JP2710812B2

JP2710812B2 - 粘着剤組成物

Info

Publication number: JP2710812B2
Application number: JP64000617A
Authority: JP
Inventors: 亮西川; 正雄石井; 秀雄高松; 尚武港野
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1988-02-22
Filing date: 1989-01-04
Publication date: 1998-02-10
Anticipated expiration: 2013-02-10
Also published as: JPH021788A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は優れた粘着性能を有し、耐熱耐候性に優れた
粘着剤組成物に関する。

（従来の技術）省エネルギー、省資源、脱公害という観点から、天然
ゴムなどを有機溶剤に溶解し使用する溶剤型の粘着剤・
接着剤に代わり、ホットメルト型の粘着剤・接着剤が広
く使用されるようになった。このホットメルト型の粘着
剤・接着剤のベースポリマーとして、芳香族ビニルブロ
ック−共役ジエンブロック−芳香族ビニルブロックから
なるブロック共重合体が広く使用されている（米国特許
第3676202号明細書、米国特許第3723170号明細書な
ど）。それらは常温での粘着力、低温での粘着力、柔軟
性に富み、かつ加温時の流動性が良好である等の特長を
有しているが、不飽和である共役ジエンを含んでいるた
め紫外線や熱による劣化が激しく、紫外線や熱の影響を
受ける環境では使用出来ない。その点を改良したもの
に、共役ジエン部分の水添を行ない、不飽和結合を減少
させる方法がある（米国特許第3427269号明細書な
ど）。しかし、一般に共役ジエン部分を水添すると未水
添物に比べて粘着性能、特に低温での粘着力ばかりでな
く常温での粘着力、ポリオレフィン類への接着性が著し
く低下する。さらに、高温での溶融粘度が高く作業性が
低下する。その結果、粘着性能面でも、加工性という面
でも、使用は著しく限定される。それらの問題点を解決
するためにプロセスオイルなどの可塑剤あるいは軟化剤
が使用され（Rubber Chem.Technol.29 492（1956）、
これによって低温及び常温での粘着力、高温での加工性
は改良されるものの、ポリオレフィン類への接着性は改
善されず、比較的高温での凝集力が著しく低下し、また
添加したオイルなどが粘着剤からブリードし、粘着剤の
基材あるいは被着体を汚染する。その結果粘着剤の性能
の経時変化が大きいという障害が生じる。これらの理由
で上記の粘着剤はその利用範囲が限定されているのが現
状である。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、芳香族ビニルブロック−共役ジエン
ブロック−芳香族ビニルブロックからなるトリブロック
共重合体を含有するホットメルト型粘着剤において、こ
のものが本来有している優れた性能を損なうことなく、
ブリードどする恐れがなく、かつ低温特性、粘着力、加
工性が改善され、さらに接着力に優れる粘着剤組成物を
提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明によれば上記目的は、（ａ）芳香族ビニルブロ
ック−共役ジエンブロック−芳香族ビニルブロックから
なり共役ジエン部分が水添率30％以上に水素添加された
トリブロック共重合体と、（ｂ）下記式Ａ又はＢで示さ
れる、芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックから
なり共役ジエン部分が水添率30％以上に水素添加され
た、分子量が10,000〜50,000であるブロック共重合体、
を含有することを特徴とする粘着剤組成物を提供するこ
とにより達成される。

Ａ＝（Ｓ−Ｄ）_ＮＢ＝（Ｄ−Ｓ）_Ｎ−Ｄ S:芳香族ビニルブロック D:共役ジエンブロック N:1から５の整数本発明において用いられるトリブロック共重合体
（ａ）とブロック共重合体ＡもしくはＢ（ｂ）はいずれ
も水添率が少なくとも30％であることが必要であり、水
添率が少なくとも40％であることが好ましく、水添率が
少なくとも70％であることがより好ましい。水添率が30
％より小さい場合、これらの重合体をベースポリマーと
して用いることにより得られる粘着剤組成物は溶融時の
熱安定性に欠け、また紫外線による劣化も著しく耐候性
の改善が認められない。なお、ここで水添率とはブロッ
ク共重合体に含まれる共役ジエン中の炭素−炭素不飽和
二重結合が水素化されている割合を意味し、水素添加前
のヨウ素価と水素添加後のヨウ素価を求め、前者に対す
る後者の百分率を算出することによって求められる。

本発明において使用される芳香族ビニルブロック−共
役ジエンブロック−芳香族ビニルブロックからなる水添
トリブロック共重合体（ａ）は、スチレンブロック−イ
ソプレンブロック−スチレンブロック、α−メチルスチ
レンブロック−イソプレンブロック、α−メチルスチレ
ンブロック、スチレンブロック−ブタジエンブロック−
スチレンブロック、α−メチルスチレンブロック−ブタ
ジエンブロック−α−メチルスチレンブロック等からな
る水添トリブロック共重合体であるが、低温での柔軟
性、粘着性に優れるという点から、共役ジエン部分はイ
ソプレンが好適に使用される。

この水添トリブロック共重合体の分子量は、50,000か
ら400,000の範囲、芳香族ビニルブロック／共役ジエン
ブロック重量比は5/95から40/60の範囲が好ましい。

水添トリブロック共重合体の分子量が50,000より小さ
い場合、この共重合体を用いて得られる粘着剤組成物は
凝集力が低下し、耐クリープ性が著しく悪くなる。ま
た、分子量が400,000より大きい場合、ポリマー製造が
困難で、溶融混合及びこのポリマーを用いて得られる粘
着剤の塗布に際し流動性が悪くなり好ましくない。

芳香族ビニル／共役ジエン重量比が5/95より小さい場
合、このポリマーを用いて得られる粘着剤組成物の凝集
力が低く、耐クリープ性が劣り好ましくなく、40/60よ
り大きい場合、得られる粘着剤組成物の粘着力、柔軟性
が低下し好ましくない。

また水添トリブロック共重合体の1,4結合量は50％以
上、さらに好ましくは70％以上、特に85％以上が好まし
い。1,4結合量が50％より低くなるとガラス転移温度（T
g）が上昇し、粘着剤としてタックの低下が認められ好
ましくない。

また、本発明において使用される芳香族ビニルブロッ
クと共役ジエンブロックからなり共役ジエン部分が水素
添加されたブロック共重合体ＡあるいはＢは、イソプレ
ン、ブタジエン、ピペリンなどの共役ジエン系単量体の
うち一種類または二種類以上が混合し重合された部分と
芳香族ビニル、例えばスチレンあるいはα−メチルスチ
レンなどの重合体の部分とからなるブロック共重合体で
あり、粘着力が良いとの点より共役ジエン系単量体とし
てイソプレンを使用したものが好適に使用される。

水素添加ブロック共重合体ＡもしくはＢの分子量は1
0,000〜50,000であることが必要であり、20,000〜50,00
0であることが好ましい。ブロック共重合体Ａあるいは
Ｂの分子量が10,000よりも小さいと、この共重合体を用
いて得られる粘着剤組成物は粘着性能が低いものにな
り、またブリードする恐れがある。逆にブロック共重合
体ＡあるいはＢの分子量が50,000より大きいと初期粘着
力効果、加工性向上効果が乏しく更に低温特性の改良に
は至らない。

また、芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックと
の重量比は、芳香族ビニルブロック／共役ジエンブロッ
ク＝5/95〜50/50の範囲であることが好ましく、さらに
共役ジエン部分の1,4結合量は50％以上であることが好
ましく、75％以上であることがより好ましくは、85％以
上であることが特に好ましい。

芳香族ビニル／共役ジエン重量比が5/95より小さい場
合は、芳香族ビニルブロック−共役ジエンブロック−芳
香族ビニルブロックから成る部分水添トリブロック共重
合体との相溶性が悪いためブリードを生じ易く好ましく
ない。また、芳香族ビニル／共役ジエンの重合比が50/5
0より大きい場合は、得られる粘着剤組成物の粘着力及
び柔軟性が損なわれ好ましくなく、特に低温においてこ
の欠点が顕著となる。

共役ジエン部分の1,4結合量が50％より小さい場合、
即ちビニル結合量が50％以上である場合は、ブロック共
重合体ＡもしくはＢのガラス転移温度（Tg）が上昇し、
このポリマーを用いて得られる粘着剤組成物の低温粘着
性・柔軟性が低下するため好ましくない。

また、式中の整数Ｎが６以上の場合、水添トリブロッ
ク共重合体との相溶性が悪いためブリードを生じ易くな
り好ましくない。

本発明で用いる水添トリブロック共重合体及び水添ブ
ロック共重合体ＡもしくはＢは分子鎖中に、また分子末
端にカルボキシル基、水酸基、酸無水物などの官能基を
含有していてもよい。

これらのブロック共重合体の未水添物はアニオン重合
により容易に得られる。その合成例としてブチルリチウ
ムなどのアルキルリチウムまたはスチリルリチウム等の
アリールリチウムを触媒として共役ジエン、芳香族ビニ
ル（例えばスチレン）の単量体をそれぞれ順次重合する
方法、あるいは単量体ごとに別々に重合反応を行い、得
られる重合体をカップリング剤などで結合する方法が例
示される。これらの方法において溶媒は触媒に対して不
活性なシクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系の溶
媒が用いられる。アニオン重合において、1,4結合を減
少させるいわゆるビニル化剤としてはトリメチルエチレ
ンジアミンエーテル等が用いられる。

これらの未水添ブロック共重合体は、公知の方法によ
り水素添加して水素添加物とされる。

水素添加の反応の例としては、ニッケル、パラジウ
ム、白金、ルテニウムもしくはロジウム等の金属をカー
ボンやアルミナ等に担持させたもの、ラネーニッケル等
の不均一系触媒または有機遷移金属化合物（例えばナフ
テン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ニッケルアセチ
ルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート）とア
ルミニウム、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属な
どのアルキル化物との組合わせによるチーグラー触媒等
の均一系触媒を用い、常温〜200℃で、常圧〜200kg/cm²
の水素ガスと0.1〜100時間接触させる方法があげられ
る。水素添加反応は、ブロック共重合体を加熱溶融下ま
たは反応触媒に溶解し溶液状態で行われるが、反応の制
御の点から溶液状態で行うのが好ましい。反応溶媒は水
素添加反応に対して不活性なものであればいずれでもよ
いが、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素が最も好まし
く用いられる。また、反応条件によってはベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素も好ましく使用しうる。

水素添加反応後、定法により反応生成物から触媒を分
離、除去することによりブロック共重合体の水素添加物
が得られる。該水素添加物はそのまま使用してもよい
が、水素添加物をさらに変性して分子末端または側鎖に
水酸基、カルボキシル基、ハロゲン等の極性基を含有さ
せて使用してもよい。

本発明の粘着剤組成物において芳香族ビニルブロック
−共役ジエンブロック−芳香族ビニルブロックからなり
共役ジエン部分が水素添加されたトリブロック共重合体
（ａ）と上記式、Ａ、又はＢで示される共役ジエン部分
が水素添加されたブロック共重合体（ｂ）は通常97/3か
ら40/60、好ましくは80/20から45/55の重量比〔（ａ）
／（ｂ）〕で混合し使用される。水添ブロック共重合体
ＡもしくはＢの量が３重量％より小さい場合は低温特性
の改良効果が得られないし、60重量％を越える場合は高
温での凝集力が低下するなど十分な粘着性能が得られな
い。

本発明の粘着剤組成物は粘着付与樹脂その他の配合剤
を必要に応じて含有していてもよい。粘着付与樹脂を使
用する場合、上記水添ブロック共重合体（水添トリブロ
ック共重合体＋水添ブロック共重合体ＡもしくはＢ（以
下同様））、100重量部に対し粘着付与樹脂30〜500重量
部の範囲で混合する。更に加工性、流動性等の改良を目
的とし、本発明の趣旨を損なわない程度、即ち200重量
部以下の範囲で任意にプロセスオイルを可塑剤として併
用することも可能である。

その他の配合剤として酸化防止剤、紫外線吸収剤等を
水添ブロック共重合体100重量部に対し10重量部以下の
量で添加し、耐候・耐熱・耐酸化性を更に向上しうる
し、目的に応じ炭酸カルシウム、酸化チタンなどの粉末
フィラー、ガラス繊維、有機補強用繊維等の繊維状フィ
ラー等を混合していてもよい。

この粘着剤組成物において、粘着付与樹脂の果たす役
割は、粘着剤の３特性であるタック、粘着力、保持力を
調節しバランスよく粘着剤を作り上げることにある。こ
のため粘着付与樹脂の種類及び添加量は、使用用途、被
着体の種類等により上述の範囲内で任意に選択しうる。

粘着付与樹脂は天然樹脂系と合成樹脂系とに大別さ
れ、天然樹脂系としては、ロジン、ガムロジン、トール
油ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン等からなるロ
ジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、α−ピネン、β
−ピネン、リモネン等を主体とするテルペン樹脂、芳香
族炭化水素変性テルペン樹脂等が挙げられる。また、合
成樹脂系としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系より
成る石油樹脂、クマロン・インデン系樹脂、スチレン系
樹脂及びアルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノー
ル樹脂からなるフェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙
げられる。これらの粘着付与樹脂のいずれも部分水添ブ
ロック共重合体に添加可能であるが、水添ロジン、スチ
レン系樹脂等が好適に用いられる。

水添トリブロック共重合体、水素添加ブロック共重合
体ＡもしくはＢ、及び必要な場合のその他の配合剤の混
合はニーダールーダー、押し出し機、ミキシングロー
ル、バンバリーミキサー等により、通常110〜220℃の温
度範囲で行うことができる。

本発明の粘着剤組成物は、溶融状態で紙、セロハン、
ポリプロピレン、ポリエステル等の基材に塗工して用い
られる。場合によっては配合物をトルエン等の溶剤に溶
解、混合し、溶液状態で塗工し粘着剤を得ることももち
ろん可能である。

以下に実施例をもって本発明をさらに詳細に説明す
る。

参考例 sec−BuLiを触媒として用いてスチレン、イソプレン
を順次添加し重合させることにより表１に示し分子量、
スチレン／イソプレン比等の物性を有するスチレン−イ
ソプレンブロック共重合体（SI）及びスチレン−イソプ
レン−スチレントリブロック共重合体（SIS）を得た。
各ポリマーの分子量はGPC法、スチレン／イソプレンの
比及び1,4結合量は赤外吸光分析により求めた。分析の
標準物質として同法により得たイソプレン及びスチレン
重合体を用いた。

これらのイソプレン系ポリマーをオートクレーブ中で
シクロヘキサンに溶解し、20重量％の溶液とした。この
溶液にパラジウム（５重量％）−カーボン担持触媒を２
重量％添加、分散させ、水素による50kg/cm²に加圧し、
50℃で水素添加反応を行った。反応終了後、触媒を瀘過
により分離し、真空乾燥することによりブロック共重合
体の水素添加物を得た。ヨウ素価を測定することにより
求めた水添率は表１に示す値であった。

これらのポリマーを120℃空気中に12時間放置した後
の着色及びベタツキを観察し、120℃×12Hrs耐熱性とし
て表１に示した。

また、これらのポリマーを用いJISA1410準拠の方法に
より屋外暴露試験を１カ月行い、ポリマーの着色及びベ
タツキの観察によりポリマー耐候性の評価とし結果を表
１に示した。

表１に示したトリブロック共重合体とジブロック共重
合体を所定混合比率でブレンドしこのブレンドポリマー
100重量部に粘着付与樹脂（YS−PX1000、安原油脂工業
社製）100重量部及び酸化防止剤（イルガノックス101
0、チバガイギー社製）１重量部を溶融混合槽を用い200
℃で20分間混合し、粘着剤組成物を作成し、コーターを
用い150℃の温度で、100μｍの厚みの市販ポリエステル
フィルム上に40μｍの塗工厚みでコーティングし粘着テ
ープを作成した。この方法により得られた粘着テープの
性能評価を以下の方法により行った。

（１）塗工性粘着剤組成物の160℃における溶融粘度をＢ型粘度計
により測定した。この溶融粘度と塗工性の関係は以下に
示す相関関係を有しており、塗工性の指標として用い
た。

（２）粘着性能 JISZ0237に準拠の方法により行った。ここで、ボール
タックは数字の大なる方が良好なタック性能を有し、低
温タック性能は10℃でのボールタック測定により判定し
た。

また、保持力は25mm×25mmの貼合わせ面積を有する貼
合わせ部に1kgの荷重をかけ25℃又は40℃の温度雰囲気
下で放置し、落下時間を測定する方法であり、保持時間
が長い方が良好な保持力（クリープ性能）を有する。

接着力は、上記粘着テープを厚さ1mmのステンレスあ
るいはポリエチレンシートに貼り付け、180゜剥離力を
測定したものである。

（３）耐熱性上記粘着テープを120℃空気中で12時間放置した後の
粘着剤部分の着色及びベタツキを観察し判定した。

（４）耐候性上記粘着テープを用い、JISA1410準拠の方法で屋外暴
露試験を１カ月間行い、粘着剤部分の着色及びベタツキ
を観察し、判定した。

（５）ブリード上記粘着テープに上質紙を貼り合わせ、これを70℃２
週間加熱後の上質紙へのしみ出しの有無により判定し
た。

実施例１〜15及び比較例１〜６表２に示した粘着配合物での評価を、前述の方法に従
って行いその結果も併せて表２に示した。

（発明の効果）本発明によれば、低温特性、粘着力、加工性などが改
善され、さらに接着力に優れる粘着剤組成物が提供され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−223880（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−226579（ＪＰ，Ａ) 「プラスチックス」Ｖｏｌ．34，Ｎｏ．８，1983，ＰＰ．29−35

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）芳香族ビニルブロック−共役ジエン
ブロック−芳香族ビニルブロックからなり共役ジエン部
分が水添率30％以上に水素添加されたトリブロック共重
合体と、（ｂ）下記式Ａ又はＢで示される、芳香族ビニルブロッ
クと共役ジエンブロックからなり共役ジエン部分が水添
率30％以上に水素添加された、分子量が10,000〜50,000
であるブロック共重合体、を含有することを特徴とする粘着剤組成物。Ａ＝（Ｓ−Ｄ）_ＮＢ＝（Ｄ−Ｓ）_Ｎ−Ｄ S:芳香族ビニルブロック D:共役ジエンブロック N:1から５の整数。