CN1109071C - 低芳烃含量的热塑性弹性体/油/聚烯烃组合物 - Google Patents

低芳烃含量的热塑性弹性体/油/聚烯烃组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，其中包括：一种基本组合物，这种基本组合物包含：(i)65-90%(重量)的嵌段共聚物，其具有至少两个分子量少于20000的聚合单乙烯基芳族端嵌段，并具有一个氢化聚合二烯的中间嵌段，其中，以所述嵌段共聚物重量计，所述端嵌段的量小于20%(重量)；(ii)5-25%(重量)的石蜡油；和(iii)5-15%(重量)的结晶聚烯烃。本发明还涉及所述热塑性弹性体组合物的制备方法以及包含所述热塑性弹性体组合物的制品。

Description

低芳烃含量的热塑性弹性体/油/聚烯烃组合物
本发明涉及包含嵌段共聚物、油和聚烯烃的热塑性弹性体组合物；涉及所述热塑性弹性体组合物的制备方法；涉及包含所述热塑性弹性体组合物的制品。
通过将苯乙烯嵌段共聚物、结晶聚烯烃和石蜡油进行混合可制备具有优良软度与强度平衡的可挤出弹性体组合物。这种掺混物用于制造各种用于医药和消费市场的产品。目前已知的掺混物在为了获取软度而需要采用大量油的情况下会产生表面发粘及油萃取性的问题。但是，各组分的数量变化并不能消除所述问题，也不能保持理想的强度与软度平衡。对某些应用场合，可将软性化合物视具体情况而定与硬填料混合，但这种填料并不能避免表面发粘及油萃取性的问题。
JP-A-600 861 54描述一种热塑性橡胶(弹性体)组合物，其中含有：
(A)苯乙烯含量较低(10-35％)的嵌段共聚物，
(B)烯烃类改性剂，
(C)增塑剂(例如石蜡油)。
据信该组合物具有较低的压缩形变性和低增塑剂渗移性。
然而，该文献并未提及选择结晶聚烯烃作为所述改性剂(B)，而仅仅是泛泛地谈到了聚丙烯与乙烯/丙烯共聚物。
本发明的目的是提供一种在给定油含量时具有更大软度的热塑性弹性体。
本发明的另一个目的是提供一种具有更大耐油渗移性的软热塑性弹性体组合物。
本发明以令人惊奇的方式发现了一种与已知的热塑性弹性体组合物相比在给定油含量时具有更大软度，以及具有更大耐油渗移性和/或其它优点的热塑性弹性体组合物。因而，本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，其中包括：
一种基本组合物，其中包括：
(i)65-90％(重量)嵌段共聚物，其中具有至少两个分子量少于20000的聚合单乙烯基芳族端嵌段，其中该单乙烯基芳族化合物为C8-30单链烯基芳族化合物或其混合物，并具有一个氢化聚合二烯的中间嵌段，其中所述二烯为C4-8共轭二烯或其混合物，其中以所述嵌段共聚物重量计所述端嵌段的量少于20％(重量)，嵌段共聚物的分子量至少为50,000，嵌段共聚物中单乙烯基芳烃总量少于20％重量；
(ii)5-25％(重量)石蜡油；和
(iii)5-15％(重量)结晶度至少为50％重量的聚烯烃。
本发明以令人惊奇的方式发现，在橡胶/油/聚烯烃组合物中采用低芳烃含量的热塑性弹性体可在低含量油时获得优良的软度和加工性能，而油渗移将不再成为问题。热塑性弹性体
热塑性弹性体是指至少具有两个端嵌段A和一个中间嵌段B的嵌段共聚物，所述端嵌段A是由聚合的单乙烯基芳族化合物构成的，从而给出玻璃态(树脂状)芳族片段，中间嵌段B至少主要是由聚合的二烯单体组成，从而给出无定形的弹性体片段。所述共聚物可为线形共聚物、A-B-A共聚物、星形共聚物、(A-B)nX共聚物，或其混合物。A-B双嵌段共聚物也可存在，但优选至少70％(重量)嵌段共聚物为A-B-A嵌段共聚物或星形共聚物(或者，与此相反，可通过支化使得每分子具有2个或多个末端(树脂状)A嵌段)，从而赋予其以强度。通常，80-100％(重量)嵌段共聚物分子具有2个或多个末端(树脂状)A嵌段，优选基本上不存在双嵌段。式中n是至少为3的整数，通常为3-50，优选6-13，X为偶联剂的残基。
A-B-A组合物可通过序列聚合或偶联聚合制得。在序列聚合技术中，单乙烯基芳族单体首先被引入，产生芳族嵌段，再引入丁二烯单体以产生橡胶状中间嵌段，再加入单乙烯基芳族化合物，产生其它末端芳族嵌段。以上内容在US专利3,231,635中有述。而这种聚合物及星形聚合物的生产方法也可参见US专利5,194,530。US专利4,764,572公开了采用有机碱金属引发剂进行热塑性弹性体的阴离子聚合方法。
芳族组分可为任一种8-30碳原子的单链烯基芳族化合物或其混合物，如苯乙烯和取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯，但优选苯乙烯。
二烯可为任一种4-8碳原子的共轭二烯或其混合物，但优选1，3-丁二烯或异戊二烯，首选1，3-丁二烯。
当二烯为丁二烯时，可进行聚合以使乙烯基含量为18-50摩尔％，或者，可采用现有技术中公知的极性化合物进行聚合以使乙烯基含量为51-90摩尔％。
用于本发明组合物的热塑性弹性体为饱和热塑性弹性体，其不包含或包含很少的脂族不饱和度。通常，所生产的热塑性弹性体包含脂族不饱和度，将它们选择性氢化，以使聚合物骨架中的大部脂族不饱和度被除去。选择性氢化是指脂族不饱合度基本上被除去，只留下未受影响的大部分芳族不饱和度。适用于该目的的已知催化剂包括与还原剂如烷基铝组合使用的镍化合物。在下述文献中对氢化反应有详细描述：US专利3,634,549、US专利3,670,054、US专利3,700,633和Re27,145。
每一个单独的芳族端嵌段的分子量必须小于20,000，优选5,000-20,000，首选5,000-15,000。
共聚物的分子量至少为50,000。对于线形A-B-A聚合物，其分子量通常为50,000-300,000。实际上，所述上限值主要是考虑粘度，该值可以高至可容忍的程度并仍可进行加工。线形A-B-A聚合物的分子量首选60,000-150,000。对于星形聚合物，其分子量可更高一些，这是因为这些聚合物对给定的总分子量具备较低粘度。因此，对星形聚合物而言，其分子量通常为50,000-1,000,000，优选100,000-500,000。
以嵌段共聚物总重量计，嵌段共聚物中单乙烯基芳基的总含量小于20％(重量)，通常为10-19％(重量)，优选13-18％(重量)。
用于本发明的嵌段共聚物如前所述被氢化以除去了脂族不饱和度，例如对于丁二烯的情形，它们可被看作为S-EB-S聚合物，S是指单乙烯基芳族(通常为苯乙烯)端嵌段。而EB表示乙烯/丁烯，它是聚合的1，3-丁二烯被氢化而成的结构。对异戊二烯而言，所述定义为S-EP-S，EP表示乙烯/丙烯。油
所述的油是一种与弹性体嵌段共聚物的弹性体中间嵌段片段相容，并且其进入芳族端嵌段部分的程度不太显著的油。因此，油可被看作是石蜡油。可用于弹性体组合物中的石蜡油应能够与弹性体组合物的其它组分一起被熔化加工而不会降级。特别重要的是最终的组合物应能进行熔体挤出。石蜡油的实例为从Pennzoil公司(Pennreco Division)以商品名DRAKEOL34商购的液状石蜡。DRAKEOL34在15.6℃(60°F)时的比重为0.864-0.878，闪点为237.8℃(460°F)，在37.8℃(100°F)时的粘度为0.8-0.9厘米2/秒。聚烯烃
用于本发明的聚烯烃包括结晶聚烯烃。也就是说，结晶度至少为50％(即，至少50％(重量)为结晶)。聚烯烃的结晶度可用有关由差示扫描量热法获得的熔化热损失(能量/质量×δ温度)的信息以及对已知聚烯烃结晶(即100％结晶度)的熔化热(能量/δ温度)的参考值进行计算。首选结晶度为80-90％的高密度聚乙烯和结晶聚丙烯，由于结晶聚丙烯可改善高温性能，因而在许多应用场合均优选使用结晶聚丙烯。其它适宜的聚烯烃包括聚丁烯、乙烯/高α-烯烃共聚物、丙烯共聚物、丁烯共聚物，或上述聚烯烃的混合物。最优选注射模制级结晶聚丙烯，如Polyprepylene 5A15均聚物(熔体流速5克/10分钟，购自壳牌化学公司)。配料
本发明的热塑性弹性体组合物可被视为包含由弹性体嵌段共聚物组成的烃组分、石蜡油和结晶聚烯烃。向所述烃组分中可加入其它成分，如在弹性体组合物中常规添加的成分。
在组合物中可包含对组合物的基本弹性体特性不产生不利影响的其它成分，包括颜料、香料、稳定剂、阻燃剂、表面活性剂、蜡、流动促进剂、溶剂和用于增强加工性能的物质及便于组合物造粒的物质。以烃组分重量计，组合物也可包含5-40％(重量)填料如硬无机矿物填料。
稳定剂可为任何一种常规稳定剂或稳定剂体系，最常用的是抗氧化剂如受阻酚。特别优选单独使用或与硫代增效剂如DLTDP组合使用的IRGANOX 1010。IRGANOX 1010为四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)]甲烷。DLTDP为二月桂基硫代二丙酸酯。适宜的稳定剂如US专利5,149,741和US专利4,835,200所述。考虑到挥发性，不太优选更具挥发性的物质如2，6-二叔丁基苯酚。
以基本组合物重量计，稳定剂的含量通常为0.01-4％(重量)，优选0.5-1％(重量)。
本发明的组合物可包括：(A)一种基本组合物，其中包括
(i)弹性体嵌段共聚物；
(ii)油；
(iii)结晶聚烯烃；和(B)其它成分。
一般说来，基本组合物包含65-90％(重量)，优选65-85％(重量)，首选65-80％(重量)氢化低芳烃弹性体嵌段共聚物；5-25％(重量)，优选10-25％(重量)所述石蜡油；5-15％(重量)，优选5-10％(重量)聚烯烃。所有的百分数均基于基本组合物即嵌段共聚物、油和聚烯烃的总重量。
各成分优选这样进行配料：将嵌段共聚物与油接触一段时间，使油被共聚物吸收。通常，共聚物将会吸收油至外表干燥。从而，油/嵌段共聚物组合物通常在滚混机中与聚烯烃及抗氧化剂进行干混，然后，再将掺混物进行熔化和挤出。
按照另一方面，本发明涉及本发明的热塑性弹性体组合物的制备方法，包括：将一种嵌段共聚物与一种石蜡油合并，其中所述的嵌段共聚物具有至少两个分子量少于20000的聚合单乙烯基芳族化合物端嵌段，其中该单乙烯基芳族化合物为C8-30单链烯基芳族化合物或其混合物，并具有一个氢化聚合二烯的中间嵌段，其中所述二烯为C4-8共轭二烯或其混合物，其中以所述嵌段共聚物重量计所述端嵌段少于20％(重量)，嵌段共聚物的分子量至少为50,000，嵌段共聚物中单乙烯基芳烃总量少于20％重量；持续一段时间使所述的嵌段共聚物吸收所述的石蜡油以得到一种含油的嵌段共聚物组合物；然后，使所述含油的嵌段共聚物组合物与结晶度至少为50％重量的聚烯烃进行滚混，得到嵌段共聚物/油/聚烯烃混合物；然后再熔化挤出该混合物。稳定剂通常在进行滚混期间加入。
本发明的热塑性弹性体组合物可用于以下用途，例如重叠注塑于硬基质、夹头、医疗制品如医疗管材和其它橡胶制品上。
因而，按照本发明的另一个方面，本发明涉及包含如前所述热塑性弹性体组合物的制品。定义
本文中术语“拉伸强度”或“TS”是指弹性物质的耐拉长性，按照ASTM D-412，采用宽0.318厘米(0.125英寸)及厚0.203厘米(0.080英寸)的哑铃样品测得，所述样品切割自注模板。拉伸试验在INSTRON(商标)型1123 Universal试验仪上进行，模头挤出速度为25.4厘米/分钟(10英寸/分钟)。
本文中术语“拉伸率”或“Eb”是指弹性物质直至断裂时伸长的百分数，按照如前所述ASTM-D-412测量。在试验期间，采用机械式伸长仪得到更精确的拉伸率。伸长仪的间隙距离为2.54厘米(1英寸)。
本文中术语“压缩变形”或“CS”是指按照ASTM-D-395，方法A，I型测量的值。直径2.54厘米(1英寸)的盘子被切割成注模板。这些盘子被堆起至约1.27厘米(0.5英寸)高，在两个平板式镀铬板间进行压缩。压缩程度用标准金属隔板进行控制。在室温或70℃下，在压缩下，将堆起的盘子放置22小时，然后，在30分钟内使其恢复，再测量其最后的厚度。所记录的值表示残余的变形百分数，因而，该数值越低，则物质的弹性越高。
本文中术语“硬度”是指按照ASTM D2240，在耐受10秒之后测得的肖氏硬度A值。该硬度值为围绕10.16厘米×12.7厘米(4英寸×5英寸)的注模板区域不同位置五次测量的平均值。
本文中术语“熔体流动指数”(“MFI”)是对熔体粘度的一种表示方式，所述熔体粘度是按照ASTM D1238的过程A于230℃和2.16千克活塞载荷(老条件L)测量的。该过程采用了底重式活塞塑性计。
本文中“分子量”的意义如下。线形嵌段共聚物的分子量通常是通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测量的，其中GPC系统进行过适当的校准。分子量已知的聚合物用于进行校准，这些聚合物必须与被测量的未知线形聚合物或片段具有相同的分子结构和化学组成。对于阴离子聚合线形聚合物来说，聚合物基本上为单分散的，报告所观察到的窄分子量分布的“最高”分子量是一种便捷与适当加以描述的方式。因此，这正是本文所述的线形聚合物的分子量。这同样是本文所指的芳族树脂状A嵌段的分子量。由于聚苯乙烯用于进行校准，因此可直接给出聚苯乙烯端嵌段的绝对分子量。由此以及已知的苯乙烯百分数，可计算出中间嵌段的绝对分子量。即，在第一步的聚合过程之后，将等分试样取出，终止以使引发剂失活，测量分子量。
最终的偶联星形聚合物真实分子量的测量并非像使用GPC那样即可简易地进行测量。这是因为，星形分子并不会以与用于校准的线形聚合物相同的方式在填充式GPC柱中分离和洗脱，因此，到达UV或折光率检测器中的时间并不是分子量的优良指示标志。用于星形聚合物的优良分析方法是通过光散射技术测量重均分子量。将样品溶解于适宜的溶剂中，其浓度小于1.0克/100毫升溶剂，使用注射器和孔径小于0.5微米的多孔膜滤器直接滤至光散射池中。光散射测量采用标准过程以散射角与聚合物浓度的函数关系进行。样品的示差折光率(DRI)在相同的波长及相同的用于光散射的溶剂条件下进行测量。因此，关于最终星形聚合物的参考分子量是指以这种方式测得的分子量。但是，即使是星形聚合物，端嵌段仍然通过取等分样品，并使用GPC，按照对线形聚合物所述的方法进行测量。
实施例
在下述实施例中，采用三种聚合物。第一种聚合物即聚合物A是如下所述过程生产的常规热塑性弹性体。采用常规仲丁基锂引发剂，使苯乙烯，然后是1，3-丁二烯，再以后是苯乙烯顺序引入，得到A-B-A聚合物，其中片段的分子量如下：10,000-47,000-10,000。聚苯乙烯含量为30％(重量)。聚合在50℃和环己烷溶剂中进行。在丁二烯片段聚合之前，将6％(重量)二乙基醚加至溶剂中。形成的聚合物具有35摩尔％1，2-位加成。然后，采用常规镍/铝氢化催化剂将该聚合物进行氢化，得到S-EB-S结构。
聚合物B是按照类似的方式制备的序列聚合的聚合物，只是聚苯乙烯总量为18％(重量)。形成的A-B-A聚合物的分子量为5,600-51,000-5,600。以与聚合物A类似的方式对聚合物进行氢化。
聚合物C按照与聚合物B相同的方式制备，只是聚合的苯乙烯含量为13％(重量)。分子量为5,300-70,000-5,300，乙烯基含量为35摩尔％。
使聚合物A、B和C分别与如下表所述各种含量的油和聚烯烃配料。配料过程通过使油与嵌段共聚物接触，在4小时内使油被吸收进入嵌段共聚物中而完成。然后，将组合物与聚烯烃进行滚混15分钟，然后在235℃下进行挤出。将这种挤出的拉伸试样和压缩形变试样注模，测量熔体流动性。结果示于下表中。
                                    表
              试验：       1       2       3
              聚合物       A1     B2     C3
              TPE4，％    65      80      80
              PSC5，％    30      18      13
              油6，％     25      10      10
              聚烯烃7，％ 10      10      10
              TS(RT)，Mpa  11.3    12.7    10.6
              (psi         1640    1847    1540)
              Eb8(RT)，％ 685     631     667
              CS(RT)，％   20.4    21.2    26
              CS9(70)，％ 96      100     100MFI(230/2.16)，克/10分钟       4.2     4.1     3.41市售氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯氢化的热塑性弹性体2低苯乙烯含量的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体3低苯乙烯含量的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体4热塑性弹性体(TPE)，％(重量)，以弹性体、油和聚烯烃总重量计5弹性体的聚合苯乙烯含量(PSC)6DRAKEO34，以一定量使用以给出所有三种配方约60-63 S等价的硬度值7由Shell Oil Co.以商品名5A15出售的聚丙烯8断裂伸长率970℃
通过将对照试验1与本发明试验2和3比较后看出，所有的试验均具有包括硬度在内的可比较的流动性和弹性(通过使用的油量，将各配方标准化至可比较的60-63硬度)。但是，本发明试验在明显较低的含油量下也达到其性能。对于对照组聚合物和本发明聚合物B所采用的室温间的微小差异并不具备任何意义。本发明聚合物C的室温设定值明显较低，表明接近于端嵌段大小的百分比的下限。但是，所显示的室温设置对于低含油量的配方则是特别优异的。高温压缩形变试验太苛刻以至不能区分各种物质。
以上对本发明进行了详细说明，但它们并不构成对本发明保护范围的限制，因而本发明还包括在本发明精神和实质范围之内的所有变化和改进。

Claims (9)

1、一种热塑性弹性体组合物，其中包括：
(A)一种基本组合物，其包括：
(i)65-90重量％的嵌段共聚物，其具有至少两个分子量少于20000的聚合单乙烯基芳族端嵌段，其中单乙烯基芳族化合物为C8-30单链烯基芳族化合物或其混合物，并具有一个氢化聚合二烯的中间嵌段，其中所述二烯为C4-8共轭二烯或其混合物，其中以所述嵌段共聚物重量计所述端嵌段的量少于20重量％，嵌段共聚物的分子量至少为50,000，嵌段共聚物中单乙烯基芳烃总量少于20重量％；
(ii)5-25重量％石蜡油；和
(iii)5-15重量％结晶度至少为50％重量的聚烯烃，
(B)对所述热塑性弹性体组合物的基本弹性体特性不会产生不利影响的其它成分。
2、根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述基本组合物包含65-85重量％的嵌段共聚物。
3、根据权利要求2的热塑性弹性体组合物，其中所述基本组合物包含65-80重量％的嵌段共聚物。
4、根据权利要求1-3中任一项的热塑性弹性体组合物，其中基本组合物包含10-25重量％的石蜡油。
5、根据权利要求1-3中任一项的热塑性弹性体组合物，其中嵌段共聚物包含10-19重量％的聚合单乙烯基芳族化合物。
6、根据权利要求1-3中任一项的热塑性弹性体组合物，其中所述其它成分(B)为一种稳定剂，以基本组合物重量计，该稳定剂的含量为0.01-4重量％。
7、根据权利要求1-3中任一项的热塑性弹性体组合物，其中所述其它成分(B)为一种填料和/或阻燃剂。
8、前述任一项权利要求的热塑性弹性体组合物的制备方法，该方法包括：将一种嵌段共聚物与一种石蜡油合并，其中所述的嵌段共聚物具有至少两个分子量少于20000的聚合单乙烯基芳族化合物端嵌段，其中单乙烯基芳族化合物为C8-30单链烯基芳族化合物或其混合物，并具有一个氢化聚合二烯的中间嵌段，其中所述二烯为C4-8共轭二烯或其混合物，其中以所述嵌段共聚物重量计，所述端嵌段的量少于20重量％，嵌段共聚物的分子量至少为50,000，嵌段共聚物中单乙烯基芳烃总量少于20重量％；持续一段时间使所述的嵌段共聚物吸收所述的石蜡油以得到一种含油的嵌段共聚物组合物；然后，使所述含油的嵌段共聚物组合物与结晶度至少为50重量％的聚烯烃进行滚混，得到嵌段共聚物/油/聚烯烃混合物；然后再熔化挤出该混合物。
9、包含权利要求1-7中任一项的热塑性弹性体组合物的制品。
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