JPS6365116B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な熱硬化型接着剤の接着方法に
関するものであり、さらに詳しくは、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体で変性されたビニル芳香
化合物とオレフイン化合物とのブロツク共重合体
の部分架橋接着による高温時の接着力に優れた接
着物を得る接着方法に関するものである。 従来、ビニル芳香族化合物ブロツクを有する熱
可塑性ブロツク共重合体エラストマーを用いた接
着剤は数多くの用途で使用されており、最近は該
ブロツク共重合体を不飽和カルボン酸等で変性し
た新規な接着力の改良された接着剤も提案されて
いる。しかしながらこれらの接着剤は熱可塑性で
あるがために高温時の接着力に劣り、実際上応用
分野に制限があつた。 本発明者は、ビニル芳香族化合物ブロツクを有
するブロツク共重合体をベースとした接着剤につ
いて鋭意検討した結果、ブロツク共重合体の中で
耐熱性に優れるビニル芳香族化合物一オレフイン
化合物ブロツク共重合体を用い、該ブロツク共重
合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性
し、さらに特定量の部分架橋を行なうことによつ
て、常温と高温での接着力のバランスさせること
ができることを見い出し本発明を完成した。 すなわち本発明は、ビニル芳香族化合物重合体
ブロツクＡとオレフイン化合物重合体ブロツクＢ
とからなるブロツク共重合体であつて、ブロツク
Ｂの不飽和度が20％をこえないブロツク共重合体
に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有する
分子単位が結合した変性ブロツク共重合体を基体
接着剤とし、該接着剤からなる接着層中の変性ブ
ロツク共重合体を、膨潤度（トルエン、25℃×
22hrs浸漬）が５〜100c.c.／ｇポリマーとなるよう
に部分架橋することを特徴とする接着方法を提供
するものである。 以下、本発明について詳しく説明する。 本発明において接着層を形成する変性ブロツク
共重合体は、一例として次のようにして合成され
る。すなわち、ビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロツクと、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロツクとから構成されてなるブロツク
共重合体の共役ジエン部分の不飽和度が20％をこ
えない程度にまで選択的に水添し、次いで、不飽
和カルボン酸またはその誘導体との付加反応によ
り、変性ブロツク共重合体を得る。 上記の水添する前のブロツク共重合体は、ビニ
ル芳香族化合物重合体ブロツクを少なくとし１
個、好ましくは２個以上、共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロツクを少なくとも１個含有す
るものである。ここで、共役ジエンを主体とする
重合体ブロツクは、ビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物との重量比が０／100〜50／50、好ま
しくは０／100〜40／60の組成範囲からなる重合
体ブロツクであり、このブロツクにおけるビニル
芳香族化合物の分布は、ランダム、テーパー（分
子鎖に沿つてモノマー成分が増加または減少する
もの）、一部ブロツク状またはこれらの任意の組
合せのいずれであつてもよい。なお、本発明にお
ける水添する前のブロツク共重合体中には、ビニ
ル芳香族化合物重合体ブロツクと共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロツクとの遷移部等にビ
ニル芳香族化合物が50重量％を越えるビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロツ
クが存在してもよいが、かかる重合体ブロツクは
前記の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ツクに含めるものとする。 上記ブロツク共重合体において、ビニル芳香族
化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重
量比は、10／90〜90／10の範囲が好ましく、20／
80〜85／15の範囲がさらに好ましい。 本発明のブロツク共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等のうちから１種または２
種以上が選ばれ、中でもスチレンが特に好まし
い。また、共役ジエン化合物としては、ブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のうち
から１種または２種以上選ばれ、中でもブタジエ
ンおよび／またはイソプレンが特に好ましい。上
記ブロツク共重合体は、数平均分子量が20000〜
500000の範囲であり、分子量分布（重量平均分子
量と数平均分子量の比）は、1.05〜10の範囲が好
ましい。またブロツク共重合体の分子構造は、直
鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組合せなど
いずれでもよい。さらに、ブロツク共重合体にお
いて共役ジエン化合物として、ブタジエンを使用
した場合は、ブタジエン部分のミクロ構造の1.2
結合量が10〜55％の範囲が好ましく、35〜55％の
範囲はさらに好ましい。 上記ブロツク共重合体が、ビニル芳香族化合物
を主体とするブロツクまたは共役ジエン化合物を
主体とするブロツクを２個以上含有する場合にお
いては、各ブロツクは同一の構造であつてもよい
し、モノマー成分含有量、それらの分子鎖におけ
る分布、ブロツクの分子量、ミクロ構造などの各
構造が異なるものであつてもよい。 本発明のブロツク共重合体は、通常、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不
活性炭化水素溶媒中で、ブチルリチウム等の有機
リチウム化合物を触媒として、ビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物をモノマーとするアニオン
リビング重合法によつて得られる。さらに、上記
方法で得られたリチウム活性末端を有するブロツ
ク共重合体を、多官能性のカツプリング剤、例え
ば四塩化炭素、四塩化ケイ素等と反応させること
により、分岐状、放射状のブロツク共重合体とす
ることも可能である。本発明においては、いかな
る重合法で得られたものであつても、上記の範囲
のものであれば使用可能である。更に、ブロツク
共重合体は、１種のみならず２種類以上の混合物
として使用することも可能である。 上記ブロツク共重合体を、公知の方法、例えば
特公昭42−8704号公報に記載の方法で水添するこ
とにより、ビニル芳香族化合物ブロツクの芳香族
二重結合の20％をこえない部分及び共役ジエン化
合物ブロツクの脂肪族二重結合の少なくとも80％
が水素添加されている部分水素添加ブロツク共重
合体が合成される。 本発明でいうブロツクＢの不飽和度とは、ブロ
ツクＢに含まれる炭素−炭素二重結合の割合のこ
とであつて、これは、核磁気共鳴吸収スペクトル
（NMR）、赤外線吸収スペクトル（IR）等の機器
分析、ヨード滴定法等の化学分析により測定され
る。 部分水素添加ブロツク共重合体は、次いで、不
飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応に
より変性される。部分水素添加ブロツク共重合体
に付加させる不飽和カルボン酸またはその誘導体
の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、
シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸およびその無水物、エンド−シス−ビシクロ
〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボ
ン酸およびその無水物、マレインイミド等が挙げ
られるが、これらの中では無水マレイン酸が特に
好ましい。上記変性ブロツク共重合体は、基体と
なるブロツク共重合体に不飽和カルボン酸または
その誘導体を、溶液状態または溶融状態におい
て、ラジカル開始剤を使用あるいは使用せずして
付加せしめることによつて得られる。これら変性
ブロツク共重合体の製造方法に関しては、本発明
においては特に限定はしないが、得られた変性ブ
ロツク共重合体がゲル等の好ましくない成分を含
んだり、その溶融粘度が著しく増大して加工性が
悪化したりする製造方法は好ましくない。好まし
い方法としては、たとえば押出機中で、ラジカル
開始剤存在下で未変性ブロツク共重合体と不飽和
カルボン酸またはその誘導体と反応させる方法が
ある。 不飽和カルボン酸またはその誘導体のブロツク
共重合体への付加量は、ブロツク共重合体100重
量部あたり0.05〜20重量部が好ましく、0.1〜10
重量部が更に好ましい。付加量が0.05重量部未満
では接着剤とした場合、未変性のブロツク共重合
体に比較しての改良がわずかであり、付加量が20
重量部を超えても、それ以下に比べて改良の効果
の増加はほとんど見られない。本発明で用いる不
飽和カルボン酸またはその誘導体は一種のみなら
ず二種以上混合しても使用できる。 本発明の重要要件である変性ブロツク共重合体
を膨潤度（トルエン、25℃×22hrs浸漬）が５〜
100c.c.／ｇポリマーとなるように部分架橋する架
橋剤は、有機過酸化物、例えばハイドロパーオキ
サイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ケトン
パーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジア
シルパーオキサイド類等およびこれらと硬化促進
剤の組合せや、硫黄、硫黄含有化合物および硫黄
類と加硫促進剤の組合せ等任意に選ぶことがで
き、その添加量、架橋温度・時間は、本要件を満
足する限り、制限されるものではない。ここでい
う膨潤度とは下式で求められる値である。 膨潤度＝浸漬後試料重量−浸漬前試料重量／浸漬前試料
重量 ×１／トルエン密度 膨潤度が５〜100c.c.／ｇポリマーとなるように
部分架橋されねばならず、膨潤度が５c.c.／ｇポリ
マー未満では得られた接着物の接着力が未架橋接
着物の接着力に比べ著しく低下し好ましくない。
また、100c.c.／ｇポリマーを越えると、未架橋接
着物と同様に高温時の接着力が劣り好ましくな
い。 変性ブロツク共重合体と架橋剤の混合は、何ら
特殊な装置や方法による必要はなく、混合される
加橋剤が実質的に分解しない温度、時間であれば
良い。例えば、ロール混合、ニーダー混合、押出
し混合、溶液混合等が利用できる。 本発明方法において、変性ブロツク共重合体と
架橋剤との混合物を用いて行なう接着方法自体
は、何ら特殊な装置や方法による必要はなく、旧
来から行なわれている通常の簡単な方法による。
すなわち、変性ブロツク共重合体と架橋剤を適当
な溶剤に溶解させて作つた溶液を被着体に塗布後
他方の被着体を重ね、加熱により溶剤の除去およ
び部分架橋接着を行なう。また、一方の被着体に
塗布後、溶剤を除去し、その後、他の被着体を重
ね、加熱、加圧により部分架橋接着を行なう。ま
た、溶液をキヤストして得たフイルムを被着体間
にはさみ、加熱、加圧により部分架橋接着を行な
う等変性ブロツク共重合体と架橋剤の溶液を用い
る方法を利用する。また、変性ブロツク共重合体
と架橋剤のロール混合物、ニーダー混合物等をプ
レス、カレンダーロール等を用いて薄いフイルム
にして被着体の間にはさみ、加熱、加圧により部
分架橋接着を行なう等その他いずれの方法によつ
てもよい。 本発明で使用される変性ブロツク共重合体に
は、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤等を添加
することができ、また変性ブロツク共重合体の接
着性を悪化しない範囲で、各種熱可塑性樹脂、未
加硫ゴム、粘着付与剤、可塑剤、充てん剤その他
添加剤を配合することも可能である。 一方、本発明において、部分架橋変性ブロツク
共重合体と共に接着物を形成する被着体は、変性
ブロツク共重合体と接着可能な材質を含むもので
あればいかなるものでも使用可能である。かかる
変性ブロツク共重合体と接着可能な材質の例とし
ては、アルミニウム、すず、黄銅、鉛、鉄等の金
属、紙、セロハン、木材、ポリエステル布、ポリ
アミド布、綿布、アラミツド布等の布、さらに熱
可塑性の物質として、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフイン系重合体、ポリスチレ
ン、耐衝撃性ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹
脂、MBS樹脂等のポリスチレン系重合体、ナイ
ロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，
10、ナイロン−11等のポリアミド系樹脂、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、ポリ
メチルメタクリレート等のメタクリル樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリフエニレンエーテル系
樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、ポリビニル
アルコール系樹脂、アクリロニトリル−メチルア
クリレート樹脂等のニトリル系樹脂等があげられ
る。 また、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂等の熱硬化型樹脂、加硫ゴム等
もあげることができる。 以下に実施例を示す。実施例は本発明を代表す
るものであるが、本発明の範囲を制限するもので
はない。 なお、本実施例で用いた変性ブロツク共重合体
は以下に述べる方法で調整した。 (1) 水添ブロツク共重合体の調製 ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘ
キサンまたはシクロヘキサン溶媒中で、テトラ
ヒドロフランをビニル含量調整剤として、ブタ
ジエンとスチレンとをアニオン・ブロツク共重
合することにより、表１に示したようなブロツ
ク共重合体を合成した。

【表】 次に、表に示したブロツク共重合体を、ｎ
−ヘキサンおよびシクロヘキサンの混合溶媒中
で、ナフテン酸コバルトとトリエチルアルミニ
ウムを触媒として、水素圧７Kg／cm²、温度50℃
で５時間水素添加を行つて、ブタジエンブロツ
ク部分の二重結合の約90％が水素添加され、ス
チレンブロツク部分のベンゼン環はほとんど水
添されないで残つた、選択的に水添されたブロ
ツク共重合体を合成した。触媒残渣の金属は塩
酸水溶液−メタノールで洗浄して除去した。 (2) 変性水添ブロツク共重合体の調製 上記(1)で合成した水添ブロツク共重合体100
重量部に対して2.5重量部の無水マレイン酸、
0.1重量部のパーヘキサ25B（日本油脂社製）を
均一に混合した後、窒素雰囲気下でスクリユー
型押出機（単軸、スクリユー直径20mm、Ｌ／Ｄ
＝24、フルフライト型スクリユー）に供給し、
シリンダー温度250℃でマレイン化反応を行つ
て、得られた変性ブロツク共重合体から、未反
応の無水マレイン酸を減圧除去し、安定剤とし
て２，６−ジ−ターシヤリー−ブチル−４−メ
チルフエノールを、重合体100重量部あたり0.5
重量部添加した。この変性水添ブロツク共重合
体を分析したところ、表２の結果が得られた。

【表】 無水マレイン酸の付加量は、ナトリウムメチ
ラートによる滴定により測定した。 実施例１〜７、比較例１〜11 表２に示した変性ブロツク共重合体Ｍ（）を
用い、Ｍ（）100ｇに対し、ジクミルパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル
ヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドを
0.001モル、0.005モルをミキシングロールを用い
て100℃×10分間で混合した。つぎに、これら混
合物を熱プレスを用い、120℃の温度で７分間予
熱後、３分間加圧（50Kgｆ／cm²）し、厚さ0.4mm
の未架橋シートを作製した。このシートを0.2mm
厚の未研磨、１，１，１−トリクロロエタン脱脂
アルミ板の間にはさみ（0.2mmアルミ板スペーサ
ー使用）種々の温度で30秒予熱後、種々の時間で
加熱圧着し（圧力25Kgｆ／cm²）、接着物を得た。
この接着物を巾25mmとなるように切断し、はく離
試験用試験片とした。はく離試験は、20℃、120
℃の温度条件下で、はく離速度200mm／分で実施
した。結果を表３に示す。 接着と同条件で架橋した0.2mmシートのトルエ
ン浸漬試験（25℃×22hrs）の結果も表３に示す。

【表】 表３からわかるように、特定の膨潤度を有する
ように部分架橋された変性ブロツク共重合体が接
着層として存在する接着物は20℃および120℃で
のはく離強さに優れており、実用に供し得るもの
であつた。 実施例 ８ 表２に示した変性ブロツク共重合体Ｍ（）の
30重量％トルエン溶液を作製し、該溶液にベンゾ
イルパーオキサイドを0.001モル／100ｇポリマー
添加し、架橋剤入り変性ブロツク共重合体トルエ
ン溶液を得た。実施例１と同じアルミ板上にウエ
ツトで0.75mm厚となるように塗布し、オーブンタ
イム20分後に＃10並綿帆布を重ね、自重２Kgのロ
ーラーで２往復圧着した。１昼夜放置後、130℃
オーブン中で10分間加熱し、部分架橋した。この
ものの膨潤度は65c.c.／ｇポリマーであり、20℃の
はく離強さはオーブン架橋前の20.1Kgｆ／25mmと
ほぼ同等の19.6Kgｆ／25mmであり、120℃のはく
離強さは8.4Kgｆ／25mmと十分実用に供し得るも
のであつた。 実施例９、比較例12 実施例１の変性ブロツク共重合体とジクミルパ
ーオキサイド0.001モルからなる混合物100重量部
に、α−ピネン重合体（YSレジンA1150、安原
油脂製）30重量部を配合した接着シートを実施例
１と同様にして得た。この接着シートを用い実施
例１と同じ架橋条件でアルミ板を接着した。この
接着物の20℃におけるはく離強さは、22.6Kgｆ／
25mm、120℃では、7.3Kgｆ／25mmと優れたもので
あつたが、比較例５の変性ブロツク共重合体とジ
クミルパーオキサイド0.005モルからなる混合物
100重量に実施例９と同様にα−ピネン重合体を
30重量部を配合し、接着シートを作製した。比較
例５と同じ架橋条件でアルミ板を接着した。この
接着物の20℃におけるはく離強さは、7.2Kgｆ／
25mm、120℃では1.2Kgｆ／25mmと劣つており、実
用に供し得るものではなかつた。 実施例10、11、比較例13、14 変性ブロツク共重合体の調製に用いたのと同じ
水添ブロツク共重合体100重量部に対して2.5重量
部のアクリル酸を含浸させ、0.1重量部のパーヘ
キサ25Bを均一に混合した後、窒素雰囲気下でス
クリユー型押出機に供給し、シリンダー温度210
℃で変性反応を行なつた。得られた変性ブロツク
共重合体から、未反応のアクリル酸を加熱減圧除
去し、安定剤として２，６−ジ−ターシヤリー−
ブチル−４−メチルフエノールを、重合体100重
量部あたり0.5重量部添加した。この変性ブロツ
ク共重合体を分析したところ、表４の結果が得ら
れた。

【表】 アクリル酸の付加量は、ナトリウムメチラート
による適定により測定した。 変性ブロツク共重合体としてＣ（）およびＣ
（）を用いること以外は実施例１および比較例
２と同様にして脱脂アルミ板に対するはく離試験
を実施し、表５の結果を得た。表５から明らかな
ように、実施例10、11のはく離強さは十分実用に
供し得るものであつた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビニル芳香族化合物重合体ブロツクＡとオレ
   フイン化合物重合体ブロツクＢとからなるブロツ
   ク共重合体であつて、ブロツクＢの不飽和度が20
   ％をこえないブロツク共重合体に、カルボン酸基
   またはその誘導体基を含有する分子単位が結合し
   た変性ブロツク共重合体を基体接着剤として、該
   接着剤からなる接着層中の変性ブロツク共重合体
   を、膨潤度（トルエン、25℃×22hrs浸漬）が５
   〜100c.c.／ｇポリマーとなるように部分架橋する
   ことを特徴とする硬化接着方法。