例は本発明を代表す
るものであるが本発明の範囲を制限するものでは
ない。 (1) 水添ブロツク共重合体の調製 ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘキ
サンまたはシクロヘキサン溶媒中で、テトラヒド
ロフランをビニル含量調節剤として、ブタジエン
とスチレンとをアニオン・ブロツク共重合するこ
とにより、表１に示したようなブロツク共重合体
を合成した。

【表】 次に、表１に示したブロツク共重合体を、ｎ−
ヘキサンおよびシクロヘキサンの混合溶媒中で、
ナフテン酸コバルトとトリエチルアミニウムを触
媒として、水素圧７Kg／cm²、温度50℃で５時間水
素添加を行つて、ブタジエンブロツク部分の二重
結合の約90％が水素添加され、スチレンブロツク
部分のベンゼン環はほとんど水添されないで残つ
た、選択的に水添されたブロツク共重合体を合成
した。触媒残査の金属は塩酸水溶液−メタノール
で洗浄して除去した。 (2) 変性水添ブロツク共重合体の調製 上記(1)で合成した水添ブロツク共重合体100重
量部に対して2.5重量部の無水マレイン酸、0.1重
量部のパーヘキサ25B（日本油脂社製）を均一に
混合した後、窒素雰囲気下でスクリユー型押出機
（単軸、スクリー直径20mm、Ｌ／Ｄ＝24、フルフ
ライト型スクリユー）に供給し、シリンダー温度
250℃でマレイン化反応を行つた。得られた変性
水添ブロツク共重合から、未反応の無水マレイン
酸を減圧除去し、安定剤として２，６−ジ−ター
シヤリー−ブチル−４−メチルフエノールを、重
合体100重量部あたり0.5重量部添加した。この変
性水添ブロツク共重合体を分析したところ、表２
の結果が得られた。

【表】 無水マレイン酸の付加量は、ナトリウムメチラ
ートによる滴定により測定した。 さらに、上記Ｍ（）およびＭ（）の調製と同
一の方法で、(1)で合成した水添ブロツク共重合体
100重量部に対して、2.5重量部のアクリル酸を含
浸させ、0.1重量部のパーヘキサ25B（日本油脂社
製）を均一に混合した後、窒素雰囲気下でスクリ
ユー型押出機に供給し、シリンダー温度210℃で
変性反応を行なつた。得られた変性ブロツク共重
合体から、未反応のアクリル酸を加熱減圧除去
し、安定剤として２，６−ジ−ターシヤリー−ブ
チル−４−メチルフエノールを、重合体100重量
部あたり0.5重量部添加した。この変性ブロツク
共重合体を分析したところ、表３の結果が得られ
た。

【表】 アクリル酸の付加量は、ナトリウムメチラート
による適定により測定した。 (3) 変性未水添ブロツク共重合体の調製 表１の記号（）のブロツク共重合体100重量
部に対して、無水マレイン酸１重量部、フエノチ
アジン0.2重量部を添加して、これらをミキサー
を用いて均一に混合した。この混合物を窒素雰囲
気下で40ｍ／ｍ押出機に供給し、200℃のシリン
ダー温度でマレイン化反応を行い、反応終了後、
未反応の無水マレイン酸は減圧除去し、無水マレ
イン酸付加量0.6重量％、メルトフローインデツ
クス（ASTM−D1238、Ｇ条件）11ｇ／10分の
変性ブロツク共重合体Ａを得た。 実施例１〜12、比較例１〜７ 約200℃に加熱された300c.c.加圧ニーダーに、表
４に示した配合組成の材料を投入し、約20分間混
練して均一な接着剤組成物を得た。次いでこれら
の組成物を、140℃の加熱プレスを用いて、約0.5
mm厚のシートに成形した。得られたシートを表４
に示した各種被着体同志にはさみ、160℃の加熱
プレスを用いて加熱加圧接着を行つた。得られた
接着サンプルに対し、Ｔ型はくり試験（20℃）と
せん断試験（20℃、70℃）を実施し、結果を表４
に示した。表４から明らかなように、本発明の接
着剤組成物ははくり強さとせん断強さのバランス
に優れ、実用上極めて応用範囲の広い接着剤組成
物であるといえる。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビニル芳香族化合物重合体ブロツクＡとオレ
   フイン化合物重合体ブロツクＢとからなるブロツ
   ク共重合体であつて、ブロツクＢの不飽和度が20
   ％をこえないブロツク共重合体に、カルボン酸基
   またはその誘導体基を含有する分子単位が結合し
   た変性ブロツク共重合体100重量部と、ポリテル
   ペン系樹脂、ロジンおよびその誘導体から選ばれ
   た１種または２種以上の接着性改良剤10〜250重
   量部とからなることを特徴とする新規接剤組成
   物。