JPH0568518B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感圧接着剤組成物及び該組成物の製法
及び該組成物を用いてなる片面又は両面感圧接着
テープ・シート又はこれらの類似物品からなる接
着性物品に関するものであつて、更に詳しくは、
スチレンとイソプレンからなるブロツク共重合体
を主成分とする、紙材の如き表面層間強度の比較
的弱い表面を損傷することなく剥離できる程度の
接着力と、紙材の如き表面が粗面である被着体面
に対しても接着剤層の接着界面における微細な凝
集破壊により良好な保持性能を発揮する感圧接着
剤組成物及び該組成物を用いてなるテープ・シー
ト又はラベルの如き接着性物品を提供するもので
ある。 包装用接着テープ、塗装マスキング用接着テー
プ及び接着ラベルの如き被着体面に軽く圧着する
程度で接着する物品に使用されている感圧接着剤
組成物としては、天然ゴムに代表されるゴム成分
を主成分とするゴム系のタイプと、アクリル系樹
脂に代表される樹脂成分を主成分とする樹脂系の
タイプのものが知られている。 これらのゴム又は樹脂系の感圧接着剤組成物
は、一般に主成分を構成するポリマーが水に分散
されているか、或いは有機溶剤に溶解されている
ものであるが、水分散タイプにおいては、前記組
成物の製造時に加えられる界面活性剤に起因し
て、得られる接着性物品の耐水性が劣るという問
題があり、溶剤タイプにおいては、接着性物品の
製造時に溶剤を揮散させる必要があるために、作
業者の健康を阻害したり、火災を招く危険性を有
するものであり、そのために大型の溶剤回収装置
を必要とするといつた問題がある。 近時、かかる水分散又は溶剤タイプにおける問
題点を解決する感圧接着剤組成物として、界面活
性剤や有機溶剤などを全く或いは殆んど使用しな
い熱溶融型又は高濃度型の感圧接着剤組成物が開
発され、使用されつつある。 これらの接着剤組成物の代表的な主成分として
は、一般にスチレン−イソプレン（又はブタジエ
ン）系ブロツク共重合体が知られているが、ブタ
ジエン系のものはゴム弾性が不足するために、イ
ソプレン系ほど充分な粘着特性が得られず、汎用
されるに至つていないのが現状である。 しかして、かかるスチレン−イソプレン系ブロ
ツク共重合体を主成分とする接着剤組成物を用い
てなる接着テープ等の接着性物品は、該組成物の
主成分たる前記共重合体の高凝集性に起因して、
貼着後に紙材のような被着体面から剥がれ易いも
のである。 例えば、近時、１ブロツク当りの数平均分子量
が約10000〜30000のスチレンブロツクポリマー
と、数平均分子量が約100000〜200000のイソプレ
ンブロツクポリマーとからなり、スチレンの含有
量が全ポリマーの10〜20重量％のスチレン−イソ
プレン−スチレンブロツク共重合体を主成分とし
た接着剤組成物も提案されている。この組成物を
用いた接着テープ等の接着性物品は、天然ゴム系
の組成物を用いた接着性物品に比して粘着力は若
干劣るものの、例えばステンレス板の如き平滑な
被着体に対しては1000g／25mm以上という非常に
高い接着力を有する。しかし、紙材に如き粗面の
被着体に対しては保持性能が劣るものである。 ところで、接着テープ等の接着性物品には、必
ずしも高い接着力や凝集力を必要とせず、むしろ
目的とする機能さえ得られれば、低い方が望まし
ことがある。 例えば封緘、包装、マスキングなどの用途に使
用する場合がその代表的な例であり、段ボール箱
を封緘する場合、常に正確な位置に接着テープで
貼り付けできるとは限らず、テープを剥離して再
貼着することはよく行われることであるが、テー
プの接着力が高過ぎると、この再貼着時に段ボー
ル箱の表層部が破壊されてテープの接着剤層面に
取られて再貼着できないことがあり、また家具な
どの表面塗装されている物品の包装に、接着力の
高い接着テープを用いると、テープを剥がしたと
きに表面塗装をも剥がしてしまうという問題があ
る。 更に、目的とする表面に塗装を行う場合、目的
としない表面をマスキング用接着テープで被覆す
るか、或いは被覆マスキング材料としての紙やプ
ラスチツクフイルムを前記接着テープで固定して
遮蔽することが一般に行われるが、塗装終了後に
接着テープを剥がすときに、必要以上にテープの
接着力が高いと、テープを貼着した被着体の表面
を損傷せしめることがあるものである。 また、凝集力が高過ぎると、接着剤層が外部か
らの衝撃を吸収緩和する能力に劣るために接着テ
ープが剥がれ易いという現象と、粗面に対する接
着性が劣るという問題がある。 しかして、前記スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロツク共重合体を主成分とする感圧接着剤組
成物を用いてなる接着テープ等の接着性物品は、
前述の如く、接着力が高く、しかも高凝集性であ
るために、粗面に対する接着性低下や衝撃によつ
て剥がれるという欠点を解決していない。 即ち、スチレン−イソプレン−スチレンブロツ
ク共重合体を用いてなる前記接着性物品は、JIS
などで規定されている試験法における試験結果で
は充分満足する値を示すものであるが、実際に段
ボール紙などの粗面やポリオレフイン系フイルム
又はシートなどに貼着使用してみると、表面を損
傷するなどの実用上の欠点を有するものである。 またこれまで知られるスチレン−イソプレン−
スチレンブロツク共重合体を用いてなるテープ状
の接着性物品を使用時にテープカツター、ハサミ
などの切断具を用いて切断すると、これらの刃先
に糊残りが起生してスムーズに切断できないばか
りか、斜め切れしたりするといつた問題があるも
のである。 従つて、本発明の第１の目的は、封緘、包装、
マスキングなどの用途に用いたときに、例えば被
着体の表面から剥離しても被着体の表面に損傷し
ない程度の適度な接着力を有すると共に、段ボー
ル紙、ベニヤ板の如き粗面である被着体表面に対
しても充分に実用的な保持性能を有する感圧接着
剤組成物及び該組成物を用いた接着テープ等の接
着性物品を提供することにある。 本発明の第２の目的は切断具の刃先に糊残りが
起生することのない接着性物品を提供することで
あり、他の目的は以下の説明から理解されるであ
ろう。 かかる本発明の目的は、一般式（S₁−I₁）_o−S₂
型ブロツク共重合体（式中、S₁及びS₂はスチレン
又はスチレン同族体より誘導されるブロツクポリ
マーで且つS₁の数平均分子量が10000以上で、S₂
の数平均分子量が8000以下であり、I₁はイソプレ
ン又はイソプレン同族体より誘導されるブロツク
ポリマーである。ｎは１〜５の整数）100重量部
に対して、０〜100重量部の一般式S₃−I₂型ブロ
ツク共重合体（S₃はスチレン又はスチレン同族体
より誘導されるブロツクポリマーであり、I₂はイ
ソプレン又はイソプレン同族体より誘導されるブ
ロツクポリマーである。）と、30〜400重量部の接
着性付与樹脂を含むように配合されていることに
よつて達成されるものである。 本発明の感圧接着剤組成物及び該組成物を用い
てなる接着テープ等の接着性物品によれば、適度
な接着力と、粗面に対して良好な保持性能を発揮
するという特徴が得られるものであるが、とりわ
け常温における引張強度が５Kg／cm²以下で且つ破
断伸度が500％以上に設定されていると、従来の
スチレン−イソプレン−スチレンブロツク共重合
体を主成分とする感圧接着剤組成物及び該組成物
を用いてなる接着テープ等の接着性物品と際立つ
て異なる点は、従来の接着性物品における、被着
体と接着性物品の接着剤層との剥離は接着界面で
の剥離であるのに対し、本発明の感圧接着剤組成
物を用いてなる接着性物品の接着剤層と被着体と
の剥離は、接着剤層の接着界面における微細な凝
集破壊によるものであることであつて、かかる現
象によつて、外部からの衝撃に対する剪断抵抗が
著しく高められ、耐衝撃性や粗面への接着保持性
能が飛躍的に向上したことである。 本発明の実施に当つて用いられる一般式（S₁−
I₁）_o−S₂で示されるブロツク共重合体(A)は、S₁及
びS₂はスチレン又はスチレン同族体より誘導され
るスチレン系ブロツクポリマーで且つS₁の数平均
分子量が10000以上で、S₂の数平均分子量が8000
以下であり、I₁はイソプレン又はイソプレン同族
体より誘導されるイソプレン系ブロツクポリマー
であることが必要である。該共重合体(A)の数平均
分子量は50000〜1000000のものが好適に用いられ
る。 前記スチレン系ブロツクポリマーとしては、ス
チレンにメチル基、ニトリル基などの官能基を常
法により付与した同族体でも使用できる。S₁の数
平均分子量が10000未満で、S₂の数平均分子量が
8000を超えると本発明の目的とする接着特性が得
られないので好ましくないものである。実用的に
はS₁が10000〜100000で、S₂が1000〜7500のもの
が望ましいものである。また共重合体中のスチレ
ン系ブロツクポリマーの含有量はS₁成分が２〜45
重量％、S₂成分が0.1〜５重量％が好ましく、こ
の範囲を超えると感圧接着剤組成物の凝集力が高
くなりすぎて前述の如き問題を起生する恐れがあ
るので好ましくないものである。 またイソプレン系ブロツクポリマーとしては、
数平均分子量が45000以上、好ましくは100000〜
500000の範囲で、共重合体中の50重量％以上含む
ものが使用される。 前記共重合体(A)の構造は、放射状（前記一般式
におけるｎが２〜５のもの）でも、直鎖状（ｎ＝
１）のものでも良いが、分岐の数の少ない直鎖状
の方が接着特性上好ましいものである。 また本発明の実施に当つて必要に応じて用いら
れる一般式S₃−I₂型ブロツク共重合体(B)は、S₃が
スチレン又はスチレン同族体より誘導されるブロ
ツクポリマーであり、I₂がイソプレン又はイソプ
レン同族体より誘導されるブロツクポリマーから
なるものであつて、各ブロツクポリマーに包含さ
れる同族体等の範囲は、共重合体(A)と略々同じで
ある。なお、共重合体(B)の数平均分子量は、
50000〜1000000のものが実用的に好ましいもので
ある。 これらの共重合体(A)及び(B)は、リチウム系開始
剤を用い、リビング又はアニオン重合することに
より得られる。 即ち、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサ
ンの如き炭化水素から選ばれた不活性溶媒中に、
ｎ−ブチル・リチウム、sec−ブチル・リチウム
の如き有機リチウム系化合物を加え、次にスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチ
ルスチレンの如き芳香族系ビニルモノマーとイソ
プレン、メチルイソプレンの如き同族体モノマー
とを順次添加しつつ、通常50〜70℃の温度条件下
で各ブロツクを形成させることにより得られるも
のである。 共重合体(A)は、共重合体(B)を四塩化スズ、ポリ
エポキシド、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ンの如きカツプリング剤を用いてカツプリングさ
せることによつても得られる。 またこれらの共重合体(A)及び(B)は、米国特許明
細書第3787531号、同第3281383号、特公昭36−
19286号公報、同40−24914号公報などに記載され
た方法によつても得られる。 接着性付与樹脂は、感圧接着剤組成物に適度な
接着力を付与するものであつて、例えばロジン系
樹脂、テルペン系樹脂、テルペン変成系樹脂、ク
マロンインデン系樹脂、石油系樹脂、スチレン系
樹脂などの一種以上が用いられる。 本発明の感圧接着剤組成物は、前記共重合体(A)
及び接着性付与樹脂を必須成分とし、必要に応じ
て前記共重合体(B)を配合して、常温（一般に20℃
とされる）における引張強度が10Kg／cm²以下、好
ましくは0.1〜７Kg／cm²で、破断伸度が500％以
上、好ましくは800〜2500％の範囲となるように
調整することによつて、約150〜1000g／18mmの
接着力と約５〜50分（at40℃）の保持力とが得ら
れるものである。 そして、さらに充分な粘着性を得るために、20
℃で１Hzにおける剪断貯蔵弾性率（線形粘弾性の
動的測定による）を３×10⁶dyne／cm²以下、好ま
しくは５×10⁴dyne／cm²〜２×10⁶dyne／cm²の範
囲となるように調整するのが好ましいものであ
る。 引張強度が10Kg／cm²を超えると接着力が高くな
りすぎると共に被着体との界面において接着界面
での剥離を起生し、このために、外部からの衝撃
に対する耐剪断抵抗が劣り、衝撃によつて剥離し
易くなるので好ましくないものである。また破断
伸度が500％未満であると接着力が低すぎると共
に、耐衝撃性及び耐クリープ特性も劣るので好ま
しくないものである。また剪断貯蔵弾性率が３×
10⁶dyne／cm²を超えると粗面に対する粘着性が低
下するので好ましくないものである。 前記諸物性を有する感圧接着剤組成物は、前記
共重合体(A)100重量部に対して、接着性付与樹脂
を30〜400重量部、好ましくは50〜300重量部で範
囲で配合することによつて得られる。該樹脂が30
重量部未満では接着力が不充分で、400重量部を
超えると接着力が高すぎると共に粗面での保持性
能が低下するので好ましくないものである。 前記共重合体(B)の使用は必須ではない。しか
し、前記共重合体(A)と接着性付与樹脂とを組み合
せて、前記諸物性の感圧接着剤組成物を得ようと
すると使用できる前記樹脂の種類及び配合部数の
範囲が狭められ、必要以上の労力及び費用を要す
るという実用上の問題があるが、共重合体(B)の併
用はかかる問題を解決するという効果を発揮する
と共に、粗面に対する保持性能の向上にも寄与す
るものである。 しかして、共重合体(B)の配合量は、共重合体(A)
100重量部に対して、多くても100重量部を超えて
はならないものであり、８〜90重量部の範囲で使
用するのが好ましいものである。 本発明の感圧接着剤組成物には、前記諸物性を
満足する範囲において、充填剤、顔料、軟化剤、
可塑剤、老化防止剤などの公知の配合剤を添加す
ることができるものであつて、上記以外の好まし
い配合物として、例えば素練した天然ゴム、スチ
レンブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポ
リブタジエンゴム、ブタジエン−ニトリルゴムの
如きゴム又はアクリル系ポリマーの如きポリマー
を挙げることができる。これらのゴム又はポリマ
ーの添加は感圧接着剤組成物に他の必要特性例え
ば耐寒性などを向上きせるはたらきをする。 しかして、これらのゴム又はポリマーの添加量
は、前記共重合体(A)100重量部に対して、50重量
部を超えてはならないものであつて、50重量部を
超えると感圧接着剤組成物の前記諸物性が得られ
にくく、また該組成物の溶融粘度が著しく上昇
し、テープ支持体フイルム又はシート状物への塗
工作業性が低下するので好ましくないものであ
る。 本発明の感圧接着剤組成物は、通常押出機のホ
ツパーに投入されて、150〜200℃で加熱され、
1000〜4000ポイズに溶融して、プラスチツクフイ
ルム又はシート、紙、織布、不織布、箔などのテ
ープ支持体表面（片面又は両面）に、５〜300μm
の厚さで塗工され、接着テープ等の接着性物品が
作られるものである。 本発明の感圧接着剤組成物は以上の如く、特定
のスチレン−イソプレン−スチレンブロツク共重
合体と接着性付与樹脂とからなる配合物を、常温
における引張強度を10Kg／cm²以下で且つ破断伸度
を500％以上に設定し、更に好ましくは剪断貯蔵
弾性率を３×10⁶dyne／cm²以下に調整したので、
被着体の表面を損傷しない程度の適度な接着力と
粗面に対して良好な保持性能を有すると共に切断
具の刃先に糊残りが起生しないという特徴を有す
る。 以下本発明の実施例を示すが、引張強度及び破
断伸度は、次の方法にて測定したものである。 〈引張強度及び破断伸度〉 厚さ0.2mm、幅５mmの短冊状試料片（感圧接着
剤組成物シート片）を、チヤツク間隔10mmで長さ
方向の両端を固定し、引張強度50mm／min（条件
20〜25℃）で引つ張つて測定し、試料片の破断時
の引張強度と伸度を求めたものである。 以下実施例において、文中部とあるのは重量部
を意味するものとする。 実施例 １ S₁−I₁−S₂型ブロツク共重合体を不活性溶媒と
してのシクロヘキサン４に対して第２ブチル・
リチウムを0.2g添加して60℃に昇温し、次にスチ
レンモノマー（72g）：イソプレンモノマー
（410g）：スチレンモノマー（5g）の順序で添加
してリビング重合を行い、これにフエノール系抗
酸化剤10g含有メチルアルコールを5g添加して、
S₁が約29200、S₂が2000の数平均分子量を有する
スチレンブロツクポリマーとI₁が約150800の数平
均分子量を有するイソプレンブロツクポリマーと
からなる線状スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロツク共重合体を得た。該共重合体のS₁含有量は
約16重量％で、S₂含有量は約１重量％である。 この固形分100部に対して石油系樹脂100部、軟
化点５℃の石油系樹脂20部及び老化防止剤１部を
添加し、加圧ニーダーにて160℃にて20分混練し
て、感圧接着剤組成物を得た。 この組成物を評価するために、トルエンに溶解
し、これをシリコーン系剥離剤を被覆した剥離紙
上に、乾燥後の厚みが100μmとなるように塗布乾
燥して、感圧接着剤フイルムを得た。 このフイルムを２枚重ね合せて引張強度及び破
断伸度を測定し、５枚重ね合せて20℃で１Hzにお
ける剪断貯蔵弾性率を夫々測定した。 次に上記トルエンに溶解した組成物を、クラフ
ト紙の片面に乾燥後の厚みが30μmとなるように
塗布乾燥して幅25mmの接着テープを作成した。 この接着テープを用いて次の試験を行つた。 保持力試験：段ボール紙片の端部に長さ100mm
のテープの一端を貼り付け面積が25mm×10mmとな
るように貼り付け、テープ他端に１Kgの荷重をか
け、40℃の雰囲気下でテープが段ボール紙片から
ずり落ちるまでの時間を測定した。 表面破壊試験：段ボール紙面にテープを貼り付
け、所定時間後にゆつくり剥離し、段ボール紙の
表面が完全に破壊されたとき１点、部分的に破壊
されたとき２点、殆んど破壊がみられなかつたと
きを３点として評価した。 落下衝撃試験：Ａ形段ボール箱（幅27cm長さ64
cm深さ27cm）に物品を17Kg充填して、フラツプ相
互を突き合せてテープで封緘し、高さ1mから落
下（at5℃）させて衝撃によるテープの剥れを観
察し、一部でも完全に剥がれた個所があるとき１
点、剥がれかけている個所があるとき２点、剥が
れていないとき３点と評価した。 高温保持性能試験：上記封緘した段ボール箱10
個を40℃中に96時間保存し、テープの剥離の有無
を観察し、剥がれていないものをカウントした。 切断試験：市販のハサミでテープを切断し、刃
先に糊残りが起生して切りにくくなるまでの回数
をカウントした。 実施例 ２ S₃−I₂型ブロツク共重合体を不活性溶媒として
のシクロヘキサン４に対して第２ブチル・リチ
ウムを0.4g添加して60℃に昇温し、次にスチレン
モノマー（50g）：イソプレンモノマー（436g）
の順序で添加してリビング重合を行い、これにフ
エノール系抗酸化剤10g含有メチルアルコールを
5g添加してS₃が約10100の数平均分子量を有する
スチレンブロツクポリマーと、I₂が80200の数平
均分子量を有するイソプレンブロツクポリマーと
からなるスチレン−イソプレンブロツク共重合体
を得た。該共重合体のS₃の含有量は約11.2重量％
である。 この固形分70部を実施例１の配合組成に添加
し、以下実施例１と同様の操作にて感圧接着剤組
成物を得た。 実施例１及び２の特性評価結果を第１表に示
す。第１表中の比較例は、実施例１のスチレン−
イソプレン−スチレンブロツク共重合体の代り
に、スチレンブロツクポリマーの１ブロツク当り
の数平均分子量が約11000で、イソプレンブロツ
クポリマーの数平均分子量が約140000で、スチレ
ンブロツクポリマーの合計含有量が約14重量％で
あるスチレン−イソプレン−スチレンブロツク共
重合体を用いたものである。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１の配合組成に、ムーニー粘度ML₁₊₄
（100℃）45の素練天然ゴム30部とワセリン40部を
添加して感圧接着剤組成物とし、これを約10g／
m²のバツクサイズ剤を含浸処理した坪量28g／m²
の和紙に30μmの厚みで塗設して、マスキング用
の接着テープを得た。 このテープの接着力は約210g／18mmで、保持
力（JIS Ｚ 1524に準ずる。但し貼り付け面積は
18mm×25mm荷重500g温度条件40℃）は30分であ
り、家具や塗装壁面に貼り付け後剥離しても、表
面を損傷することなく良好に剥離でき、しかもマ
スキングシート（ポリエチレンフイルム）の保持
性能にも優れるものであつた。 なお前記組成物の引張強度は２Kg／cm²、引張伸
度1500％、剪断貯蔵弾性率は0.8×10⁵dyne／cm²で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（S₁−I₁）_o−S₂型ブロツク共重合体
   （式中、S₁及びS₂はスチレン又はスチレン同族体
   より誘導されるブロツクポリマーで且つS₁の数平
   均分子量が10000以上で、S₂の数平均分子量が
   8000以下であり、I₁はイソプレン又はイソプレン
   同族体より誘導されるブロツクポリマーである。
   ｎは１〜５の整数）100重量部に対して、０〜100
   重量部の一般式S₃−I₂型ブロツク共重合体（S₃は
   スチレン又はスチレン同族体より誘導されるブロ
   ツクポリマーであり、I₂はイソプレン又はイソプ
   レン同族体より誘導されるブロツクポリマーであ
   る。）と、30〜400重量部の接着性付与樹脂とを含
   むように配合されていることによつて特徴づけら
   れている感圧接着剤組成物。 ２ 前記一般式（S₁−I₁）_o−Ｓ型ブロツク共重合
   体と一般式S₃−I₂型ブロツク共重合体と接着性付
   与樹脂とを含むように配合された感圧接着剤組成
   物の常温における引張強度が10Kg／cm²以下で且つ
   破断伸度が500％以上である特許請求の範囲第１
   項記載の感圧接着剤組成物。 ３ 一般式S₃−I₂型ブロツク共重合体の配合量が
   ８〜90重量部である特許請求の範囲第１項記載の
   感圧接着剤組成物。 ４ 一般式（S₁−I₁）_o−S₂型ブロツク共重合体
   100重量部に対して、一般式S₃−I₂型ブロツク共
   重合体以外のゴム又はポリマーを50重量部を超え
   ない量で配合してなる特許請求の範囲第１項記載
   の感圧接着剤組成物。 ５ 20℃で１Hzにおける剪断貯蔵弾性率（線形粘
   弾性の動的測定による）が３×10⁶dyne／cm²以下
   である特許請求の範囲第１項記載の感圧接着剤組
   成物。