JPH02153987A

JPH02153987A - 粘着剤組成物

Info

Publication number: JPH02153987A
Application number: JP30849488A
Authority: JP
Inventors: Akira Nishikawa; 亮西川; Masao Ishii; 正雄石井; Hideo Takamatsu; 秀雄高松; Naotake Kono; 港野　尚武
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1988-12-05
Filing date: 1988-12-05
Publication date: 1990-06-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は優れた性能を有する粘着剤組成物に関する、さ
らに詳しくは、優れた粘着性能を有し、耐熱耐候性に優
れた粘着剤組成物に関する。

〔従来の技術〕

省エネルギー、省資源、脱公害という観点から、従来か
らの天然ゴムなどを有機溶剤に溶解し使用する溶剤型の
粘着剤・接着剤に代わり、ホットメルト型の粘着剤・接
着剤が広く使用されるようになった。このホットメルト
型の粘着剤・接着剤のベースポリマーとして、芳香族ビ
ニルブロック−共役ジエンブロック−芳香族ビニルブロ
ックからなるブロック共重合体が広く使用されている。

それらは常温での粘着力、低温での粘着力、柔軟性に富
み、かつ加温時の流動性が良好である等の特長を有して
いるが、不飽和である共役ジエンを含んでいるため紫外
線や熱による劣化が激しく、加熱溶融時の熱安定性が悪
く長時間使用すると粘着性能が低下するだけでなく、溶
融槽に滞留物が残存すると硬化劣化しゲル状物が生成し
、それらがコーティングムラを引き起こす等の欠点を有
している。これらの欠点を補うため、溶融混合を行う際
、粘着剤を溶融塗布する際に窒素などを吹き込むことで
可能な限り酸素を遮断する方法が行われているが、接着
後の紫外線、熱等による劣化は防げていない、その点を
改良したものに、共役ジエン部分の水添を行い、不飽和
結合を減少させる方法がある。しかし、一般に共役ジエ
ン部分を７０％以上水添すると未水添物に比べて粘着性
能、特に低温での粘着力ばかりでなく常温での粘着力、
ポリオレフィン類への粘着性が低下する傾向が認められ
る。さらに、高温での溶融粘度が高く流動性が低下する
。その結果粘着性能面での使用が限定される。それらの
問題点を解決するためにプロセスオイルなどの可塑剤あ
るいは軟化剤が使用され、これによって低温及び常温で
の粘着力、高温での加工性は改良されるものの、ポリオ
レフィン類への接着性は改善されず、比較的高温での凝
集力が著しく低下し、また添加したオイルなどが粘着剤
からブリードし粘着剤の基材あるいは被着体を汚染する
等の問題が生じ、その結果粘着剤の性能の経時変化が大
きという障害が生じる。これらの理由で上記の粘着剤は
その利用範囲が限定されているのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は芳香族ビニルブロック−共役ジエンブロック−
芳香族ビニルブロックからなるトリブロック共重合体を
含有するホットメルト型粘着剤において、本来有してい
る優れた性能を損なうことなく、加工時の熱安定性に優
れ、着色することなくかつブリードする恐れがなく、低
温粘着特性、粘着力さらに接着力に優れる粘着剤組成物
を与えるものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば（ａ）芳香族ビニルブロック共役ジエン
ブロック−芳香族ビニルブロックからなり共役ジエン部
分が３０から７０％の範囲で部分的に水素添加されたト
リブロック共重合体と、（ｂ）以下に示す式で示される
芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックからなり共
役ジエン部分が３０から７０％の範囲で部分的に水素添
加されたブロック共重合体ＡあるいはＢを含有する粘着
剤組成物によって前述の課題が達成される。

Ａ＝　（Ｓ−Ｄ）　、ｌ　Ｂ＝　（Ｄ−３）、−ＤＳ＝
芳香族ビニルブロックＤ：共役ジエンブロックＮｉｌから５の整数トリブロック共重合体とブロック共重合体ＡもしくはＢ
はいずれでも水添率が３０％より小さい場合、これらの
重合体をペースポリマーとして得られる粘着剤組成物は
溶融時の熱安定性に欠け、紫外線による劣化も著しく耐
候性の改善が認められない。また、水添率が７０％より
大きい場合、耐候・耐熱性は著しく向上するが、粘着剤
組成物の溶融粘度が向上するため塗工性が低下し、従っ
て粘着剤として使用するに際し使用方法、配合等が制限
されるという問題を有する。従って、耐熱・耐候性と使
用し昌さのバランスのとれた粘着剤用ベースポリマーと
して水添率は３０〜７０％であることを要し、好ましく
は４０〜６５％の範囲である。なお、ここで水添率とは
ブロック共重合体に含まれる共役ジエン中の炭素−炭素
不飽和二重結合が水素化されている割合を意味し、水素
添加前のヨウ素価と水素添加後のヨウ素価を求め、前者
に対する後者の百分率を算出することによって求められ
る。

本発明において使用される芳香族ビニルブロック−共役
ジエンブロック−芳香族ビニルブロックからなる部分水
添トリブロック共重合体は、スチレンブロック−イソプ
レンブロック−スチレンブロック、α−メチルスチレン
ブロック−イソプレンブロック−α−メチルスチレンブ
ロック、スチレンブロック−ブタジェンブロック−スチ
レンブロック、α−メチルスチレンブロック−ブタジェ
ンブロック−α−メチルスチレンブロック等からなる部
分水添トリブロック共重合体であるが低温での柔軟性、
粘着性に優れるという点から、共役ジエン部分はイソプ
レンが好適に使用される。

この部分水添トリブロック共重合体の分子量ば、ｓｏ、
ｏｏｏから４００，０００の範囲、芳香族ビニル／共役
ジエン重量比は５／９５から４０／６０の範囲が好まし
い。

部分水添トリブロック共重合体の分子量がｓｏ、ｏｏｏ
より小さい場合、この共重合体を用いて得られる粘着剤
組成物は凝集力が低下し、耐クリープ性が著しく悪くな
る。また、分子量が４００．０００より大きい場合、ポ
リマー製造が困難で、溶融混合及びこのポリマーを用い
て得られる粘着剤の塗布に際し流動性が悪くなり好まし
くない。

芳香族ビニル／共役ジエン重量比が５／９５より小さい
場合、このポリマーを用いて得られる粘着剤組成物の凝
集力が低く、耐クリープ性が劣り好ましくなく、４０／
６０より大きい場合、得られる粘着剤組成物の粘着力、
柔軟性が低下し好ましくない。

また部分水添トリブロック共重合体の１．４結合量は５
０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に８５％以
上が好ましい。１．４結合量が５０％より低くなるとガ
ラス転移温度（Ｔ　ｇ　）が上昇し、粘着剤としてタッ
クの低下が認められ好ましくない。

また、本発明において使用される芳香族ビニルブロック
と共役ジエンブロックからなり共役ジエン部分が部分水
素添加されたブロック共重合体ＡあるいはＢは、イソプ
レン、ブタジェン、ピペリンなどの共役ジエン系単量体
のうち一種類または二種類以上が混合し重合された部分
と芳香族ビニル、例えばスチレンあるいはα−メチルス
チレンなどの重合体の部分とからなるブロック共重合体
であり、粘着力が良いとの点よりイソプレンが好適に使
用される。

更に詳しくは部分水素添加共重合体ＡもしくはＢの分子
量は１０．０００から５０．０００．特に２０．０００
〜５０．０００、芳香族ビニル／共役ジエン重量比は５
／９５から５０１５０の範囲、共役ジエン部分の１．４
結合量が５０％以上、さらに好ましくは７５％以上、特
に８５％以上であることが好ましい。

ブロック共重合体ＡあるいはＢの分子量が１０、０００
よりも小さいと得られる粘着性能が低いものになり、ま
たブリードする恐れがあり、逆にｓｏ、　ｏｏｏより大
きいと初期粘着力効果、加工性向上効果が乏しく更に低
温特性の改良には至らない。

芳香族ビニル／共役ジエン重量比が５／９５より小さい
場合は、芳香族ビニルブロック−共役ジエンブロック−
芳香族ビニルブロックから成る部分水添トリブロック共
重合体との相溶性が悪いためブリードを生じ易く好まし
くない。また、芳香族ビニル／共役ジエンの重合比が５
０１５０より大きい場合は、得られる粘着剤組成物の粘
着力及び柔軟性が損なわれ好ましくなく、特に低温にお
いてこの欠点が顕著となる。

共役ジエン部分の１，４結合量が５０％より小さい場合
、即ちビニル結合量が５０％以上である場合は、ブロッ
ク共重合体ＡもしくはＢのガラス転移温度（Ｔｇ）が上
昇し、このポリマーを用いて得られる粘着剤組成物の低
温粘着性・柔軟性が低下するため好ましくない。

また、式中の整数Ｎが６以上の場合、部分水添トリブロ
ック共重合体との相溶性が悪いためブリードを生じ易く
なり好ましくない。

本発明で用いる部分水添トリブロック共重合体及び部分
水添ブロック共重合体ＡもしくはＢは分子鎖中に、また
分子末端にカルボキシル基、水酸基、酸無水物などの官
能基を含有していてもよい。

これらのブロック共重合体の未水添物はアニオン重合に
より容易に得られる。その合成例としてブチルリチウム
などのアルキルリチウムまたはスチリルリチウム等のア
リールリチウムを触媒として共役ジエン、芳香族ビニル
（例えばスチレン）の単量体をそれぞれ順次重合する方
法、あるいは単量体ごとに別々に重合反応を行い、得ら
れる重合体をカップリング剤などで結合する方法が例示
される。これらの方法において溶媒は触媒に対して不活
性なシクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系の溶媒
が用いられる。アニオン重合において、１，４結合を減
少させるいわゆるビニル化剤としてはトリメチルエチレ
ンジアミンエーテル等が用いられる。

これらの未水添ブロック共重合体は、公知の方法により
水素添加して水素添加物とされる。

水素添加の反応の例としては、ニッケル、パラジウム、
白金、ルテニウムもしくはロジウム等の金属をカーボン
やアルミナ等に担持させたもの、ラネーニッケル等の不
均一系触媒または有機遷移金属化合物（例えばナフテン
酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ニッケルアセチルア
セトナート、コバルトアセチルアセトナート）とアルミ
ニウム、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属などの
アルキル化物との組合わせによるチーグラー触媒等の均
一系触媒を用い、常温〜２００°Ｃで、常圧〜２００ｋ
ｇ／ｃｍ”の水素ガスと０．１〜１００時間接触させる
方法があげられる。水素添加反応は、ブロック共重合体
を加熱溶融下または反応溶媒に溶解し溶液状態で行われ
るが、反応の制御の点から溶液状態で行うのが好ましい
。反応溶媒は水素添加反応に対して不活性なものであれ
ばいずれでもよいが、シクロヘキサン等の脂環族炭化水
素が最も好ましく用いられる。また、反応条件によって
はベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素も好ましく使
用しうる。

水素添加反応後、常法により反応生成物から触媒を分離
、除去することによりブロック共重合体の水素添加物が
得られる。該水素添加物はそのまま使用してもよいが、
水素添加物をさらに変性して分子末端または側鎖に水酸
基、カルボキシル基、ハロゲン等の極性基を含有させて
使用してもよい。

本発明の粘着組成物において芳香族ビニルブロック−共
役ジエンブロック−芳香族ビニルブロックからなり共役
ジエン部分が部分的に水素添加されたトリブロック共重
合体と上記Ａ、Ｂ単位よりなり共役ジエン部分が部分的
に水素添加されたブロック共重合体は通常９７／３から
４０／６０、好ましくは８０／２０から４５１５５の前
者／後者重量比で混合し使用される０部分水添ブロック
共重合体ＡもしくはＢの量が３重量％より小さい場合は
低温特性の改良効果が得られないし、６０重量％を越え
る場合は高温での凝集力が低下するなど十分な粘着性能
が得られない。

本発明の粘着剤組成物は粘着付与樹脂その他の配合剤を
必要に応じて含有していてもよい。粘着付与樹脂を使用
する場合、上記部分水添ブロック共重合体（部分水添ト
リブロック共重合体十部分水添ブロック共重合体Ａもし
くはＢ（以下同様））、１００重量部に対し粘着付与樹
脂３０〜５００重量部の範囲で混合する。更に加工性、
流動性等の改良を目的とし、本発明の趣旨を損なわない
程度、即ち２００重量部以下の範囲で任意にプロセスオ
イルを可塑剤として併用することも可能である。

その他の配合剤として酸化防止剤、紫外線吸収剤等を部
分水添ブロック共重合体１００重量部に対し１０重量部
以下の挺を添加し、耐候・耐熱・耐酸化性を更に向上し
うるし、目的に応じ炭酸カルシウム、酸化チタンなどの
粉末フィラー、ガラス繊維、有機補強用繊維等の繊維状
フィラー等を混合していてもよい。

この粘着剤組成物において、粘着付与樹脂の果たす役割
は、粘着剤の３特性であるタック、粘着力、保持力を調
節しバランスよく粘着剤を作り上げることにある。この
ため粘着付与樹脂の種類及び添加量は、使用用途、被着
体の種類等により上述の範囲内で任意に選択しうる。

粘着付与樹脂は天然樹脂系と合成樹脂系とに大別され、
天然樹脂系としては、ロジン、ガムロジン、トール油ロ
ジン、水添ロジン、マレイン化ロジン等からなるロジン
系樹脂、テルペンフェノール樹脂、α−ピネン、β−ピ
ネン、リモネン等を主体とするテルペン樹脂、芳香族炭
化水素変性テルペン樹脂等が挙げられる。また、合成樹
脂系としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系より成る
石油樹脂、クマロン・インデン系樹脂、スチレン系樹脂
及びアルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹
脂からなるフェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げら
れる。これらの粘着付与樹脂のいずれも部分水添ブロッ
ク共重合体に添加可能であるが、水添ロジン、スチレン
系樹脂等が好適に用いられる。

部分水添トリブロック共重合体、部分水素添加ブロック
共重合体ＡもしくはＢ、及び必要な場合のその他の配合
剤の混合はニーグールーグー、押し出し機、ミキシング
ロール、バンバリーミキサ−等により、通常１１０〜２
２０℃の温度範囲で行うことができる。

本発明の粘着剤組成物は、溶融状態で紙、セロハン、ポ
リプロピレン、ポリエステル等の基材に塗工して用いら
れる。場合によっては配合物をトルエン等の溶剤に溶解
、混合し、溶液状態で塗工し粘着剤を得ることももちろ
ん可能である。

以下に実施例をもって本発明をさらに詳細に説明する。

参考例５ｅｃ−ＢｕＬｉを触媒として用いてスチレン、イソプ
レンを順次添加し重合させることにより表１に示す分子
量、スチレン／イソプレン比等の物性を有するスチレン
−イソプレンブロック共重合体（Ｓｌ）及びスチレン−
イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）
を得た。各ポリマーの分子量はＧＰＣ法、スチレン／イ
ソプレンの比及ヒｌ、　４結合量は赤外吸光分析により
求めた。比較のためイソプレン、スチレンの重合体を得
た。

これらのイソプレン系ポリマーをオートクレーブ中でシ
クロヘキサンに溶解し、２０重量％の溶液とした。この
溶液にパラジウム（５重量％）−カーボン担持触媒を２
重量％添加、分散させ、水素により５０ｋｇ／ｃｍ”に
加圧し、５０℃で水素添加反応を行った０反応終了後、
触媒を濾過により分離し、真空乾燥することによりブロ
ック共重合体の部分水素添加物を得た。ヨウ素価を測定
することにより求めた水添率は表１に示す値であった。

これらのポリマーを１２０°Ｃ空気中に１２時間放置し
た後の着色及びベタツキを観察し、１２０°Ｃ×１２Ｈ
ｒｓ耐熱性として表１に示した。

また、これらのポリマーを用いＪＩＳＡ１４１０準拠の
方法により屋外暴露試験を１カ月行い、ポリマーの着色
及びベタツキの観察によりポリマー耐候性の評価とし結
果を表１に示した。

以下余白この結果より、５ＩＳ−３及び４．５ｌ−６及び７の如
く、水添率が３０％より小さいポリマーは耐熱・耐候性
共に劣ることが判る。

次に、表１に示したトリブロック共重合体とジブロック
共重合体を所定混合比率でブレンドしこのブレンドポリ
マー１００重量部に粘着付与樹脂（ＹＳ−ＰＸｌｏｏｏ
、安原油脂工業社製）１００ｆｉｉ部及び酸化防止剤（
イルガノックス１０１０．チバガイギー社製）１重量部
を溶融混合槽を用い２００°Ｃで２０分間混合し、粘着
剤組成物を作成し、コーターを用い１５０°Ｃの温度で
、１００　Ｂｅｓ厚みの市販ポリエステルペレットフィ
ルム上に４０ｕｍｊｌ工厚みでコーティングし粘着テー
プを作成した。この方法により得られた粘着テープの性
能評価を以下の方法により行った。

（１）塗工性粘着剤組成物の１６０°Ｃにおける溶融粘度をＢ型粘度
計により測定した。この溶融粘度と塗工性の関係は以下
に示す相関々係を有しており、塗工性の指標として用い
た。

（２）粘着性能Ｊ　Ｉ　Ｓ　ＺＯ２３７に準拠の方法により行った。

ここで、ポールタックは数字の大なる方が良好なタック
性能を有し、低温タック性能は１０″Ｃでのポールタッ
ク測定により判定した。

また、保持力は２５１ＩＩＩ１１×２５１１Ｉ１１の貼
合わせ面積を有する貼合わせ部に１ｋｇの荷重をかけ２
５°Ｃ又は４０゛Ｃの温度雰囲気下で放置し、落下時間
を測定する方法であり、保持時間が長い方が良好な保持
力（クリープ性能）を有する。

接着力は、上記粘着テープを厚さ１ｍｍのステンレスあ
るいはポリエチレンシートに貼り付け、１８０°剥離力
を測定したものである。

（３）耐熱性上記粘着テープを１２０℃空気中で１２時間放置した後
の粘着剤部分の着色及びベタツキを観察し判定した。

（４）耐候性上記粘着テープを用いＪＩＳＡ１４１０準拠の方法で屋
外暴露試験を１カ月間行い、粘着剤部分の着色及びベタ
ツキを観察し、判定した。

（５）ブリード上記粘着テープに上質紙を貼り合わせ、これを７０℃２
週間加熱後の上質紙へのしみ出しの有無により判定した
。

実施例１〜１１　　及び比較例１〜１８表２に示した粘
着配合物での評価を、前述の方法に従って行いその結果
も併せて表２に示した。

以下余白水添率、分子量、トリブロック共重合体／ジブロック共
重合体比等の項目に分類して結果を整理すると以下の様
になる。

（１）水添率低水添率のポリマーを用いた粘着剤組成物（比較例１〜
４及び１６）は、実施例１，２に比べ塗工性は良好で粘
着性能も同等かやや良好な結果を示しているが、耐熱・
耐候性が悪く好ましくない。

一方、高水添率ポリマーを用いた粘着性組成物（比較例
５）は、耐熱・耐候性は極めて良好であるが塗工性が悪
く、粘着剤としてのバランスがやや不足する。

（２）分子量トリブロック共重合体、ジブロック共重合体のいずれも
高分子量ポリマーを用いた粘着剤組成物（比較例６）は
、塗工性が極めて悪く好ましくない。

トリブロック共重合体が本発明範囲内ではあるが比較的
高分子ポリマーで、ジブロック共重合体が本発明範囲内
ではあるが比較的高分子量のポリマーを用いた粘着剤組
成物（実施例３）の塗工性はやや悪いが実用上問題はな
い。また、ジブロック共重合体に低分子量ポリマーを用
いた粘着剤組成物として実施例１．５．１１．１２及び
比較例９がある。この結果よりジブロック共重合体の分
子量が８０００の場合塗工性は良好であるが、ブリード
を生じ、保持力、接着力も若干低下し好ましくないこと
が分かる。さらにトリブロック共重合体の分子量として
本発明範囲を低く外れる比較例１３では本発明範囲の低
い方の値である実施例６に比べ保持力が著しく劣ってい
る。

（３）トリブロック共重合体／ジブロック共重合体混合
比率実施例４と比較例７の比較より、よりジブロック共重合
体比率の小さいポリマーより成る粘着剤組成物は、塗工
性が悪く接着力も低くなり好ましくないことが分かる。

一方、実施例５と比較例８の比較よりジブロック共重合
体混合比率の高いポリマーから成る粘着剤組成物は、保
持力及び接着力が低く好ましくない。

（４）スチレン含量高スチレン含有ジブロック共重合体（Ｓｌ−５）をブレ
ンドしたポリマーより成る粘着剤組成物（比較例１０）
は、実施例１１に比べ低温ポールタック及び接着力が低
く更にはブリードも若干生じ好ましくない。

また、低スチレン含有ジブロック共重合体（Ｓｔ−４）
をブレンドしたポリマーよりなる粘着剤組成物（比較例
１２）は、実施例１０に比べ保持力が低くかつブリード
も若干発生し好ましくない。

（５）共役ジエンの１．４結合量共役ジエンの１．４結合量が４０％と低いジブロック共
重合体をブレンドしたポリマーを用いて得た粘着剤組成
物（比較例１１）は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ
）が高くなるためかボールタック特に低温ポールタック
が悪く、また接着力も低く好ましくない。更には、ビニ
ル結合が多くなるとトリブロック共重合体との相溶性が
悪くなるためかブリードを若干生じ好ましくない。

（本発明の効果）本発明は耐熱・耐候性にすぐれかつ塗工性、粘着性能に
すぐれた特長を有する粘着剤組成物に関するものである
。

Claims

【特許請求の範囲】（ａ）芳香族ビニルブロック−共役ジエンブロック−芳
香族ビニルブロックからなり共役ジエン部分が３０から
７０％の範囲で部分的に水素添加されたトリブロック共
重合体と、（ｂ）以下に示す式で示される芳香族ビニル
ブロックと共役ジエンブロックからなり共役ジエン部分
が３０から７０％の範囲で部分的に水素添加されたブロ
ック共重合体ＡあるいはＢを含有することを特徴とする
粘着剤組成物Ａ＝（Ｓ−Ｄ）＿ＮＢ＝（Ｄ−Ｓ）＿Ｎ−ＤＳ：芳香族
ビニルブロックＤ：共役ジエンブロックＮ：１から５の整数。