JP2010126655A - パッキン材 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れたシール性、耐熱性、成形性、摺動性を備えたパッキン材の提供。
【解決手段】 樹脂成分および必要に応じて添加される添加剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物を成形してなるパッキン材であって、前記樹脂成分が、エチレンを主体とする結晶性の重合体ブロック（ハードセグメント）と、炭素数３〜３０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン及びエチレンを主体とする非晶性の重合体ブロック（ソフトセグメント）とを含むオレフィンブロック共重合体からなることを特徴とするパッキン材。
【選択図】 なし

Description

本発明は、パッキン材に関するものであり、詳しくは、シール性、耐熱性、成形性、摺動性を備えたパッキン材に関する。

近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性およびリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。

熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。

また、これらの熱可塑性エラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加した熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させた熱可塑性エラストマーとして、さらに広く多用されている。

上記のような熱可塑性エラストマー組成物としては、水素添加スチレン／ブタジエンブロック共重合体、流動パラフィン、ポリプロピレン、ポリエチレンおよび滑剤を含む組成物が開示されている。なお、流動パラフィンは成形加工性を向上させるための軟化剤として使用され、ポリプロピレンは硬さ調整のために使用され、滑剤は摺動性の向上のために使用されている。

たとえば、これらの熱可塑性エラストマーはシール性、耐熱性、成形性、摺動性を付与する必要があるパッキンとして使用され、具体的には液体収納容器、飲料・食品用ボトルキャップライナーなどがある。

従来、瓶などの密閉性容器は、例えば文献１，２に記載されるように、パッキンとして熱可塑性エラストマー組成物を使用し、さらにキャップ形状を特定する事により密閉性を確保していた。

一方、飲料・食品用途としては、食品の多様化に伴い、油脂、脂肪性食品が多くなってきており、これらの多くは中性食品であるため、殺菌にレトルト処理（例えば１２０℃で３０分間）を必要とするものが多い。したがって、食品容器のパッキン材もレトルト処理に耐えることが要求される。また、油脂、脂肪性食品（油脂、脂肪分が２０％以上）の容器は厚生省告示２０１号によりｎ−ヘプタンの溶出試験で３０ｐｐｍ以下でなければならない。

しかしながら、従来のパッキン材は、高い耐熱性を有するものの、軟化剤や滑剤を多く使用しているためにｎ−ヘプタン抽出試験に適合しないという問題点がある。逆にこれら成分の使用量を減じると、柔軟性、成形性、摺動性が悪化してしまう。

また一方で、高い摺動性を発現させる為には硬度を上げる必要性があるが、硬度を上げることによりパッキン性の悪化が問題となり、両者の両立が問題となっていた。

なお、その他のパッキン材としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を主成分としてなるものが知られている。しかし、これらのパッキン材は、熱処理後に性能が劣化するという問題点がある。具体的には、ＬＬＤＰＥからなるパッキン材を加熱していくと、温度の上昇とともに圧縮永久歪みが悪化していく。このことは、高温で弾性率が減少することを意味し、ひいてはパッキン材のシール性が劣化し、内容物の漏れを生じることとなる。また、メタロセン系触媒を用いて合成されたエチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体に低密度ポリエチレンをブレンドした組成物も存在するが、同様に耐熱性が劣る。

このように、従来技術においては、高い耐熱性、優れた成形性および摺動性を備え、かつｎ−ヘプタン抽出試験に適合するオレフィン系のブロック共重合体を使用したパッキン材は知られていない。
特開平１０−１２００１５号公報 特開２００６−２７３３８４号公報

したがって本発明の目的は、優れたシール性、耐熱性、成形性、摺動性を備えたパッキン材の提供にある。

本発明者の検討によれば、ある特定のブロック共重合体が、軟化剤や滑剤を多量に配合せずとも、優れた成形性および摺動性をパッキン材に付与できることを見出した。また、前記特定のブロック共重合体は、従来の熱可塑性エラストマー組成物と同等のシール性および耐熱性を有し、パッキン材として使用するのにとくに好適であることが見出された。

すなわち本発明は、以下のとおりである。
１．樹脂成分および必要に応じて添加される添加剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物を成形してなるパッキン材であって、
前記樹脂成分が、エチレンを主体とする結晶性の重合体ブロック（ハードセグメント）と、炭素数３〜３０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン及びエチレンを主体とする非晶性の重合体ブロック（ソフトセグメント）とを含むオレフィンブロック共重合体からなることを特徴とするパッキン材。
２．前記α−オレフィンの炭素数が、４〜２０であることを特徴とする前記１に記載のパッキン材。

本発明のパッキン材は、樹脂成分および必要に応じて添加される添加剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物を成形してなり、前記樹脂成分が、特定のブロック共重合体からなることを特徴としているので、優れたシール性、耐熱性、成形性、摺動性を備える。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（オレフィンブロック共重合体）
本発明で使用されるオレフィンブロック共重合体は、エチレンを主体とする結晶性の重合体ブロック（ハードセグメント）と、炭素数３〜３０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン及びエチレンを含み、かつ好ましくは後者のエチレンの割合がハードセグメントより少ない非晶性の重合体ブロック（ソフトセグメント）とを含むオレフィンブロック共重合体であり、各ブロックが交互に２以上、好ましくは３以上繋がったマルチブロック構造であることが望ましい。また直鎖状構造、ラジアル構造があるが特に直鎖状構造が好ましい。当該ブロック共重合体は、当業界で公知のポリマーであり、例えば特表２００７−５２９６１７号公報に開示されている。また、ブタジエン系共重合体を８０％以上水素添加して得られるブロック共重合体は除外される。

従来、メタロセン系触媒で合成されたエチレンとα−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンがランダムに共重合したランダム共重合体であった。それに対して本発明の成分は、上記のようにブロック共重合体という点で異なる。
また、ブタジエンから成るブロック共重合体を８０％以上水素添加して得られるブロック共重合体、例えばＪＳＲ社製ダイナロンＣＥＢＣ、すなわちＣ部分は１，４−ポリブタジエンブロックの水素添加物であるポリエチレンブロック（ハードセグメント）であり、ＥＢ部分は１，４−ブタジエンと１，２−ブタジエンのランダム構造からなる化合物を水素添加したエチレンとブチレンのランダム構造のブロック（ソフトセグメント）が挙げられるがこれは、耐熱性に劣るため好ましくない。

また、本発明におけるオレフィンブロック共重合体は、市販されているものも利用することができ、例えばダウ・ケミカル社から商品名ＩＮＦＵＳＥ Ｄ９０００、Ｄ９００７、Ｄ９１００、Ｄ９１０７、Ｄ９５００、Ｄ９５０７、Ｄ９５３０、Ｄ９８１７、Ｄ９８０７等として市販されている。

本発明におけるオレフィンブロック共重合体は、特表２００７−５２９６１７号公報に開示された方法にしたがって合成することもできる。例えば、（Ａ）第１のオレフィン重合触媒と、（Ｂ）同等の重合条件下で触媒（Ａ）によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第２のオレフィン重合触媒と、（Ｃ）鎖シャトリング剤と、を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物を準備し、上記エチレンとα−オレフィンとを、付加重合条件下で、該組成物と接触させる工程を経て製造することができる。
重合は、好ましくは連続溶液重合法が適用される。連続溶液重合法は、触媒成分、鎖シャトリング剤、モノマー類、ならびに場合により溶媒、補助剤、捕捉剤および重合助剤が反応ゾーンに連続的に供給され、ポリマー生成物はそこから連続的に取り出される。
また、ブロックの長さは、前記触媒の比率および種類、鎖シャトリング剤の比率および種類、重合温度等を制御することによって変化させることができる。
なお、ブロック共重合体の合成方法において、その他の詳細な条件は、特表２００７−５２９６１７号公報に開示されているので、適宜当該開示内容を採用することができる。

本発明におけるオレフィンブロック共重合体のソフトセグメントを構成するα−オレフィンとしては、炭素数３〜３０、好ましくは炭素数４〜２０、さらに好ましくは炭素数４〜８の直鎖または又は分岐のα−オレフィンであり、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。中でも１−オクテンを主体とする場合がシール性の点で最も好ましい。

本発明におけるオレフィンブロック共重合体の最適な構造としてはハードセグメントがエチレンを主体とし１−オクテンを含む結晶性ブロックであり、ソフトセグメントがハードセグメントより１−オクテン含有比率が高い、１−オクテンとエチレンを主体とした非晶性ブロックであって、各ブロックが交互に２以上、好ましくは３以上繋がったマルチブロック構造である。

本発明におけるオレフィンブロック共重合体において、エチレン含有量は、好ましくは２５〜９７％、より好ましくは４０〜９６％、さらにより好ましくは５５〜９５％である。

本発明におけるオレフィンブロック共重合体において、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分である。
また、本発明におけるオレフィンブロック共重合体において、密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６０）は、好ましくは０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは０．８６５〜０．８９０ｇ／ｃｍ³である。
また、本発明におけるオレフィンブロック共重合体において、硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０、ショアＡ）は、好ましくは５０〜９８であり、より好ましくは６０〜９０である。
また、本発明におけるオレフィンブロック共重合体において、測定温度１００℃での圧縮永久歪み（ＪＩＳ Ｋ ６２６２）が６５以下であることがシール性の点で好ましい。
また、本発明におけるオレフィンブロック共重合体において、ＤＳＣによる融点は１１０〜１２５℃、より好ましくは１１５〜１２３℃であることがシール性、耐熱性の点で好ましい。
ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。

本発明における熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、架橋剤等が挙げられる。
なお、本発明のパッキン材は、前述のように軟化剤や滑剤を多量に配合せずとも、優れた成形性および摺動性を兼ね備えるものであり、軟化剤および滑剤を無配合にしてもよいが、用途により使用する場合もある。軟化剤としては、非芳香族系のゴム用軟化剤、例えば非芳香族系の鉱物油又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が挙げられる。これら軟化剤の使用により、加工性が向上する。滑剤としては、オレイン酸アミド等が挙げられる。

本発明における熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形、射出成形等、公知の成形法および成形条件でもって所望の形状に成形することが可能である。例えば、二軸押出機にて混練する場合、スクリュー回転数は８０〜２５０ｒｐｍ、好ましくは８０〜１００ｒｐｍ、加工温度は１６０〜２２０℃の条件で行うと各成分の分散が良好で、物性の良好なものを得ることができる。

本発明のパッキン材は、耐熱性および摺動性が求められる対ガラスまたは対金属用のパッキン用途にとくに有効である。
例えば、液体収納容器、飲料・食品用ボトルキャップライナー等が挙げられ、とくにレトルト処理される液体収納容器、飲料・食品用ボトルキャップライナー等にとくに有用である。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

使用した材料を以下に示す。
実施例の成分
（１）オレフィンブロック共重合体：ダウ・ケミカル社製、商品名ＩＮＦＵＳＥ Ｄ９１００。エチレンからなるブロック（結晶性のハードセグメント）と、１−オクテンとエチレンとからなるブロック（非晶性のソフトセグメント）で（交互に）構成されたブロック共重合体。メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）１．０ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６０）０．８７７ｇ／ｃｍ³、硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０、ショアＡ）７５、融点１２０℃。
（２）オレフィンブロック共重合体：ダウ・ケミカル社製、商品名ＩＮＦＵＳＥ Ｄ９０００。エチレンからなるブロック（結晶性のハードセグメント）と、１−オクテンとエチレンとからなるブロック（非晶性のソフトセグメント）で（交互に）構成されたブロック共重合体。メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）０．５ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６０）０．８７７ｇ／ｃｍ³、硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０、ショアＡ）７５、融点１２０℃。

比較例の成分
（１）エチレン−α−オレフィンランダム共重合体：ダウ・ケミカル社製、商品名ＥＮＧＡＧＥ ８１００。エチレンと１−オクテンとのランダム共重合体。メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）１．０ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６０）０．８７０ｇ／ｃｍ³、硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０、ショアＡ）７５、融点６０℃。
（２）水素添加オレフィンブロック共重合体：ＪＳＲ社製、商品名ＤＹＮＡＲＯＮ Ｅ６１００Ｐ。結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン・ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）。水素添加率９０％以上。メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ）０．６ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６０）０．８８ｇ／ｃｍ³、硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０、ショアＡ）８５、融点９９℃。
（３）高密度ポリエチレン：日本ポリエチレン社製、商品名ノバテックＨＤ ＨＹ５４０。エチレンを主体とする重合体。メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）１．０ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６０）０．９６０ｇ／ｃｍ³。
（４）線状低密度ポリエチレン：日本ポリエチレン社製、商品名ノバテックＬＤ ＵＦ２４０。エチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体。メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）２．１ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６０）０．９２１ｇ／ｃｍ³。
（５）ＳＥＢＳ：クラレ社製、商品名セプトン ８００７。スチレン含有量３０質量％、質量平均分子量（Ｍｗ）２８万、数平均分子量（Ｍｎ）２３万。

下記表１に示す原材料を、Ｌ／Ｄ＝４７の二軸押出機を使用し、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、加工温度２００℃で混練しストランドカットでペレットを作製した。
作製したペレットを型締め力１２０ｔの射出成形機を使用し、成形温度２１０℃で縦１３ｃｍ×横１３ｃｍ、厚み２ｍｍのシートを作製した。

評価方法は次の通りである。
（１）シール性：口径２８ｍｍの１８０ｍｌ入り壜とキャップ底に上記２ｍｍシートを接着したキャップを用意し、壜に８５℃の熱水１５０ｍｌを充填し、キャップを被せシーリングマシンで１Ｎｍのトルクで密閉した。その後、滅菌器で８０℃で３０分間の熱処理を加え、放冷後、倒立落下衝撃試験（キャップを下向きとし、硬度８０Ａ、厚さ６ｍｍのシート上へ垂直に落下させる試験）を行い液の漏れの有無を確認した。
○ 落下高さ１０ｃｍ以上で漏れ無し
△ 落下高さ１０ｃｍで漏れ、１ｃｍで漏れ無し
× １ｃｍで漏れが認められる
（２）硬度：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０の規格に準拠し、上記２ｍｍシートを用いて測定した。
（３）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６２６２の規格に準拠し測定した。測定温度は７０℃および１００℃で実施し、試験片は、小型試験片厚み ６．３±０．３ｍｍのプレスシートを使用した。
（４）耐熱性：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製粘弾性スペクトロメーター ＤＭＳ６１００を使用し、動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の温度依存性チャートによって、弾性を有している状態の最高温度（弾性率の変曲点を示す温度）を耐熱性の指標とした。測定条件は周波数：１Ｈｚ、測定モード：引張り、試験片は上記２ｍｍシートを用い幅１ｃｍ、クランプ間２ｃｍで実施した。
（５）耐油性：厚生省告示第２０１号 Ｎ−ヘプタン溶出試験の規格に準拠して溶出量を測定した。試験片は厚さ１ｍｍ（プレスシート）、５ｃｍ×１０ｃｍで実施した。
○ 溶出量が規格値３０ｐｐｍ以下
× 溶出量が規格値３０ｐｐｍを上回る
（６）摺動性：新東科学社製ポータブル触感計 ＴＹＰＥ３３を使用して、動摩擦係数を測定した。上記２ｍｍシートを試料テーブルに両面テープで貼り付けて、シートを指で擦り、ＸＹＺ方向の抵抗力を測定し、動摩擦係数を算出し摺動性の指標とした。
○ 動摩擦係数 １．２未満
△ 動摩擦係数 １．２以上、１．５未満
× 動摩擦係数 １．５以上
得られた結果を下記表１に示す。

表１より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１〜２）は良好な特性を有していた。
一方、本発明におけるオレフィンブロック共重合体を使用していない比較例１〜５は、各種性能のバランスが悪く、全てを満足する結果とはなっていない。エチレン−α−オレフィンランダム共重合体を使用した比較例１はシール性、圧縮永久歪み、耐熱性、耐油性、摺動性が劣り、水素添加オレフィンブロック共重合体を使用した比較例２はシール性、圧縮永久歪み、耐熱性が劣り、高密度ポリエチレンを使用した比較例３はシール性が劣り、線状低密度ポリエチレンを使用した比較例４はシール性、圧縮永久歪みが劣り、ＳＥＢＳを使用した比較例５はシール性、圧縮永久歪みが劣っている。

Claims (2)

1. 樹脂成分および必要に応じて添加される添加剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物を成形してなるパッキン材であって、
   前記樹脂成分が、エチレンを主体とする結晶性の重合体ブロック（ハードセグメント）と、炭素数３〜３０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン及びエチレンを主体とする非晶性の重合体ブロック（ソフトセグメント）とを含むオレフィンブロック共重合体からなることを特徴とするパッキン材。
2. 前記α−オレフィンの炭素数が、４〜２０であることを特徴とする請求項１に記載のパッキン材。