DE69701464T2 - Thermoplastische elastomer/öl/polyolefin zusammensetzung mit niedrigem arengehalt - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Elastomerzusammensetzungen mit einem Gehalt an einem Blockcopolymer, an einem Öl und an einem Polyolefin; auf ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen; und auf Gegenstände mit einem Gehalt an thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen.
• Extrudierbare elastomere Zusammensetzungen mit einer guten Ausgewogenheit von Weichheit und Festigkeit werden durch Vermischen eines Styrolblockcopolymers, eines kristallinen Polyolefins und eines paraffinischen Öls hergestellt. Derartige Gemische werden zur Herstellung einer Reihe von Produkten für medizinische und Verbrauchermärkte verwendet. Die bekannten Gemische können Probleme mit Oberflächenklebrigkeit und Ölextrahierbarkeit infolge des hohen Ölgehaltes aufweisen, der zur Erzielung von Weichheit erforderlich ist. Variationen in den Mengen der Komponenten zur Eliminierung der Probleme und Beibehaltung der erwünschten Ausgewogenheit von Festigkeit und Weichheit haben versagt. Die weichen Verbundmaterialien werden gegebenenfalls mit einem harten Füllstoff für einige Anwendungen vermischt, der Füllstoff beseitigt jedoch nicht die Probleme mit der Oberflächenklebrigkeit und Ölextrahierbarkeit.
• In JP-A-60086154 wird eine thermoplastische Kautschuk(Elastomer)zusammensetzung beschrieben, die
• (A) ein Blockcopolymer mit einem verhältnismäßig niedrigen Styrolgehalt (10-35%),
• (B) ein Modifizierungsmittel vom Olefintyp und
• (C) Weichmacher (beispielsweise ein paraffinisches Öl) umfaßt.
• Es wird angegeben, das die Zusammensetzung eine niedrige bleibende Druckverformung sowie eine geringe Weichmacherwanderung aufweist.
• Dieses Dokument gibt jedoch keine Anregung, unter dem erwähnten Modifizierungsmittel (B) kristalline Polyolefine auszuwählen.
• Es weist nur ganz allgemein auf Polypropylen und Ethylen- Propylencopolymere hin.
• Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, thermoplastische Elastomere zu schaffen, die eine größere Weichheit für einen gegebenen Ölgehalt aufweisen; und es stellt ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung dar, weiche thermoplastische Elastomerzusammensetzungen mit einer größeren Beständigkeit gegenüber einer Ölmigration zur Verfügung zu stellen.
• Überraschenderweise wurden nunmehr thermoplastische Elastomerzusammensetzungen gefunden, die eine größere Weichheit für einen gegebenen Ölgehalt, eine größere Beständigkeit gegenüber einer Ölmigration und/oder andere Vorteile gegenüber bekannten thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen aufweisen. Demgemäß bezieht sich die vorliegenden Erfindung auf eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die eine Grundzusammensetzung umfaßt, die
• (i) 65 bis 90 Gew.-% eines Blockcopolymers mit wenigstens zwei polymerisierten monovinylaromatischen Endblöcken mit einem Molekulargewicht von weniger als 20.000, worin die monovinylaromatische Verbindung eine 8 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisende monoalkenylaromatische Verbindung oder ein Gemisch hievon ist, und mit einem Mittelblock aus hydriertem polymerisiertem Dien, worin das Dien ein 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisendes konjugiertes Dien oder ein Gemisch hievon ist, wobei die Endblöcke weniger als 20 Gew.-% dieses Blockcopolymers ausbilden, das Molekulargewicht des Blockcopolymers wenigstens 50.000 beträgt und der Gesamt-Monovinylaromatengehalt des Blockcopolymers weniger als 20 Gew.-% ausmacht,
• (ii) 5 bis 25 Gew.-% eines paraffinischen Öls und
• (iii) 5 bis 15 Gew.-% eines Polyolefins mit einer Kristallinität von wengistens 50 Gew.-% enthält.
• Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Anwendung eines thermoplastischen Elastomers mit niedrigem Arengehalt in einer Kautschuk/Öl/Polyolefin-Zusammensetzung zu einer guten Weich heit und Verarbeitbarkeit bei niedrigen Ölgehalten führt, bei denen die Ölwanderung nicht ein Problem darstellt.
Thermoplastisches Elastomer
• Unter thermoplastischem Elastomer wird ein Blockcopolymer verstanden, das wenigstens zwei Endblöcke A, gebildet aus einer polymerisierten monovinylaromatischen Verbindung, aufweist, wodurch ein glasiges (harzartiges) aromatisches Segment ausgebildet wird, und einen Mittelblock B aufweist, der zumindest überwiegend aus polymerisiertem Dienmonomer besteht, wodurch ein amorphes elastomeres Segment erhalten wird. Die Polymere können linar, A-B-A, radial, (A-B)nX, oder Gemische hievon sein. Einiges A-B-Zweiblockpolymer kann zugegen sein, vorzugsweise sind jedoch wenigstens 70 Gew.-% des Blockcopolymers A-B- A oder radial (oder anderweitig verzweigt, um zwei oder mehrere endständige (harzartige) A-Blöcke pro Molekül zu ergeben), um die Festigkeit zu erreichen. Im allgemeinen haben 80 bis 100 Gew.-% des Copolymers zwei oder mehrere endständige (harzartige) A-Blöcke pro Molekül, und es wird bevorzugt, daß im wesentlichen kein Zweiblock vorliegt. In der obigen Radialformel ist n eine ganze Zahl von wenigstens 3, im allgemeinen 3 bis 50, genereller 6 bis 13, und X ist der Rest eines Kupplungsmittels.
• Die A-B-A-Zusammensetzungen können entweder durch sequenzielle Polymerisation oder durch Kuppeln hergestellt werden. In der sequenziellen Polymerisationstechnik wird das monovinylaromatische Monomer als erstes eingebracht, um einen aromatischen Block auszubilden, gefolgt von der Einführung des Butadienmonomers, um den kautschukartigen Mittelblock auszubilden, gefolgt von weiterer monovinylaromatischer Verbindung, um den anderen endständigen aromatischen Block herzustellen. Dies wird generell in der US-Patentschrift 3,231,635 geoffenbart. Die Herstellung von derartigen Polymeren und auch von Radialpolymeren wird allgemein in der US-Patentschrift 5,194,530 geoffenbart. Ein weiteres Patent, das generell die anionische Polymerisation von thermoplastischen Elastomeren unter Einsatz eines Organoal kalimetallinitiators beschreibt, ist die US-Patentschrift 4,764,572.
• Die aromatische Komponente ist eine beliebige monoalkenylaromatische Verbindung mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch hievon, wie Styrol und substituierte Styrole, wie α- Methylstyrol, vorzugsweise jedoch Styrol.
• Das Dien ist ein beliebiges konjugiertes Dien mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch hievon, vorzugsweise jedoch 1,3-Butadien oder Isopren, am meisten bevorzugt 1, 3-Butadien.
• Wenn das Dien Butadien ist, kann die Polymerisation so ausgeführt werden, daß ein normaler Vinylgehalt von 18 bis 50 Mol% erhalten wird, oder sie kann unter Einsatz einer polaren Verbindung, wie dies in der Technik bekannt ist, derart ausgeführt werden, daß ein Vinylgehalt von 51 bis 90 Moll erhalten wird.
• Die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten thermoplastischen Elastomere sind gesättigt e thermoplastische Elastomere, in dem Sinne, daß sie eine geringe oder keine aliphatische Unsättigung aufweisen. Im allgemeinen enthalten die thermoplastischen Elastomeren, so wie sie anfallen, eine aliphatische Unsättigung, und sie werden selektiv hydriert, um den Hauptanteil der aliphatischen Unsättigung im Polymerrückgrat zu beseitigen. Unter selektiver Hydrierung wird verstanden, daß die aliphatische Unsättigung deutlich beseitigt wird, wogegen die Hauptmenge der aromatischen Unsättigung unbeeinträchtigt verbleibt. Geeignete bekannte Katalysatoren zur Erreichung dieses Zieles umfassen Nickelverbindungen in Kombination mit einem Reduktionsmittel, wie einem Aluminiumalkyl. Die Hydrierung wird in den US-Patenten 3,634,549, 3,670,054, 3,700,633 und Re 27,145 gelehrt.
• Jeder einzelne aromatische Endblock muß ein Molekulargewicht von weniger als 20.000 aufweisen. Vorzugsweise haben die Endblöcke ein Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 20.000, am meisten bevorzugt von 5.000 bis 15.000.
• Das Molekulargewicht des Copolymers beträgt wenigstens 50.000. Für lineare A-B-A-Polymere wird das Molekulargewicht im allgemeinen im Bereich von 50.000 bis 300.000 liegen. In der Praxis wird die Obergrenze durch Viskositätsüberlegungen diktiert sein, und kann so hoch liegen, wie dies toleriert werden kann und das Polymer nach wie vor verarbeitbar bleibt. Das am meisten bevorzugte Molekulargewicht für lineare A-B-A-Polymere beträgt 60.000 bis 150.000. Bei radialen Polymeren kann das Molekulargewicht viel höher liegen, weil diese Polymere eine niedrigere Viskosität für ein gegebenes Gesamtmolekulargewicht haben. Für radiale Polymere wird somit das Molekulargewicht generell im Bereich von 50.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 10.000 bis 500.000 liegen.
• Der Gesamtgehalt an Monovinylaromaten des Blockcopolymers liegt unter 20 Gew.-%, generell im Bereich von 10 bis 19 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, vorzugsweise im Bereich von 13 bis 18 Gew.-%.
• Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Blockcopolymere, die zur Beseitigung der aliphatischen Unsättigung hydriert sind, wie zuvor angegeben, können, beispielsweise im Falle von Butadien, als S-EB-S-Polymere angesehen werden, wobei das Symbol S sich auf die monovinylaromatischen Endblöcke, im allgemeinen Styrol bezieht. Das Symbol EB bedeutet Ethylen/Butylen, das die Struktur ist, die aus der Hydrierung von polymerisiertem 1,3-Butadien resultiert. Bei Isopren würde die Bezeichnung S-EP-S lauten, wobei EP für Ethylen/Propylen steht.
Öl
• Das Öl ist ein solches, das mit dem elastomeren Mittelblocksegment des elastomeren Blockcopolymers verträglich ist und das nicht dazu neigt, in irgendeinem bedeutenden Ausmaß in die aromatischen Endblockteile einzudringen. Die Öle können somit als paraffinisch angesehen werden. Paraffinische Öle, die in der elastomeren Zusammensetzung verwendet werden können, sollten dazu befähigt sein, in der Schmelze mit anderen Kompo nenten der elastomeren Zusammensetzung ohne Abbau verarbeitet zu werden. Besonders wichig ist das Vermögen der Endzusammensetzung, aus der Schmelze extrudiert werden zu können. Ein beispielhaftes paraffinisches Öl ist ein weißes Mineralöl, das unter der Handelsbezeichnung DRAKEOL 34 von der Pennzoil Company, Pennreco Division, erhältlich ist. DRAKEOL 34 hat ein spezifisches Gewicht von 0,864 bis 0,878 bei 15,6ºC (60ºF), einen Flashpoint von 237,8ºC (460ºC) und eine Viskosität von 0,8 bis 0,9 cm²/Sekunde (370 bis 420 SUS) bei 37,8ºC (100ºF).
Polyolefin
• Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polyolefine sind kristalline Polyolefine, das heißt Polyolefine, die eine Kristallinität von wenigstens 50% aufweisen (das heißt wenigstens 50 Gew.-% sind kristallin). Die Kristallinität von Polyolefinen kann unter Heranziehung von Informationen über den Wärmeverlust (Energie/Masse x Temperaturunterschied) von Schmelzen, erhalten aus der Differentialscanningkalorimetrie, und des referierten Wertes der Schmelzwärme (Energie/Temperaturunterschied) für einen bekannten Kristall (das heißt 100% Kristallinität) des Polyolefins, berechnet werden. Am meisten bevorzugt werden hochdichtes Polyethylen, das eine Kristallinität von 80 bis 90% aufweist, und kristallines Polypropylen, wobei das kristalline Polypropylen in zahlreichen Anwendungen am meisten bevorzugt wird, und zwar wegen der verbesserten Hochtemperatureigenschaften, die es ergibt. Weitere geeignete Polyolefine schließen Polybuten, Ethylen/höhere α-Olefin- Copolymere, Propylencopolymere, Butylencopolymere oder Gemische beliebiger der zuvor beschriebenen Polyolefine ein. Am meisten bevorzugt wird ein kristallines Polypropylen von Spritzgußqualität, wie Polypropylen 5A15-Homopolymer (Schmelzfluß 5 g/10 Minuten, von Shell Chemical Co.).
Compoundieren
• Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als eine Kohlenwasserstoffkomponente, bestehend aus dem elastomeren Blockcopolymer, dem paraffini schen Öl und dem kristallinen Polyolefin, umfassend angesehen werden. Zu dieser Kohlenwasserstoffkomponente können andere Bestandteile zugesetzt werden, wie sie typischerweise in elastomeren Zusammensetzungen vorgefunden werden.
• Weitere Bestandteile, die die wesentlichen elastomeren Eigenschaften der Zusammensetzung nicht beeinträchtigen, können zugegen sein, einschließlich Pigmente, Duftstoffe, Stabilisatoren, Flammverzögerungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Wachse, Strömungspromotoren, Lösungsmittel sowie Materialien, die zur Steigerung der Verarbeitbarkeit und der Pellethandhabung der Zusammensetzung zugesetzt werden. Die Zusammensetzungen können auch 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kohlenwasserstoffkomponente, eines Füllstoffes enthalten, wie einen harten anorganischen, mineralischen Füllstoff.
• Der Stabilisator kann ein beliebiger üblicher Stabilisator oder ein solches Stabilisatorsystem sein und ist häufig einfach ein Antioxidationsmittel, wie ein gehindertes Phenol. Besonders bevorzugt wird IRGANOX 1010®, allein oder in Kombination mit einem Thiosynergisten, wie DLTDP. IRGANOX 1010® ist Tetrakis[methylen(3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan. DLTDP ist Dilaurylthiodipropionat. Geeignete Stabilisatoren werden in den US-Patenschriften 5,149,741 und 4,835,200 angeführt. Stärker flüchtige Materialien, wie 2,6-Di-tert-butylphenol, werden wegen ihrer Flüchtigkeit weniger bevorzugt.
• Der Stabilisator liegt im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Grundzusammensetzung, vor.
• Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können dahingehen betrachtet werden, daß sie aus
• (A) einer Grundzusammensetzung, umfassend
• (i) das elastomere Blockcopolymer,
• (ii) das Öl,
• (iii) das kristalline Polyolefin, und
• (B) etwaigen anderen Komponenten bestehen.
• Im allgemeinen umfaßt die Grundzusammensetzung 65 bis 90, vorzugsweise 65 bis 85, stärker bevorzugt 65 bis 80 Gew.-% des hydrierten elastomeren Blockcopolymers mit niedrigem Arengehalt; 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% der paraffinischen Öle; und 5 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% des Polyolefins. Alle Prozentsätze sind auf das Gesamtgewicht der Grundzusammensetzung bezogen, das heißt auf das Blockcopolymer, das Öl und das Polyolefin.
• Vorzugsweise werden die Bestandteile dadurch compoundiert, daß das Blockcopolymer mit dem Öl in Kontakt gebracht wird und daß dem Öl zum Absorbieren in das Copolymer Zeit gelassen wird. Im allgemeinen wird das Copolymer das Öl bis zum Aussehen von Trockenheit absorbieren. Hierauf wird die Öl/Blockcopolymerzusammensetzung im allgemeinen in einem Trommelmischer mit dem Polyolefin und mit Antioxidationsmittel trocken vermischt, wonach das Gemisch in den geschmolzenen Zustand übergeführt und extrudiert wird.
• Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der Erfindung, umfassend: Vereinigen eines Blockcopolymers mit einem paraffinischen Öl, welches Blockcopolymer wenigstens zwei polymerisierte Endblöcke aus einer monovinylaromatischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von unter 20.000 aufweist, wobei die monovinylaromatische Verbindung eine monoalkenylaromatische Verbindung mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch hievon ist, und einen Mittelblock aus hydriertem polymerisiertem Dien aufweist, wobei das Dien ein konjugiertes Dien mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch hievon ist, wobei diese Endblöcke weniger als 20 Gew.-% des Blockcopolymers ausmachen und das Molekulargewicht des Blockcopolymers wenigstens 50.000 beträgt, und wobei der Gesamtgehalt an Monovinylaromaten des Blockcopolymers weniger als 20 Gew.-% ausmacht; Zeitlassen für das Blockcopolymer zum Absorbieren des paraffinischen Öls, zur Ausbildung einer ölhältigen Blockcopolymerzusammensetzung; danach Trommelmischen der paraffinhältigen Blockcopolymerzusammensetzung mit einem kristallinen Polyolefin, das eine Kristallinität von wenigstens 50 Gew.-% aufweist, zur Ausbildung eines Blockcopolymer/Öl/Polyolefingemisches; und dannach Schmelzextrudieren des Gemisches. Während des Trommelmischens wird typischerweise ein Stabilisator zugesetzt.
• Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen können für derartige Anwendungen wie Aufformen auf harte Substrate, Griffe, medizinische Gegenstände, wie medizinische Schläuche und anderen Kautschuk- bzw Gummiartikel verwendet werden.
• Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung daher auf Gegenstände, die die thermoplastische Elastomerzusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, enthalten.
Definitionen
• Wie hier gebraucht, beziehen sich die Ausdrücke "Zugfestigkeit" oder "tensile strength, TS" auf den Widerstand eines elastischen Materials gegenüber einem Ausdehnen, bestimmt gemäß der Norm ASTM D-412 unter Verwendung von 0,318 cm (0,125 Zoll) breiten und 0,203 cm (0,080 Zoll) dicken Hantelproben, die aus geformten Prüfplatten geschnitten werden. Die Zugfestigkeitsversuche werden auf einem INSTRON (Handelsmarke) Modell 1123- Universaltestgerät ausgeführt, unter Anwendung einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 25,4 cm/min. (10 Zoll/min).
• Wie hier verwendet, beziehen sich die Ausdrücke "Dehnung" oder "elongation, EB".auf die; rozentuelle Dehung eines elastischen Materials bis zum Bruch, bestimmt gemäß ASTM D-412, wie vorstehend beschrieben. Während der Versuche wird ein mechanisches Extensiometer verwendet, um eine genauere Dehnung bestimmen zu können. Die Spaltweite für das Extensionmeter beträgt 2,54 cm (1 Zoll).
• Wie hierin verwendet, beziehen sich die Ausdrücke "Druckverformungsrest" oder "compression set, CS" auf einen gemäß ASTM D-395, Methode A, Type I bestimmten Wert. Aus spritzgeformten Platten werden Scheiben von 2,54 cm (1 Zoll) Durch messer ausgeschnitten. Diese Scheiben werden auf ungefähr 1,27 cm (0,5 Zoll) Höhe gestapelt und zwischen zwei ebenen Chromplatten zusammengepreßt. Das Ausmaß des Zusammenpressens wird durch die Anwendung von Standard-Metallabstandhaltern begrenzt. Die Scheibenstapel werden 22 Stunden lang bei Raumtemperatur oder bei 70ºC unter Druck gehalten, wonach sie 30 Minuten lang erholen gelassen werden, bevor ihre Enddicke gemessen wird. Der angegebene Wert stellt den Prozentsatz an bleibender Deformation dar, und je kleiner die Zahl ist, umso elastischer ist das Material.
• Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Härte" auf einen gemäß ASTM D-2240 nach zehn Sekunden Widerstand auf der Shore A-Härteskala bestimmten Wert. Der Härtewert ist das Mittel aus fünf Messungen, die an verschiedenen Stellen einer 10,16 cm (4 Zoll) mal 12,7 cm (5 Zoll) großen spritzgegossenen Platte vorgenommen wurden.
• Wie hierin verwendet, ist der Schmelzflußindex (melt flow index, "MFI") ein Maß für die Schmelzviskosität, bestimmt gemäß ASTM D-1238 Methode A bei einer Temperatur von 230ºC und bei einer Kolbenlast von 2,16 kg (alte Bedingung L). Die Vorgangsweise sieht die Verwendung eines Totgewicht-Kolbenplastometers vor.
• Unter "Molekulargewicht", wie es hier verwendet wird, wird folgendes verstanden. Die Molekulargewichte von linearen Blockcopolymeren werden in bequemer Weise durch Gelpermeationschromatograhie (GPC) bestimmt, wobei das GPC-System entsprechend geeicht worden ist. Zum Kalibrieren werden Polymere von bekanntem Molekulargewicht verwendet, und diese müssen von der gleichen Molekularstruktur und chemischen Zusammensetzung sein wie die unbekannten linearen Polymere oder Segmente, die bestimmt werden sollen. Für anionisch polymerisierte lineare Polymere ist das Polymer im wesentlichen monodispers, und es ist sowohl bequem als auch ausreichend beschreibend, das "Peak"-Molekulargewicht der ermittelten engen Molekulargewichtsverteilung anzugeben. Dies ist somit dasjenige, was hinsichtlich der Bezugnahmen auf Molekulargewichte von linearen Polymeren hier verstanden wird. Dies trifft auch zu auf dasjenige, was durch die Bezugnahmen hier auf das Molekulargewicht des aromatischen harzartigen Blockes A verstanden wird. Zum Kalibrieren wird Polystyrol verwendet, wodurch unmittelbar das absolute Molekulargewicht von Polystrolendblöcken erhalten wird. Aus diesem und aus dem bekannten Prozentsatz an Styrol wird das absolute Molekulargewicht des Mittelblocks berechnet. Hiezu wird ein aliquoter Anteil nach der ersten Stufe der Polymerisation entnommen, zum Desaktivieren des Initiators terminiert und das Molekulargewicht wird bestimmt.
• Die Messung des wahren Molekulargewichtes eines fertig gekuppelten Sternpolymers ist nicht so geradlinig oder so einfach unter Anwendung der GPC auszuführen. Dies deshalb, weil sich die sternförmigen Moleküle nicht auftrennen und durch die gepackten GPC-Kollonen in der gleichen Weise eluieren, wie das die zum Eichen verwendeten linearen Polymere tun, und daher kann der Ankunftszeitpunkt an einem UV- oder Brechungsindexdetektor nicht ein guter Indikator des Molekulargewichtes sein. Eine gute Analysenmethode zur Anwendung für ein Sternpolymer besteht im Bestimmen des gewichtsmittleren Molekulargewichtes durch Lichtstreuungsmethoden. Die Probe wird in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Konzentration von weniger als 1,0 g Probe je 100 ml Lösungsmittel aufgelöst und unter Anwendung einer Spritze und poröser Membranfilter von weniger als 0,5 um Porengröße direkt auf die Lichtstreuungszelle filtriert. Die Lichtstreuungsmessungen werden als eine Funktion von Streuwinkel und von Polymerkonzentration unter Anwendung von Standardmethoden vorgenommen. Der differentielle Brechungsindex (DRI) der Probe wird bei der gleichen Wellenlänge und in dem gleichen Lösungsmittel, wie sie für die Lichtstreuung verwendet werden, bestimmt. Die Bezugnahme auf ein Molekulargewicht im Zusammenhang mit fertigen Stern- oder Radialpolymeren bedeutet somit ein in dieser Weise bestimmtes Molekulargewicht. Selbst bei den Sternpolymeren werden die Endblöcke jedoch dadurch gemessen, daß ein aliquoter Anteil genommen und unter Anwendung der GPC, wie sie für die linearen Polymere beschrieben wurde, ausgemessen wird.
Beispiel
• In dem nachfolgenden Beispiel wurden drei Polymere eingesetzt. Das erste, bezeichnet als "A", war ein konventionelles thermoplastisches Elastomer, das in folgender Weise hergestellt worden war. Unter Anwendung des konventionellen sekundären Butyllithiuminitiators wurden Styrol, dann 1,3-Butadien und anschließend Styrol sequenziell eingebracht, um ein A-B-A- Polymer zu ergeben, worin die Molekulargewichte der Segmente wie folgt verteilt waren: 10.000-47.000-10.000. Der Polystyrolgehalt betrug 30 Gew.-%. Die Polymerisation wurde bei 50ºC und in Cyclohexan als Lösungsmittel ausgeführt. Vor der Polymerisation des Butadiensegmentes wurden 6 Gew.-% Diethylether zu dem Lösungsmittel zugesetzt. Das erhaltene Polymer hatte eine 1,2- Addition von 35 Mol%. Das Polymer wurde dann unter Anwendung eines üblichen Nickel/Aluminium-Hydrierkatalysators hydriert, um die S-EB-S-Struktur zu ergeben.
• Das Polymer B war ein sequenziell polymerisiertes Polymer, das in ähnlicher Weise hergestellt worden war, außer daß der Polystyrolgesamtgehalt 18 Gew.-% betrug. Das erhaltene A-B-A- Polymer hatte das folgenden Molekulargewicht: 5.600-51.000- 5.600. Das Polymer wurde in gleicher Weise wie Polymer A hydriert.
• Das Polymer C wurde in gleicher Weise wie Polymer B hergestellt, außer daß ein Gehalt an polymerisiertem Styrol von 13 Gew.-% erreicht wurde. Die Molekulargewichtsverteilung belief sich auf 5.300-70.000-5.300, der Vinylgehalt lag bei 35 Mol%.
• Die Polymere A, B und C wurden getrennt mit verschiedenen Mengen Öl und Polyolefin compoundiert, wie nachstehend in der Tabelle dargelegt ist. Das Compoundieren wurde derart vorgenommen, daß das Öl und das Blockcopolymer in Kontakt gebracht wurden und 4 Stunden für die Absorption des Öls in das Blockcopolymer eingeräumt wurden. Anschließend wurde die Zusammensetzung mit dem Polyolefin 15 Minuten lang in der Trommel ver mischt und dann bei einer Temperatur von 235ºC extrudiert. Aus diesem Exdrutat wurden Zugfestigkeitsproben und Proben für die Druckverformung geformt und der Schmelzflußindex wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend angeführt. TABELLE
• ¹ Handelsübliches hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-thermoplastisches Elastomer
• ² Hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-therraoplastisches Elastomer mit niedrigem Styrolgehalt.
• ³ Hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-thermoplastisches Elastomer mit niedrigem Styrolgehalt
• &sup4; Thermoplastisches Elastomer (TPE), Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht von Elastomer, Öl und Polyolefin
• &sup5; Gehalt an polymerisiertem Sytrol (PSC) des Elastomers
• &sup6; DRAKEOL® 34. In solcher Menge verwendet, daß alle drei Formulierungen eine äquivalente Härte von etwa 60 bis 63 S aufwiesen
• &sup7; Unter der Handelsbezeichnung 5A15 von der Shell Oil Co. verkauftes Polypropylen
• &sup8; Bruchdehnung
• &sup9; Bei 70ºC
• Bei einem Vergleich von Kontrollversuch 1 mit den erfindungsgemäßen Versuchen 2 und 3 ist ersichtlich, daß alle Versuche vergleichbare Fließ- und Elastomereigenschaften aufwiesen, einschließlich Härte (die Formulierungen wurden auf eine vergleichbare Härte 60 bis 63 durch die Menge an verwendetem Öl normalisiert). Die erfindungsgemäßen Versuche erzielten jedoch diese Eigenschaften bei dramatisch niedrigeren Ölgehalten. Es gibt keine Signifikanz für den kleinen Unterschied zwischen der bleibenden Verformung bei Raumtemperatur für das Vergleichspolymer und das erfindungsgemäße Polymer B. Das erfindungsgemäße Polymer C hat eine marginal schlechtere bleibende Verformung bei Raumtemperatur, was darauf hindeutet, daß die Untergrenze an Prozentsatz Endblockgröße annähernd erreicht wurde. Die gezeigte bleibende Verformung bei Raumtemperatur ist jedoch für eine Formulierung mit einem derart niedrigem Ölgehalt bemerkenswert gut. Der Test auf bleibende Verformung bei hoher Temperatur war zu streng, um zwischen den Materialien differenzieren zu können.

Claims (9)

1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die eine Grundzusammensetzung umfaßt, die

(i) 65 bis 90 Gew.-% eines Blockcopolymers mit wenigstens zwei polymerisierten monovinylaromatischen Endblöcken mit einem Molekulargewicht von weniger als 20.000, worin die monovinylaromatische Verbindung eine 8 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisende monoalkenylaromatische Verbindung oder ein Gemisch hievon ist, und mit einem Mittelblock aus hydriertem polymerisiertem Dien, worin das Dien ein 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisendes konjugiertes Dien oder ein Gemisch hievon ist, wobei die Endblöcke weniger als 20 Gew.-% dieses Blockcopolymers ausbilden, das Molekulargewicht des Blockcopolymers wenigstens 50.000 beträgt und der Gesamt-Monovinylaromatengehalt des Blockcopolymers weniger als 20 Gew.-% ausmacht,

(ii) 5 bis 25 Gew.-% eines paraffinischen Öls und

(iii)5 bis 15 Gew.-% eines Polyolefins mit einer Kristallinität von wenigstens 50 Gew.-% enthält.

2. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Grundzusammensetzung 65 bis 85 Gew.-% des Blockcopolymers enthält.

3. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Grundzusammensetzung 65 bis 80 Gew.-% des Blockcopolymers enthält.

4. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Anspruch 1 bis 3, worin die Grundzusammensetzung 10 bis 25 Gew.-% paraffinisches Öl enthält.

5. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Blockcopolymer 10 bis 19 Gew.-% polymerisierte monovinylaromatische Verbindung enthält.

6. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die weiterhin einen Stabilisator umfaßt, welcher Stabilisator in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Grundzusammensetzung, zugegen ist.

7. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die weiterhin einen Füllstoff und/oder ein Flammverzögerungsmittel umfaßt.

8. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der Erfindung, umfassend: Vereinigen eines Blockcopolymers mit einem paraffinischen Öl, welches Blockcopolymer wenigstens zwei polymerisierte Endblöcke aus einer monovinylaromatischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von unter 20.000 aufweist, wobei die monovinylaromatische Verbindung eine monoalkenylaromatische Verbindung mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch hievon ist, und einen Mittelblock aus hydriertem polymerisiertem Dien aufweist, wobei das Dien ein konjugiertes Dien mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch hievon ist, wobei diese Endblöcke weniger als 20 Gew.-% des Blockcopolymers ausmachen und das Molekulargewicht des Blockcopolymers wenigstens 50.000 beträgt, und wobei der Gesamtgehalt an Monovinylaromaten des Blockcopolymers weniger als 20 Gew.-% ausmacht; Zeitlassen für das Blockcopolymer zum Absorbieren des paraffinischen Öls, zur Ausbildung einer ölhältigen Blockcopolymerzusammensetzung; danach Trommelmischen der paraffinhältigen Blockcopolymerzusammensetzung mit einem kristallinen Polyolefin, das eine Kristallinität von wenigstens 50 Gew.-% aufweist, zur Ausbildung eines Blockcopolymer/Öl/Polyolefingemisches; und dannach Schmelzextrudieren des Gemisches.

9. Gegenstände mit einem Gehalt an der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, wie in einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 7 beansprucht.