CN102264460B - 氢化苯乙烯类嵌段共聚物与聚丙烯的共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明包括一种模塑组合物，所述组合物包含至少约70wt％聚丙烯或聚丙烯无规共聚物；至多约30wt％包含至少一种折射指数基本上与聚丙烯或聚丙烯无规共聚物相匹配的选择性氢化嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物，和至多约0.70wt％澄清剂，其中全部共混物的wt％为100％。本发明还可以是由所述模塑组合物生产的模制品。由该组合物形成的0.125英寸厚模制品具有小于约50％的雾度和在-20℃至-30℃至少100英寸-磅的仪器测量的冲击韧性。

Description

氢化苯乙烯类嵌段共聚物与聚丙烯的共混物
申请人在此要求2008年12月15日提交的美国临时申请61/122,612的优先权。
技术领域
本发明涉及模塑组合物，包含选择性氢化苯乙烯类嵌段共聚物和聚丙烯或聚丙烯无规共聚物和附加的澄清剂。本发明还涉及由所述模塑组合物制成的模制品。所述模塑组合物和由它们制成的制品具有独特的低温冲击强度和低雾度(良好的透明度)组合。尽管该共混物具有独特的良好冲击强度和低温低雾度的平衡，在室温下(例如20至30℃)还存在相同独特的改善的冲击强度和低雾度的性能。
背景技术
已知聚丙烯或聚丙烯无规共聚物例如可以制造良好的模制品如食物贮藏容器。然而，聚丙烯和聚丙烯无规共聚物易于以较大晶粒结晶，并且这样的容器的雾度通常相当高。无规聚丙烯共聚物倾向于比聚丙烯均聚物稍透明，因此为最终的透明度起见通常是优选的。已知加入少量(0.18至0.22wt％)澄清剂导致均聚聚丙烯或聚丙烯无规共聚物晶粒保持较小，并且变得更多，因此明显降低雾度。尽管由聚丙烯或聚丙烯加以澄清剂制成的这样的食物容器具有低雾度，但它们具有较差硬度和冲击强度，特别是在低温下更是如此。特别地，这样的容器常常损坏，因为它们在0℃或更低温度变得非常脆。为了改善聚丙烯模制品的冲击强度，已知可加入弹性聚合物。
Holden和Hansen(指定给本发明的一个专利受让人)的美国专利4,904,731公开了一种聚合组合物，其包含均聚聚丙烯和聚丙烯无规共聚物、主要包含单烯基芳烃单体单元和至少一种主要包含氢化共轭二烯单体单元的嵌段的氢化嵌段共聚物和线型低密度聚乙烯。实施例中使用的氢化苯乙烯嵌段共聚物具有30wt％苯乙烯和其最好的乙烯共聚物的密度约0.917g/cm3。该聚合组合物被描述为当以1∶1的比例混合在一起时，具有或表现出改善的透明度和良好的冲击强度。然而注意到的是该组合物仅在12.5-15wt％抗冲改性剂(所述氢化苯乙烯嵌段共聚物)含量下测试了其-10℃下的Gardner冲击强度。此外，所述透明度不如本发明得到的好，也没有提及任何本发明的澄清剂或澄清剂含量的临界量是获得最佳透明度的关键。最后，实施例中使用的氢化苯乙烯嵌段共聚物和聚乙烯共聚物不是获得与对于达到最佳透明度是重要的聚丙烯无规共聚物最佳匹配折射指数的最佳选择。也没有提及对于与获得良好的透明度重要的折射指数相匹配的需要，即使使用高含量澄清剂。
如果加入高含量低密度(通常0.86至0.87g/cc)乙烯共聚物或如果就地聚合聚乙烯共聚物(通常称为聚丙烯耐冲击共聚物)，聚丙烯聚合物可以获得在-20℃至-30℃的低温抗冲击性能，但是因为折射指数匹配差和橡胶粒径大，这些共聚物具有极差的透明度(0.125英寸厚注塑制品90-100％雾度)。因此本领域需要产生均聚聚丙烯或聚丙烯无规共聚物与弹性聚合物的共混物，其产生足够的透明度(0.125英寸厚注塑盘或制品雾度水平小于约50％的雾度)，同时保持足够冲击强度，以防止模制品例如冷冻用食物容器开裂或损坏，特别是在-20℃至-30℃下。
附图说明
图1是折射指数与多种嵌段共聚物苯乙烯含量的函数关系的曲线图。
发明内容
本发明涉及一种用于封装制品的模塑组合物，包含均聚聚丙烯或聚丙烯无规共聚物的共混物和嵌段共聚物组合物，其包含至少一种选择性氢化苯乙烯二烯嵌段共聚物与最佳含量的澄清剂。特别地，所述聚丙烯无规共聚物为增强透明度而可以包含其它含量小于约6wt％的烯烃例如乙烯、丁烯或辛烯，基于聚丙烯无规共聚物总重量。
重要的是选择性氢化嵌段共聚物应该基本上使聚丙烯或聚丙烯无规共聚物的折射指数与获得良好的透明度并最小化光散射相匹配。在本发明中“基本上相匹配”的含义是指聚丙烯或聚丙烯无规共聚物和嵌段共聚物组合物的折射指数彼此在0.010折射指数单位内。因为选择性氢化苯乙烯二烯嵌段共聚物可以包含宽范围的苯乙烯，可以调节苯乙烯含量，以匹配聚丙烯或聚丙烯无规共聚物的折射指数。由图1可以看出，必须使嵌段共聚物的二烯烃部分选择性地氢化，否则它不会与约为1.503的聚丙烯无规共聚物的折射指数相匹配。此外所述苯乙烯嵌段共聚物中选择性氢化二烯烃中的苯乙烯可能降低澄清剂的效果，因此还需要加入附加的澄清剂以获得最佳透明度，特别是当共混物中使用含量约20wt％氢化嵌段共聚物以获得良好的低温冲击性时。就本发明在共混物中选择性氢化嵌段共聚物约为20％的含量而言，该全部组合物/配混料中具有至少2500ppm(百万分之一份)澄清剂，优选3000ppm澄清剂，至多约7000ppm澄清剂是有益的。因为大多数的商业透明、澄清的聚丙烯共聚物具有1800至2200ppm澄清剂，这意味着必须有另外的500至1500ppm加入，以获得低的雾度和良好的透明度。最佳量取决于聚丙烯或聚丙烯无规共聚物和期望的雾度水平。在共混物中选择性氢化苯乙烯嵌段共聚物含量为较低水平(小于20％)条件下，澄清剂干涉更小，因此需要更少附加的澄清剂。用聚乙烯共聚物(通常密度约0.9g/cm3)取代某些最佳选择性氢化嵌段共聚物，其基本上与聚丙烯或聚丙烯无规共聚物的折射指数相匹配，对于降低需要的附加澄清剂的量可能是有益的，因为聚乙烯共聚物不对澄清剂产生干扰。然而，当使用该方法时在低温冲击性方面会有某些差异。
该氢化橡胶嵌段的玻璃化转变对于获得在-20℃至-30℃下良好的冲击性是重要的。取决于橡胶相组成和微观结构，商业氢化苯乙烯类嵌段共聚物可以具有用差示扫描量热法(DSC)在20℃/分钟扫描速度测量约-55℃至-15℃玻璃化转变(Tg)的橡胶嵌段。优选约-50℃至-55℃的DSC玻璃化转变的乙烯/丁烯或乙烯/丙烯橡胶嵌段，以获得最好的低温冲击性能。具有聚丁二烯或聚异戊二烯的氢化橡胶嵌段的氢化苯乙烯嵌段共聚物具有约-40℃至-15℃的玻璃化转变，在聚丙烯中没有获得良好的低温冲击性能，但是它们对于某些透明的聚丙烯应用是令人感兴趣的，因为它们在聚丙烯中形成亚微米分散体，使折射指数匹配以防止光散射不是必需的。因此可以使用这些具有低苯乙烯含量的特定选择性氢化苯乙烯类嵌段共聚物，以使对澄清剂的干扰最小化，即使折射指数不与聚丙烯相匹配，它们仍然是透明的。
广义来说，本发明可以包括至少是一种三部分组合物，该组合物包含至少约70wt％聚丙烯或聚丙烯无规共聚物；至多约30wt％选择性氢化苯乙烯二烯嵌段共聚物，和至多约0.7wt％澄清剂，其中全部共混物的wt％是100％。
广义来说，本发明还可以是由该组合物生产的模制品，所述组合物包含至少约70wt％聚丙烯或聚丙烯无规共聚物；至多约30wt％选择性氢化苯乙烯二烯嵌段共聚物，和至多约0.7wt％澄清剂，其中全部共混物的wt％是100％。优选，所述组合物包含至少约75wt％聚丙烯或聚丙烯无规共聚物和至多约25wt％选择性氢化苯乙烯二烯嵌段共聚物，和至多约0.5wt％澄清剂，其中全部共混物的wt％是100％。更优选，所述组合物包含至少约80wt％聚丙烯或聚丙烯无规共聚物；至多约20wt％选择性氢化苯乙烯二烯嵌段共聚物，和至多约0.4wt％澄清剂，其中全部共混物的wt％是100％。
当对0.125英寸厚盘测量时，包含本发明组合物的注塑盘具有小于50％的雾度值。此外该模塑组合物和由所述模塑组合物制成的制品具有明显改善优于聚丙烯或聚丙烯共聚物本身的冲击性能。特别地，该模塑组合物或制品在约-20℃至约-30℃温度范围中的冲击强度至少是约100inch-lbs。
具体实施方式
为了产生具有良好低温冲击强度的聚丙烯或无规聚丙烯共聚物，需要橡胶相容组分。选择性氢化苯乙烯二烯嵌段共聚物(其中仅二烯嵌段被氢化)与聚丙烯相容，并在通常180℃或更高温度熔融混合时在聚丙烯中形成微米和亚微米分散体。
本发明选择性氢化苯乙烯嵌段共聚物通常是包含聚合单烯基芳烃单体单元的嵌段(S)和氢化二烯嵌段(聚合共轭二烯单体)(HD)的那些嵌段共聚物。所述S嵌段是通常在嵌段共聚物末端的玻璃质嵌段。所述S嵌段可以是以聚合苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯和这些中两种或更多种的混合物的形式。所述氢化二烯嵌段可以是氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊二烯、聚己二烯或这些中二种或更多种的混合物的形式。HD嵌段是橡胶，并且通常不在该嵌段共聚物的末端，通常称为橡胶中间嵌段。更常见的氢化橡胶嵌段是氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯和氢化异戊二烯-丁二烯共聚物。聚丁二烯嵌段氢化时，产生乙烯丁烯共聚物嵌段，其中乙烯和丁烯的比例取决于聚丁二烯的微观结构(或乙烯基含量)。所述乙烯基含量是丁二烯聚合期间发生1，2-加成的量的量度，并且可以小心地控制。优选乙烯与丁烯的比例是约40wt％丁烯，以获得低模量和按DSC测量为约-55℃的低玻璃化转变。
通常，先有技术中已知的任何包含至少一种主要包含聚合单烯基芳烃单体单元的聚合嵌段和至少一种主要包含聚合共轭二烯单体单元而在引入该聚合物中后被氢化的聚合嵌段的选择性氢化嵌段共聚物可以用作本发明聚合物组合物中的组分。可以通过氢化根据先有技术中已知的技术制备的嵌段共聚物制备合适的氢化嵌段共聚物，其中先有技术例如为公开于美国专利号3,231,635；3,265,765；3,322,856；4,426,495和4,444,953中的那些，其专利公开内容在此处引入作为参考。一般可以氢化形成可用于本发明聚合组合物的嵌段共聚物具有下列通式之一：S-HD-S或(S-HD)x-Z，其中x可以是1至20的值，其将形成二嵌段、三嵌段或多臂聚合物，Z是偶联剂。通常，每个聚合S嵌段可以具有约4,000至约50,000的相同或不同重均分子量，并且每个氢化聚合橡胶嵌段HD可以具有约10,000至约200,000的平均分子量。在一优选实施方案中，每个聚合嵌段S具有约5,000至约10,000的大致相同重均分子量，并且每种聚合氢化HD嵌段具有约25,000至约100,000的平均分子量。
本发明嵌段共聚物组合物还可以包含聚乙烯共聚物。合适的聚乙烯共聚物实例是聚(乙烯辛烯)共聚物，例如得自Dow Chemical的Engage8402和得自Exxon Chemical的Exact 0203。该具体实施方案中，选择性氢化嵌段共聚物可以被至多50％基本上匹配无规聚丙烯共聚物的聚乙烯共聚物取代。所述聚乙烯共聚物应该具有接近0.9g/cm3的密度，以便可以接近地匹配聚丙烯或聚丙烯无规共聚物的折射指数。优选所述聚乙烯共聚物具有为聚丙烯或聚丙烯共聚物折射指数的+/-0.008或更小折射指数单位的平均折射指数。
此处使用的术语“分子量”是指聚合物或共聚物嵌段的真实分子量克/摩尔。可以使用聚苯乙烯校准标准物用凝胶渗透色谱法(GPC)测量本说明书和权利要求中所指的分子量，例如根据ASTM 3536测量。GPC是已知的方法，其中根据分子尺寸分离聚合物，首先洗脱最大分子。使用可商购的聚苯乙烯分子量标准物校准所述色谱仪。使用经如此校验的GPC测量的聚合物分子量是苯乙烯等效的分子量。当已知聚合物苯乙烯含量和二烯烃片段的乙烯基含量时，苯乙烯等效的分子量可以换算成真实分子量。使用的检测器优选是组合紫外线和折光率检测器。在GPC记录峰值测量此处表达的分子量，换算成真实分子量，通常称为“峰值分子量”。
选择性氢化
通常，可以使用任何先有技术已知适用于此类氢化的方法选择性氢化可用于本发明的嵌段共聚物。通常，选择用于氢化可用于本发明的嵌段共聚物的条件，以确保制备后至少50％、优选至少80％和最优选至少95％共轭二烯聚合物嵌段中剩余的烯属不饱和度通过氢化被饱和。还选择该氢化条件以确保单烯基芳烃聚合物嵌段中小于20％、优选小于10％和最优选小于5％芳族不饱和度被氢化。例如，使用例如美国专利3,595,942；3,634,549；3,670,054；3,700,633；和Re 27,145中教导的方法实现该氢化，所述专利中的公开内容在此引入作为参考。这些方法实施氢化包含芳族或烯属不饱和度的聚合物，并且以合适催化剂的实施为基础。此类催化剂或催化剂前体优选包含VIII族金属例如镍或钴，其结合有合适的还原剂例如烷基铝或选自元素周期表I-A、II-A和III-B族特别是锂、镁或铝的金属氢化物。可以在合适的溶剂或稀释剂中，以约20℃至约80℃温度完成该制备。有用的其它催化剂包括钛基催化剂体系。
一旦完成氢化，优选通过用聚合物溶液相对大量酸水溶液(优选20-30重量％)以约0.5份酸水溶液与1份聚合物溶液的体积比搅拌萃取催化剂。合适的酸包括磷酸、硫酸和有机酸。在约50℃继续搅拌约30至约60分钟，同时用在氮气中的氧气的混合物鼓泡。必须仔细进行该步骤中，以避免形成氧气和烃的爆炸混合物。
合适的苯乙烯嵌段共聚物是氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)和氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(S-I-S)和其混合物。优选所述苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(S-E/B-S)。所述EB嵌段得自丁二烯选择加氢。S-I-S二烯嵌段加氢产生苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(S-E/P-S)。可以改变苯乙烯量和氢化橡胶中间嵌段量，以使多个折射指数恰恰匹配几乎任何丙烯或丙烯组合物。替代地，可以在通常高于180℃的温度熔融共混各自嵌段中基本上具有相同结构和化学组成但是整体聚合物中苯乙烯含量不同的两种或更多种选择性氢化苯乙烯嵌段共聚物，以生产分子相容、透明和紧密共混的共混物，其表现有取决于苯乙烯含量和重量百分数为共混聚合物折射指数平均值的折射指数。除了熔融混合，还可以在适用的溶剂中溶液混合这些聚合物，以获得相同结果。
可以从任何聚丙烯和聚丙烯共聚物主要供应商例如LyondellBasell、Dow、ExxonMobile、Total Petrochemicals、FlintHills或Mitsui获得用于本发明的适用的聚丙烯树脂。为了最优化透明度，所述聚丙烯优选是无规聚丙烯共聚物，包含例如其它烯烃(至多6wt％无规共聚合单体)例如乙烯、丁烯、己烯和/或辛烯。为了透明度最好，通常将1800ppm至2200ppm澄清剂引入商业聚丙烯或聚丙烯无规共聚物，以降低晶粒尺寸，由此更少光被散射并且该部件表现出更透明。有限使用澄清剂的量，因为它相对于聚丙烯而言是昂贵的。
对于本发明目的而言，所述澄清剂不仅与聚丙烯或聚丙烯共聚物相容，而且与嵌段共聚物组合物相容。令人惊讶地，已经发现包含嵌段共聚物组合物使该澄清剂的效果降低。即使是当嵌段共聚物组合物和聚丙烯或聚丙烯共聚物的折射指数相匹配时，所述模塑组合物的雾度有所增加就表明了这一点。不希望受理论的限制，据信所述澄清剂被所述嵌段共聚物组合物所“吸收”。因此，任何与嵌段共聚物相容并被嵌段共聚物“吸收”的澄清剂都属于在本发明的范围内。
如上所述，所述澄清剂可以是任何适用的与聚丙烯聚合物(例如聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物)和嵌段共聚物组合物相容的澄清剂。被认为特别适用于本发明组合物的一种特别种类澄清剂是作为芳族醛和多元醇之间缩合反应产物形成的缩醛化合物。适用于生产该缩醛化合物的多元醇包括非环多羟基化合物例如木糖醇和山梨醇。适用于生产该缩醛化合物的芳香醛典型地包含单个醛基以及芳香环上剩余位置是未取代的或取代的。因此，合适的芳族醛包括苯甲醛和取代的苯甲醛(例如4-甲基苯甲醛和3，4-二甲基苯甲醛)。缩合反应产生的缩醛化合物可以是单缩醛、二缩醛或三缩醛化合物(即分别包含一个、两个或三个缩醛基的化合物)，优选二缩醛化合物。
在优选实施方案中，所述澄清剂是符合以下通式(I)结构的缩醛化合物：
Figure BPA00001389082700081
通式(I)结构中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10各自独立选自氢、烷基、烷氧基、烯基、芳基、羧基和卤素。R11是选自-CH2OH和-CHOHCH2OH的羟烷基。在优选实施方案中，R1、R4、R5、R6、R7和R10各自是氢、R2、R3、R8和R9各自是烷基，R11是-CHOHCH2OH。在更具体实施方案中，R1、R4、R5、R6、R7和R10各自是氢、R2、R3、R8和R9各自是甲基，R11是-CHOHCH2OH。另一个优选实施方案中，R1，R2，R4，R5，R6，R7，R9和R10各自是氢、R3和R8各自是烷基，R11是-CHOHCH2OH。在更具体实施方案中，R1，R2，R4，R5，R6，R7，R9和R10各自是氢、R3和R8各自是甲基，R11是-CHOHCH2OH。
广泛使用适用于聚丙烯的澄清剂是山梨醇缩醛(即1，3:2，4-双(3′，4′-二甲基亚苄基)山梨醇)，其可以商品名Millad3988澄清剂从Milliken Chemical获得或可为聚丙烯中Millad
Figure BPA00001389082700092
3988澄清剂的母料获自Milliken Chemical。本发明中存在至少2500ppm，更优选约3000ppm澄清剂。低于2500ppm，当聚丙烯或聚丙烯共聚物中存在20wt％嵌段共聚物组合物时，所述组合物为不可接受的雾浊的。澄清剂的量可以至多约7000ppm。高于7000ppm时也不会有更多益处获得。据信对于聚丙烯或聚丙烯无规共聚物，上述浓度范围适于全部澄清剂，特别是山梨醇缩醛澄清剂。
通常假定苯乙烯嵌段共聚物必须或基本上与使用的聚丙烯组分的折射指数相匹配。因此，如果本发明共混物组合物中使用典型的聚丙烯无规共聚物，则该共聚物具有约4％的共聚单体含量和约1.503的折射指数。然而如果所述聚丙烯具有例如或多或少共聚单体，或在特殊条件下结晶，则聚丙烯无规共聚物的折射指数将取决于结晶度而改变。因此，本发明必须已知或测量出聚丙烯组分的折射指数，使得该折射指数可以与许多不同形式可以生产或共混的苯乙烯嵌段共聚物相匹配或基本上相匹配。通常，选择性氢化苯乙烯嵌段共聚物或选择性氢化苯乙烯嵌段共聚物共混物的苯乙烯重量％范围应该为约20-30wt％，优选约23-26wt％，以获得适宜匹配的聚丙烯或聚丙烯无规共聚物折射指数。
因为所述苯乙烯嵌段共聚物是透明的(苯乙烯微区太小，不能散射光线)，将它们与聚丙烯或聚丙烯共聚物共混可能对于透明度是有益的，只要其折射指数基本上与聚丙烯无规共聚物相匹配。因为该橡胶状的苯乙烯嵌段共聚物提供韧度和冲击强度，特别是在低温下，在选择性氢化苯乙烯嵌段共聚物共混物中使用更高的百分率，允许所述共混物用于模制品时避免开裂和损坏。只要折射指数基本上匹配并且加入另外的澄清剂，在该共混物中使用更多苯乙烯嵌段共聚物对雾度并无明显影响。
本发明上下文中以及关于折射指数，“基本上匹配”是指嵌段共聚物组合物和聚丙烯或聚丙烯共聚物的折射指数差值是+/-0.008或更小。当所述差值是+/-0.006或更小时，更优选本发明透明组合物和制品，当所述差值是+/-0.004或更小时，本发明透明组合物和制品是最优选的。当折射指数基本上匹配时，所述组合物和制品具有低雾度。特别地，当测量0.125英寸厚盘时，所述组合物和制品具有50％或更小的浊度。对于本发明具体实施方案而言，更优选雾度40％或更小的组合物和制品。
使澄清剂在聚丙烯母料中更容易混合可能是有益的。如果使用选择性氢化嵌段共聚物的共混物，预熔混该嵌段共聚物以确保均匀混合和透明度可能是有益的。通常最好不使澄清剂与选择性氢化苯乙烯嵌段共聚物预混合(熔融混合)，因为需要在所述混合物的聚丙烯相中存在尽可能多的澄清剂。
可以多种不同的方式制备聚丙烯或聚丙烯无规共聚物、选择性氢化嵌段共聚物和澄清剂的共混物。可以在单个进料口或多个进料口中，将全部组分进料至双螺杆或单螺杆挤出机(具有合适的混合能力)，并在180℃至230℃混合。如果在低于220℃的温度下进行该混合，就必须在220℃至230℃温度下从造粒的配混料注塑部件，以保证澄清剂适当溶解并分散在聚丙烯树脂中。否则，如对于山梨醇缩醛澄清剂所已知的，将获得次优的透明度。
本发明也可通过干燥共混聚丙烯或聚丙烯无规共聚物与澄清剂(或在聚丙烯聚合物中澄清剂的母料)和选择性氢化苯乙烯嵌段共聚物来进行。然后可以将该干燥共混物直接引入螺杆中具有合适混合段的注塑机。因为不需要额外的混合步骤，所述干混和方法更便宜。在合适高温，大致为220℃至230℃下注塑该组合物是重要的，以适当溶解并分散澄清剂进入聚丙烯或无规聚丙烯共聚物中。这样所述澄清剂可以产生最佳透明度。
本发明模塑组合物和由所述模塑组合物制成的制品具有明显改善的超过聚丙烯或聚丙烯共聚物本身的耐冲击和抗脆裂性能。重要的是，该改善的冲击强度是该组合物和制品在低至-20℃至-30℃以及在室温的温度下的特征。本发明的优选具体实施方案具有在约-20℃至约-30℃至少100英寸-磅的仪器实测冲击强度。在更优选具体实施方案中，相同温度范围内仪器实测冲击强度至少是150英寸-磅，最优选至少200英寸-磅。
根据本发明应用，可以使用本领域已知的其它组分例如染料、多种增塑剂、防粘连剂、抗氧化剂、润滑剂等，只要它们不影响透明度。
实施例
以下列举用于举例说明本发明的多个实施例的成分和共混物：
Kraton G 1657(得自Kraton Polymers)13wt％苯乙烯(S-EB)x-Z嵌段共聚物，折射指数1.490，EB(乙烯/丁烯)橡胶嵌段具有约-55℃的Tg。
Kraton G 1652(得自Kraton Polymers)30％wt％苯乙烯S-EB-S嵌段共聚物折射指数1.509，EB橡胶嵌段具有约-55℃的Tg。
Kraton G 1643(得自Kraton Polymers)20％苯乙烯S-EB-S嵌段共聚物，折射指数1.500，EB橡胶嵌段具有约-35℃的玻璃化转变温度。
GH-893挤出机混合的Kraton G 1652/Kraton G 1657(67/33)母料，折射指数1.502。
GH-893C挤出机混合的Kraton G 1652/Kraton G 1657/Engage 8402母料(67/33/50份)(1/3母料中聚乙烯共聚物)。
GH-893D挤出机混合的Kraton G 1652/Kraton G 1657/Engage 8402母料(67/33/34份)(25％母料中聚乙烯共聚物)。
总聚丙烯6823(得自Total Petrochemicals)透明聚丙烯无规共聚物，折射指数约1.500。
Pro-fax SR549M(得自LyondellBasell)透明聚丙烯无规共聚物，折射指数1.503。
聚丙烯P5M6K-048(得自Flint Hills Resources)透明无规聚丙烯共聚物，折射指数约1.500。
Millad
Figure BPA00001389082700111
浓缩物8C41-10(得自Milliken Chemical)聚丙烯中10％Millad
Figure BPA00001389082700112
3988澄清剂的母料。
Millad
Figure BPA00001389082700113
3988澄清剂(得自Milliken Chemical)山梨醇缩醛澄清剂
(即，1，3:2，4-双(3′，4′-二甲基亚苄基)山梨醇)。
Millad
Figure BPA00001389082700121
3940澄清剂(得自Milliken Chemical)山梨醇缩醛澄清剂
(即，1，3:2，4-bis(4′-甲基亚苄基)山梨醇)。
Engage 8402(得自DOW Chemical)聚乙烯辛烯共聚物，密度0.902，报道折射指数1.504，熔体流动30克/10分钟在190℃/2.16千克。
Exact 0203(得自Exxon Chemical)，聚乙烯辛烯共聚物，密度0.902，熔体流动3克/10分钟，在190℃/2.16千克，折射指数1.502。
用25mm共旋转Berstorff双螺杆挤出机在约200℃温度生产选择性氢化苯乙烯嵌段共聚物的熔融共混物。也在相同温度相同双螺杆挤出机中生产透明无规聚丙烯共聚物与氢化嵌段共聚物、聚乙烯共聚物和澄清剂的共混物。在具有高度抛光模具的Engle ES 240注射成型机上以230℃注塑全部样品，并在测试之前在24℃和50％相对湿度调理至少24小时。
根据ASTM D3763用Dynatup 8250设备进行仪器测量的冲击试验。以约230米/分钟冲击0.125英寸厚圆盘。对于低温测试，测试之前样品至少调理2小时。报道的结果是在每一条件下5次测试的平均值。
在24℃下根据ASTM D-256在切口0.125英寸厚注塑杆上进行切口悬臂梁式冲击测试。报道的结果是其切口接近测试杆的注料口的测试杆和切口在从注料口起该测试杆远端的测试杆的平均值。以ft-lbs/in报道结果。
根据ASTM D-1003，用BYK Gardner Haze-保卫+设备，在0.125英寸厚圆盘上测量雾度光学性能。以雾度％报道结果。在高度抛光模具中在230℃下注塑圆盘。
使用Abbe折射仪(Atago NAR-IT)测量本发明多个组分的折射指数。通过在聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)薄膜之间以180℃至200℃压塑，制备测量折射指数的样品。冷却至室温后，小心地除去PET薄膜，留下平滑样品表面压在折射仪棱镜上。
实施例1
表1中共混物1-12(配方是每种组分的重量份)表明用两种不同透明无规聚丙烯共聚物，加入的选择性氢化苯乙烯嵌段共聚物和加入附加澄清剂的折射指数必须两者相匹配，以在0.125英寸厚模塑圆盘中得到低的雾度。具有20wt％Kraton G 1657的共混物是雾浊的，即使加入另外的澄清剂，因为折射指数与聚丙烯无规共聚物折射指数差值是0.013折射指数单位。因为G 1652 SEBS的折射指数接近于无规聚丙烯共聚物(在0.006折射指数单位内)，具有20wt％Kraton G 1652的共混物表现出比还包含另外的澄清剂的共混物中的G 1657更好的雾度。当Kraton G1657和Kraton G 1652(GH-893)的共混物折射指数与聚丙烯共聚物密切匹配和加入附加的澄清剂(8C41-10是聚丙烯中10wt％山梨醇缩醛澄清剂的母料)时获得最好的雾度。如果没有加入附加的澄清剂，具有GH-893的共混物雾度非常差，即使其折射指数与聚丙烯无规共聚物紧密相匹配也是如此。据信选择性氢化苯乙烯嵌段共聚物干扰澄清剂的效果，因此必须加入附加的澄清剂，以对干扰有所补偿。该特别实施例中，将附加的2,000ppm山梨醇缩醛澄清剂加入共混物，以获得低的雾度。
从冲击结果可以看出，低温冲击明显改善，同时获得低的雾度。
实施例2
实施例2表2-I中列出了明显改善透明度所需附加的澄清剂含量。表现出与使用的无规聚丙烯共聚物的一定的关系，但大致需要500至1,000ppm附加的澄清剂(或0.5wt％至1wt％聚丙烯中10％澄清剂母料)。在高于该澄清剂含量下对透明度(雾度)仅有勉强改善。
共混物19(表2-II)表明可以加入附加的纯澄清剂以及聚丙烯中澄清剂的母料，以获得改善透明度和低的雾度。
实施例3
实施例3表明用聚乙烯共聚物稀释选择性氢化苯乙烯嵌段共聚物的效果，其中该聚乙烯共聚物的折射指数也与无规聚丙烯共聚物的折射指数紧密匹配(表3)。GH-893是挤出机混合的G 1652/1657母料。GH-893C是挤出机混合的G1652/G1657/Engage 8402母料，其中聚乙烯共聚物Engage 8402为母料的33wt％。GH-893D是挤出机混合的G1652/G1657/Engage 8402母料，其中Engage 8402为母料的25wt％。从共混物23可以看出，聚乙烯共聚物例如Exact 0203，其具有与聚丙烯匹配的折射指数，制成了没有附加的澄清剂的与透明聚丙烯无规共聚物的低雾度共混物。然而，具有与透明聚丙烯无规共聚物相匹配的折射指数的聚乙烯共聚物例如Exact 0203和Engage 8402不具有在聚丙烯无规共聚物中非常好的低温冲击性能。从共混物20和21可以看出，与聚乙烯共聚物配制母料的选择性氢化苯乙烯类嵌段共聚物明显改善低温冲击性，同时保持良好的低的雾度，只要加入附加的澄清剂。如果需要最终的低温性能，具有附加澄清剂的合适的纯选择性氢化苯乙烯嵌段共聚物是最好的。当两者的折射指数与无规聚丙烯共聚物折射指数相匹配时，用聚乙烯共聚物和选择性氢化苯乙烯嵌段共聚物的共混物获得了有用的低温冲击水平。具有合适澄清剂含量的其折射指数与聚丙烯无规共聚物折射指数相匹配的选择性氢化苯乙烯嵌段共聚物在获得最好低温冲击性和低雾度方面具有独特作用。
实施例4
实施例4检验了GH-893共混物在Flint Hills透明无规聚丙烯P5M6K-048中的效果(表4)。共混物22和23表明当没有附加的澄清剂时，更高含量的GH-893(G 1652/G 1657的共混物)具有较好冲击性和较差雾度。表明全部共混物中更高含量聚苯乙烯不利地影响雾度。加入附加的澄清剂显著改善雾度，同时保持非常好的低温冲击性一直降至-30℃。
实施例5
实施例5表明具有更高丁烯含量并因此与聚丙烯无规共聚物更相容的SEBS嵌段共聚物(G 1643)共混物形成不散射光线的亚微米分散体(表5-I)。雾度随着嵌段共聚物的含量增加而增加，因为据信苯乙烯量增加对SR-549无规聚丙烯共聚物中澄清剂有所干扰。此外，乙烯/丁烯橡胶中间嵌段的玻璃化转变温度高于具有约-55℃Tg的G 1652或G 1657的玻璃化转变温度(DSC测量约-35℃)。与之前具有GH-893(G 1652/G 1657结合物)共混物相比，得到的低温冲击性能在-20℃不那么好。G 1643明显改善在室温下悬臂梁式冲击性结果，明显超过聚乙烯共聚物Engage8402。还改善了在温度一直降至-10℃的仪器测量的冲击性。
共混物33表明可以干燥共混聚丙烯或聚丙烯无规共聚物、澄清剂和氢化苯乙烯嵌段共聚物，然后可直接引入其螺杆中具有合适混合段的注塑机(表5-II)。结果表明双螺杆挤出样品共混物12和干混样品共混物33具有类似的透明度和冲击强度。
因为不需要额外的混合步骤，所述干混和方法更便宜。在足够高的温度下，大致为220℃至230℃注塑该组合物，以适当溶解并分散澄清剂进入聚丙烯或无规聚丙烯共聚物中是重要的。这样所述澄清剂产生了最佳透明度。
尽管此处参考优选实施方案和具体实施例已经举例说明本发明，其它具体实施方案和实施例可以类似起作用和/或获得类似结果对于本领域技术人员来说是显而易见的。下列权利要求包括本发明精神和范围内的全部该等效的具体实施方案和实施例。
表1
Figure BPA00001389082700151
Figure BPA00001389082700161
表2-I
Figure BPA00001389082700162
表2-II
Figure BPA00001389082700171
表3
Figure BPA00001389082700172
表4
Figure BPA00001389082700182
表5-I
Figure BPA00001389082700183
Figure BPA00001389082700191
表5-II

Claims (18)

1.一种至少下列三种组分的模塑组合物，包含：至少70wt％的聚丙烯或聚丙烯无规共聚物；至多30wt％的嵌段共聚物组合物，其包含至少一种具有通式S-HD-S或(S-HD)x-Z的选择性氢化苯乙烯二烯嵌段共聚物，其中S是单烯基芳烃单体的聚合嵌段，HD是一种或多种聚合共轭二烯单体的氢化嵌段，Z是偶联剂，x是可从1至20变化的臂数，以及至少2500ppm符合通式(I)结构的澄清剂
Figure FSB0000120197660000011
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10各自独立选自氢、烷基、烷氧基、烯基、芳基、羧基和卤素；R11是选自-CH2OH和-CHOHCH2OH的羟烷基，其中所述嵌段共聚物组合物具有在所述聚丙烯或聚丙烯无规共聚物的+/-0.008折射指数单位内的折射指数和通过DSC测量的HD嵌段的玻璃化转变温度为-50℃至-55℃。
2.根据权利要求1所述模塑组合物，其中HD嵌段是具有40wt％丁烯含量的聚合1，3-丁二烯的氢化嵌段，S嵌段是聚苯乙烯嵌段。
3.根据权利要求1所述模塑组合物，其中所述聚丙烯无规共聚物包括至多6wt％无规共聚合单体，其选自乙烯、丁烯、己烯和辛烯，基于所述聚丙烯无规共聚物的重量。
4.根据权利要求1所述模塑组合物，其中所述嵌段共聚物组合物具有1.503的折射指数。
5.根据权利要求1所述模塑组合物，其中所述嵌段共聚物组合物是两种或更多种具有不同折射指数的选择性氢化苯乙烯二烯嵌段共聚物的混合物，其中所述混合物具有在所述聚丙烯或聚丙烯无规共聚物的0.008折射指数单位内的平均折射指数。
6.根据权利要求5所述模塑组合物，其中所述混合物包含选择性氢化嵌段共聚物，其各自具有10至35wt％聚苯乙烯，并且其中混合物的平均苯乙烯含量为23-26wt％，基于所述选择性氢化嵌段共聚物的重量。
7.根据权利要求1所述模塑组合物，其中组合物中澄清剂存在总量为所述模塑组合物的2500ppm至7000ppm。
8.根据权利要求1所述模塑组合物，其中所述组合物的0.125英寸厚注塑盘具有在-20℃至-30℃至少100英寸-磅的仪器测量的冲击强度。
9.根据权利要求1所述模塑组合物，其中所述组合物在0.125英寸厚注塑盘中具有不大于50％的雾度。
10.根据权利要求1所述模塑组合物，其中所述R1、R4、R5、R6、R7和R10各自是氢，R2、R3、R8和R9各自是甲基，R11是-CHOHCH2OH。
11.根据权利要求1所述模塑组合物，其中所述嵌段共聚物组合物包含混合物，其中选择性氢化嵌段共聚物被至多50％的折射指数为在聚丙烯或无规聚丙烯共聚物0.008折射指数内的聚乙烯共聚物替代。
12.根据权利要求11所述模塑组合物，其中所述聚乙烯共聚物具有0.9g/cm3的密度。
13.一种由具有至少下列三种组分的组合物生产的模制品，该组合物包含：至少80wt％聚丙烯或聚丙烯无规共聚物，至多20wt％嵌段共聚物组合物，其包含具有通式S-HD-S或(S-HD)x-Z的至少一种选择性氢化嵌段共聚物，其中S是聚合单烯基芳烃单体的嵌段，HD是一种或多种氢化聚合共轭二烯单体的嵌段，Z是偶联剂，x是可从1至20变动的臂数；以及至少2500ppm符合通式(I)结构的澄清剂
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10各自独立选自氢、烷基、烷氧基、烯基、芳基、羧基和卤素；R11是选自-CH2OH和-CHOHCH2OH的羟烷基，其中所述选择性氢化嵌段共聚物具有在所述聚丙烯或聚丙烯无规共聚物+/-0.008折射指数单位之内的折射指数。
14.根据权利要求13所述模制品，其中所述制品是冷冻食物容器。
15.根据权利要求13所述模制品，具有不大于50％的雾度和在-20℃至-30℃下对0.125英寸厚注塑盘测定的至少100英寸-磅的仪器测量的冲击强度。
16.根据权利要求13所述模制品，其中R1、R4、R5、R6、R7和R10各自是氢、R2R3、R8和R9各自是甲基，R11是-CHOHCH2OH。
17.根据权利要求13所述模制品，其中所述S-HD-S或(S-HD)x-Z是这样具有不同折射指数的选择性氢化嵌段共聚物的混合物，但是其平均折射指数为在所述聚丙烯或聚丙烯无规共聚物的折射指数+/-0.008折射指数单位内的折射指数。
18.根据权利要求13所述模制品，其中组合物中澄清剂存在总量为所述组合物的2500ppm至7000ppm的附加量。
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