KR20170046137A

KR20170046137A - 열가소성 중합체 조성물, 및 성형품

Info

Publication number: KR20170046137A
Application number: KR1020177005442A
Authority: KR
Inventors: 아사코 미나미데; 미키오 마스다; 요스케 조고
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2015-08-10
Publication date: 2017-04-28
Also published as: CN106574098B; ES2724567T3; EP3196250A4; EP3196250B1; JP5942055B1; CA2959366C; KR102213963B1; EP3196250A1; CN106574098A; CA2959366A1; WO2016031550A1; JPWO2016031550A1; US20180223140A1

Abstract

프라이머 처리 등을 실시하는 일 없이 합성 수지, 세라믹스 또는 금속 등과 접착할 수 있고, 성형품으로서 취급 가능하며, 저온 ∼ 상온의 넓은 온도 범위에 있어서 우수한 접착성, 및 유연성을 갖고, 또한 내열 크리프성이 높은 열가소성 중합체 조성물, 및 그 열가소성 중합체 조성물을 사용한 성형품을 제공하는 것.
방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (S) 와, 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (D) 를 함유하는 블록 공중합체를 수소 첨가한 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 를 10 ∼ 100 질량부 함유하는 열가소성 중합체 조성물로서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 가, -60 ∼ -40 ℃ 에 적어도 하나의 tanδ 의 극대값을 갖고, 하기 식 (i) 또는 (ii) 로 나타내는 블록 공중합체를 수소 첨가한 수소 첨가 블록 공중합체 (A1) 과,
(i) (S-D)_n
(ii) (D-S)_n-D
(상기 식 중, S 는 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록이고, D 는 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록이며, n 은 1 ∼ 5의 정수이다)
하기 식 (iii) 으로 나타내는 블록 공중합체를 수소 첨가한 수소 첨가 블록 공중합체 (A2)
(iii) (S-D)_m-S
(상기 식 중, S 는 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록이고, D 는 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록이며, m 은 1 ∼ 5 의 정수이다)
를 함유하는 혼합물이고, 수소 첨가 블록 공중합체 (A1) 과 수소 첨가 블록 공중합체 (A2) 의 질량비가 20 : 80 ∼ 99 : 1 인 열가소성 중합체 조성물.

Description

열가소성 중합체 조성물, 및 성형품{THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITION, AND MOUDLED ARTICLE}

본 발명은, 열가소성 중합체 조성물, 및 그것을 사용한 성형품에 관한 것이다.

공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 블록 공중합체의 수소 첨가물 (수첨물) 은 가열함으로써 가소화하는 엘라스토머, 이른바 열가소성 엘라스토머이고, 내후·내열성이 양호하고 우수한 고무 탄성을 나타낸다. 또, 당해 수첨물은 유연성이 풍부하여, 가황하는 일 없이 가황 고무와 동등의 강도 및 탄성 특성을 나타내는 점에서, 종래의 가황 고무를 대신하여 일용 잡화품, 자동차용 부품 등의 각종 공업용품에 사용되고 있다.

그러나, 이와 같은 열가소성 엘라스토머라도, 극성 수지, 무기 충전재 (특히 유리 섬유) 를 함유하는 수지, 세라믹스, 유리 또는 금속 등에 대한 접착성이나, 저온에 있어서의 유연성, 강도 및 탄성 특성에 있어서는 아직 개량해야 할 점이 있다.

한편, 특허문헌 1 및 2 에서는 세라믹스, 금속 및 합성 수지에 대해 우수한 접착성을 갖는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 극성기 함유 폴리프로필렌 수지를 포함하는 열가소성 중합체 조성물이 개시되어 있다. 이 열가소성 중합체 조성물은, 접착제의 도포나, 프라이머 처리를 하는 일 없이, 가열 처리만에 의해 세라믹스, 금속 및 합성 수지에 접착시키는 것이 가능하다. 또, 특허문헌 3 에서는 방향족 비닐-공액 디엔 트리블록 공중합체와, 방향족 비닐-공액 디엔 디블록 공중합체를 사용한 점착제 조성물이 개시되어 있다.

국제 공개 제2013/105392호 팜플렛 국제 공개 제2012/026501호 팜플렛 일본 특허 제2710812호 명세서

특허문헌 1, 2 에 기재된 열가소성 중합체 조성물은, 극성 수지에 대한 접착이 가능하고 충분한 내열 크리프성도 가지고 있지만, 저온 (약 -40 ∼ -30 ℃) 시에 취화해 버려, 당해 조성물을 사용하여 접착한 접합체는, 약간의 충격으로 파괴되어 버린다는 문제가 있었다.

특허문헌 3 에 기재된 점착제 조성물은, 폴리아미드 등의 극성 수지에 대한 접착성이 부족함과 아울러, 점착성을 얻기 위해서 점착 부여 수지를 첨가할 필요가 있기 때문에, 내열 크리프성도 충분하지 않다. 또한, 점착제이기 때문에 강한 택성을 가져, 성형품으로서 취급하는 것은 곤란하다. 또, 극성기 함유 폴리프로필렌 수지에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.

본 발명의 목적은, 성형품으로서 취급 가능하고, 저온 ∼ 상온의 넓은 온도 범위에 있어서 세라믹스, 금속, 올레핀계 수지, 극성 수지에 대해 양호한 접착성, 및 유연성을 가지며, 또한 내열 크리프성이 높은 열가소성 중합체 조성물, 및 그 열가소성 중합체 조성물을 사용한 성형품을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 상기 목적은,

[1]

방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (S) 와, 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (D) 를 함유하는 블록 공중합체를 수소 첨가한 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 를 10 ∼ 100 질량부 함유하는 열가소성 중합체 조성물로서,

상기 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 가,

-60 ∼ -40 ℃ 에 적어도 하나의 tanδ 의 극대값을 갖고, 하기 식 (i) 또는 (ii) 로 나타내는 블록 공중합체를 수소 첨가한 수소 첨가 블록 공중합체 (A1) 과,

(i) (S-D)_n

(ii) (D-S)_n-D

(상기 식 중, S 는 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록이고, D 는 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록이며, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다)

하기 식 (iii) 으로 나타내는 블록 공중합체를 수소 첨가한 수소 첨가 블록 공중합체 (A2)

(iii) (S-D)_m-S

(상기 식 중, S 는 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록이고, D 는 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록이며, m 은 1 ∼ 5 의 정수이다)

를 함유하는 혼합물이고, 수소 첨가 블록 공중합체 (A1) 과 수소 첨가 블록 공중합체 (A2) 의 질량비가 20 : 80 ∼ 99 : 1 인 열가소성 중합체 조성물.

[2]

상기 수소 첨가 블록 공중합체 (A2) 중, 적어도 일부가 하기 식 (iv) 로 나타내는 블록 공중합체를 수소 첨가한 수소 첨가 블록 공중합체 (A2') 인 [1] 에 기재된 열가소성 중합체 조성물.

(iv) (S-D2)_m-S

(상기 식 중, S 는 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록이고, D2 는 1,2-결합량 및 3,4-결합량의 합계량이 공액 디엔의 전체 결합 형태의 합계량에 대해 40 몰％ 이상인 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록이며, m 은 1 ∼ 5 의 정수이다)

[3]

상기 수소 첨가 블록 공중합체 (A2) 중, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (A2') 의 함유 비율이 20 ∼ 100 질량％ 인 [2] 에 기재된 열가소성 중합체 조성물.

[4]

상기 수소 첨가 블록 공중합체 (A1) 이 갖는 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (D) 가, 1,2-결합량 및 3,4-결합량의 합계량이 공액 디엔의 전체 결합 형태의 합계량에 대해 40 몰％ 미만인 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록인, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물.

[5]

상기 수소 첨가 블록 공중합체 (A1) 이, 하기 식

S-D (식 중, S 및 D 는 상기와 동의이다)

로 나타내는 디블록 공중합체를 수소 첨가한 수소 첨가 블록 공중합체인 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물.

[6]

상기 공액 디엔 화합물 단위 (D) 가, 이소프렌 단위 또는 이소프렌과 부타디엔의 혼합 단위인, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물.

[7]

상기 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 가 카르복실산 변성 폴리프로필렌계 수지인, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물.

[8]

상기 열가소성 중합체 조성물이 추가로 폴리비닐아세탈 수지 (C) 를 10 ∼ 100 질량부 함유하는, [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물.

[9]

상기 폴리비닐아세탈 수지 (C) 가, 폴리비닐부티랄 수지인 [8] 에 기재된 열가소성 중합체 조성물.

[10]

[1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 사용한 성형품.

[11]

상기 열가소성 중합체 조성물이, 세라믹스, 금속, 및 합성 수지에서 선택되는 적어도 1 종에 접착하여 이루어지는, [10] 에 기재된 성형품.

[12]

상기 열가소성 중합체 조성물이, 세라믹스, 금속, 및 합성 수지에서 선택되는 적어도 2 종을 접착하여 이루어지는, [11] 에 기재된 성형품.

을 제공함으로써 달성된다.

본 발명에 의하면, 프라이머 처리 등이 불필요하고, 간편, 또한 강고하게 합성 수지, 세라믹스 또는 금속 등에 대한 접착성이 우수한 열가소성 중합체 조성물, 및 그 열가소성 중합체 조성물을 사용한 성형품을 제공할 수 있다. 또, 성형품으로서 취급 가능하고, 저온 ∼ 상온의 넓은 온도 범위에 있어서 우수한 접착성, 유연성, 및 내열 크리프성이 우수한 열가소성 중합체 조성물, 및 그 열가소성 중합체 조성물을 사용한 성형품을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 관련된 열가소성 중합체 조성물, 및 성형품을, 프라이머 처리 등을 실시한 합성 수지, 세라믹스 또는 금속 등에 적용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (S) 와, 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (D) 를 함유하는 블록 공중합체를 수소 첨가한 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 를 10 ∼ 100 질량부 함유하는 열가소성 중합체 조성물로서,

상기 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 가,

(i) (S-D)_n

(ii) (D-S)_n-D

(iii) (S-D)_m-S

를 함유하는 혼합물이고, 수소 첨가 블록 공중합체 (A1) 과 수소 첨가 블록 공중합체 (A2) 의 질량비가 20 : 80 ∼ 99 : 1 이다.

먼저, 열가소성 중합체 조성물에 대해 설명하고, 다음으로 성형품에 대해 설명한다.

[열가소성 중합체 조성물]

본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (S) 와, 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (D) 를 함유하는 블록 공중합체를 수소 첨가한 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 를 10 ∼ 100 질량부 함유하는 열가소성 중합체 조성물이다.

또, 열가소성 중합체 조성물은, 폴리비닐아세탈 수지 (C) 나 점착 부여 수지, 연화제 등을 추가로 포함하고 있어도 된다.

(수소 첨가 블록 공중합체 (A))

열가소성 중합체 조성물에 함유시키는, 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (S) 와, 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (D) 를 함유하는 블록 공중합체를 수소 첨가한 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 는, 열가소성 중합체 조성물에 유연성이나, 양호한 역학 특성 및 성형 가공성 등을 부여하는 것이고, 그 조성물 중에서 매트릭스의 역할을 한다.

-방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (S)-

방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (S) 를 구성하는 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (S) 는, 이들 방향족 비닐 화합물의 1 종에서만 유래하는 구조 단위로 이루어져 있어도 되고, 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위로 이루어져 있어도 된다. 그 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 바람직하다.

여기서, 본 발명에 있어서, 「방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (S)」란, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 단위 80 질량％ 이상을 함유하는 중합체 블록, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 단위 90 질량％ 이상을 함유하는 중합체 블록, 더 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 단위 95 질량％ 이상 (모두, 원료의 주입량 환산의 값이다) 을 함유하는 중합체 블록이다. 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (S) 는, 방향족 비닐 화합물 단위만을 가지고 있어도 되지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 방향족 비닐 화합물 단위와 함께 다른 공중합성 단량체 단위를 가지고 있어도 된다.

다른 공중합성 단량체로는, 예를 들어 1-부텐, 펜텐, 헥센, 부타디엔, 이소프렌, 메틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 다른 공중합성 단량체 단위를 갖는 경우, 그 비율은, 방향족 비닐 화합물 단위 및 다른 공중합성 단량체 단위의 합계량에 대해 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.

또한, 본 발명에서는 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 말단에 수산기와 같은 극성기가 결합한 것도 사용할 수 있다.

-공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (D)-

공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (D) 를 구성하는 공액 디엔 화합물로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.

공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (D) 는, 이들 공액 디엔 화합물의 1 종에서만 유래하는 구조 단위로 이루어져 있어도 되고, 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위로 이루어져 있어도 된다. 공액 디엔 화합물 단위는, 예를 들어 이소프렌 단위, 부타디엔 단위, 이소프렌과 부타디엔의 혼합 단위 등을 들 수 있지만, 특히 이소프렌 단위 또는 이소프렌과 부타디엔의 혼합 단위인 것이 바람직하다. 공액 디엔 화합물 단위를, 이소프렌 단위 또는 이소프렌과 부타디엔의 혼합 단위로 함으로써, 접착력이 보다 향상되는 이점이 있다.

중합체 블록 (D) 를 구성하는 공액 디엔의 결합 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 부타디엔의 경우에는 1,2-결합, 1,4-결합을, 이소프렌의 경우에는 1,2-결합, 3,4-결합, 1 4-결합을 취할 수 있다.

또한, 1,2-결합량 및 3,4-결합량은, ¹H-NMR 측정에 의해 산출할 수 있다. 구체적으로는, 1,2-결합 단위 및 3,4-결합 단위에서 유래하는 4.2 ∼ 5.0 ppm 에 존재하는 피크의 적분값 및 1,4-결합 단위에서 유래하는 5.0 ∼ 5.45 ppm 에 존재하는 피크의 적분값과의 비로부터 산출할 수 있다.

본 발명에 있어서 「공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (D)」란, 바람직하게는 공액 디엔 화합물 단위 80 질량％ 이상을 함유하는 중합체 블록, 보다 바람직하게는 공액 디엔 화합물 단위 90 질량％ 이상을 함유하는 중합체 블록, 더 바람직하게는 공액 디엔 화합물 단위 95 질량％ 이상 (모두, 원료의 주입량 환산의 값이다) 을 함유하는 중합체 블록이다. 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록은, 공액 디엔 화합물 단위만을 가지고 있어도 되지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 공액 디엔 화합물 단위와 함께 다른 공중합성 단량체 단위를 가지고 있어도 된다.

다른 공중합성 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 다른 공중합성 단량체 단위를 갖는 경우, 그 비율은, 공액 디엔 화합물 단위 및 다른 공중합성 단량체 단위의 합계량에 대해 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.

-수소 첨가 블록 공중합체 (A1)-

수소 첨가 블록 공중합체 (A1) 은, -60 ∼ -40 ℃ 에 적어도 하나의 tanδ 의 극대값을 갖고, 하기 식 (i) 또는 (ii) 로 나타내는 블록 공중합체를 수소 첨가한 것이다.

(i) (S-D)_n

(ii) (D-S)_n-D

n 은 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하며, 1 인 것이 더 바람직하다.

수소 첨가 블록 공중합체 (A1) 이 -60 ∼ -40 ℃ 에 적어도 하나의 tanδ 의 극대값을 가짐으로써, 저온에서의 유연성이 우수한 열가소성 중합체 조성물, 및 성형품이 얻어진다. 수소 첨가 블록 공중합체 (A1) 은, -55 ∼ -40 ℃ 에 적어도 하나의 tanδ 의 극대값을 갖는 것이 보다 바람직하다.

식 (i) 또는 (ii) 로 나타내는 블록 공중합체에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (S) 와 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (D) 의 결합 형태는, 예를 들어 S-D 로 나타내는 디블록 공중합체, D-S-D 로 나타내는 트리블록 공중합체, S-D-S-D 로 나타내는 테트라블록 공중합체, D-S-D-S-D 로 나타내는 펜타블록 공중합체 등, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

생산성의 관점에서, 수소 첨가 블록 공중합체 (A1) 은, S-D 또는 D-S-D 로 나타내는 디 또는 트리블록 공중합체를 수소 첨가한 것이 바람직하고, S-D 로 나타내는 디블록 공중합체를 수소 첨가한 것이 보다 바람직하다.

또한, 식 (i) 또는 (ii) 로 나타내는 블록 공중합체에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (S) 의 함유량은, 그 유연성, 역학 특성의 관점에서, 그 블록 공중합체 전체에 대해 바람직하게는 5 ∼ 75 질량％, 보다 바람직하게는 8 ∼ 60 질량％, 더 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이다.

그리고, 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (D) 는, 1,2-결합량 및 3,4-결합량의 합계량이 공액 디엔의 전체 결합 형태의 합계량에 대해 40 몰％ 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 몰％ 미만, 더 바람직하게는 10 몰％ 미만인 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록인 것이 바람직하다. 1,2-결합량 및 3,4-결합량의 합계량이 전체 결합 형태의 합계량에 대해 40 몰％ 미만이면, 열가소성 중합체 조성물, 및 성형품의 저온 시에 있어서의 유연성이 충분히 얻어진다.

수소 첨가 블록 공중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량은, 그 역학 특성, 성형 가공성의 관점에서, 바람직하게는 30,000 ∼ 300,000, 보다 바람직하게는 35,000 ∼ 200,000, 더 바람직하게는 40,000 ∼ 180,000 이다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

-수소 첨가 블록 공중합체 (A2)-

수소 첨가 블록 공중합체 (A2) 는, 하기 식 (iii) 으로 나타내는 블록 공중합체를 수소 첨가한 것이다.

(iii) (S-D)_m-S

m 은 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하며, 1 인 것이 더 바람직하다.

식 (iii) 으로 나타내는 블록 공중합체에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (S) 와 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (D) 의 결합 형태는, 예를 들어 S-D-S 로 나타내는 트리블록 공중합체, S-D-S-D-S 로 나타내는 펜타블록 공중합체 등, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 S-D-S 로 나타내는 트리블록 공중합체가 바람직하다.

또, 식 (iii) 으로 나타내는 블록 공중합체에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (S) 의 함유량은, 그 유연성, 역학 특성의 관점에서, 그 블록 공중합체 전체에 대해 바람직하게는 5 ∼ 75 질량％, 보다 바람직하게는 8 ∼ 60 질량％, 더 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％, 가장 바람직하게는 10 ∼ 35 질량％ 이다.

수소 첨가 블록 공중합체 (A2) 의 중량 평균 분자량은, 그 역학 특성, 성형 가공성의 관점에서, 바람직하게는 30,000 ∼ 300,000, 보다 바람직하게는 40,000 ∼ 250,000, 더 바람직하게는 50,000 ∼ 200,000, 가장 바람직하게는 70,000 ∼ 200,000 이다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

본 발명에 있어서의 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 는, 수소 첨가 블록 공중합체 (A1) 로서 S-D 로 나타내는 디블록 공중합체를 수소 첨가한 것을 함유하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (A2) 로서 S-D-S 로 나타내는 트리블록 공중합체를 수소 첨가한 것을 함유하는 혼합물인 것이 바람직하다.

수소 첨가 블록 공중합체 (A2) 중, 적어도 일부는 하기 식 (iv) 로 나타내는 블록 공중합체를 수소 첨가한 수소 첨가 블록 공중합체 (A2') 인 것이 바람직하다.

(iv) (S-D2)_m-S

(상기 식 중, S 는 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록이고, D2 는 1,2-결합량 및 3,4-결합량의 합계량이 전체 결합 형태의 합계량에 대해 40 몰％ 이상인 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록이며, m 은 1 ∼ 5 의 정수이다)

1,2-결합량 및 3,4-결합량의 합계량이 공액 디엔의 전체 결합 형태의 합계량에 대해 40 몰％ 이상인 공액 디엔 화합물 단위를 포함함으로써 열가소성 중합체 조성물, 및 성형품의 금속에 대한 접착력이 보다 향상된다. 1,2-결합량 및 3,4-결합량의 합계량이 50 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

수소 첨가 블록 공중합체 (A2) 중, 수소 첨가 블록 공중합체 (A2') 의 함유 비율에 특별히 제한은 없지만, 20 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 60 ∼ 100 질량％ 인 것이 더 바람직하다.

본 발명에 사용되는 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 가, -60 ∼ -40 ℃ 에 적어도 하나의 tanδ 의 극대값을 갖는 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (A1) 과, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (A2) 의 혼합물임으로써, (A1) 이 저온하의 유연성을 부여하고, (A1) 및 (A2) 의 조합에 의해 넓은 온도역에서의 우수한 접착성을 부여할 수 있다.

수소 첨가 블록 공중합체 (A1) 과, 수소 첨가 블록 공중합체 (A2) 의 질량비는 20 : 80 ∼ 99 : 1 이고, 바람직하게는 20 : 80 ∼ 70 : 30 이며, 보다 바람직하게는 20 : 80 ∼ 60 : 40 이고, 더 바람직하게는 20 : 80 ∼ 55 : 45 이다.

수소 첨가 블록 공중합체 (A) 는, 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (D) 의 불포화 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가되어 있는 수소 첨가물이다. 중합체 블록 (D) 의 불포화 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가되어 있음으로써, 내열성 및 내후성을 향상시킬 수 있다. 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (D) 의 수소 첨가율 (수첨률) 은, 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 수첨률은, 수소 첨가 반응 전후의 블록 공중합체의 요오드가를 측정하여 얻어지는 값이다.

(수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 제조 방법)

수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아니온 중합법에 의해 수소 미첨가의 블록 공중합체를 제조하고, 이어서 얻어진 수소 미첨가의 블록 공중합체를 수소 첨가 반응에 부여함으로써, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 를 제조할 수 있다.

수소 미첨가의 블록 공중합체를 제조하는 방법으로서, 구체적으로는 (i) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 이용하여, 상기 방향족 비닐 화합물, 상기 공액 디엔 화합물, 이어서 상기 방향족 비닐 화합물을 축차 중합시키는 방법 ; (ii) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 이용하여, 상기 방향족 비닐 화합물, 상기 공액 디엔 화합물을 축차 중합시키고, 이어서 커플링제를 첨가하여 커플링하는 방법 ; (iii) 디리튬 화합물을 개시제로서 이용하여, 상기 공액 디엔 화합물, 이어서 상기 방향족 비닐 화합물을 축차 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 (i) 및 (ii) 에 있어서의 알킬리튬 화합물로는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 펜틸리튬 등을 들 수 있다. 상기 (ii) 에 있어서의의 커플링제로는, 예를 들어 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디클로로에탄, 디브로모에탄, 디브로모벤젠 등을 들 수 있다. 또, 상기 (iii) 에 있어서의의 디리튬 화합물로는, 예를 들어 나프탈렌디리튬, 디리티오헥실벤젠 등을 들 수 있다.

이들 알킬리튬 화합물, 디리튬 화합물 등의 개시제나 커플링제의 사용량은, 목표로 하는 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량에 의해 결정되지만, 아니온 중합법에 사용하는 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물의 합계 100 질량부에 대해 통상 알킬리튬 화합물, 디리튬 화합물 등의 개시제는 어느 것이나 0.01 ∼ 0.2 질량부 사용된다. 또, (ii) 에 있어서는, 아니온 중합법에 사용하는 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물의 합계 100 질량부에 대해 통상 커플링제는 0.001 ∼ 0.8 질량부 사용된다.

또한, 상기 아니온 중합은, 용매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매로는, 개시제에 대해 불활성이고, 중합에 악영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 포화 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 지환식 포화 탄화수소 ; 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 또, 중합은, 상기한 어느 방법에 의한 경우도, 0 ∼ 80 ℃ 에서 0.5 ∼ 50 시간 실시하는 것이 바람직하다.

상기 아니온 중합 시, 유기 루이스 염기를 첨가함으로써, 수소 미첨가의 블록 공중합체의 1,2-결합량 및 3,4-결합량을 늘릴 수 있고, 그 유기 루이스 염기의 첨가량에 의해, 1,2-결합량 및 3,4-결합량을 제어할 수 있다.

그 유기 루이스 염기로는, 예를 들어 아세트산에틸 등의 에스테르 ; 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA), N-메틸모르폴린 등의 아민 ; 피리딘 등의 함질소 복소 고리형 방향족 화합물 ; 디메틸아세트아미드 등의 아미드 ; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산 등의 에테르 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다.

상기 방법에 의해 중합을 실시한 후, 반응액에 포함되는 블록 공중합체를, 메탄올 등의 그 블록 공중합체의 빈용매에 부어 응고시키거나, 또는 반응액을 스팀 과 함께 열수 중에 부어 용매를 공비에 의해 제거 (스팀 스트립핑) 한 후, 건조시킴으로써, 수소 미첨가의 블록 공중합체를 단리할 수 있다.

수소 첨가 반응은, 반응 및 수소 첨가 촉매에 대해 불활성인 용매에 상기에서 얻어진 수소 미첨가의 블록 공중합체를 용해시키거나, 또는 수소 미첨가의 블록 공중합체를 상기 반응액으로부터 단리하지 않고 그대로 이용하여, 수소 첨가 촉매의 존재하, 수소와 반응시킴으로써 실시할 수 있다.

수소 첨가 촉매로는, 예를 들어 라니 니켈 ; Pt, Pd, Ru, Rh, Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 불균일계 촉매 ; 천이 금속 화합물과 알킬알루미늄 화합물, 알킬리튬 화합물 등의 조합으로 이루어지는 치글러계 촉매 ; 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다.

수소 첨가 반응은, 통상 수소 압력 0.1 ∼ 20 ㎫, 반응 온도 20 ∼ 250 ℃, 반응 시간 0.1 ∼ 100 시간의 조건에서 실시할 수 있다. 이 방법에 의한 경우, 수소 첨가 반응액을 메탄올 등의 빈용매에 부어 응고시키거나, 또는 수소 첨가 반응액을 스팀과 함께 열수 중에 부어 용매를 공비에 의해 제거 (스팀 스트립핑) 한 후, 건조시킴으로써, 수소 첨가된 블록 공중합체, 즉 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 를 단리할 수 있다.

(극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B))

열가소성 중합체 조성물은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 를 10 ∼ 100 질량부 함유한다.

극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 의 극성기로는, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시기 ; 수산기 ; 아미드기 ; 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 카르복실기 ; 산 무수물기 등을 들 수 있다. 그 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 프로필렌 (필요에 따라 추가로 α-올레핀) 및 극성기 함유 공중합성 단량체를, 공지된 방법으로 랜덤 공중합·블록 공중합 또는 그래프트 공중합함으로써 얻어진다. 이들 중에서도, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체가 바람직하고, 그래프트 공중합체가 보다 바람직하다. 이 밖에도, 폴리프로필렌계 수지를 공지된 방법으로 산화 또는 염소화 등 변성 반응에 부여함으로써도 얻어진다.

상기 α-올레핀으로는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 시클로헥센 등을 들 수 있다. 이들 프로필렌 이외의 α-올레핀을 유래로 하는 단위의, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 가 갖는 전체 구조 단위에 대한 비율은, 바람직하게는 0 ∼ 45 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 35 몰％, 더 바람직하게는 0 ∼ 25 몰％ 이다.

극성기 함유 공중합성 단량체로는, 예를 들어 아세트산비닐, 염화비닐, 산 화에틸렌, 산화프로필렌, 아크릴아미드, 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르 혹은 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르 혹은 무수물이 바람직하다. 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르 혹은 무수물로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 하이믹산, 무수 하이믹산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무수 말레산이 보다 바람직하다. 이들 극성기 함유 공중합성 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.

극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 로는, 후술하는 폴리비닐아세탈 수지 (C) 와의 상용성의 관점에서, 극성기로서 카르복실기를 함유하는 폴리프로필렌, 요컨대 카르복실산 변성 폴리프로필렌계 수지가 바람직하고, 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지가 보다 바람직하다.

상기 극성기 함유 공중합성 단량체로서 예시한 (메트)아크릴산에스테르로는, 구체적으로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산이소헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산이소 헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산이소옥틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 가 갖는 극성기는, 중합 후에 후처리되어 있어도 된다. 예를 들어, (메트)아크릴산기나 카르복실기의 금속 이온에 의한 중화를 실시하여 아이오노머로 하고 있어도 되고, 메탄올이나 에탄올 등에 의해 에스테르화하고 있어도 된다. 또, 아세트산비닐의 가수분해 등을 실시하고 있어도 된다.

극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 의 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.18 N) 의 조건하에 있어서의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 g/10 분, 보다 바람직하게는 1 ∼ 100 g/10 분, 더 바람직하게는 1 ∼ 50 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 1 ∼ 30 g/10 분, 특히 바람직하게는 1 ∼ 20 g/10 분, 가장 바람직하게는 1 ∼ 15 g/분이다. 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 의 상기 조건하에 있어서의 MFR 이 0.1 g/10 분 이상이면, 금속 및 세라믹스에 대해 가열 온도 190 ℃ 이하에서 양호한 접착 강도가 얻어진다. 한편, 그 MFR 이 100 g/10 분 이하이면, 입수가 용이함과 아울러 역학 특성이 발현하기 쉽다.

극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 의 융점은, 내열 크리프성과 접착성의 관점에서, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 ∼ 170 ℃, 더 바람직하게는 120 ∼ 150 ℃, 가장 바람직하게는 130 ∼ 140 ℃ 이다.

극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 가 갖는 극성기 함유 구조 단위의, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 가 갖는 전체 구조 단위에 대한 비율은, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％, 더 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량％, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량％ 이다. 극성기 함유 구조 단위의 비율이 이 범위이면, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 와의 친화성이나 상용성이 양호하고, 열가소성 중합체 조성물의 역학 특성이 양호해져, 금속 및 세라믹스에 대해 가열 온도 190 ℃ 이하에서 양호한 접착 강도가 얻어진다. 극성기 함유 구조 단위의 비율이 최적으로 되도록, 고농도로 극성기 함유 구조 단위를 갖는 폴리프로필렌계 수지를, 극성기 함유 구조 단위를 갖지 않는 폴리프로필렌계 수지로 희석해도 된다.

열가소성 중합체 조성물은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 를 10 ∼ 100 질량부 함유한다. 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 가 10 질량부보다 적으면, 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 성형체가, 금속 및 세라믹스에 대해 190 ℃ 이하에서 접착하는 것이 어렵고, 얻어진 접착체가 60 ℃ 이상의 온도 환경하에 노출된 경우에, 접착력이 실용적으로 불충분해져, 박리되기 쉬워진다. 한편, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 가 100 질량부보다 많아지면, 충분한 접착성은 얻어지지만, 열가소성 중합체 조성물이 단단해져, 유연성 및 역학 특성이 발현하기 어려워진다.

극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 15 질량부 이상, 더 바람직하게는 20 질량부 이상이고, 바람직하게는 70 질량부 이하, 더 바람직하게는 60 질량부 이하, 특히 바람직하게는 30 질량부 이하이다.

이들로부터, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 15 ∼ 70 질량부, 보다 바람직하게는 15 ∼ 60 질량부, 더 바람직하게는 20 ∼ 60 질량부, 특히 바람직하게는 20 ∼ 30 질량부이다.

(폴리비닐아세탈 수지 (C))

열가소성 중합체 조성물은 추가로 폴리비닐아세탈 수지 (C) 를 10 ∼ 100 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 질량부이고, 더 바람직하게는 15 ∼ 30 질량부이다.

폴리비닐아세탈 수지 (C) 는, 열가소성 중합체 조성물 중에서 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 에 의한 연속상 (해 (海)) 중에, 분산상으로서 (도 (島) 상으로) 분산한다. 그 폴리비닐아세탈 수지 (C) 를 10 질량부 이상 함유하면, 세라믹스, 특히 유리에 대한 접착 강도를 접착 직후부터 얻을 수 있다. 또, 100 질량부 이하이면 양호한 유연성, 역학 특성을 얻을 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지 (C) 는, 통상 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는다.

[화학식 1]

상기 식 (I) 중, n 은 아세탈화 반응에 사용한 알데하이드의 종류의 수를 나타낸다. R₁, R₂,···, R_n 은 아세탈화 반응에 사용한 알데하이드의 알킬 잔기 또는 수소 원자를 나타내고, k₍₁₎, k₍₂₎,···, k_(n) 은, 각각 [] 로 나타내는 구성 단위의 비율 (몰비) 을 나타낸다. 또, l 은 비닐알코올 단위의 비율 (몰비), m 은, 비닐아세테이트 단위의 비율 (몰비) 을 나타낸다.

단, k₍₁₎＋ k₍₂₎＋ ··· ＋ k_(n)＋ l ＋ m = 1 이고, k₍₁₎, k₍₂₎,···, k_(n), l 및 m 은, 어느 것이 제로여도 된다.

각 반복 단위는, 특별히 상기 배열 순서에 의해 제한되지 않고, 랜덤으로 배열되어 있어도 되고, 블록상으로 배열되어 있어도 되며, 테이퍼상으로 배열되어 있어도 된다.

폴리비닐아세탈 수지 (C) 는 폴리비닐부티랄 수지인 것이 바람직하다.

(폴리비닐아세탈 수지 (C) 의 제조 방법)

폴리비닐아세탈 수지 (C) 는, 예를 들어 폴리비닐알코올과 알데하이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지 (C) 의 제조에 사용되는 폴리비닐알코올은, 평균 중합도가, 통상 바람직하게는 100 ∼ 4,000, 보다 바람직하게는 100 ∼ 3,000, 더 바람직하게는 150 ∼ 2,000, 특히 바람직하게는 200 ∼ 1,500 이다. 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 100 이상이면, 폴리비닐아세탈 수지 (C) 의 제조가 용이해지고, 또 취급성이 양호하다. 또, 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 4,000 이하이면, 용융 혼련할 때의 용융 점도가 지나치게 높아지는 일이 없고, 열가소성 중합체 조성물의 제조가 용이하다.

여기서 폴리비닐알코올의 평균 중합도는, JIS K 6726 에 준해 측정한 것이다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올을 재비누화하고, 정제한 후, 30 ℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도로부터 구한 값이다.

폴리비닐알코올의 제법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리아세트산비닐 등을 알칼리, 산, 암모니아수 등에 의해 비누화하여 제조된 것을 사용할 수 있다. 또, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 주식회사 쿠라레 제조의 「쿠라레 포발」시리즈 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올은, 완전히 비누화된 것이어도 되지만, 부분적으로 비누화된 것이어도 된다. 비누화도는, 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더 바람직하게는 95 몰％ 이상이다.

또, 상기 폴리비닐알코올로는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체나 부분적으로 비누화한 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 비닐알코올과, 비닐알코올과 공중합 가능한 모노머의 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, 일부에 카르복실산 등이 도입된 변성 폴리비닐알코올을 사용할 수 있다. 이들 폴리비닐알코올은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

폴리비닐아세탈 수지 (C) 의 제조에 사용되는 알데하이드는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 포름알데하이드 (파라포름알데하이드를 포함한다), 아세트알데하이드 (파라아세트알데하이드를 포함한다), 프로피온알데하이드, n-부틸알데하이드, 이소부틸알데하이드, 펜타날, 헥사날, 헵타날, n-옥타날, 2-에틸헥실알데하이드, 시클로헥산카르발데하이드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데하이드, 벤즈알데하이드, 2-메틸벤즈알데하이드, 3-메틸벤즈알데하이드, 4-메틸벤즈알데하이드, p-하이드록시벤즈알데하이드, m-하이드록시벤즈알데하이드, 페닐아세트알데하이드, β-페닐프로피온알데하이드 등을 들 수 있다. 이들 알데하이드는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 알데하이드 중, 제조 용이성의 관점에서 부틸알데하이드가 바람직하고, n-부틸알데하이드가 보다 바람직하다.

n-부틸알데하이드를 사용한 아세탈화에 의해 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지 (C) 를, 특히 폴리비닐부티랄 (PVB) 이라고 칭한다.

본 발명에서는, 폴리비닐아세탈 수지 (C) 중에 존재하는 아세탈 단위 중, 부티랄 단위의 비율 (하기 식 참조) 이, 바람직하게는 0.8 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상, 더 바람직하게는 0.95 이상, 특히 바람직하게는 실질적으로 1 이다.

즉, 상기 식 (I) 로 나타내는 폴리비닐아세탈 수지 (C) 의 구조식에 있어서, R₁ 만이 n-C₃H₇ 일 때, 0.8 ≤ k₍₁₎/(k₍₁₎＋ k₍₂₎＋ ··· ＋ k_(n)) 인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지 (C) 의 아세탈화도는, 바람직하게는 55 ∼ 88 몰％ 이다. 아세탈화도가 55 몰％ 이상인 폴리비닐아세탈 수지 (C) 는, 제조 비용이 낮고, 입수가 용이하며, 또 용융 가공성이 양호하다. 한편, 아세탈화도가 88 몰％ 이하인 폴리비닐아세탈 수지 (C) 는, 제조가 매우 용이하고, 제조 시에 아세탈화 반응에 긴 시간을 필요로 하지 않기 때문에 경제적이다.

폴리비닐아세탈 수지 (C) 의 아세탈화도는, 보다 바람직하게는 60 ∼ 88 몰％ 이고, 더 바람직하게는 70 ∼ 88 몰％ 이며, 특히 바람직하게는 75 ∼ 85 몰％ 이다. 폴리비닐아세탈 수지 (C) 의 아세탈화도가 낮을수록 폴리비닐아세탈 수지 (C) 가 갖는 수산기의 비율이 커지고, 세라믹스, 금속 및 합성 수지에 대한 접착성에 있어서 유리해지지만, 상기 범위의 아세탈화도로 함으로써, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 와의 친화성이나 상용성이 양호해지고, 열가소성 중합체 조성물의 역학 특성이 우수함과 함께, 세라믹스, 금속 및 합성 수지와의 접착 강도가 높아진다.

폴리비닐아세탈 수지 (C) 의 아세탈화도 (몰％) 는, 이하의 식으로 정의된다.

아세탈화도 (몰％) = {k₍₁₎＋ k₍₂₎＋··· ＋ k_(n)}× 2/{k₍₁₎＋ k₍₂₎＋ ··· ＋ k_(n)} × 2 ＋ l ＋ m} × 100 (상기 식 중, n, k₍₁₎, k₍₂₎,···, k_(n), l 및 m 은 상기 정의와 같다.)

또한, 폴리비닐아세탈 수지 (C) 의 아세탈화도는, JIS K 6728 (1977 년) 에 기재된 방법에 준해 구할 수 있다. 즉, 비닐알코올 단위의 질량 비율 (l₀) 및 비닐아세테이트 단위의 질량 비율 (m₀) 을 적정에 의해 구하고, 비닐아세탈 단위의 질량 비율 (k₀) 을 k₀ = 1 - l₀- m₀ 에 의해 구한다. 이것으로부터 비닐알코올 단위의 몰비율 l [l = (l₀/44.1)/(l₀/44.1 ＋ m₀/86.1 ＋ 2k₀/Mw (아세탈))] 및 비닐아세테이트 단위의 몰비율 m [m = (m₀/86.1)/(l₀/44.1 ＋ m₀/86.1 ＋ k₀/Mw (아세탈))] 을 계산하고, k = 1 - l - m 의 계산식에 의해 비닐아세탈 단위의 몰비율 (k = k₍₁₎＋ k₍₂₎＋ ··· ＋ k_(n)) 을 얻는다. 여기서, Mw (아세탈) 는, 비닐아세탈 단위 하나당의 분자량이고, 예를 들어 폴리비닐부티랄일 때, Mw (아세탈) = Mw (부티랄) = 142.2 이다. 그리고, {k₍₁₎＋ k₍₂₎＋ ··· ＋ k_(n)} × 2/{k₍₁₎＋ k₍₂₎＋ ··· ＋ k_(n)} × 2 ＋ l ＋ m} × 100 의 계산식에 의해, 아세탈화도 (몰％) 를 구할 수 있다.

또, 폴리비닐아세탈 수지 (C) 의 아세탈화도는, 폴리비닐아세탈 수지 (C) 를 중수소화 디메틸술폭사이드 등의 적절한 중수소화 용매에 용해하고, ¹H-NMR 이나 ¹³C-NMR 을 측정하여 산출해도 된다.

또, 폴리비닐아세탈 수지 (C) 로는, 비닐알코올 단위를 바람직하게는 12 ∼ 45 몰％ (0.12 ≤ l ≤ 0.45), 보다 바람직하게는 12 ∼ 40 몰％ (0.12 ≤ l ≤ 0.40) 포함하고, 비닐아세테이트 단위를 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％ (0 ≤ m ≤ 0.05), 보다 바람직하게는 0 ∼ 3 몰％ (0 ≤ m ≤ 0.03) 포함한다.

폴리비닐알코올과 알데하이드의 반응 (아세탈화 반응) 은, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올의 수용액과 알데하이드를 산 촉매의 존재하에서 아세탈화 반응시켜, 폴리비닐아세탈 수지 (C) 의 입자를 석출시키는 수매법 ; 폴리비닐알코올을 유기 용매 중에 분산시키고, 산 촉매의 존재하, 알데하이드와 아세탈화 반응시키고, 얻어진 반응 혼합액에, 폴리비닐아세탈 수지 (C) 에 대해 빈용매인 물 등을 혼합함으로써, 폴리비닐아세탈 수지 (C) 를 석출시키는 용매법 등을 들 수 있다.

상기 산 촉매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아세트산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산 ; 질산, 황산, 염산 등의 무기산 ; 이산화탄소 등의 수용액으로 했을 때에 산성을 나타내는 기체 ; 양이온 교환 수지나 금속 산화물 등의 고체 산 촉매 등을 들 수 있다.

상기 수매법이나 용매법 등에 있어 생성한 슬러리는, 통상 산 촉매에 의해 산성을 나타내고 있다. 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 상기 슬러리의 수세를 반복하여, pH 를 바람직하게는 5 ∼ 9, 보다 바람직하게는 6 ∼ 9, 더 바람직하게는 6 ∼ 8 로 조정하는 방법 ; 상기 슬러리에 중화제를 첨가하여, pH 를 바람직하게는 5 ∼ 9, 보다 바람직하게는 6 ∼ 9, 더 바람직하게는 6 ∼ 8 로 조정하는 방법 ; 상기 슬러리에 알킬렌옥사이드류 등을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

pH 를 조정하기 위해서 사용되는 화합물로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 ; 아세트산나트륨 등의 알칼리 금속의 아세트산염 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 ; 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속의 탄산수소염 ; 암모니아, 암모니아 수용액 등을 들 수 있다. 또, 상기 알킬렌옥사이드류로는, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 ; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류를 들 수 있다.

다음으로 중화에 의해 생성한 염, 알데하이드의 반응 잔류물 등을 제거한다.

제거 방법은 특별히 제한되지 않고, 탈수와 수세를 반복하거나 하는 방법이 통상 사용된다. 잔류물 등이 제거된 함수 상태의 폴리비닐아세탈 수지 (C) 는, 필요에 따라 건조되고, 필요에 따라 파우더상, 과립상 혹은 펠릿상으로 가공된다.

본 발명에서 사용하는 폴리비닐아세탈 수지 (C) 로는, 파우더상, 과립상 혹은 펠릿상으로 가공될 때에, 감압 상태에서 탈기함으로써, 알데하이드의 반응 잔류물이나 수분 등을 저감한 것이 바람직하다.

(점착 부여 수지)

열가소성 중합체 조성물은, 필요에 따라 점착 부여 수지를 추가로 함유시킬 수 있다. 점착 부여 수지를 함유시킴으로써, 접착 특성을 유지하면서, 성형 가공성이 더욱 향상된다.

이러한 점착 부여 수지로는, 예를 들어 지방족 불포화 탄화수소 수지, 지방족 포화 탄화수소 수지, 지환식 불포화 탄화수소 수지, 지환식 포화 탄화수소 수지, 방향족 탄화수소 수지, 수소 첨가 방향족 탄화수소 수지, 로진 에스테르 수지, 수소 첨가 로진 에스테르 수지, 테르펜페놀 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지, 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지, 방향족 탄화수소 변성 테르펜 수지, 쿠마론·인덴 수지, 페놀 수지, 자일렌 수지 등을 들 수 있다. 점착 부여 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 지방족 포화 탄화수소 수지, 지환식 포화 탄화수소 수지, 수소 첨가 방향족 탄화수소 수지, 또는 수소 첨가 테르펜 수지가 바람직하고, 수소 첨가 방향족 탄화수소 수지, 또는 수소 첨가 테르펜 수지가 보다 바람직하다.

점착 부여 수지의 연화점은, 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 65 ∼ 180 ℃, 더 바람직하게는 80 ∼ 160 ℃ 이다. 연화점이 50 ℃ 이상이면, 환경 온도에 대한 접착 특성을 유지할 수 있다. 한편, 연화점이 200 ℃ 이하이면, 가열 처리 온도에 대한 접착 특성을 유지할 수 있다.

여기서, 연화점은 ASTM28-67 에 준거해 측정한 값이다.

본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 점착 부여 수지를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 질량부, 더 바람직하게는 5 ∼ 50 질량부, 특히 바람직하게는 10 ∼ 45 질량부이다. 점착 부여 수지의 함유량이 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해 100 질량부 이하이면, 열가소성 중합체 조성물이 단단해지지 않아, 유연성 및 역학 특성이 발현하기 쉽다.

(연화제)

본 발명에 사용되는 열가소성 중합체 조성물에는, 필요에 따라 연화제를 함유시켜도 된다. 연화제로는, 예를 들어 일반적으로 고무, 플라스틱스에 사용되는 연화제를 들 수 있다.

예를 들어 파라핀계, 나프텐계, 방향족계의 프로세스 오일 ; 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등의 프탈산 유도체 ; 화이트 오일, 미네랄 오일, 에틸렌과 α-올레핀의 올리고머, 파라핀 왁스, 유동 파라핀, 폴리부텐, 저분자량 폴리부타디엔, 저분자량 폴리이소프렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 프로세스 오일이 바람직하고, 파라핀계 프로세스 오일이 보다 바람직하다.

또, 일반적으로 폴리비닐아세탈 수지 (C) 와 아울러 사용되는 공지된 연화제, 예를 들어 1 염기성 유기산 에스테르, 다염기성 유기산 에스테르 등의 유기산 에스테르계 가소제 ; 유기 인산에스테르, 유기 아인산에스테르 등의 인산계 가소제 등도 사용할 수 있다.

1 염기성 유기산 에스테르로는, 예를 들어 트리에틸렌글리콜-디카프로산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부티르산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-n-옥틸산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥실산에스테르 등으로 대표되는 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜과, 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, 페라르곤산 (n-노닐산), 데실산 등의 1 염기성 유기산의 반응에 의해 얻어지는 글리콜계 에스테르를 들 수 있다.

다염기산 유기 에스테르로는, 예를 들어 세바크산디부틸에스테르, 아젤라산디옥틸에스테르, 아디프산디부틸카르비톨에스테르 등으로 대표되는, 아디프산, 세바크산, 아젤라산 등의 다염기성 유기산과, 알코올의 에스테르 등을 들 수 있다.

유기 인산에스테르로는, 예를 들어 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데실페닐포스페이트, 트리이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다.

이들 연화제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 연화제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 유연성, 성형 가공성 및 접착성의 관점에서, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 300 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 200 질량부, 더 바람직하게는 10 ∼ 200 질량부, 보다 더 바람직하게는 50 ∼ 200 질량부, 특히 바람직하게는 50 ∼ 150 질량부 함유하고 있어도 된다.

(기타 임의 성분)

본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 극성기를 갖지 않는 올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리에틸렌글리콜 등의 다른 열가소성 중합체나, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 아크릴계 열가소성 엘라스토머 등의 다른 열가소성 엘라스토머를 함유하고 있어도 된다. 올레핀계 중합체로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 프로필렌과 에틸렌이나 1-부텐 등의 다른 α-올레핀과의 블록 공중합체나 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.

다른 열가소성 중합체를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 10 질량부 이하, 특히 바람직하게는 5 질량부 이하이다.

본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 필요에 따라 무기 충전재를 함유하고 있어도 된다. 무기 충전재는, 열가소성 중합체 조성물의 내열성, 내후성 등의 물성 개량, 경도 조정, 증량제로서의 경제성의 개선 등에 유용하다. 이러한 무기 충전재는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 탄산칼슘, 탤크, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 마이카, 클레이, 천연 규산, 합성 규산, 산화티탄, 카본 블랙, 황산바륨, 유리 벌룬, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 무기 충전재는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

무기 충전재를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 열가소성 중합체 조성물의 유연성이 저해되지 않는 범위인 것이 바람직하고, 일반적으로 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더 바람직하게는 30 질량부 이하, 특히 바람직하게는 10 질량부 이하이다.

본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 산화 방지제, 활제, 광 안정제, 가공 보조제, 안료나 색소 등의 착색제, 난연제, 대전 방지제, 광택 제거제, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 이형 제, 발포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 향료 등을 함유하고 있어도 된다.

산화 방지제로는, 예를 들어 힌더드 페놀계, 인계, 락톤계, 하이드록실계의 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 산화 방지제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물을 용융 혼련할 때에 착색하지 않는 범위인 것이 바람직하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다.

본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 조제 방법에 특별히 제한은 없고, 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 어느 방법으로 조제해도 되고, 통상은 용융 혼련법이 사용된다. 용융 혼련은, 예를 들어 단축 압출기, 2 축 압출기, 니더, 배치 믹서, 롤러, 밴버리 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있고, 통상 바람직하게는 170 ∼ 270 ℃ 에서 용융 혼련함으로써, 열가소성 중합체 조성물을 얻을 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 열가소성 중합체 조성물은, JIS K 6253 의 JIS-A 법에 의한 경도 (이하, 「A 경도」라고 칭하는 경우가 있다) 가, 바람직하게는 90 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 90, 더 바람직하게는 35 ∼ 85 이다. A 경도가 이 범위이면, 열가소성 중합체 조성물을 성형품으로 했을 때에, 유연성, 탄성, 역학 특성이 발현하기 쉬워져, 합성 수지, 특히 무기 충전재 (유리 섬유 등) 를 함유하는 수지, 세라믹스 및 금속과 우수한 접착성이 얻어지고, 열가소성 중합체 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또, JIS K 7210 에 준한 방법으로, 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.18 N) 의 조건하에서 측정한 상기 열가소성 중합체 조성물의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 g/10 분, 더 바람직하게는 0.5 ∼ 10 g/분의 범위에 있다. MFR 이 이 범위이면, 성형품의 제조가 용이해진다.

[성형품]

본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 열 용융 성형 및 가열 가공이 가능하고, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 주형 성형 등의 임의의 성형 방법에 의해 성형·가공이 가능하다. 이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 사용한 성형품은, 필름상, 시트상, 튜브상, 삼차원 형상 등의 임의의 형상의 물품을 포함한다. 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 사용하면, 저온에 있어서의 내면 충격성, 내낙구 충격성 등의 여러 가지 내충격성, 유연성 등의 각종 특성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 다른 재료와 복합화할 수도 있다. 이러한 다른 재료로는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물 이외의 각종 열가소성 수지 또는 그 조성물 (합성 수지), 열경화성 수지, 종이, 포백, 금속, 목재, 세라믹스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 프라이머 처리를 실시하는 일 없이, 간편, 또한 강고하게 세라믹스, 금속 및 합성 수지 등에 대해 접착할 수 있으므로, 이들과 본 발명의 열가소성 중합체 조성물이 접착하여 이루어지는 성형품으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 성형품은, 피착체를 2 종 이상, 즉 세라믹스끼리, 금속끼리, 합성 수지끼리, 이들 중 어느 이종 (異種) 재료끼리 등을 접착한 것이어도 된다. 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 사용하여 접착한 성형체는, 그 조성물의 유연성에 의해 여러 가지 충격을 흡수할 수 있는 외에, 상이한 재질을 접착시키고 있는 경우에는 각각의 선팽창 계수의 차에 의해 생기는 변형 응력을 흡수한다. 따라서, 저온하, 고온하, 온도 변화가 극심한 환경하 등, 가혹한 조건하에서 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 성형품에 사용할 수 있는 세라믹스는, 비금속계의 무기 재료를 의미하고, 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 유리, 시멘트류, 알루미나, 지르코니아, 산화아연계 세라믹스, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산납, 탄화규소, 질화규소, 페라이트류 등을 들 수 있다.

본 발명의 성형품에 사용할 수 있는 금속은, 예를 들어 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 크롬, 아연, 및 그것들을 성분으로 하는 합금을 들 수 있다. 또, 구리 도금, 니켈 도금, 크롬 도금, 주석 도금, 아연 도금, 백금 도금, 금 도금, 은 도금 등 도금에 의해 형성된 금속의 표면을 갖는 성형품이어도 된다.

본 발명의 성형품에 사용할 수 있는 합성 수지로는, 예를 들어 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, (메트)아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, (메트)아크릴로니트릴-스티렌 수지, (메트)아크릴산에스테르-부타디엔-스티렌 수지, (메트)아크릴산에스테르-스티렌 수지, 부타디엔-스티렌 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리스티렌 수지, 신디오택틱폴리스티렌 수지, 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 합성 수지는, 무기 충전재를 함유하고 있어도 된다. 무기 충전재로는, 예를 들어 탄산칼슘, 탤크, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 마이카, 클레이, 천연 규산, 합성 규산, 산화티탄, 카본 블랙, 황산바륨, 유리 섬유 및 유리 벌룬 등을 들 수 있다. 무기 충전재는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 유리 섬유가 바람직하다.

무기 충전재의 배합량은, 무기 충전재를 함유하는 수지의 성형 가공성과 기계적 강도가 저해되지 않는 범위인 것이 바람직하고, 일반적으로 상기 합성 수지 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부, 더 바람직하게는 3 ∼ 40 질량부이다.

성형품은, 열가소성 중합체 조성물이, 세라믹스, 금속 및 합성 수지에서 선택되는 적어도 1 종에 접착하여 이루어지는 성형품이어도 되고, 열가소성 중합체 조성물이, 세라믹스, 금속, 및 합성 수지에서 선택되는 적어도 2 종을 접착하여 이루어지는 성형품이어도 된다.

본 발명의 열가소성 중합체 조성물, 및 성형품은, 상기 특성을 살려, 예를 들어 자동차 부품, 가전 부품, 컴퓨터 부품, 기계 부품, 패킹, 개스킷, 호스 등의 광범위한 각종 용도에 사용할 수 있다.

본 발명의 열가소성 중합체 조성물 및 성형품은, 그 특성을 살려, 의료 용도를 비롯한 일용품, 포장 재료, 공업 용품, 식료 용품 등 여러 가지 분야에서 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자·전기 기기, OA 기기, 가전 기기, 자동차용 부재의 접착에 사용할 수 있다. 또, 자동차나 건축물의 창에 있어서의 유리와 알루미늄 섀시나 금속 개구부 등의 접합부, 태양전지 모듈 등에 있어서의 유리와 금속제 프레임체의 접속부 등에 있어서의 접착체의 성형에 유용하다.

실시예

이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다.

또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 이하와 같다. 또, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 수소 첨가율, 공액 디엔 블록에 포함되는 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계량, tanδ 는 이하와 같이 하여 구하였다.

·중량 평균 분자량 및 분자량 분포

겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 을 구하고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 산출하였다.

·수소 첨가율

수소 첨가 반응 전후의 블록 공중합체의 요오드가를 측정해 구하였다.

·1,2-결합량 및 3,4-결합량의 합계량

1,2-결합 단위 및 3,4-결합 단위에서 유래하는 4.2 ∼ 5.0 ppm 에 존재하는 피크의 적분값 및 1,4-결합 단위에서 유래하는 5.0 ∼ 5.45 ppm 에 존재하는 피크의 적분값과의 비로부터 산출하였다.

·tanδ

각 수소 첨가 블록 공중합체를 두께 1 ㎜ 의 시트상으로 성형하고, 레오바이브론 (오리엔테크사 제조) 으로 폭 1 cm, 길이 2 cm 가 되도록 세트하고, 11 ㎐ 의 주파수로 인장 변형을 인가하면서 3 deg.C/min 으로 -150 ∼ 200 deg.C 로 승온시키고, tanδ 를 측정하고, 공액 디엔 블록 (D) 에서 유래하는 극대값의 온도를 구하였다.

〔수소 첨가 블록 공중합체 (A)〕

―수소 첨가 블록 공중합체 (A1-1)―

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 80 ℓ, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 0.16 ℓ 를 주입하였다. 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 8.2 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합시키고, 계속해 이소프렌 18 ℓ 를 첨가하여 4 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 80 ℓ 에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리하여 50 ℃ 에서 20 시간 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌으로 이루어지는 디블록 공중합체를 얻었다.

계속해서, 폴리스티렌-폴리이소프렌으로 이루어지는 디블록 공중합체 10 ㎏ 을 시클로헥산 200 ℓ 에 용해하고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 그 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 50 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하고, 또한 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌으로 이루어지는 디블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수소 첨가 블록 공중합체 (A1-1) 이라고 칭한다) 을 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A1-1) 의 중량 평균 분자량은 133000, 스티렌 함유량은 37.5 질량％, 수소 첨가율은 99 ％, 분자량 분포는 1.04, 폴리이소프렌 블록에 포함되는 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계는 5 몰％, tanδ 극대값은 -44 ℃ 였다.

―수소 첨가 블록 공중합체 (A1-2)―

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 80 ℓ, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 3.0 ℓ 를 주입하였다. 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 14.6 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합시키고, 계속해 이소프렌 130 ℓ 를 첨가하여 4 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 80 ℓ 에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리하여 50 ℃ 에서 20 시간 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌으로 이루어지는 디블록 공중합체를 얻었다.

계속해서, 폴리스티렌-폴리이소프렌으로 이루어지는 디블록 공중합체 10 ㎏ 을 시클로헥산 200 ℓ 에 용해하고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 그 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 50 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하고, 또한 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌으로 이루어지는 디블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수소 첨가 블록 공중합체 (A1-2) 라고 칭한다) 을 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A1-2) 의 중량 평균 분자량은 43000, 스티렌 함유량은 13 질량％, 수소 첨가율은 98 ％, 분자량 분포는 1.04, 폴리이소프렌 블록에 포함되는 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계는 5 몰％, tanδ 극대값은 -51 ℃ 였다.

―수소 첨가 블록 공중합체 (A1-3)―

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 80 ℓ, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 0.46 ℓ 를 주입하고, 유기 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 0.25 ℓ (개시제 중의 리튬 원자에 대해, 양론비로 5.4 배 상당) 를 주입하였다. 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 3.5 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합시키고, 계속해 부타디엔 34 ℓ 를 첨가하여 4 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 80 ℓ 에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리하여 50 ℃ 에서 20 시간 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리부타디엔으로 이루어지는 디블록 공중합체를 얻었다.

계속해서, 폴리스티렌-폴리부타디엔으로 이루어지는 디블록 공중합체 10 ㎏ 을 시클로헥산 200 ℓ 에 용해하고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 그 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 50 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하고, 또한 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리부타디엔으로 이루어지는 디블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수소 첨가 블록 공중합체 (A1-3) 이라고 칭한다) 을 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A1-3) 의 중량 평균 분자량은 70500, 스티렌 함유량은 13 질량％, 수소 첨가율은 98 ％, 분자량 분포는 1.05, 폴리부타디엔 블록에 포함되는 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계는 40 몰％, tanδ 극대값은 -43 ℃ 였다.

―수소 첨가 블록 공중합체 (A1-4)―

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 80 ℓ, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 1.1 ℓ 를 주입하였다. 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 7.5 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합시키고, 계속해 이소프렌 13 ℓ, 부타디엔 15 ℓ 의 혼합액 첨가하여 4 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 80 ℓ 에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리하여 50 ℃ 에서 20 시간 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔) 으로 이루어지는 디블록 공중합체를 얻었다.

계속해서, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔) 으로 이루어지는 디블록 공중합체 10 ㎏ 을 시클로헥산 200 ℓ 에 용해하고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 그 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 50 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하고, 또한 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔) 으로 이루어지는 디블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수소 첨가 블록 공중합체 (A1-4) 라고 칭한다) 을 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A1-4) 의 중량 평균 분자량은 46000, 스티렌 함유량은 28 질량％, 수소 첨가율은 98 ％, 분자량 분포는 1.05, 폴리(이소프렌/부타디엔) 블록에 포함되는 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계는 5 몰％, tanδ 극대값은 -44 ℃ 였다.

―수소 첨가 블록 공중합체 (A1'-1)―

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 80 ℓ, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 0.35 ℓ 를 주입하고, 유기 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 0.52 ℓ (개시제 중의 리튬 원자에 대해, 양론비로 15 배 상당) 를 주입하였다. 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 4.2 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합시키고, 계속해 이소프렌 22 ℓ 를 첨가하여 4 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 80 ℓ 에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리하여 50 ℃ 에서 20 시간 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌으로 이루어지는 디블록 공중합체를 얻었다.

계속해서, 폴리스티렌-폴리이소프렌으로 이루어지는 디블록 공중합체 10 ㎏ 을 시클로헥산 200 ℓ 에 용해하고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 그 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 50 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하고, 또한 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌으로 이루어지는 디블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수소 첨가 블록 공중합체 (A1'-1) 이라고 칭한다) 을 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A1'-1) 의 중량 평균 분자량은 100000, 스티렌 함유량은 20 질량％, 수소 첨가율은 90 ％, 분자량 분포는 1.04, 폴리이소프렌 블록에 포함되는 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계는 60 몰％, tanδ 극대값은 1.5 ℃ 였다.

―수소 첨가 블록 공중합체 (A2-1)―

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 80 ℓ, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 0.13 ℓ 를 주입하였다. 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 1.5 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합시키고, 계속해 이소프렌 27 ℓ 를 첨가하여 4 시간 중합을 실시하고, 또한 스티렌 1.5 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 80 ℓ 에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리하여 50 ℃ 에서 20 시간 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체를 얻었다.

계속해서, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체 10 ㎏ 을 시클로헥산 200 ℓ 에 용해하고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 그 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 50 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하고, 또한 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수소 첨가 블록 공중합체 (A2-1) 이라고 칭한다) 을 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A2-1) 의 중량 평균 분자량은 183000, 스티렌 함유량은 13 질량％, 수소 첨가율은 98 ％, 분자량 분포는 1.01, 폴리이소프렌 블록에 포함되는 1,4-결합량은 5 몰％, tanδ 극대값은 -51 ℃ 였다.

―수소 첨가 블록 공중합체 (A2-2)―

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 80 ℓ, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 0.23 ℓ 를 주입하고, 유기 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 0.13 ℓ (개시제 중의 리튬 원자에 대해, 양론비로 5.4 배 상당) 를 주입하였다. 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 1.7 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합시키고, 계속해 부타디엔 34 ℓ 를 첨가하여 4 시간 중합을 실시하고, 또한 스티렌 1.7 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 80 ℓ 에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리하여 50 ℃ 에서 20 시간 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체를 얻었다.

계속해서, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체 10 ㎏ 을 시클로헥산 200 ℓ 에 용해하고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 그 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 50 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하고, 또한 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수소 첨가 블록 공중합체 (A2-2) 라고 칭한다) 을 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A2-2) 의 중량 평균 분자량은 141000, 스티렌 함유량은 13 질량％, 수소 첨가율은 98 ％, 분자량 분포는 1.05, 폴리부타디엔 블록에 포함되는 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계는 40 몰％, tanδ 극대값은 -43 ℃ 였다.

―수소 첨가 블록 공중합체 (A2-3)―

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 80 ℓ, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 0.29 ℓ 를 주입하였다. 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 2.3 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합시키고, 계속해 이소프렌 28 ℓ 를 첨가하여 4 시간 중합을 실시하고, 또한 스티렌 2.3 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 80 ℓ 에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리하여 50 ℃ 에서 20 시간 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체를 얻었다.

계속해서, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체 10 ㎏ 을 시클로헥산 200 ℓ 에 용해하고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 그 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 50 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하고, 또한 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수소 첨가 블록 공중합체 (A2-3) 이라고 칭한다) 을 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A2-3) 의 중량 평균 분자량은 96000, 스티렌 함유량은 18 ％, 수소 첨가율은 99 ％, 분자량 분포는 1.03, 폴리이소프렌 블록에 포함되는 1,4-결합량은 5 몰％, tanδ 극대값은 -47 ℃ 였다.

―수소 첨가 블록 공중합체 (A2-4)―

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 80 ℓ, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 0.55 ℓ 를 주입하였다. 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 3.8 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합시키고, 계속해 이소프렌 13 ℓ, 부타디엔 15 ℓ 의 혼합액 첨가하여 4 시간 중합을 실시하고, 또한 스티렌 3.8 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 80 ℓ 에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리하여 50 ℃ 에서 20 시간 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체를 얻었다.

계속해서, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체 10 ㎏ 을 시클로헥산 200 ℓ 에 용해하고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 그 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 50 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하고, 또한 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수소 첨가 블록 공중합체 (A2-4) 라고 칭한다) 을 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A2-4) 의 중량 평균 분자량은 92000, 스티렌 함유량은 28 질량％, 수소 첨가율은 99 ％, 분자량 분포는 1.03, 폴리(이소프렌/부타디엔) 블록에 포함되는 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계는 5 몰％, tanδ 극대값은 -44 ℃ 였다.

―수소 첨가 블록 공중합체 (A2-5)―

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 64 ℓ, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 0.15 ℓ 를 주입하고, 유기 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 0.3 ℓ (개시제 중의 리튬 원자에 대해, 양론비로 15 배 상당) 를 주입하였다. 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 2.3 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합시키고, 계속해 이소프렌 23 ℓ 를 첨가하여 4 시간 중합을 실시하고, 또한 스티렌 2.3 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 80 ℓ 에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리하여 50 ℃ 에서 20 시간 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체를 얻었다.

계속해서, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체 10 ㎏ 을 시클로헥산 200 ℓ 에 용해하고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 그 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 50 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하고, 또한 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수소 첨가 블록 공중합체 (A2-5) 라고 칭한다) 을 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A2-5) 의 중량 평균 분자량은 107000, 스티렌 함유량은 21 질량％, 수소 첨가율은 85 ％, 분자량 분포는 1.04, 폴리이소프렌 블록에 포함되는 1,2-결합량과 3,4-결합량의 합계는 60 몰％, tanδ 극대값은 4.2 ℃ 였다.

〔극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B)〕

-(B-1)-

폴리프로필렌 「프라임 폴리프로 F327」(주식회사 프라임 폴리머 제조) 42 g, 무수 말레산 160 ㎎ 및 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리부틸퍼옥시)헥산 42 ㎎ 을, 배치 믹서를 사용하여 180 ℃ 및 스크루 회전수 40 rpm 의 조건하에서 용융 혼련함으로써 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B-1) 을 얻었다. 얻어진 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B-1) 의 MFR [230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.18 N)] 은 6 g/10 분, 무수 말레산 농도는 0.3 ％ 이며, 융점은 138 ℃ 였다.

또한, 그 무수 말레산 농도는, 얻어진 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B-1) 을 수산화칼륨의 메탄올 용액을 사용하여 적정해 얻어진 값이고, 이하 동일하다. 또, 융점은 10 ℃／min 으로 승온시켰을 때의 시차주사 열량 측정 곡선의 흡열 피크로부터 판독한 값이다.

〔폴리비닐아세탈 수지 (C)〕

-(C-1)-

평균 중합도 500, 비누화도 99 몰％ 의 폴리비닐알코올을 10 질량부 용해한 수용액에, n-부틸알데하이드 7 질량부 그리고 35 ％ 염산 수용액 8.5 질량부를 첨가하여 교반하고 아세탈화 반응을 실시하여, 수지를 석출시켰다. 공지된 방법에 따라 pH = 6 이 될 때까지 세정하고, 이어서 알칼리성으로 한 수성 매체 중에 현탁시켜 교반하면서 후처리를 하고, pH = 7 이 될 때까지 세정한 후에, 휘발분이 0.3 ％ 이하가 될 때까지 건조시킴으로써, 아세탈화도가 80 몰％ 인 폴리비닐아세탈 수지 (C-1) 을 얻었다.

〔기타 성분〕

점착 부여 수지 : Regalite1100 (Eastman 사)

실시예 및 비교예 중의 시험편의 제작 및 각 물성의 측정 또는 평가는, 이하와 같이 하여 실시하였다.

(1) 멜트 플로우 레이트 (MFR) 의 측정

이하의 실시예 및 비교예에 의해 제작한 열가소성 중합체 조성물의 시트를 작게 컷하고, JIS K 7210 에 준한 방법으로, 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.18 N) 의 조건하에서 MFR 을 측정하고, 성형 가공성의 지표로 하였다. MFR 의 값이 클수록 성형 가공성이 우수하다.

(2) 경도의 측정

이하의 실시예 및 비교예에 의해 제작한 열가소성 중합체 조성물의 시트를 겹쳐 두께 6 ㎜ 로 하고, JIS K 6253 에 준한 타입 A 듀로미터에 의해 A 경도를 측정하였다.

(3) 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도 (伸度)

이하의 실시예 및 비교예에 의해 제작한 열가소성 중합체 조성물의 시트로부터, JIS K 6251 에 준한 방법으로 덤벨형 시험편 (덤벨상 5 호형) 을 제작하고, 23 ℃, 인장 속도 500 ㎜/분으로, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도를 측정하였다.

(4) 접착력의 측정

하기 방법으로 제작한, PET/열가소성 중합체 조성물/유리판의 적층체, 및 PET/열가소성 중합체 조성물/알루미늄판의 적층체, PET/열가소성 중합체 조성물/6-나일론의 적층체에 대해, 각각 열가소성 중합체 조성물층과 유리판 간, 열가소성 중합체 조성물층과 알루미늄판 간, 열가소성 중합체 조성물과 6-나일론 간의 박리 강도를 JIS K 6854-2 에 준해, 박리 각도 180°, 인장 속도 50 ㎜/분, 표 2 에 기재한 환경 온도 조건으로 측정하여, 접착력을 측정하였다.

(5) 크리프 시험

열가소성 중합체 조성물을 두께 1 ㎜ 의 시트상으로 성형하고, 10 ㎜ × 10 ㎜ 사이즈로 컷하였다. 시트를 폭 10 ㎜, 길이 50 ㎜ 의 강판 2 장으로 사이에 두고, 접착 면적이 10 ㎜ × 10 ㎜ 가 되도록 서로 겹치고, 180 ℃, 0.01 ㎫, 2 초 간으로 접착시켰다. 얻어진 접착체의 편단 (片端) 을 클립으로 잡아 길이 방향으로 매달아서 150 ℃, 60 분간 가만히 정지시키고, 꺼낸 후의 강판의 어긋남을 측정하여, 내열 크리프성의 지표로 하였다.

(6) 저장 탄성률

열가소성 중합체 조성물을 두께 1 ㎜ 의 시트상으로 성형하고, 레오바이브론 (오리엔테크사 제조) 으로 폭 1 ㎝, 길이 2 ㎝ 가 되도록 세트하고, 11 ㎐ 의 주파수로 인장 변형을 인가하면서 2 ℃/min 으로 -150 ∼ 200 ℃ 로 승온시키고, -40 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 측정하고, 저온에서의 유연성의 지표로 하였다. 저장 탄성률이 1.5 GPa 를 하회하면 유연성이 인정되고, 0.5 GPa 를 하회하면 보다 유연성이 우수하다.

＜유리판과의 적층체의 제작＞

길이 75 ㎜ × 폭 25 ㎜ × 두께 1 ㎜ 의 유리판의 양면의 표면을, 세정액으로서 계면활성제 수용액, 메탄올, 아세톤, 증류수를 이 순서로 사용하여 세정하고, 건조시켰다. 그 유리판, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 제작한 열가소성 중합체 조성물의 시트, 두께 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 시트를 이 순서로 겹치고, 외치수 200 ㎜ × 200 ㎜, 내치수 150 ㎜ × 150 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 금속제 스페이서의 중앙부에 배치하였다.

이 겹친 시트와 금속제 스페이서를 폴리테트라플루오로에틸렌제 시트로 사이에 두고, 또한 외측으로부터 금속판으로 사이에 두고, 압축 성형기를 사용하여, 160 ℃, 하중 20 ㎏f/㎠ (2 N/㎟) 로 3 분간 압축 성형함으로써, PET/열가소성 중합체 조성물/유리판으로 이루어지는 적층체를 얻었다.

＜알루미늄판과의 적층체의 제작＞

길이 75 ㎜ × 폭 25 ㎜ × 두께 1 ㎜ 의 알루미늄판의 양면의 표면을, 세정액으로서 계면활성제 수용액, 증류수를 이 순서로 사용하여 세정하고, 건조시킨 것 이외에는, 상기한 유리판과의 적층체의 제작과 동일한 조작을 실시하여, PET/열가소성 중합체 조성물/알루미늄판으로 이루어지는 적층체를 얻었다.

＜6-나일론과의 적층체의 제작＞

6-나일론 1013B (우베 흥산) 를 두께 1 ㎜ 의 시트상으로 사출 성형하고, 길이 75 ㎜ × 폭 25 ㎜ × 두께 1 ㎜ 가 되도록 컷한 것 이외에는, 상기한 유리판과의 적층체의 제작과 동일한 조작을 실시하여, 압축 성형기를 사용하여 230 ℃, 하중 20 ㎏f/㎠ (2 N/㎟) 로 3 분간 압축 성형함으로써, PET/열가소성 중합체 조성물/6-나일론으로 이루어지는 적층체를 얻었다.

＜실시예 1 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 7＞

표 1 에 기재된 원료를 표 2 에 나타내는 비율 (질량비) 로, 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃, 스크루 회전 200 rpm 의 조건에서 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고, 절단하여 열가소성 중합체 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을, 압축 성형기를 사용하여 230 ℃, 하중 100 ㎏f/㎠ (9.8 N/㎟) 의 조건하에서 3 분간 압축 성형함으로써, 열가소성 중합체 조성물의 두께 1 ㎜ 의 시트를 얻었다.

상기 측정 방법에 따라, 얻어진 열가소성 중합체 조성물의 시트의 MFR, 경도, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도를 측정하였다. 또, 얻어진 열가소성 중합체 조성물과, 유리판, 알루미늄판, 및 6-나일론의 접착력을, 상기 방법에 따라 측정하였다. 또한, 얻어진 열가소성 중합체 조성물의 내열 크리프성, 저온 시의 유연성 (저장 탄성률) 을 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 1 ∼ 8 은 모두 넓은 온도 범위에서 유연성이 우수하고, 또한 유리, 알루미늄, 6-나일론의 어느 것에 대해서도 양호한 접착성을 가지며, 또한 성형성, 역학 물성, 내열 크리프성이 우수하다. 수소 첨가 블록 공중합체 (A1) 의 공액 디엔 블록 (D) 에 이소프렌 단량체, 및 이소프렌/부타디엔 단량체를 사용한 실시예 1, 2, 4 ∼ 8 은 크리프 시험의 어긋남이 조금이고, 특히 내열 크리프성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또, 수소 첨가 블록 공중합체 (A2) 로서 (A2') 를 사용한 실시예 5, 8 은 각종 피착체에 대한 접착성, 내열 크리프성에 있어서 특히 밸런스가 잡혀 있다. 또, 폴리비닐아세탈 수지 (C-1) 을 함유하는 실시예 7, 8 에서는, 유리에 대한 접착력이 접착 후 즉시 발현하였다.

한편, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 를 포함하지 않는 비교예 1 은 접착성을 갖지 않는다. 점착 부여 수지를 사용한 비교예 2 에서도 접착력은 충분하지 않고, 특히 6-나일론에 대한 접착성은 부족하다. 또, 내열 크리프성이 나빠 크리프 시험에서는 강판이 도중에 낙하하여 버렸다. 또한, 점착질이기 때문에, 성형품으로서 사용하는데는 적합하지 않았다. (A1) 대신에 (A1'-1) 을 사용한 비교예 3, (A) 성분이 (A2) 성분만으로 이루어지는 비교예 4 에서는 접착 성능은 얻어지지만, 저온에 있어서의 취화가 격심하고, -40 ℃ 에 있어서의 접착 시험에서는 열가소성 중합체 조성물이 취성 파괴를 일으켜 버렸다. 비교예 4 와 마찬가지로 (A1) 성분을 이용하지 않고, (A2) 성분만을 사용한 비교예 5 및 6 에서는 접착력이 충분하지 않고, 또 내열 크리프성이 나빠 크리프 시험에서는 강판이 도중에 낙하해 버렸다. (A2) 성분을 포함하지 않는 비교예 7 에서는, 인장 파단 강도가 현저하게 낮았다. 시험편이 매우 무르기 때문에, 접착력 측정에서는, 박리할 때에 시험편이 파단되어 버려 측정 불능이었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 넓은 온도 범위에서 유연성이 우수하고, 또한 접착력도 우수하므로, 당해 조성물을 사용하여 접착한 접합체는, 그 접착층의 유연성에 의해 여러 가지 충격을 흡수할 수 있는 외에, 상이한 재질을 접착시키고 있는 경우에는 각각의 선팽창 계수의 차에 의해 생기는 변형 응력을 흡수한다. 따라서, 당해 접합체는 저온하, 고온하, 온도 변화가 극심한 환경하 등, 가혹한 조건하에서 사용하는 것이 가능하다.

또, 당해 조성물 자체가 필름상, 시트상, 삼차원 형상 등의 임의의 성형품으로 가공하는 것이 가능하다. 이와 같은 성형품은, 점착 재료, 액상 접착제와 달리 취급이 용이하기 때문에, 접합체의 생산성 향상에 유용하다.

상기 특성을 살려, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물 및 그 성형품은, 예를 들어 자동차 부품, 가전 용품, 컴퓨터 부품, 기계 부품, 패킹, 개스킷, 호스 등의 광범위한 각종 용도에 사용할 수 있다.

본 발명을 상세하게 또 특정 실시양태를 참조해 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.

본 출원은, 2014년 8월 26일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2014-172062) 에 근거하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims

방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (S) 와, 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (D) 를 함유하는 블록 공중합체를 수소 첨가한 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 를 10 ∼ 100 질량부 함유하는 열가소성 중합체 조성물로서,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 가,
-60 ∼ -40 ℃ 에 적어도 하나의 tanδ 의 극대값을 갖고, 하기 식 (i) 또는 (ii) 로 나타내는 블록 공중합체를 수소 첨가한 수소 첨가 블록 공중합체 (A1) 과,
(i) (S-D)_n
(ii) (D-S)_n-D
(상기 식 중, S 는 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록이고, D 는 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록이며, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다)
하기 식 (iii) 으로 나타내는 블록 공중합체를 수소 첨가한 수소 첨가 블록 공중합체 (A2)
(iii) (S-D)_m-S
(상기 식 중, S 는 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록이고, D 는 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록이며, m 은 1 ∼ 5 의 정수이다)
를 함유하는 혼합물이고, 수소 첨가 블록 공중합체 (A1) 과 수소 첨가 블록 공중합체 (A2) 의 질량비가 20 : 80 ∼ 99 : 1 인 열가소성 중합체 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (A2) 중, 적어도 일부가 하기 식 (iv) 로 나타내는 블록 공중합체를 수소 첨가한 수소 첨가 블록 공중합체 (A2') 인 열가소성 중합체 조성물.
(iv) (S-D2)_m-S
(상기 식 중, S 는 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록이고, D2 는 1,2-결합량 및 3,4-결합량의 합계량이 공액 디엔의 전체 결합 형태의 합계량에 대해 40 몰％ 이상인 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록이며, m 은 1 ∼ 5 의 정수이다)
제 2 항에 있어서,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (A2) 중, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (A2') 의 함유 비율이 20 ∼ 100 질량％ 인 열가소성 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (A1) 이 갖는 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (D) 가, 1,2-결합량 및 3,4-결합량의 합계량이 공액 디엔의 전체 결합 형태의 합계량에 대해 40 몰％ 미만인 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록인, 열가소성 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (A1) 이, 하기 식
S-D (식 중, S 및 D 는 상기와 동의이다)
로 나타내는 디블록 공중합체를 수소 첨가한 수소 첨가 블록 공중합체인 열가소성 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공액 디엔 화합물 단위 (D) 가, 이소프렌 단위 또는 이소프렌과 부타디엔의 혼합 단위인, 열가소성 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B) 가 카르복실산 변성 폴리프로필렌계 수지인, 열가소성 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 중합체 조성물이 추가로 폴리비닐아세탈 수지 (C) 를 10 ∼ 100 질량부 함유하는, 열가소성 중합체 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 폴리비닐아세탈 수지 (C) 가, 폴리비닐부티랄 수지인 열가소성 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물을 사용한 성형품.
제 10 항에 있어서,
상기 열가소성 중합체 조성물이, 세라믹스, 금속, 및 합성 수지에서 선택되는 적어도 1 종에 접착하여 이루어지는, 성형품.
제 11 항에 있어서,
상기 열가소성 중합체 조성물이, 세라믹스, 금속, 및 합성 수지에서 선택되는 적어도 2 종을 접착하여 이루어지는, 성형품.