KR102162852B1 - 올레핀 블록 공중합체계 감압 접착제 - Google Patents

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Abstract

핫멜트 가공성 감압 접착제인 조성물 블렌드가 제조된다. 이 조성물 블렌드는 하나 이상의 올레핀 블록 공중합체, 하나 이상의 탄성중합체성 중합체, 및 하나 이상의 점착 수지를 포함한다. 또한, 이 조성물 블렌드는 예컨대 하나 이상의 가소제와 같은 추가 성분을 포함할 수 있다. 이 조성물 블렌드는 핫멜트 가공성 감압 접착제 블렌드 조성물을 기재 상의 적어도 일부에 배치함으로써 테이프와 같은 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다.

Description

올레핀 블록 공중합체계 감압 접착제{OLEFIN BLOCK COPOLYMER BASED PRESSURE SENSITIVE ADHESIVES}
본 발명은 일반적으로 올레핀 블록 공중합체를 함유하는 감압 접착제 조성물에 관한 것이다.
접착제는 다양한 마킹(marking), 보유(holding), 보호, 밀봉 및 차폐(masking) 용도로 사용되어 왔다. 접착 테이프는 일반적으로 배킹(backing) 또는 기재(substrate) 및 접착제를 포함한다. 접착제의 한 유형인 감압 접착제는 많은 응용에 대해 특히 유용하다. 유용한 접착제의 다른 유형에는, 실온에서는 고체이지만 승온에서는 점착성이고 유동가능하게 되고, 이어서 냉각 시에 재고화되는 핫멜트 접착제가 포함된다.
감압 접착제는 실온에서 하기를 포함한 소정 특성을 갖는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 압력으로 접착, (3) 피착물 상에서의 충분한 보유력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗이 제거되기에 충분한 응집 강도. 감압 접착제로서 충분히 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력 및 전단 강도의 원하는 균형을 가져오는 데 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계 및 제형화된 중합체이다. 감압 접착제의 제조에 가장 통상적으로 사용되는 중합체는 천연 고무, 합성 고무 (예컨대, 스티렌/부타디엔 공중합체 (SBR) 및 스티렌/아이소프렌/스티렌 (SIS) 블록 공중합체), 다양한 (메트)아크릴레이트 (예컨대, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트) 공중합체 및 실리콘이 있다. 이들 부류의 재료들의 각각은 이로운 점과 불리한 점을 갖는다.
국제특허 공개 WO 2009/029476호 (다우 글로벌 테크놀로지스, 인크.(Dow Global Technologies, Inc.))에는, 하기를 포함하는 접착제 조성물이 기술되어 있다: (i) 하나 이상의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체(interpolymer); (ii) 하나 이상의 점착제(tackifier); 및 (iii) 오일 또는 저분자량 중합체.
국제특허 공개 WO 2009/133175호 (테사 에스이(TESA SE))는 지지체 및 지지체의 하나 이상의 면에 적용되는 접착제 물질을 포함하는 접착 테이프를 기술한다. 접착제 물질은, 밀도가 0.86 내지 0.89 g/㎤ 범위이고 최소 결정 융점이 105℃인 올레핀 중합체를 포함하고, 점착제 수지를 포함한다. 올레핀 중합체는 에틸렌 또는 프로필렌과, C2 내지 C10 올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 공단량체를 포함한다. 이 중합체는 폴리프로필렌을 기재로 한 블록 공중합체, 그래프트 중합체 또는 헤테로상(heterophasic) 중합체일 수 있다.
국제특허 공개 WO 2010/026172호 (헨켈 아게 운트 코 카게아아(HENKEL AG & CO KGAA))는 메탈로센 중합에 의해 촉매된, 에틸렌 및 하나 이상의 C3 내지 C20 알파-올레핀을 기재로 한 5 내지 40%의 하나 이상의 공중합체, 10 내지 65%의 하나 이상의 점착 수지, 0 내지 35%의 가소제, 및 0.01 내지 30%의 첨가제를 포함하는 핫멜트 스프레이 접착제를 기술한다.
국제특허 공개 WO 2011/011729호 (보스틱 인크(BOSTIK INC))는 약 5 내지 50 중량%의 올레핀 블록 공중합체; 약 10 내지 70 중량%의 제1 점착 수지; 제1 점착 수지와 상이한 약 0 내지 65 중량%의 제2 점착 수지; 약 0 내지 60 중량%의 가소제; 약 0 내지 20 중량%의 방향족 강화(reinforcing) 수지; 약 0.1 내지 5 중량%의 안정제; 및 약 1 내지 40 중량%의 부차적인 중합체를 포함하는 성분들의 블렌드를 포함하는 핫멜트 접착제를 기술한다. 핫멜트 접착제 조성물의 점도는 163℃에서 약 20,000 mPa*s 이하이다.
본 명세서에는 감압 접착제 및 감압 접착제를 포함하는 물품이 개시된다. 감압 접착제는 핫멜트 가공성 조성물 블렌드(hot melt processable composition blend)이다. 조성물 블렌드의 일부 실시 형태는 하나 이상의 올레핀 블록 공중합체, 하나 이상의 탄성중합체성 중합체, 및 하나 이상의 점착 수지를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물 블렌드는 10 내지 70 중량%의 올레핀 블록 공중합체, 1 내지 70 중량%의 탄성중합체성 중합체, 및 10 내지 70 중량%의 점착 수지를 포함한다. 조성물 블렌드는, 예를 들어 하나 이상의 가소제와 같은 추가 성분을 포함할 수 있다.
접착 물품이 또한 개시된다. 일부 실시 형태에서, 물품은 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 기재, 및 기재의 제1 표면 상의 적어도 일부에 배치된 핫멜트 가공성 감압 접착제 블렌드 조성물을 포함한다. 매우 다양한 기재가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재는 테이프 배킹을 포함하고, 물품은 테이프를 포함한다. 이들 테이프 물품의 일부 실시 형태는 폴리프로필렌 기재로 ASTM 시험 방법 D 3330-90의 수정 버전(modified version)을 사용하여 측정했을 때 실온 박리 접착력이 10 뉴턴/데시미터(N/dm) 이상인 테이프에 의해 입증된 바와 같이 저 표면 에너지 기재, 예컨대 폴리프로필렌에 대해 높은 접착력을 갖는다.
많은 부류의 감압 접착제는 용액, 흔히 대량의 용매를 함유하는 용액으로서 제공된다. 코팅 또는 분배시, 용매는 접착제 층을 생성하도록 제거될 필요가 있다. 흔히 용매는 오븐을 이용한 가열과 같은 승온 가공의 사용을 통해 제거된다. 그러한 용매 제거 단계는 물품 형성에 비용을 추가시킬 수 있는데, 그 이유는 용매 제거는 추가 단계를 필요로 하기 때문이다. 추가 단계가 수반될 뿐만 아니라, 흔히 이들 단계는 용매가 휘발성이고 일반적으로 가연성이기 때문에 전문적인 케어(care), 예방 조치(precaution) 및 장비를 필요로 한다. 게다가, 접착제 용액의 선적은 추가된 용매 중량으로 인해 추가 비용이 들며, 용매의 존재로 인해 특수한 선적 예방 조치를 필요로 할 수 있다. 환경적 문제가 또한 용매계 접착제 시스템과 관련된 문제(issue)인데, 그 이유는 용매 재생 장비(solvent reclamation equipment)를 사용하더라도, 환경으로의 용매 방출이 일어날 가능성이 높기 때문이다.
따라서, 100% 고체 접착제 시스템이 개발되어 왔다. 이들 100% 고체 시스템 중에, 핫멜트 가공성 감압 접착제를 포함하는 핫멜트 가공성 접착제가 있다. 용매 가공이 핫멜트 가공으로 대체되었을 때 어려움이 발생되었다. 흔히, 용매 전달 접착제 층의 특성을 핫멜트 전달 시스템으로 복제하기는 어렵다. 특히, 접착제는 압출기 또는 다른 핫멜트 가공 장비를 통과해야 하기 때문에, 사용될 수 있는 중합체의 용융 점도 및 분자량이 제한된다. 예를 들어, 핫멜트 가공에 대한 분자량 제한으로 인해 고 전단 특성을 갖는 접착제를 생성하기가 어려울 수 있다.
그러므로, 핫멜트 가공성인 새로운 감압 접착제에 대한 필요성이 남아 있다. 본 명세서에는 하나 이상의 올레핀 블록 공중합체를 포함하는 조성물 블렌드가 개시된다. 블록 공중합체는 일반 구조 AB, ABA, 또는 (AB)n을 갖는 중합체이며, 여기서 A 블록은 열가소성 "경성"(hard) 블록이고, B 블록은 탄성중합체성 "연성"(soft) 블록이다. 실온에서, 경성 블록은 합체되어 물리적 가교결합을 형성한다. 그러나, 가열시 물리적 가교결합은 분해되고 중합체는 유동가능해진다. 냉각시, 물리적 가교결합이 재형성된다. 이는 블록 공중합체에 핫멜트 가공성 및 그럼에도 여전히 높은 실온 응집 강도의 바람직한 특성을 제공한다. 개시된 조성물 블렌드는, 하나 이상의 올레핀 블록 공중합체 외에도, 하나 이상의 탄성중합체성 중합체 및 하나 이상의 점착 수지를 포함한다. 블렌드는 핫멜트 가공성 감압 접착제를 포함한다. 이들 감압 접착제는 물품, 예컨대 테이프를 제조하는 데 사용될 수 있다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 특징부 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기술된 수치적 파라미터는 당업자가 본 명세서에 개시된 교시 내용을 이용하여 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함하며(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함) 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용될 때, 단수형은 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않으면 복수의 지시 대상을 갖는 실시 형태를 포함한다. 예를 들어, "하나의 층"에 대한 언급은 1개, 2개 또는 그 이상의 층들을 갖는 실시 형태들을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "접착제"는 2개의 피착물을 함께 접착시키는 데 유용한 중합체 조성물을 말한다. 접착제의 예는 감압 접착제이다.
감압 접착제 조성물은 하기를 포함한 특성을 갖는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 압력으로 접착, (3) 피착물 상에서의 충분한 보유력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗이 제거되기에 충분한 응집 강도. 감압 접착제로서 충분히 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력 및 전단 보유력의 원하는 균형을 가져오는 데 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계 및 제형화된 중합체이다. 특성들의 적절한 균형을 얻는 것은 간단한 공정이 아니다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "핫멜트 가공성"은 재료가 상당한 분해 없이 핫멜트 가공될 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "wt%" 및 "중량%"는 상호 교환가능하게 사용되며, 조성물의 총 100부당 소정 성분의 중량부의 수를 지칭한다.
용어 "유리 전이 온도" 및 "Tg"는 상호 교환가능하게 사용되며, 재료 또는 혼합물의 유리 전이 온도를 지칭한다. 달리 지시되지 않는 한, 유리 전이 온도 값은 시차 주사 열량법(DSC)으로 결정된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "저장 탄성계수"(storage modulus)는 재료 및 혼합물에 대한 그의 전형적인 재료 과학 의미를 가지며, 달리 지시되지 않는 한 동적 기계 분석(DMA) 기술에 의해 결정된 저장 탄성계수 값을 지칭한다.
본 발명의 조성물 블렌드는 하나 이상의 올레핀 블록 공중합체, 하나 이상의 탄성중합체성 중합체, 및 하나 이상의 점착 수지를 포함한다. 블렌드는 핫멜트 가공성 감압 접착제를 포함한다. 블렌드는 또한 추가의 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 조성물 블렌드는 10 내지 70 중량%의 올레핀 블록 공중합체, 1 내지 70 중량%의 탄성중합체성 중합체, 및 10 내지 70 중량%의 점착 수지를 포함한다.
올레핀 블록 공중합체는 다양한 이유로 핫멜트 가공성 감압 접착제에 사용하기에 바람직하다. 이들 재료는 전술된 블록 공중합체의 바람직한 특성을 가질 뿐만 아니라, 저 표면 에너지 기재에 대한 우수한 접착력과 같은 다른 바람직한 특성을 갖기도 하며, 이들 재료는 용이하게 입수가능한 출발 재료, 예컨대 에틸렌 및 알파-올레핀으로부터 유도된다. 이들 재료 내에 존재하는 바람직한 블록 공중합체의 특징은, 실온 및 약간 승온에서 존재하여 중합체에 대해 우수한 응집 강도를 제공하지만 핫멜트 가공 온도에서는 용이하게 용융되어 핫멜트 블렌딩 및 코팅을 가능하게 하는 물리적 가교결합이다.
점점 더 많은 저 표면 에너지 재료, 예컨대 플라스틱이 물품 내로 포함되고 접착제 및 접착 물품(예컨대, 테이프)이 부착되도록 요구되는 저 표면 에너지 표면을 가짐에 따라, 저 표면 에너지 기재에 대한 접착력은 점점 더 중요해지고 있다. 이들 저 표면 에너지 재료의 다수는 올레핀 또는 올레핀계이며, 이에 따라 올레핀 블록 공중합체는 이들 재료에 대한 높은 친화성(affinity)을 갖고 이들 표면에 대한 우수한 접착력을 제공한다.
그러나, 한 부류로서의 올레핀 블록 공중합체 재료는, 예를 들어 감압 접착제로서 많이 사용되는 것으로 밝혀진 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록 공중합체와 비교하여 상대적으로 높은 평탄 저장 탄성계수(storage plateau modulus)를 갖는 경향이 있다. 이러한 높은 평탄 저장 탄성계수는 점착제 및 가소제와 같은 첨가제를 고수준으로 첨가함으로써 보상될 수 있지만, 그러한 첨가제의 고수준의 첨가는 감압 접착 특성에 악영향을 줄 수 있다. 특히, 그러한 고수준의 첨가제는 감압 접착제의 응집 강도의 감소 및 쇼키 박리(shocky peel)를 일으킬 수 있다. 쇼키 박리보다는 스무드 박리(smooth peel)가 감압 접착제에 일반적으로 요구되는데, 그 이유는 쇼키 박리는 일관성이 없기 때문인데, 즉 일부 지점에서는 박리력이 매우 높고 다른 곳에서는 매우 낮기 때문이다. 응집 강도의 감소가 또한 바람직하지 않은데, 그 이유는, 전술된 바와 같이, 감소된 응집 강도는 더 낮은 전단 강도로 이어지기 때문이다.
본 발명에서는, 바람직한 감압 접착 특성, 즉 저 표면 에너지 기재에 대한 높은 접착력, 쇼키 박리라기보다는 스무드 박리, 및 예컨대 전단 보유력으로 반영되었을 때의 높은 응집 강도를 잃지 않고서, 올레핀 블록 공중합체 재료의 상대적으로 높은 평탄 저장 탄성계수를 보상할 수 있는 조성물 블렌드가 제조되었다.
매우 다양한 올레핀 블록 공중합체 재료가 본 발명의 조성물 블렌드에 사용하기에 적합하다. 하나 이상의 결정성 에틸렌 경성 블록 및 하나 이상의 C3-C20 알파-올레핀을 포함하는 하나 이상의 연성 블록을 포함하는 올레핀 블록 공중합체가 특히 적합하다. 일반적으로, 적합한 올레핀 블록 공중합체는 상기 하나 이상의 결정성 에틸렌 경성 블록이 올레핀 블록 공중합체의 30 중량% 미만을 차지하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 결정성 에틸렌 경성 블록은 올레핀 블록 공중합체의 15 중량% 미만을 차지한다.
일부 실시 형태에서, 올레핀 블록 공중합체는 밀도가 0.90 g/㎤ (세제곱센티미터당 그램) 미만이고 용융 온도가 약 100℃ 내지 약 120℃이다. 일부 실시 형태에서, 용융 온도는 약 110℃ 내지 약 120℃이다. 이들 파라미터를 갖는 올레핀 블록 공중합체는 핫멜트 가공뿐만 아니라 우수한 감압 접착 특성 둘 모두에 특히 적합하다는 것을 알아내었다.
적합한 올레핀 블록 공중합체 재료의 예는 국제특허 공개 WO 2009/029476호 (다우 글로벌 테크놀로지스, 인크.)에 기술되어 있으며, 예를 들어 국제특허 공개 WO 2005/090427호, WO 2005/090426호 및 WO 2005/090425호, 및 미국 특허 출원 공개 제2006/199939호에 기술된 바와 같이 인사이트(INSITE) 촉매 "사슬 셔틀링 기술"(chain shuttling technology)을 사용하여 제조된다. 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(DOW Chemical Company)로부터 상표명 인퓨즈(INFUSE)로 구매가능한 중합체가 특히 적합하다. 적합한 재료에는 인퓨즈 블록 공중합체 D9817.10, D9817.15, D9807.10 및 D9807.15가 포함되며, 이때 인퓨즈 D9807.15가 특히 적합하다.
블렌드 조성물은 또한 탄성중합체성 중합체를 포함한다. 탄성중합체성 중합체는 올레핀 블록 공중합체 재료와의 우수한 상용성을 갖는 경향이 있으며, 올레핀 블록 공중합체 재료의 상대적으로 높은 평탄 저장 탄성계수 성질을 완화시킬 수 있다. 탄성중합체성 중합체는, 점착 수지 및 임의의 다른 선택적인 첨가제와 함께, (예를 들어, 점착성이 되게 하는 데 열을 필요로 하고 실온에서는 비점착성인 핫멜트 접착제와는 대조적으로) 감압 접착제에 높은 저 표면 에너지 접착력, 쇼키 박리와 반대되는 스무드 박리, 및 전단 보유력에 의해 입증된 우수한 응집 강도의 바람직한 특성을 제공할 수 있다.
넓은 범위의 탄성중합체성 중합체가 적합하다. 일반적으로, 탄성중합체성 중합체는 1 ㎐, 25℃에서 측정된 저장 탄성계수가 2 × 106 파스칼 미만이다. 저장 탄성계수는 당업계에서 일반적인 동적 기계 분석(DMA) 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 적합한 탄성중합체성 중합체의 예에는 스티렌계 블록 공중합체, (메트)아크릴레이트계 공중합체, 폴리올레핀 탄성중합체 등이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 탄성중합체성 중합체는 스티렌계 블록 공중합체를 포함한다. 적합한 스티렌계 블록 공중합체의 예에는 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-아이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 스티렌계 재료의 예에는 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 크라톤 코포레이션(Kraton Corp.)으로부터 입수가능한 상표명 "크라톤"(KRATON), 예컨대 크라톤 D1161, 크라톤 D1118, 크라톤 G1657 등으로 구매가능한 재료가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 탄성중합체성 중합체는 (메트)아크릴레이트계 중합체를 포함한다. 일반적으로 적합한 (메트)아크릴레이트계 중합체는 랜덤 공중합체이며, (메트)아크릴레이트 단량체를 함유하고, 추가 공중합성 단량체를 함유할 수 있다. 적합한 (메트)아크릴레이트계 중합체의 예에는 하나 이상의 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 것들이 포함된다. 그러한 중합체는, 예를 들어 미국 재발행 특허 제24906호 (울리치(Ulrich))에 기술된 바와 같이 (메트)아크릴레이트 공단량체의 중합에 의해 제조된다. 흔히, 이들 중합체는 "강화 공단량체"를 포함한다. 강화 공단량체는 단일중합체(homopolymer)로서 일반적으로 Tg가 20℃ 이상인 단량체이다. 흔히, 강화 단량체는 산성 또는 염기성 공단량체이다. 일반적으로, (메트)아크릴레이트 랜덤 산성 공중합체를 제조하는 데 사용되는 강화 단량체의 비율이 증가함에 따라, 그러한 중합체로부터 형성되는 생성된 접착제의 응집 강도는 증가한다.
전형적으로, 탄성중합체성 (메트)아크릴레이트 공중합체는 결과적인 유리 전이 온도(Tg)가 약 0℃ 미만이 되도록 조정될 수 있다. 전형적으로, 그러한 공중합체는 약 40 중량% 내지 약 98 중량%, 흔히 70 중량% 이상, 또는 85 중량% 이상, 또는 심지어는 약 90 중량%의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 - 이는 단일중합체로서 Tg가 약 0℃ 미만임 - 를 포함하는 단량체로부터 유도된다.
그러한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는 알킬 기가 약 4개의 탄소 원자 내지 약 12개의 탄소 원자를 포함하는 것이며, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다.
강화 공단량체의 예에는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 치환된 아크릴아미드, 예컨대 N,N-다이메틸 아크릴아미드, 이타콘산, (메트)아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈, 아이소보르닐 아크릴레이트, 시아노 에틸 아크릴레이트, N-비닐카프로락탐, 말레산 무수물, 하이드록시알킬아크릴레이트, N,N-다이메틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아크릴아미드, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 네오데칸산, 네오노난산, 네오펜탄산, 2-에틸헥산산, 또는 프로피온산의 비닐 에스테르, 비닐리덴 클로라이드, 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 톨루엔, 및 알킬 비닐 에테르가 포함된다. 아크릴산이 특히 적합하다. 공중합성 강화 단량체는 생성된 (메트)아크릴레이트 공중합체의 Tg가 약 0℃ 미만인 한 임의의 적합한 비율로 사용될 수 있다. 전형적으로, 강화 단량체는 약 2 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%의 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
소정 실시 형태에서, 탄성중합체성 (메트)아크릴레이트 랜덤 공중합체는 약 1 내지 약 20 중량%의 아크릴산, 및 약 99 내지 약 80 중량%의 아이소-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트 중 하나 이상으로부터 유도된다. 일부 실시 형태에서, 탄성중합체성 (메트)아크릴레이트 랜덤 공중합체는 약 2 내지 약 10 중량%의 아크릴산, 및 약 90 내지 약 98 중량%의 아이소-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트 중 하나 이상으로부터 유도된다.
특히 적합한 부류의 탄성중합체성 (메트)아크릴레이트 랜덤 공중합체는 열가소성 파우치(pouch) 내에 들어 있는 탄성중합체성 (메트)아크릴레이트 랜덤 공중합체이다. 전형적으로, 이들 공중합체는 그 자체가 접착제이다. 이들 접착제 및 그 제조 방법은, 예를 들어 미국 특허 제5,804,610호 (하머(Hamer) 등) 및 제6,294,249호 (하머 등)에 기술되어 있다. 파우치 내에서의 (메트)아크릴레이트 중합체의 중합은 본래부터 점착성인 이들 중합체의 매우 편리한 취급 및 분배를 제공한다.
상기 특허 문헌은 패키징된 점탄성 조성물, 예컨대 감압 접착제의 제조 방법을 제공하는데, 여기서는 패키징 재료가 중합 후에 남아 있다 (그리고 이에 따라 최종 제품의 일부가 된다). 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 투과 에너지에의 노출시 중합되어 핫멜트 가공성 (메트)아크릴레이트 랜덤 공중합체 접착제를 제공하는 예비 접착제 조성물을 제공하는 단계;
(b) 예비 접착제 조성물을 패키징 재료로 실질적으로 둘러싸는 단계;
(c) 예비 접착제 조성물을 중합할 수 있는 투과 에너지에 예비 접착제 조성물을 노출시키는 단계; 및
(d) 예비 접착제 조성물의 중합이 일어나게 하여 핫멜트 가공성 (메트)아크릴레이트 랜덤 공중합체 접착제를 제공하는 단계.
패키징 재료는, 핫멜트 가공성 (메트)아크릴레이트 랜덤 공중합체 접착제 조성물 및 패키징 재료가 함께 용융 및 혼합될 때, 핫멜트 가공성 (메트)아크릴레이트 랜덤 공중합체 접착제 조성물의 원하는 접착 특성에 실질적으로 악영향을 주지 않도록 선택된다. 원하는 접착 특성, 예컨대 박리 강도 및 전단 강도는 예비 접착제 조성물, 패키징 재료뿐만 아니라 다른 인자의 선택에 의해 제어될 수 있다. 예비 접착제 조성물은 투과 에너지에의 노출시 중합된다.
일반적으로, 예비중합체 혼합물은 3차가 아닌(non-tertiary) 알킬 알코올 - 여기서, 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자 (예를 들어, 3 내지 18개의 탄소 원자)를 가짐 - 의 하나 이상의 단량체 아크릴 또는 메타크릴 에스테르 50 내지 100 중량부를 포함하는 단량체 혼합물이다. 적합한 아크릴레이트 단량체에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 아이소-옥틸 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 및 도데실 아크릴레이트가 포함된다. 방향족 아크릴레이트, 아릴 기를 함유하는 아크릴레이트, 예를 들어 벤질 아크릴레이트 및 사이클로벤질 아크릴레이트가 또한 유용하다. 또한, 예비중합 혼합물은 약 0 내지 50부의 공단량체를 포함할 수 있다. 한 부류의 유용한 공단량체에는 단일중합체의 유리 전이 온도가 아크릴레이트 단일중합체의 유리 전이 온도보다 큰 강화 공단량체로 때때로 지칭되는 것들이 포함된다. 이러한 부류에 속하는 적합한 공단량체의 예에는 아크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환된 아크릴아미드, 예컨대 N,N-다이메틸 아크릴아미드, 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈, 아이소보르닐 아크릴레이트, 시아노 에틸 아크릴레이트, N-비닐카프로락탐, 말레산 무수물, 하이드록시알킬아크릴레이트, N,N-다이메틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아크릴아미드, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 네오데칸산, 네오노난산, 네오펜탄산, 2-에틸헥산산, 또는 프로피온산의 비닐 에스테르 (예를 들어, 미국 코네티컷주 댄버리 소재의 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)으로부터 상표명 "비네이트"(Vynate)로 입수가능함), 비닐리덴 클로라이드, 스티렌, 비닐 톨루엔, 및 알킬 비닐 에테르가 포함된다.
일반적으로, 예비 접착제 조성물은 적절한 개시제, 전형적으로 광개시제를 포함한다. 유용한 광개시제에는 치환된 아세토페논, 예컨대 벤질 다이메틸 케탈 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 치환된 알파-케톨, 예컨대 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 벤조인 에테르, 예컨대 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 아이소프로필 에테르, 치환된 벤조인 에테르, 예컨대 아니소인 메틸 에테르, 방향족 설포닐 클로라이드, 및 광활성 옥심이 포함된다. 광개시제는 총 단량체 100부에 대하여 약 0.001 내지 약 5.0 중량부, 전형적으로 총 단량체 100부에 대하여 약 0.01 내지 약 5.0 중량부의 양으로, 그리고 더 전형적으로 총 단량체 100부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
전형적으로, 중합된 예비중합체 혼합물의 중량 평균 분자량은 약 50,000 내지 약 3,000,000, 또는 약 100,000 내지 약 1,800,000, 그리고 더 전형적으로 약 200,000 내지 약 1,500,000의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 탄성중합체성 중합체는 폴리올레핀 탄성중합체를 포함한다. 적합한 폴리올레핀 탄성중합체의 예에는 폴리아이소부틸렌 (PIB), 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무 (EPDM), 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C20 알파-올레핀의 공중합체, 또는 이들의 조합이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 폴리올레핀 탄성중합체는 밀도가 0.87 g/㎤ (세제곱센티미터당 그램) 미만인, 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C20 알파-올레핀의 공중합체를 포함한다. 적합한 폴리올레핀 탄성중합체의 예에는 하기의 구매가능한 재료가 포함된다: 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프(BASF)로부터 구매가능한 옵파놀(OPPANOL) B15 (PIB) 및 옵파놀 B30 (PIB); 미국 오하이오주 아크론 소재의 랑세스(LANXESS)로부터 입수가능한 켈탄(KELTAN) 1200A (EPR); 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손모빌 코포레이션(ExxonMobil Corp.)으로부터 입수가능한 비스타맥스(VISTAMAXX) 6206 (EPR); 및 미국 텍사스주 프리포트 소재의 다우 케미칼 코포레이션(DOW Chemical Corp.)으로부터 입수가능한 인게이지(ENGAGE) 8130 (에틸렌-옥텐-공중합체). 특히 적합한 것은 옵파놀 B15, 옵파놀 B30, 켈탄 1200A, 및 인게이지 8130이다.
또한, 조성물 블렌드는 조성물 블렌드의 다른 성분들과 적어도 부분적으로 상용성인 하나 이상의 점착 수지를 포함한다. 흔히, 둘 이상의 점착 수지들의 조합이 사용된다. 전형적으로, 점착 수지 또는 수지들의 조합은 연화점이 120℃ 미만이다. 일부 실시 형태에서, 점착 수지 또는 수지들의 조합은 연화점이 110℃ 미만, 100℃ 미만, 또는 심지어는 95℃ 미만이다. 연화점이 95℃ 미만인 점착 수지는 일부 실시 형태에서 특히 적합할 수 있다. 적합한 점착 수지에는, 예를 들어 테르펜 페놀계 물질, 로진(rosin), 로진 에스테르, 수소화 로진의 에스테르, 합성 탄화수소 수지 및 이들의 조합이 포함된다. 매우 다양한 구매가능한 점착 수지가 입수가능하며, 조성물 블렌드에 사용하기에 적합하다. 적합한 점착 수지의 예에는 하기의 구매가능한 점착 수지가 포함된다: 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 허큘레스 인크.(Hercules Inc.)로부터 구매가능한 포랄(FORAL) 85, 픽콜라이트(PICCOLYTE) AO 및 허콜린(HERCOLYN) D 수지; 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손모빌 코포레이션으로부터 구매가능한 에스코레즈(ESCOREZ) 2520 및 에스코레즈 5300; 미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼(Eastman Chemical)로부터 구매가능한 스테이벨라이트(STAYBELITE) 에스테르 3-E, 레갈레즈(REGALREZ) 1094, 및 레갈라이트(REGALITE) R1090; 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 크레이 밸리(CRAY VALLEY)로부터 구매가능한 윙택(WINGTACK) ET; 및 한국 경기도 소재의 코오롱 인더스트리즈 코포레이션(Kolon Industries Corp.)으로부터 구매가능한 수코레즈(SUKOREZ) 100 및 수코레즈 110. 특히 적합한 점착 수지에는 하기의 구매가능한 점착 수지가 포함된다: 포랄 85, 에스코레즈 5300, 레갈라이트 R1090, 윙택 ET, 및 수코레즈 100.
조성물 블렌드는, 다른 첨가제가 감압 접착제의 접착 특성 또는 핫멜트 가공성에 악영향을 주지 않는 한, 전술된 탄성중합체성 중합체 및 점착 수지 외에 이들 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 이들 첨가제에는, 예를 들어 가소제, 가교결합제, UV 안정제, 정전기방지제, 착색제, 산화방지제, 살진균제, 살세균제, 유기 및/또는 무기 충전제 입자 등이 포함될 수 있다.
선택적으로, 저수준의 가소제(예를 들어, 약 10 중량부 미만)가 조성물 블렌드에 첨가될 수 있다. 첨가된 가소제가 조성물 블렌드의 다른 성분들과 상용성인 한, "가소제"로서 기술된 매우 다양한 구매가능한 재료가 적합하다. 대표적인 가소제에는 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르, 다이알킬 아디페이트, 2-에틸헥실 다이페닐 포스페이트, t-부틸페닐 다이페닐 포스페이트, 다이(2-에틸헥실) 아디페이트, 톨루엔설폰아미드, 다이프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 폴리옥시프로필렌 아릴 에테르, 다이부톡시에톡시에틸 포르말, 및 다이부톡시에톡시에틸 아디페이트가 포함된다. 미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 페로 코포레이션(Ferro Corp.)으로부터 구매가능한 가소제 산티사이저(SANTICIZER) 141 (2-에틸헥실 다이페닐 포스페이트)이 특히 적합하다.
본 발명의 감압 접착제는 다양한 핫멜트 기술에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 이들 방법은 핫멜트 혼합 장치를 제공하는 단계, 올레핀 블록 공중합체, 탄성중합체성 중합체, 점착 수지 및 임의의 선택적인 첨가제를 핫멜트 혼합 장치에 제공하여 핫멜트 가공성 혼합물을 제조하는 단계, 핫멜트 가공성 혼합물을 혼합하여 조성물 블렌드를 형성하는 단계, 핫멜트 혼합 장치로부터 블렌드를 꺼내는 단계, 및 핫멜트 가공성 감압 접착제를 형성하는 단계를 포함한다.
다양한 핫멜트 혼합 장비를 사용하는 다양한 핫멜트 혼합 기술이 본 발명의 감압 접착제를 제조하는 데 적합하다. 배치식(batch) 및 연속식(continuous) 혼합 장비 둘 모두가 사용될 수 있다. 배치식 방법의 예에는 브라벤더(BRABENDER) (예를 들어, 미국 뉴저지주 사우스 핵켄삭 소재의 씨.더블유. 브라벤더 인스트루먼츠, 인크.(C.W. Brabender Instruments, Inc.)로부터 구매가능한 브라벤더 프레프 센터(BRABENDER PREP CENTER)); 또는 밴버리(BANBURY) 내부 혼합 및 롤 밀링 장비(예를 들어, 미국 코네티컷주 안소니아 소재의 파렐 컴퍼니(Farrel Co.)로부터 입수가능한 장비)를 사용하는 것들이 포함된다. 연속식 방법의 예에는 단축 압출, 이축 압출, 디스크 압출, 왕복동식(reciprocating) 단축 압출, 및 핀 배럴식(pin barrel) 단축 압출이 포함된다. 연속식 방법은 분배 요소, 핀 혼합 요소, 정적 혼합 요소, 및 분산 요소, 예를 들어 매드독(MADDOCK) 혼합 요소 및 삭스톤(SAXTON) 혼합 요소를 이용할 수 있다. 본 발명의 핫멜트 블렌드 및 감압 접착제를 제조하기 위해, 단일 핫멜트 혼합 장치가 사용될 수 있거나, 핫멜트 혼합 장비의 조합이 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 하나 초과의 핫멜트 혼합 장비를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 예컨대 단축 압출기와 같은 하나의 압출기가 열가소성 파우치 내에 들어 있는 핫멜트 가공성 탄성중합체 (메트)아크릴레이트 랜덤 공중합체를 핫멜트 가공하는 데 사용될 수 있다. 이 압출기의 산출물은 제2 압출기, 예를 들어 추가 성분들과의 핫멜트 혼합을 위한 이축 압출기 내로 공급될 수 있다.
이 핫멜트 혼합의 산출물은 기재 상에 코팅되어 접착제 층을 형성한다. 배치식 장치가 사용되는 경우에는, 핫멜트 블렌드를 장치로부터 꺼내어, 핫멜트 코터 또는 압출기 내에 배치하고 기재 상에 코팅할 수 있다. 압출기가 핫멜트 블렌드를 제조하는 데 사용되는 경우에는, 블렌드를 기재 상에 직접 압출하여 연속식 형성 방법으로 접착제 층을 형성할 수 있다. 연속식 형성 방법에서, 접착제는 필름 다이로부터 인발되고, 이어서 이동식 플라스틱 웨브 또는 다른 적합한 기재에 접촉될 수 있다. 접착제가 테이프의 일부가 되는 경우, 기재는 테이프 배킹일 수 있다. 일부 방법에서, 테이프 배킹 재료는 필름 다이로부터 접착제와 공압출되고, 이어서 다층 구조물을 냉각시켜 단일 코팅 단계로 테이프를 형성한다. 접착제가 전사 테이프가 되는 경우에는, 접착제 층은 독립형 필름일 수 있으며, 기재는 이형 라이너 또는 다른 이형성 기재일 수 있다. 형성 후에, 접착제 층 또는 필름은 직접법 (즉, 냉각 롤(chill roll) 또는 수조) 및 간접법 (즉, 공기 또는 가스 충돌) 둘 모두를 사용하여 급랭(quenching)시킴으로써 고화될 수 있다.
전술된 방법은 매우 다양한 접착 물품을 형성하는 데 사용될 수 있다. 이들 물품은 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 기재, 및 기재의 제1 표면 상의 적어도 일부에 배치된 핫멜트 가공성 감압 접착제를 포함한다. 핫멜트 가공성 감압 접착제는 전술된 조성물 블렌드를 포함한다.
매우 다양한 기재가 본 발명의 물품에 사용하기에 적합하다. 적합한 기재의 예에는 필름, 이형 라이너, 테이프 배킹, 금속 포일(foil), 플레이트, 물품의 외부 표면 등이 포함된다. 기재는 강성 또는 가요성일 수 있다. 강성 기재의 예에는 유리 시트, 강성 중합체 시트 및 장치 표면(예를 들어, 금속)이 포함된다. 가요성 기재의 예에는 필름, 시트, 포일, 테이프 배킹, 이형 라이너 등이 포함된다. 기재는 중합체 재료, 유리 재료, 세라믹 재료, 금속-함유 재료(예를 들어, 금속 또는 금속 산화물), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 기재는 다수의 재료 층, 예컨대 지지 층, 프라이머 층, 하드 코트 층, 장식 디자인 등을 포함할 수 있다.
필름 기재의 예에는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 (예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리우레탄, 폴리(메트)아크릴레이트 (예컨대, 폴리메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐 알코올, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리이미드, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등을 함유하는 것들과 같은 중합체 필름이 포함된다.
이형 라이너의 예에는 종이, 예를 들어 크라프트지(kraft paper), 또는 중합체 필름, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에스테르가 포함된다. 라이너의 적어도 한쪽 표면을 이형제, 예컨대 실리콘, 불소화합물계 물질, 또는 다른 저 표면 에너지 기반 이형 재료로 처리하여 이형 라이너를 제공할 수 있다. 적합한 이형 라이너 및 라이너의 처리 방법은, 예를 들어 미국 특허 제4,472,480호, 제4,980,443호 및 제4,736,048호에 기술되어 있다. 이 라이너는 접착 필름의 표면 상에 미세구조를 형성하기 위하여 접착제에 부여되는 미세구조를 그의 표면 상에 가질 수 있다. 그 후, 라이너를 제거하여 미세구조화된 표면을 갖는 접착 필름을 노출시킬 수 있다.
테이프 배킹의 예에는 전술된 것들과 같은 중합체 필름, 금속 필름, 종이, 크레이프지(creped paper), 폼(foam) 등이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 테이프 배킹은 감압 접착제로 코팅된 표면의 반대쪽 표면 상에 위치된, 저 접착력 백사이즈(low adhesion backsize) 또는 LAB로 흔히 지칭되는 이형 표면을 포함한다. 이 LAB 표면은 물품이 감기고 풀릴 수 있게 한다.
금속 포일의 예에는 금속 또는 금속 합금의 박막(thin film), 예컨대 알루미늄 포일, 주석 포일 등이 포함된다.
플레이트의 예에는 유리 플레이트 및 중합체 플레이트가 포함된다. 흔히 이러한 중합체 플레이트는 유리처럼 투명하다. 중합체 플레이트의 예에는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 플레이트 및 폴리카르보네이트 (PC) 플레이트가 포함된다.
핫멜트 가공성 감압 접착제 층은 물품의 원하는 용도, 기재의 성질 등에 따라 넓은 범위의 두께를 가질 수 있다. 전형적으로, 핫멜트 가공성 감압 접착제는 두께가 약 13 마이크로미터 내지 약 1.27 밀리미터 (0.5 밀(mil) 내지 50 밀)이다.
특히 적합한 물품은 기재가 테이프 배킹을 포함하는 테이프 물품이다. 상기 언급된 바와 같이, 넓은 범위의 테이프 배킹이 적합하다. 특히 적합한 테이프 배킹은 중합체 필름이다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 조성물 블렌드로부터 제조된 감압 접착제의 바람직한 특징들 중 하나는 감압 접착제들이 저 표면 에너지 기재에 잘 접착될 수 있는 능력이다. 이러한 접착력은, 예를 들어 폴리프로필렌과 같은 올레핀 기재에 대한 접착성에 의해 입증될 수 있다. 이러한 접착력은, 예를 들어 테이프와 저 표면 에너지 표면 사이에 형성된 접합의 박리 강도를 시험함으로써 시험될 수 있다. 예를 들어, 테이프 물품이 전술된 바와 같이 제조되고, 스테인리스 강 기재 대신에 폴리프로필렌 기재로 ASTM 시험 방법 D 3330-90의 수정 버전을 사용하여 180° 박리 접착력에 대해 시험될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 테이프는 폴리프로필렌에 대한 박리 접착력이 10 뉴턴/데시미터 이상이다.
본 명세서는 하기 실시 형태를 포함한다.
이들 실시 형태 중에는 조성물 블렌드가 있다. 실시 형태 1은 조성물 블렌드를 포함하는데, 이 블렌드는 하나 이상의 올레핀 블록 공중합체; 하나 이상의 탄성중합체성 중합체; 및 하나 이상의 점착 수지를 포함하며, 이 블렌드는 핫멜트 가공성 감압 접착제를 포함한다.
실시 형태 2는, 조성물 블렌드가 10 내지 70 중량%의 올레핀 블록 공중합체; 1 내지 70 중량%의 탄성중합체성 중합체; 및 10 내지 70 중량%의 점착 수지를 포함하는, 실시 형태 1의 조성물이다.
실시 형태 3은, 올레핀 블록 공중합체가 결정성 에틸렌을 포함하는 하나 이상의 블록 및 하나 이상의 C3-C20 알파-올레핀을 포함하는 하나 이상의 블록을 포함하는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 조성물이다.
실시 형태 4는, 결정성 에틸렌을 포함하는 상기 하나 이상의 블록이 올레핀 블록 공중합체의 30 중량% 미만을 차지하는, 실시 형태 3의 조성물이다.
실시 형태 5는, 결정성 에틸렌을 포함하는 상기 하나 이상의 블록이 올레핀 블록 공중합체의 15 중량% 미만을 차지하는, 실시 형태 3의 조성물이다.
실시 형태 6은, 올레핀 블록 공중합체의 밀도가 0.90 g/㎤ (세제곱센티미터당 그램) 미만이고, 그의 용융 온도가 약 100℃ 내지 약 120℃인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나의 실시 형태의 조성물이다.
실시 형태 7은, 올레핀 블록 공중합체의 밀도가 0.90 g/㎤ (세제곱센티미터당 그램) 미만이고, 그의 용융 온도가 약 110℃ 내지 약 120℃인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나의 실시 형태의 조성물이다.
실시 형태 8은, 탄성중합체성 중합체가 1 ㎐, 25℃에서 측정된 저장 탄성계수가 2 × 106 파스칼 미만인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나의 실시 형태의 조성물이다.
실시 형태 9는, 탄성중합체성 중합체가 스티렌계 블록 공중합체, (메트)아크릴레이트계 공중합체, 또는 폴리올레핀 탄성중합체를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 실시 형태의 조성물이다.
실시 형태 10은, 스티렌계 블록 공중합체가 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-아이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 실시 형태 9의 조성물이다.
실시 형태 11은, (메트)아크릴레이트계 중합체가 하나 이상의 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는, 실시 형태 9의 조성물이다.
실시 형태 12는, (메트)아크릴레이트계 중합체가 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 스티렌, 또는 치환된 스티렌으로부터 선택되는 하나 이상의 강화 단량체를 추가로 포함하는, 실시 형태 11의 조성물이다.
실시 형태 13은, (메트)아크릴레이트계 중합체가 파우치 내에 준비되어 있는, 실시 형태 11 또는 실시 형태 12의 조성물이다.
실시 형태 14는, 폴리올레핀 탄성중합체가 폴리아이소부틸렌 (PIB), 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무 (EPDM), 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C20 알파-올레핀의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 9의 조성물이다.
실시 형태 15는, 폴리올레핀 탄성중합체가 0.87 g/㎤ (세제곱센티미터당 그램) 미만의 밀도를 갖는, 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C20 알파-올레핀의 공중합체를 포함하는, 실시 형태 14의 조성물이다.
실시 형태 16은, 점착 수지의 연화점이 120℃ 미만인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 하나의 실시 형태의 조성물이다.
실시 형태 17은, 점착 수지의 연화점이 95℃ 미만인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나의 실시 형태의 조성물이다.
실시 형태 18은, 하나 이상의 가소제를 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 17 중 어느 하나의 실시 형태의 조성물이다.
이들 실시 형태 중에는 물품이 있다. 실시 형태 19는 물품인데, 이 물품은 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 기재; 및 기재의 제1 표면 상의 적어도 일부에 배치된 핫멜트 가공성 감압 접착제를 포함하며, 블렌드 조성물은 하나 이상의 올레핀 블록 공중합체; 하나 이상의 탄성중합체성 중합체; 및 하나 이상의 점착 수지를 포함한다.
실시 형태 20은, 기재가 필름, 이형 라이너, 테이프 배킹, 금속 포일, 플레이트, 또는 물품의 외부 표면을 포함하는, 실시 형태 19의 물품이다.
실시 형태 21은, 핫멜트 가공성 감압 접착제가 10 내지 70 중량%의 올레핀 블록 공중합체; 1 내지 70 중량%의 탄성중합체성 중합체; 및 10 내지 70 중량%의 점착 수지를 포함하는, 실시 형태 19 또는 실시 형태 20의 물품이다.
실시 형태 22는, 올레핀 블록 공중합체가 결정성 에틸렌을 포함하는 하나 이상의 블록 및 하나 이상의 C3-C20 알파-올레핀을 포함하는 하나 이상의 블록을 포함하는, 실시 형태 19 내지 실시 형태 21 중 어느 하나의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 23은, 결정성 에틸렌을 포함하는 상기 하나 이상의 블록이 올레핀 블록 공중합체의 30 중량% 미만을 차지하는, 실시 형태 22의 물품이다.
실시 형태 24는, 결정성 에틸렌을 포함하는 상기 하나 이상의 블록이 올레핀 블록 공중합체의 15 중량% 미만을 차지하는, 실시 형태 22의 물품이다.
실시 형태 25는, 올레핀 블록 공중합체의 밀도가 0.90 g/㎤ (세제곱센티미터당 그램) 미만이고, 그의 용융 온도가 약 100℃ 내지 약 120℃인, 실시 형태 19 내지 실시 형태 24 중 어느 하나의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 26은, 올레핀 블록 공중합체의 밀도가 0.90 g/㎤ (세제곱센티미터당 그램) 미만이고, 그의 용융 온도가 약 110℃ 내지 약 120℃인, 실시 형태 19 내지 실시 형태 24 중 어느 하나의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 27은, 탄성중합체성 중합체가 1 ㎐, 25℃에서 측정된 저장 탄성계수가 2 × 106 파스칼 미만인, 실시 형태 19 내지 실시 형태 26 중 어느 하나의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 28은, 탄성중합체성 중합체가 스티렌계 블록 공중합체, (메트)아크릴레이트계 공중합체, 또는 폴리올레핀 탄성중합체를 포함하는, 실시 형태 19 내지 실시 형태 27 중 어느 하나의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 29는, 스티렌계 블록 공중합체가 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-아이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 실시 형태 28의 물품이다.
실시 형태 30은, (메트)아크릴레이트계 중합체가 하나 이상의 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는, 실시 형태 28의 물품이다.
실시 형태 31은, (메트)아크릴레이트계 중합체가 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 스티렌, 또는 치환된 스티렌으로부터 선택되는 하나 이상의 강화 단량체를 추가로 포함하는, 실시 형태 30의 조성물이다.
실시 형태 32는, (메트)아크릴레이트계 중합체가 파우치 내에 준비되어 있는, 실시 형태 30 또는 실시 형태 31의 물품이다.
실시 형태 33은, 폴리올레핀 탄성중합체가 폴리아이소부틸렌 (PIB), 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무 (EPDM), 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C20 알파-올레핀의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 28의 물품이다.
실시 형태 34는, 폴리올레핀 탄성중합체가 0.87 g/㎤ (세제곱센티미터당 그램) 미만의 밀도를 갖는, 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C20 알파-올레핀의 공중합체를 포함하는, 실시 형태 33의 물품이다.
실시 형태 35는, 점착 수지의 연화점이 120℃ 미만인, 실시 형태 19 내지 실시 형태 34 중 어느 하나의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 36은, 점착 수지의 연화점이 95℃ 미만인, 실시 형태 19 내지 실시 형태 34 중 어느 하나의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 37은, 하나 이상의 가소제를 추가로 포함하는, 실시 형태 19 내지 실시 형태 36 중 어느 하나의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 38은, 핫멜트 가공성 감압 접착제의 두께가 약 13 마이크로미터 내지 약 1.27 밀리미터 (0.5 밀 내지 50 밀)인, 실시 형태 19 내지 실시 형태 37 중 어느 하나의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 39는, 기재가 테이프 배킹을 포함하고, 물품이 테이프를 포함하는, 실시 형태 19 내지 실시 형태 38 중 어느 하나의 실시 형태의 물품이다.
실시 형태 40은, 폴리프로필렌 기재로 ASTM 시험 방법 D 3330-90의 수정 버전을 사용하여 측정했을 때의 테이프의 실온 박리 접착력이 10 뉴턴/데시미터 이상인, 실시 형태 39의 물품이다.
실시예
이들 실시예는 단지 예시 목적일 뿐이며 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 명세서의 나머지에서 모든 부, 백분율, 비 등은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다. 사용한 용매 및 기타 시약은 달리 언급되지 않는 한, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 입수하였다. 하기 약어를 사용한다: cm = 센티미터; in = 인치; RPM = 분당 회전수; ㎏ = 킬로그램; lb = 파운드; Pa = 파스칼; min = 분; hr = 시간; CTH = 제어된 온도 및 습도. 용어 "wt %", "중량%" 및 "wt%"는 상호 교환가능하게 사용된다.
Figure 112014067306911-pct00001
시험 방법
90° 각도 박리 접착 강도 시험.
ASTM 국제 표준, D3330, 방법에 기술된 절차를 사용하여, 아이매스(IMASS) SP-200 슬립/박리(slip/peel) 시험기(미국 매사추세츠주 어코드 소재의 아이매스, 인크.(IMASS, Inc.)로부터 입수가능함)를 305 mm/분 (12 인치/분)의 박리 속도에서 사용해 90° 각도에서의 박리 접착 강도를 측정하였다. 강한 손 압력을 사용하여 마른 티슈 또는 나타낸 용매로 적신 티슈로 패널을 8 내지 10회 닦음으로써 표 A에 나타낸 시험 기재 패널들을 준비하였다. 이러한 절차를 2회 더 반복하였다. 세정된 패널을 건조되게 하였다. 시험하고자 하는 접착 테이프 샘플을 1.27 cm × 20 cm (1/2 in × 8 in) 크기의 스트립(strip)들로 자르고, 이들 스트립을 세정된 패널 위에 놓고 그 위를 2.0 ㎏ (4.5 lb)의 고무 롤러로 2회 통과시켰다. 기재를 갖는 라미네이팅된 테이프를 시험 전에 30분의 체류 시간(dwell time) 동안 23℃/50% 상대 습도 (제어된 온도 및 습도, CTH)에서 저장하였다. 일부 실시예에서는, 라미네이팅된 테이프를 70℃에서 24시간 동안 에이징하고, 이어서 언급된 바와 같이 23℃/50% 상대 습도 (CTH)에서 시험하였다. 2개의 샘플을 각각의 실시예에 대해 시험하였으며, 평균값을 뉴턴/ 데시미터 (N/dm)로 표현한다.
[표 A]
Figure 112014067306911-pct00002
정적 전단 강도
ASTM 국제 표준, D3654, 절차 A에 기술된 바와 같이, 23℃/50% 상대 습도 (RT)에서 1000 g 하중을 사용하여 정적 전단 강도를 결정하였다. 박리 접착력 시험에 기술된 패널들을 세정하고 테이프를 접착하는 방법을 사용하여, 1.27 cm × 15.24 cm (1/2 in × 6 in) 크기의 테이프 시험 샘플을 3.81 cm × 5.08 cm (1.5 인치 × 2 인치) 스테인레스 강 (SS) 패널에 접착하였다. 테이프를 패널과 1.27 cm × 2.5 cm 중첩시키고, 스트립을 접착제 면 위에서 접고, 또 다시 접었다. 두 번째 접었을 때 후크(hook)를 걸고, 테이프를 후크 위에서 스테이플러로 고정시켰다. 추(weight)를 후크에 부착하고, 패널들을 23℃/50% CTH 방(room)에 걸어 두었다. 파괴까지의 시간을 분 단위로 기록하였다. 20,000분 후 파괴가 관찰되지 않았다면, 시험을 멈추고 20,000분의 값을 기록하였다.
실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 C1 및 비교예 C2
배럴 온도가 300℃로 설정되고, 스크류 속도가 300 RPM이고, 다이 온도가 280℃로 설정된 이축 압출기 내에서, 50 중량%의 점착제-2 및 1 중량%의 AO와 함께 OBC 및 SIS를 표 1에 나타낸 양으로 블렌딩함으로써 샘플 감압 접착제 조성물을 제조하였다. 드롭 다이(drop die)를 통해 51 마이크로미터 (2 밀)의 공칭 두께 및 약 15.2 센티미터 (6 인치)의 폭으로 조성물을 PET 필름 상에 코팅함으로써 테이프를 제조하였다. 이들 테이프를 전술된 시험 방법을 사용하여 90° 박리 접착력 및 정적 전단 강도에 대해 시험하였다. 90° 박리 접착력 시험은 표 1에 나타낸 기재 및 조건을 이용하여 실시하였다.
Figure 112014067306911-pct00003
실시예 4 내지 실시예 6과 비교예 C3
하기 표 2에 ("점착제 ID" 란으로서) 나타낸 바와 같이 다양한 점착제를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 실시예 3에 대해 기술된 바와 같이 접착제 조성물 및 테이프를 제조하고 시험하였다. 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서와 같이, 각각의 예에서의 점착제의 양은 50 중량%였고 AO의 양은 1 중량%였다.
Figure 112014067306911-pct00004
실시예 7 내지 실시예 9와 비교예 C4 및 비교예 C5
탄성중합체-4 (하기 표 3에서 ELAS로 칭함)를 SIS 대신 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 실시예 3에 대해 기술된 바와 같이 접착제 조성물 및 테이프를 제조하고 시험하였다. 탄성중합체-4는 47 g 및 13 × 5 센티미터 치수의 파우치 내에 들어 있다. 이들 조성물은 또한 50 중량%의 점착제-3, 1 중량%의 AO를 포함하고, 추가적으로 탄성중합체-4 100 중량부당 3 중량부의 MTA를 포함하였다.
Figure 112014067306911-pct00005
실시예 10 내지 실시예 12와 비교예 C6
실시예 10 내지 실시예 12의 경우, 56 중량%의 점착제-1 및 1 중량%의 AO와 함께 OBC (22 중량%) 및 표 4에 나타낸 탄성중합체 (22 중량%)를 블렌딩함으로써 샘플 감압 접착제 조성물을 제조하였다. 비교예 C6의 경우, 샘플 감압 접착제 조성물은 56 중량%의 점착제-1 및 1 중량%의 AO와 함께 OBC (44 중량%)를 함유하였지만, 탄성중합체는 함유하지 않았다. 형성된 조성물을 상기 실시예 1 내지 실시예 3에 기술된 바와 같이 이축 압출기를 통해 공급하였다. 드롭 다이를 통해 38 마이크로미터 (1.5 밀)의 공칭 두께 및 약 15.2 센티미터 (6 인치)의 폭으로 조성물을 PET 필름 상에 코팅함으로써 테이프를 제조하였다. 이들 테이프를 전술된 시험 방법을 사용하여 90° 박리 접착력 및 정적 전단 강도에 대해 시험하였다. 90° 박리 접착력 시험은 표 4에 나타낸 기재 및 조건을 이용하여 실시하였다.
Figure 112014067306911-pct00006

Claims (20)

  1. 조성물 블렌드로서,
    하나 이상의 올레핀 블록 공중합체;
    하나 이상의 탄성중합체성 중합체; 및
    하나 이상의 점착 수지
    로 구성되고,
    상기 올레핀 블록 공중합체는 결정성 에틸렌의 하나 이상의 블록 및 C3-C20 알파-올레핀의 하나 이상의 블록을 포함하고,
    결정성 에틸렌의 하나 이상의 블록은 상기 올레핀 블록 공중합체의 30 중량% 미만을 차지하고,
    상기 조성물 블렌드는 핫멜트 가공성 감압 접착제(hot melt processable pressure sensitive adhesive)를 포함하고,
    상기 탄성중합체성 중합체는 스티렌계 블록 공중합체 또는 (메트)아크릴레이트계 공중합체를 포함하는, 조성물 블렌드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물 블렌드는
    10 내지 70 중량%의 올레핀 블록 공중합체;
    1 내지 70 중량%의 탄성중합체성 중합체; 및
    10 내지 70 중량%의 점착 수지를 포함하는, 조성물 블렌드.
  3. 물품으로서,
    제1 표면 및 제2 표면을 갖는 기재(substrate); 및
    상기 기재의 상기 제1 표면 상의 적어도 일부에 배치된 핫멜트 가공성 감압 접착제 블렌드 조성물을 포함하며,
    상기 블렌드 조성물은
    하나 이상의 올레핀 블록 공중합체;
    하나 이상의 탄성중합체성 중합체; 및
    하나 이상의 점착 수지
    로 구성되고,
    상기 올레핀 블록 공중합체는 결정성 에틸렌의 하나 이상의 블록 및 C3-C20 알파-올레핀의 하나 이상의 블록을 포함하고,
    결정성 에틸렌의 하나 이상의 블록은 상기 올레핀 블록 공중합체의 30 중량% 미만을 차지하고,
    상기 탄성중합체성 중합체는 스티렌계 블록 공중합체 또는 (메트)아크릴레이트계 공중합체를 포함하는, 물품.
  4. 제3항에 있어서, 상기 기재는 테이프 배킹을 포함하고, 상기 물품은 테이프를 포함하며, 상기 테이프는 폴리프로필렌 기재로 ASTM 시험 방법 D 3330-90의 수정 버전(modified version)을 사용하여 측정했을 때의 실온 박리 접착력(room temperature peel adhesion)이 10 뉴턴/데시미터 이상인, 물품.
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