JPH0323583B2

JPH0323583B2 -

Info

Publication number: JPH0323583B2
Application number: JP56033827A
Authority: JP
Inventors: Shunji Kamya
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-03-11
Filing date: 1981-03-11
Publication date: 1991-03-29
Also published as: JPS57149369A; US4460239A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な熱可塑性エラストマー系接着
剤に関するもので、更に詳しくは、モノビニル置
換芳香族化合物重合体ブロツクと共役ジオレフイ
ン重合体ブロツクとからなるブロツク共重合体ま
たはその水添物に、不飽和カルボン酸またはその
誘導体がグラフトした変性物、エポキシ樹脂およ
びエポキシ樹脂用硬化剤からなる接着強さに優れ
た新規な接着剤に関するものである。従来、モノビニル置換芳香族化合物重合体ブロ
ツクと共役ジオレフイン重合体ブロツクとからな
るブロツク共重合からなる各種の溶液タイプ、熱
溶融タイプおよび感圧タイプの接着剤が広く知ら
れている（特公昭44−17037号、同45−41518号、
同46−40872号、同49−330号等）。また、該ブロ
ツク共重合体に、不飽和カルボン酸またはその誘
導体がグラフトした変性ブロツク共重合体からな
る接着剤も広く知られている（特開昭55−13720
号、同55−25315号、同55−87551号）。かかるブ
ロツク共重合体およびその変性物からなる接着剤
は、各種接着剤の中で−ジヤンルを形成するまで
に至つているが、該ブロツク共重合体およびその
変性物を接着剤とした接着物の接着強さは、室温
付近でのはく離接着強さは優れるが、せん断接着
強さや高温での接着強さに劣つているため商業的
応用分野が制限されている。高温時の接着強さを
向上させるため、変性ブロツク共重合体に１価ま
たは２価の金属の酸化物等を添加し、イオン結合
を導入する技術が開示されている（特開昭55−
13720号、同55−25315号）。かかるイオン結合を
導入した変性ブロツク共重合体においても、高温
（120℃位）における接着強さは不充分である。また、未変性のブロツク共重合体とエポキシ樹
脂からなる接着剤組成物が開示されている（特公
昭52−20491号）。かかる接着剤は、ブロツク共重
合体が未変性のためエポキシ樹脂との相溶性が悪
く充分な接着強さを発現しない。本発明者は、前述した熱可塑性エラストマー系
接着剤の欠点を克服した室温付近でのせん断接着
強さと高温での接着強さに優れた接着剤について
鋭意検討した結果、モノビニル置換芳香族化合物
重合体ブロツクと共役ジオレフイン重合体ブロツ
クとからなるブロツク共重合体またはその水添物
に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフ
トした変性ブロツク共重合体、エポキシ樹脂およ
びエポキシ樹脂硬化剤からなる接着剤がその目的
を達成しうることを見い出し、その知見に基づい
て本発明をなすに至つた。すなわち、本発明は、一般式Ａ−Ｂ−Ａ，（Ａ−Ｂ）_o，Ｂ（−Ａ−Ｂ）_o，
（Ａ−Ｂ）−_oＡまたは（Ａ−Ｂ）_nＸ〔式中のＡは実
質的にモノビニル置換芳香族化合物重合体からな
るブロツク、Ｂは実質的に共役ジオレフイン重合
体からなるブロツク、Ｘはｍ個の結合手をもつ多
官能性残基、ｍは３〜７の整数、ｎは２〜10の整
数である〕で表わされ、モノビニル置換芳香族化
合物含量が10〜70重量％、数平均分子量が5000〜
500000の範囲になるブロツク共重合体の少なくと
も１種またはこれらの水添物に、不飽和カルボン
酸またはその誘導体を0.01〜30重量％の範囲でグ
ラフトさせた変性ブロツク共重合体100重量部と、
エポキシ樹脂５〜100重量部および適量のエポキ
シ樹脂用硬化剤からなることを特徴とする接着剤
を提供するものである。以下、本発明について詳しく説明する。本発明における重要な構成成分であるモノビニ
ル置換芳香族化合物−共役ジオレフインブロツク
共重合体またはその水添物に不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体がグラフトした変性ブロツク共重
合体（以下「変性ブロツク共重合体」とする）に
ついて述べる。かかる変性ブロツク共重合体の基
体となるモノビニル置換芳香族化合物−共役ジオ
レフインブロツク共重合体（以下「ブロツク共重
合体」とする）は、一般式Ａ−Ｂ−Ａ，（Ａ−Ｂ）
_o，Ｂ（−Ａ−Ｂ）_o，（Ａ−Ｂ）−_oＡ、（Ａ−Ｂ）_nＸ
（式中のＡ，Ｂ，Ｘ，ｍおよびｎは前記と同じ意
味をもつ）で表わされるもので、アルカリ金属を
基材とした開始剤を用いるリビングアニオン重合
法により得ることができる。このようなブロツク
共重合体は、前記開始剤の存在下に、単量体をブ
ロツクごとに順次重合させる方法、あるいは共重
合反応性比の異なる２種の単量体を同時に装入し
て重合させブロツク共重合体を得る方法、あるい
は前記開始剤を用いて調製したリビングブロツク
共重合体をカツプリングする方法により得ること
ができる。前記（Ａ−Ｂ）_nＸで表わされるブロツ
ク共重合体はＡ−Ｂなるリビングブロツク共重
合体を多官能性カツプリング剤によりカツプリン
グさせることにより得ることができる。この場
合、例えば、四塩化スズ、四塩化ケイ素などの四
官能性カツプリング剤を使用することができる。モノビニル置換芳香族化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、０またはＰ−ビニルト
ルエン、エチルスチレン、ビニルキシレン、イソ
プロピルスチレン、エチルビニルスチレン、第三
級ブチルスチレン、ジエチルスチレン、ビニルナ
フタリンなどがあり、またこれらの２種以上の混
合物を選ぶことができる。共役ジオレフインとし
ては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンな
どがあり、またこれらの２種以上の混合物を選ぶ
ことができる。好ましい組み合わせは、スチレン
と１，３−ブタジエンおよびスチレンとイソプレ
ンである。また、これらのブロツク共重合体を水素化した
水添ブロツク共重合体は、当業者に良く知られた
方法で製造できる。種々の水素化化触媒、例えば
ニツケルまたはコバルトのカルボン酸塩やハロゲ
ン化物もしくはニツケルまたはコバルトのアルコ
サイド類とアルキルアルミニウム化合物との反応
生成物、重クロム酸銅、硫化モリブテンおよび低
表面積キヤリヤー上の微粉砕白金または他の貴金
属等を用いて行なうことができる。水素化は任意
の温度、圧力、時間で実施でき、通常は25〜300
℃、７〜70kgf／cm²、0.2〜12時間で行なうことが
できる。該ブロツク共重合体の数平均分子量は
5000〜500000、好ましくは20000〜400000の範囲
で選択することができる。5000未満では得られる
接着物の接着強さが劣り、500000を越えると粘度
差により、不均一混合となり、十分な接着強さが
得られない。ブロツク共重合体中のモノビニル置
換芳香族化合物含量は全重合体に対して、10〜70
重量％、好ましくは10〜55重量％の範囲で選択す
ることができ、該範囲外では接着強さの優れた接
着物を得ることができない。つぎに、本発明のブロツク共重合体にグラフト
して変性ブロツク共重合体を形成する不飽和カル
ボン酸またはその誘導体の例としては、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、シス−４−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシク
ロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカ
ルボン酸などがあり、これらの誘導体としては、
これらカルボン酸の酸無水物、エステル、酸アミ
ド、ジカルボン酸イミド等があげられるが、これ
らの中では、ジカルボン酸無水物が好ましく、特
に無水マレイン酸が好ましい。本発明の変性ブロツク共重合体における不飽和
カルボン酸またはその誘導体の含有量は、0.01〜
30重量％であり、好ましくは0.05〜10重量％であ
る。0.01％未満ではグラフトによるエポキシ樹脂
との相溶性の向上がほとんどなく、このため接着
強さが低い。30重量％を越えてもその効果は大き
くならない。本発明の変性ブロツク共重合体の製造は、前記
のブロツク共重合体またはその水添物と不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体を、溶融状態または溶
液状態において、ラジカル開始剤を使用または使
用せずに、前記ブロツク共重合体に不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体をグラフトさせることによ
り得られる。これら変性ブロツク共重合体の製造
方法に関しては、本発明で特に限定しないが、得
られた変性ブロツク共重合体がゲル等の好ましく
ない成分を含んだり、その溶融粘度が大きく低下
して加工性が悪化したりする製造方法は好ましく
ない。好ましい方法としては、たとえば、押出機
中で、実質的にラジカルを発生しないような溶融
混合条件下において、前記のブロツク共重合体ま
たはその水添物と不飽和カルボン酸またはその誘
導体をグラフトさせる方法が好ましい。本発明で用いられるエポキシ樹脂は、ビスフエ
ノール型、ノボラツク型等のエポキシ樹脂であ
り、例えば、ビスフエノールＡ／エピクロルヒド
リン付加物、ビスフエノールＡ／メチルエピクロ
ルヒドリン付加物、ビスフエノールＦ／エピクロ
ルヒドリン付加物、テトラブロモビスフエノール
Ａ／エピクロルヒドリン付加物、ノボラツク／エ
ピクロルヒドリン付加物等があげられ、特に制限
されるものではない。エポキシ樹脂は、変性ブロ
ツク共重合体100重量部に対し、５〜100重量部、
好ましくは５〜70重量部の範囲で用いられる。さらに、本発明でエポキシ樹脂を硬化させる硬
化剤としては、脂肪族アミン、芳香族アミン等の
アミン硬化剤、酸無水物硬化剤等を使用すること
ができ、特に制限されるものではない。硬化剤の
使用割合は、変性ブロツク共重合体とエポキシ樹
脂の総量に対して0.1〜10重量％の割合で使用す
れば良い。変性ブロツク共重合体、エポキシ樹脂およびエ
ポキシ樹脂用硬化剤の混合は、何ら特殊な装置や
方法による必要はなく、混合される硬化剤により
エポキシ樹脂が実質的に硬化しない温度、時間で
あれば良い。例えば、ロール混合、ニーダー混
合、押出し混合、溶液混合等が利用できる。本発明の接着剤を用いて行なう接着方法は、何
ら特殊な装置や方法による必要はなく、旧来から
行なわれている通常の簡単な方法による。すなわ
ち、変性ブロツク共重合体、エポキシ樹脂および
エポキシ樹脂用硬化剤を適当な溶剤に溶解させて
作つた溶液を被着体に塗布後他方の被着体を重
ね、エポキシ樹脂の硬化する温度、時間で溶剤の
除去および硬化接着を行なう。また、一方の被着
体に塗布後、エポキシ樹脂の硬化しない温度、時
間で溶剤を除去し、その後、他の被着体を重ね、
エポキシ樹脂の硬化する温度、時間で硬化接着を
行なう。また、溶液をキヤストして得たフイルム
を被着体間にはさみ、エポキシ樹脂の硬化する温
度、時間で硬化接着を行なう等の溶液を用いる方
法を利用できる。また、変性ブロツク共重合体、
エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂用硬化剤のロー
ル混合物、ニーダー混合物等をプレス、カレンダ
ーロール等を用いて薄い未硬化フイルムにして被
着体の間にはさみ、エポキシ樹脂の硬化する温
度、時間で硬化接着を行なう等その他いずれの方
法によつても良い。本発明で使用される変性ブロツク共重合体に
は、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤等を添加
することができ、また得られる接着剤混合物の接
着性を悪化しない範囲で、各種熱可塑性樹脂、末
加硫ゴム、粘着付与剤、可塑剤、充てん剤その他
添加剤を配合することも可能である。一方、本発明において、本発明接着剤と共に接
着物を形成する被着体例としては、アルミニウ
ム、すず、黄銅、鉛、鉄等の金属、紙、セロハ
ン、木材、ポリエステル布、ポリアミド布、綿
布、アラミツド布等の布、さらに熱可塑性の物質
として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフイン系重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポ
リスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂等
のポリスチレン系重合体、ナイロン−６、ナイロ
ン−６，６、ナイロン−６，10、ナイロン11等の
ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステ
ル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
等の塩化ビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレー
ト等のメタクリル樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリフエニレンエーテル系樹脂、エチレン−
酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹
脂、アクリロニトリル−メチルアクリレート樹脂
等のニトリル系樹脂等があげられる。また、エポ
キシ樹脂、フエノール樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂等の熱硬化型樹脂、加硫ゴム等もあげること
ができる。以下に実施例を示す。実施例は本発明を代表す
るものであるが、本発明の範囲を制限するもので
はない。実施例１〜４ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレン
のブロツクを有し、スチレン含有量が38重量％、
数平均分子量が60000のスチレン−ブタジエン共
重合体に無水マレイン酸がグラフトした変性ブロ
ツク共重合体を以下に示す方法によつて得た。上記スチレン−ブタジエン共重合体100重量部
に対し1.5重量部の無水マレイン酸、0.2重量部の
フエノチアジンを添加し、これらをミキサーを用
いて均一に混合した。この混合物を窒素雰囲気下でスクリユー型押出
機（単軸、スクリユー直径40mm、Ｌ／Ｄ＝24、フ
ルフライト型スクリユー）に供給し、シリンダー
温度200℃でマレイン化反応を行なつた。得られ
たポリマーから、末反応の無水マレイン酸を減圧
除去した。分析結果は、メルトインデツクス（Ｇ
条件）7.2、トルエン不溶分0.05重量％、無水マ
レイン酸の付加量0.70重量％であつた。変性ブロツク共重合体100重量部と旭エポキシ
レジンAER 661R（エポキシ当量450〜500 旭化
成工業製）10〜80重量部を、加圧型ニーダーを用
い、120℃で15分間混練した。得られた混練物100
重量部に対し、エポキシ樹脂硬化剤として、シジ
アンジアミド３重量部、ベンジルジメチルアミン
0.2重量部をオープンロールを用い、60℃で10分
間混練し、接着剤組成物を得た。つぎに、これら
を熱プレスを用い、100℃の温度で５分間予熱後、
２分間加圧（50kgf／cm²）し、厚さ0.2mmの未硬化
シートを得た。このシートを0.2mm厚の未研磨、
１，１，１−トリクロルエタン樹脂アルミ板の間
にはさみ（0.1mmアルミ板スペーサー使用）、170
℃で30分間加熱圧着（圧力25kgf／cm²）し、接着
物を得た。この接着物を巾25mmとなるように切断
し、はく離試験用試験片とした。また、末硬化シ
ートを1.6mm厚の未研磨、１，１，１−トリクロ
ルエタン脱脂軟鋼板の間に、接着面が巾25mm、長
さ12.5mmとなるようにはさみ（0.1mmアルミ板ス
ペーサー使用）、170℃で30分間加熱圧着（圧力
25kgf／cm²）し、せん断試験用試験片を得た。は
く離試験、せん断試験は、20℃、120℃の温度条
件下で、はく離速度200mm／分、せん断速度10
mm／分で実施した。結果を表１に示す。比較例１実施例１の変性前の未変性ブロツク共重合体
100重量部と、AER 661Rを50重量部、実施例１
と同種、同量の硬化剤とを、実施例１と同様にし
て、混練し、未硬化シートを得た。実施例１と同
様に接着し、同様の試験を実施し、その結果を表
１に示す。比較例２〜３実施例１で用いた変性ブロツク共重合体を単独
で用い、エポキシ樹脂用硬化剤を配合したものお
よび未配合のものについて、実施例１と同様に接
着し、試験した結果を表１に示す。表１からわかるように、変性ブロツク共重合体
とエポキシ樹脂とが特定の割合で混合された接着
剤は、未変性ブロツク共重合体を用いたものと比
較し、高接着強さを示し、また変性ブロツク共重
合体単独使用のものと比較し、変性ブロツク共重
合体の特長である20℃における高はく離接着強さ
を維持または向上しており、さらにせん断接着強
さ、高温における接着強さが著しく向上してい
る。

【表】実施例５〜８実施例１の変性ブロツク共重合体100重量部と、
旭エポキシレジンAER 337R（エポキシ当量225
〜280 旭化成工業製）および旭エポキシレジン
AER 664R（エポキシ当量930〜980 旭化成工業
製）をそれぞれ10重量部、40重量部および実施例
１と同種、同量のエポキシ樹脂用硬化剤とを実施
例１と同様に加圧型ニーダーを用い、120℃で15
分間混練後、オープンロールを用い硬化剤を混練
した（混練条件、AER 337Rの場合60℃×10分、
AER 664Rの場合85℃×10分）得られた各種組
成物を実施例１と同様にして、各種接着強さ測定
用試験片を作製し、実施例１と同様の測定を実施
し、その結果を表２に示す。表２からわかるように、エポキシ樹脂の種類に
よらず、変性ブロツク共重合体／エポキシ樹脂接
着剤は高接着強さを示し、充分実用に供し得るも
のであつた。

【表】実施例９スチレン−ブタジエン−スチレンのブロツクを
有し、スチレン含量が30重量％、数平均分子量が
80000のスチレン−ブタジエン共重合体の水素化
物に無水マレイン酸がグラフトした変性ブロツク
共重合体を以下に示す方法によつて得た。上記水素化ブロツク共重合体100重量部に対し、
2.0重量部の無水マレイン酸、0.03重量部の２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンを添加し、これらをミキサーを用い
て均一に混合した。この混合物を実施例１と同様に押出機に供給
し、マレイン化反応を行なつた。得られたポリマ
ーから未反応の無水マレイン酸を減圧除去した。
分析結果は、メルトインデツクス（Ｇ条件）5.1、
トルエン不溶分0.06重量％、無水マレイン酸の付
加量1.20重量％であつた。変性ブロツク共重合体100重量部と、旭エポキ
シレジンAER 661R50重量部とを実施例１と同
様にして混練し、実施例１と同種、同量のエポキ
シ樹脂硬化剤を実施例１と同様に混練し、接着剤
組成物を得た。この組成物を用いて、実施例１と
同様の接着試験片を作製し、同様の試験を実施し
た。20℃におけるせん断接着強さ155kgf／cm²、
120℃におけるせん断接着強さ24kgf／cm²、20℃
におけるはく離接着強さ21kgf／25mm、120℃に
おけるはく離接着強さ5.4kgf／25mmと高接着強さ
を示し、充分実用に供し得るものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式Ａ−Ｂ−Ａ，（Ａ−Ｂ）_o，Ｂ（−Ａ−Ｂ）
_o，（Ａ−Ｂ）−_oＡまたは（Ａ−Ｂ）_nＸ〔式中のＡは
実質的にモノビニル置換芳香族化合物重合体から
なるブロツク、Ｂは実質的に共役ジオレフイン重
合体からなるブロツク、Ｘはｍ個の結合手をもつ
多官能性残基、ｍは３〜７の整数、ｎは２〜10の
整数である〕で表わされ、モノビニル置換芳香族
化合物含量が10〜70重量％、数平均分子量が5000
〜500000の範囲になるブロツク共重合体の少なく
とも１種またはこれらの水添物に、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体を0.01〜30重量％の範囲で
グラフトさせた変性ブロツク共重合体100重量部
とエポキシ樹脂５〜100重量部および適量のエポ
キシ樹脂用硬化剤からなることを特徴とする接着
剤。