JPS6144966A - アクリロニトリル系樹脂用接着性弾性体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１弾性体の全ての末端がジエン系重合体ブロッ
クで構成される。即ち、Ｂ＋Ａ−Ｂ＋ｎの式で示されろ
（Ａがビニル芳香族重合体ブロック、Ｂがジエン系重合
体ブロック、ｎが１以上）ビニル芳香族重合体−ジエン
系重合体のブロックから成る弾性体の単体又は該弾性体
を主成分とするアクリロニトリル系樹脂の接着に好適な
弾性体に関する。

（従来技術） 一般に、アクリロニトリル系樹脂は、ハイバリヤーの性
質を有する高分子材料としてよく知られている。その性
質を生かし、その他の材料との多層成形体は有用な包装
材料でおる。しかしながら、アクリロニトリル系樹脂の
欠陥の一つは、その接着性にあり、未だ満足に接着され
た多層成形体は得られていない。このため、従来より多
層成形体に接着層として、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体等を用いて接着性の改善を
図ることが提案されているが未だ充分な接着強さは得ら
れていない。その後、その改善のため、スチレン−ブタ
ジェン−スチレン、ブタジェン−スチレン−ブタジェン
−スチレン及びスチレン−イノプレン−スチレンのブロ
ックを有するスチレン−ブタジェン（またはイソプレン
）ブロック共重合体が出現し、接着層として検討され、
実用に使用されているが未だ満足な接着強さは得られて
いないのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） このように従来技術にあっても、アクリロニトリル系樹
脂を接着する方法については１種々検討されているが、
いずれも未だ満足な接着強さは得られていないのが現状
である。

（問題を解決するための手段） 本発明者等は、かかる状況下でアクリロニトリル系樹脂
に対する接着性を鋭意検討した結果。

特定のポリマーを用いることによって、高い接着１強さ
が達成させることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、弾性体の全ての末端がジエン系重
合体ブロックで構成されるビニル芳香族重合体−ジエン
系重合体のブロックから成る特定の弾性体の単体または
該弾性体を主成分とするニトリル系樹脂に好適な接着性
弾性体である。

以下、本発明について詳述する。

本発明の弾性体が対象とするアクリロニトリル系樹脂と
しては、（メタ）アクリロニドｌＪル５０−１００重量
％、コモノマーとしてのスチレン等ノヒニル芳香族化合
物、（メタ）アクリル酸エステル等、あるいはこれらの
混合物０〜５０重量％、ポリブタジェンゴム、スチレン
−ブタジェンゴム。

アクリロニトリル−ブタジェンゴム、アクリルゴム等の
ゴム成分０〜３０重量％を洪）重合、ちるいはゴム成分
が存在する場合はグラフト（共）重合して得られる樹脂
の一種または二種以上の混合物であり、好ましくはアク
リロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−
アクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−スチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体、あるいはゴム成分への
これらのグラフト共重合体が挙げられる。

本発明のブロック共重合弾性体は少なくとも１個のビニ
ル芳香族重合体ブロックと少なくとも２個のジエン系重
合体ブロックとからなり、ビニル芳香族重合体ブロック
とジエン系重合体ブロックの重量比が１０：９０〜５５
：４５．好ましくは１５：８５〜４５：５５であるビニ
ル芳香族重合体−ジエン系重合体のブロックから成る弾
性体であり、ポリマーの分子鎖の末端が全てジエン系重
合体ブロックで構成されているブロック共重合弾性体で
おる。

該ブロック共重合弾性体を構成するビニル芳香族化合物
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等のうちから、一種または二種以上が選ばれ、中で
も、スチレンが最も好ましい。また共役ジエン化合物と
しては、ブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェ
ン等のうちから、一種または二種以上が選ばれ、中でも
、ブタジェンまたはイソプレンが最も好ましい。

また、本発明のブロック共重合弾性体の数平均分子量は
、一般に１０，０００−１，０００，０００好ましくは
２１１１．０００〜５０へ０００でおる。１０，０００
以下では強度的に弱く、ｉ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ以
上だと流動性が悪く均一なシートを得ることができない
ので実用的でない。

本発明で使用するブロック共重合弾性体のポリマー構造
は、以下の一般式で例示できる。

（２）　　Ｂ＋Ａ−Ｂ÷ （２）　　ＣＢ＋Ａ−Ｂ＋ｒｌ）ｍ＋！Ｘ上式において
、Ｂはジエン系ブロック共重合体、Ａはビニル芳香族ブ
ロック重合体、Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキ
シ化大豆油、多カルボン酸エステルなどのカップリング
剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の
残基を示す。ｎは１以上の整数であり、ｍは０又は１以
上の整数である。

上記のブロック共重合弾性体は、炭化水素溶剤中、有機
リチウム化合物等を触媒として、ジエン系重合体ブロッ
クを形成させるための七ツマ−とビニル芳香族重合体ブ
ロックを形成させるためのモノマーとを順次重合させる
ことにより製造できる。また、上記方法で得られるリチ
ウム活性末端を有するブロック共重合弾性体を２官能以
上の多官能カップリング剤１例えば四塩化炭素、四塩化
珪素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、多カルボン酸エ
ステル等と反応させることにより、直鎖状または放射状
のブロック共重合弾性体も製造できる。

アクリロニトリル系樹脂と本発明のブロック共重合弾性
体を接着する手法自体は１通常一般に行なわれている手
法で特に限定されない　すなわち、本発明のブロック共
重合弾性体を、押出機を用いて加熱溶融フィルムとし、
被着材と圧着させる押出ラミネート方式、本発明のブロ
ック共重合弾性体と被着材とを、別々の押出機を用いて
加熱溶融し、多層ダイ内で貼り合わせる共押出方式、本
発明のブロック共重合弾性体を、あらかじめフィルムま
たはシートとし、被着材と貼り合わせて、熱プレス等で
加熱圧着するプレス方式、本発明のブロック共重合弾性
体を、熱溶融し、押出法、キャスト法等の方法でフィル
ム化された被着材に塗布するホットラミネーション方式
、本発明のブロック共重合弾性体を、溶剤に溶解し、被
着材に塗布したのち、溶剤を発散させて加熱圧着するド
ライラミネーション方式、適当な乳化剤を用いて、本発
明のブロック共重合弾性体を水中に分散させて使用する
ウェットラミネーション方式等の方法が用いられるが、
これ以外の方法でもよい。特に上記の押出ラミネート、
共押出、ホットラミネーション、プレス等の熱溶融型接
着方法は１本発明のブロック共重合弾性体に、　　１０
０〜２５０℃の温度で、約２秒〜２０分間、２〜１００
Ｋｆ／ｃＩｌの圧力を加えれば、充分な接着強さが生じ
ることから、接着の操作性も簡単であり特に好ましい。

また本率明のブロック共重合弾性体ハ、トルエン、キシ
レ、ン、シクロヘキサン、エチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、酢酸ブチル等の汎用溶剤に極めて容易に溶け
、５〜７０％の濃度において、低粘度の溶液を与えるこ
とから、ドライラミネーション方式も好ましい方法の一
つである。

本発明の接着方法において、接着剤として用いられる前
記のブロック共重合弾性体は、それだけの単味として用
いてもよいし、クマロン−インデン樹脂、石油系炭化水
素樹脂、フェノール−テルペン系樹脂、ロジン誘導体、
低重合度ポリスチレン、低重合度ポリブタジェン等の種
々の樹脂を単独または混合系で、前記のブロック共重合
弾性体１００部に対して１００部まで添加してもよい。

また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹
脂、スチレン−ブタジェン（またはイノプレン）ブロッ
ク共重合弾性体、変性ポリオレフィン、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリオ
レフィン樹脂等の熱可塑性樹脂、天然ゴム、合成ゴム、
可塑剤、有機過酸化物、酸化防止剤、充てん剤、紫外線
吸収剤等は接着性が悪化しない範囲において添加しても
よい。

伺、本発明で使用するブロック共重合弾性体は。

必妥に応じて、水添、ハロゲン化、スルホン化、ヒドロ
キシル化、エポキシ化、マレイン化等の変性処理を行な
うことも可能である。

（実施例） 以下、若干の実施例により、本発明の態様を示すが、こ
れらは本発明をより詳細に説明するためのものであり、
本発明を限定するものではない。

実施例１ ブタジェン−スチレン−ブタジェン−スチレン−ブタジ
ェンのブロックを有し、スチレン含有量が３０重量％、
数平均分子量が６０，０００．メルトフローインデック
ス（Ｇ条件）　１６．０のスチレン−ブタジェン共重合
弾性体のＯ，Ｓ　Ｘプレスシートを、アクリロニトリル
系樹脂シー）　（ＢＡＲＥＸ２１０Ｖｉｓｔｒｏｎ−Ｌ
ｏｎｚａ製）と高密度ポリエチレンシート（サンチック
Ｂ　４７０　Ｓ脂化成製）の間にはさみ。

プレスを用いて、２００℃、３分間４０　Ｋｔ／ｄの条
件下で加熱圧着した。このアクリロニトリル系樹脂／ブ
ロック共重合弾性体／高密度ポリエチレンの三層シート
のはくり強さの測定結果を表１に示す。表１に示す如く
１本発明のブロック共重合弾性体は、アクリロニトリル
系樹脂に対して、優れた接着強さを有している。

実施例２ ブタジェン−スチレン−ブタジェンのブロックを有し、
スチレン含有量が３０重量−のスチレン−ブタジェンブ
ロック共重合弾性体を四塩化珪素と反応させ、放射状の
ブロック共重合弾性体を得た。得られたポリマーは数平
均分子量が１５０，０００、メルトフローインデックス
（Ｇ条件）ｌＯであった。

上記の放射状のブロック共重合弾性体を用いて、実施例
１と同様の方法で、１・、・１１１１：アクリロニトリ
ル系樹脂シート（ＢＡＲＢＸ　２１０　Ｖｉｓｊｒｏｎ
−Ｌｏｎｚａ製）／ブロック共重合弾性体／高密度、ポ
リエチレン（サンチックＢ４７０Ｓ旭化成製）の三層シ
ートを作成した。

この三層シートのはぐり強さの測定結果を表１に示す。

表１に示す如く、本発明の放射状のブロック共重合弾性
体は、アクリロニトリル系樹脂に対して、優れた接着強
さを有している。

実施例３ 実施例１によって得たブロック共重合弾性体１００部に
対して、テルペン系樹脂（ＹＳレジ／Ａ−ｇｏｏ安原油
脂製）５０部を、ロールを用いて添加した。このブロッ
ク共重合弾性体配合物を実施例１と同様の方法で、アク
リロニトリル系樹脂（ＢＡＲＥＸ　２１０　Ｖｉｓｔｒ
ｏｎ−Ｌｏｎｚａ製）／ブロック共重合弾性体配合物／
高密度ポリエチレン（サンチックＢ−４７０旭化成製）
の三層シートを作成した。この三層シートのはくり強さ
の測定結果を表１に示す。表１に示す如く、本発明のブ
ロック共重合弾性体に、樹脂を添加したブロック共重合
弾性体配合物も、アクリロニトリル系樹脂に対して、優
れた接着強さを有している。

実施例４ イソプレン−スチレン−イソプレン−スチレン−イノプ
レンのブロックを有し、スチレン含有量が３０重量％、
数平均分子量が７へ０００．メルトフローインデックス
（Ｇ条件）　１２．０のスチレン−イソプレン共重合弾
性体を、実施例１と同様の方法で、アクリロニトリル系
樹脂（ＢＡＲＢＸ　２１０Ｖｉｓｔｒｏｎ−Ｌｏｎｚａ
製）／ブロック共重合弾性体／高密度ポリエチレン（サ
ンチックＢ−４７０脂化成製）の三層シー）＝ｉ作成し
た。この三層７−トのはくり強さの測定結果を表１に示
す。表１に示す如く、本発明のスチレン−イソプレン系
共重合弾性体は。

アクリロニトリル系樹脂に対して、優れた接着強さを有
している。

比較例１ ブタジェン−スチレン−ブタジェン−スチレンのブロッ
クを有し、スチレン含有量が４０重量％、数平均分子量
がＩＡＯＯＯ、メルトフローインデックスＣＧ条件＞１
４のスチレン−ブタジェンブロック共重合弾性体を用い
実施例１と同様の方法で。

アクリロニトリル系樹脂（ＢＡ几ＥＸ２１０　Ｖｉｓｔ
ｒｏｎ　−Ｌｏｎｚａ　ｍＫ　）　／スチレンーブタジ
ェンブロック共重合弾性体／高密度ポリエチレン（サン
チックＢ−４７０８旭化成製）の三層シートを作成した
。この三層シートのはぐり強さの測定結果を表１に示す
。

表１に示す如く、スチレン−ブタジェン−スチレン−ブ
タジェンのブロックを有するスチレン−ブタジェンブロ
ック共重合弾性体へアクリロニトリル系樹脂との接着強
さは極めて小さい。

比較例２ スチレン−ブタジェン−スチレンのブロック金有し、ス
チレン含有量が２８重量％、数平均分子量が１００，０
００、メルトフローインデックス（Ｇ条件）６のスチレ
ン−ブタジェン共重合体を用い実施例１と同様の方法で
、アクリロニトリル系樹脂（ＢＡＲＥＸ　２１０　Ｖｉ
ｓｔｒｏｎ−Ｌｏｎｚａ製）／スチレンーブロック共重
合体／高密度ポリエチレン（サンチックＢ−４７０８旭
化成製）の三層シートを作成した０番存ミ播＃ゴ斗４１
４員−謁この三層シートのはくり強さの測定結果を表１
に示す。表１に示す如く、スチレン−ブタジェン−スチ
レンのブロックを有するスチレン−ブタジェン共重合体
は、アクリロニ）　ＩＪル系樹脂に対して、充分な接着
強さを与えていない。

比較例３ スチレン−イソプレン−スチレンのブロックを有し、ス
チレン含有量が２１重量％、数平均分子量が１２０，０
００、メルトフローインデックス（Ｇ条件）１以下のス
チレン−イソプレン共重合体を用い、実施例１と同様の
方法で、アクリロニトリル系樹脂（ＢＡＲＥＸ　２１０
　Ｖｉｓｔｒｏｎ−Ｌｏｎｚａ製）／スチレンーイソブ
レ／共重合体／高密度ポリエチレン（サンチックＢ−４
７０８旭化成製）の三層シートを作成した。この三層シ
ーＦのはくり強さの測定結果を表１に示す。表１に示す
如く、スチレン−インプレン−スチレンのブロックを有
するスチレン−イソプレン共重合体は、アクリロニトリ
ル系樹脂に対して、充分な接着強さを与えていない。

些較例４ ブタジェン−スチレン−ブタジェン−スチレン−ブタジ
ェンのブロックを有し、スチレン含肩量が８重量饅、数
平均分子量がｉｏｏ、ｏｏｏ　、メルト７０インデツク
ス（Ｇ条件）２０のスチレン−ブタジェンブロック共重
合体を実施例１と同様の方法で、アクリロニトリル系樹
脂（ＢＡＲＥＸ　２１０Ｖｉｓｔｒｏｎ−Ｌｏｎｚａ製
）／スチレンーブロック共重合体／高密度ポリエチレン
（サンチックＢ−４７０８旭化成製）の三層７−トを作
成した。この三層シートのはぐり強さの測定結果を茨１
に示す１、表ＩＫ示す如く、スチレン含有量８重量％で
はブタジェンースチレンーブタジェンースチレンープタ
ジェンのブロックを有するスチレン−ブロック共重合体
であってもアクリロニトリル系樹脂との接着強さは極め
て小さい。

比較例５ ブタジェン−スチレン−ブタジェン−スチレン−ブタジ
ェンのブロックを有し、スチレン含有量が６０重量％、
数平均分子量が５０，０００、メルトフロインデックス
（Ｇ条件）１０のスチレン−ブタジェンブロック共重合
を実施例１と同様の方法で、アクリロニトリル系樹脂（
ＢＡＲＥＸ２１０　Ｖｉｓｔｒｏｎ　−ＬＯｎＺａ製）
／スチレンーブロック共重合体／高密度ポリエチレン（
サンチックＢ−４７ＯＳ旭化成製）の三層シートを作成
した。この三層シートのはぐり強さの御］定結果を表１
に示す。表１に示す如く、スチレン含有量６０重量％で
はブタジェン−スチレン−ブタジェン−スチレン−ブタ
ジェンのブロックを有するスチレン−ブロック共重合体
であってもアクリロニトリル系樹脂との接衆強さは極め
て小さい。

実施例５ 実施例１で使用したスチレン−ブタジェンブロック共重
合弾性体を、２５Ｘ押出様（単軸、し＝２２、フルフラ
イトスクリュー）とＴダイ（２００％幅、リップ間隙０
．２％）を用いて、加熱溶融フィルムとした。直ちに、
アクリロニトリル系樹脂シート（ＢＡＲＥＸ　２１０　
Ｖｉｓｔｒｏｎ−Ｌｏｎｚａ製）と高密度ポリエチレン
シート（サンチックＢ４７０Ｓ旭化成製）との間にはさ
み、冷却ロールとニップロール間で３０　Ｋｇ／ｃｒ＆
　の圧力を加えて圧着し、アクリロニトリル系樹脂／ブ
ロック共重合弾性体／高密度ポリエチレンの三層シート
を製造した。この三層シートのはぐり強さの測定結果を
表２ｖｃ示す。

表２に示す如く、本発明のブロック共重合弾性体は、ア
クリロニトリル系樹脂に対して、優れた接着強さを有し
ている。

実施例６ 実施例２で使用した放射状のブロック共重合弾性体を用
いて、実施例５と同様の方法で、アクリロニトリル系樹
脂（ＢＡＲＥＸ　２１０　Ｖｉｓｔｒｏｎ−Ｌｏｎｚａ
製）／ブロック共重合弾性体／高密度ポリエチレン（サ
ンチックＢ　４７ＯＳ旭化成製）の三層シートを製造し
た。この三層シートのばくり強さの測定結果を表２に示
す。表２に示す如く、本発明の放射状のブロック共重合
弾性体は、アクリロニトリル系樹脂に対して、優れた接
着強さを有している。

比較例５ 比較例２に使用したスチレン−ブタジェン−スチレンの
ブロックを有するスチレン−ブタジェンブロック共重合
体を、実施例５と同様の方法で、アクリロニトリル系樹
脂（ＢＡＲＥＸ　２１０　Ｖｉｓｔｒｏｎ　−Ｌｏｎｚ
ａ　Ｚ’Ｕ　）　／スチレンーブタジェンブロック共重
合弾性体／高密度ポリエチレン（サンチックＢ４７０Ｓ
旭化成製）の三層シートを製造した。この三層シートの
はぐり強さの測定結果を表２に示す。表２に示す如く、
スチレン−ブタジェン−スチレンのブロックを有するス
チレン−ブロック共重合体とアクリロニトリル系樹脂と
の接治強さは弱い。

（以下余色） （効果） 以上ニ述べた如く、本発明のブロック共重合弾性体を接
着材として用いると、押出ラミネート、共押出、プレス
、ホットラミネーション、ドライラミネーション、ウェ
ットラミネーション等の通常の接着手法により、容易に
アクリロニトリル系樹脂を接着することができ、従来、
決して到達できなかった十分な接着強さを有するアクリ
ロニトリル系樹脂同士またはアクリロニトリル系樹脂と
その他の材料との接着体を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｂ−（Ａ−Ｂ）−＿ｎ（１） Ａ：ビニル芳香族重合体ブロック Ｂ：ジエン系重合体ブロック ｎ：１以上の整数 で示されるブロック共重合弾性体の単体または該弾性体
   を主成分とすることを特徴とするアクリロニトリル系樹
   脂用接着性弾性体 ２、式（１）で示される弾性体がカップリングされてい
   ることを特徴とする特許請求範囲第１項記載のアクリロ
   ニトリル系樹脂用接着性弾性体