DE2156681C3

DE2156681C3 - Polymere Massen auf der Basis von Polypropylen

Info

Publication number: DE2156681C3
Application number: DE2156681A
Authority: DE
Inventors: L M Porter
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-11-16
Filing date: 1971-11-15
Publication date: 1981-02-05
Also published as: BE775251A; DE2156681A1; JPS4710488A; NL7115641A; CA981839A; NL168242B; AU460470B2; JPS5518739B1; ZA717631B; NL168242C; SE375109B; AU3571671A; DE2156681B2; FR2114691A5; GB1359740A; IT944930B

Description

A-B-A

entsprochen hatte, worin A jeweils einen Monoalkenylaren-PoIymerblock und B einen Polymerblock aus konjugierten Dienen bedeutet

3. Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem selektiv hydrierten Blockcopolymer, das vor der Hydrierung der allgemeinen Formel

A-B-A

JO

entspricht, jedes A ein Polymerblock von Monovinylaren ist.

i. Massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das selektiv hydrierte Blockcopolymer vor der Hydrierung die Struktur Polystyrol-Polybuta- y, dien-Polystyrol hat.

5. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Dienpolymerblock ein Polybutadienblock mit 20 bis 60% 1,2- oder 3,4-Mikrostruktur ist.

6. Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das selektiv hydrierte Blockcopolymer vor der Hydrierung die Struktur Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol hat, wobei der Polyisoprenblock eine 3,4-Mikrostruktur von 5 bis 50% aufweist.

7. Massen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene selektiv hydrierte Blockcopolymer soweit hydriert ist, daß mindestens 85% der olefinischen Doppelbindungen abgesättigt sind. -,0

8. Massen nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 15 Gew.-% selektiv hydriertes Blockcopolymer und 85 bis 99 Gew.-% festes Polypropylen.

9. Massen nach einem der vorangehenden ,5 Ansprüche mit einem Gehalt an isotaktischem Polypropylen.

Ml

Die Erfindung betrifft Gemische aus Polypropylen mit gewissen selektiv hydrierten Blockcopolymerisaten, die eine verbesserte Stoßfestigkeit aufweisen und widerstandsfähig gegen Anlaufen oder Trübwerden sind.

Polypropylene werden zwar in großem Umfang als Kunststoffe verwendet, jedoch ist ihre Verwendbarkeit für einige wichtige Endzwecke eingeschränkt, da sie hinsichtlich gewisser Eigenschaften unvollkommen sind. Ein Hauptnachteil von vielen solchen Polymeren ist eine ungenügende Stoßfestigkeit bei niederen Temperaturen. Es wurden daher schon viele Versuche gemacht, die Stoßfestigkeit dadurch zu verbessern, daß man in Polypropylen Naturkautschuk oder synthetischen Kautschuk einarbeitete. Für diesen Zweck werden allgemein statistische Copolymerisate von Äthylen und Propylen verwendet, aber die meisten anderen Elastomere erhöhen die Stoßfestigkeit nicht, ohne gleichzeitig andere Eigenschaften der resultierenden Gemische stark zu beeinträchtigen. Eine der Theorien über die Art der Einwirkung von Elastomeren ist die, daß eine getrennte dispergierte Elastomerphase gebildet wird, wodurch die Stoßenergie über ein größeres Kunststoffvolumen verteilt wird; im unmodifizierten Polypropylen ist der Stoß auf ein kleines Kunststoffvolumen konzentriert, das leicht zerbricht.

Zwar wird durch das Einarbeiten derartiger nicht verträglicher Elastomere die Stoßfestigkeit erhöht, gleichzeitig zeigen sich aber einige schädliche Wirkungen. Wenn das Gemisch nämlich mehrfach gebogen oder geknickt wird oder nach einem Stoß, nimmt es in dem betroffenen Bereich eine weiße Färbung an, was im allgemeinen als »Anlaufen« oder »Trübwerden« bezeichnet wird. Die Trübung bleibt, wenn sie auch etwas nachläßt, wenn das geknickte Stück wieder auf ursprüngliche Dimensionen gebracht wird; jedoch der angestoßene oder gebogene Bereich ist auf die Dauer trüb. Die trübgewordene Stelle ist beschädigt, sie ist weicher und schwächer als der umgebende Kunststoff. Die Gründe für das Trübwerden sind noch nicht ganz bekannt, beruhen jedoch wahrscheinlich auf einer Phasentrennung oder auf dem Auftreten von Mikrorissen in dem betroffenen Bereich. Auf jeden Fall stört das Trübwerden das Aussehen und beeinträchtigt die Verkaufsfähigkeit der fertigen Stücke, z. B. bei Gepäckstücken, weitgehend. Meistens versucht man, die trübgewordene Stelle dadurch zu verdecken, daß man in den Kunststoff einen großen Anteil an Pigment, z. B. Titandioxyd, einarbeitet, jedoch werden hierdurch die Gestehungskosten wesentlich erhöht, und der hohe Pigmentgehalt kann sich auf die chemische Stabilität und die mechanischen Eigenschaften schädlich auswirken.

Durch Einarbeiten von Elastomeren in Polypropylen werden außerdem auch noch andere Eigenschaften beeinträchtigt. Die Steifheit wird herabgesetzt, was sich in einem verringerten Biegungsmodul ausdrückt. Die zwei'e Elastomerphase beeinträchtigt die Lichtdurchlässigkeit, d.h., der Kunststoff wird opak. Auch die Zugfestigkeit wird oft vermindert. Bisher hat man diese Veränderungen als natürliche Konsequenz der Zugabe von Kautschukstoffen zu den Kunststoffen in Kauf genommen.

In den letzten Jahren wurde jedoch eine spezielle Gruppe von Copolymerisaten entwickelt, die im allgemeinen als Blockpolymerisate bezeichnet werden. Insbesondere wurde eine Klasse von thermoplastischen Elastomeren entwickelt, deren Struktur der Konfiguration

A-B-(A)₀-,,
A-(B-A)_n oder
A-B-(B-A),,

entspricht, worin η eine kleine Zahl von 2 bis etwa 5 bedeutet. In diesen Blockcopolymerisaten sind die

A-Blocks im allgemeinen Monoalkenylaren-Polymerblocks, für die Polystyrol oder «-Methylstyrol typisch sind. Die B-Blocks sind Polymerbiocks eines konjugierten Diens oder eines Elastomer-Polymerblocks aus Styrol und konjugiertem Dien von statistischer Zusammensetzung. Eine typische Art derartiger Blockcopolymerisate hat die Struktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol. Diese Blockcopolymerisate sind im allgemeinen elastomer, wenn der Dienpolymerblock mehr als etwa 40% des gesamten Molekulargewichtes darstellt.

Die elastomeren Blockcopolymerisate haben einzigartige Eigenschaften, unter denen eine darin besteht, daß sie selbsthärtend sind, d.h, sie erfordern keine chemische Vulkanisierung, um ihnen eine hohe Festigkeit und andere wertvolle Eigenschaften zu verleihen. Ebenso wie die handelsüblichen Kunststoffe sind diese Blockcopolymerisate thermoplastisch. Sie können mehrfach erwärmt werden, in den üblichen Verformungs- oder Extrusionsvorrichtungen zum Fließen gebracht und denn wieder gekühlt werden und gewinnen dann wieder ihre hohe Festigkeil und die anderen Eigenschaften, die sie normalerweise bei Raumtemperatur haben.

Die Eigenschaften dieser Blockcopolymerisate beruhen auf mehreren Faktoren, u.a. auf der chemischen Identität der verschiedenen Polymerbiocks, auf dem jeweiligen Molekulargewicht der einzelnen Blocks, dem Verhältnis der Molekulargewichte der verschiedenen Typen von Polymerblocks, dem Gesamtmolekulargewicht und anderen Variablen. Durch sorgfältige Auswahl unter dieisn Faktoren, insbesondere den relativen Polymerblock-Molekulargewichten, kann man die Eigenschaften innerhalb eines weiten Bereiches, der von hoher Elastizität zu hoher Plastizität reicht, variieren.

Bei der Herstellung von Blockcopolymerisaten sind in den letzten Jahren rasche Fortschritte zu verzeichnen. Es wurden die verschiedensten Typen von Blockcopolymerisaten bekannt, die zwei oder mehrere Polymerbiocks enthalten können und die im wesentlichen linear oder verzweigt sein können. Diese Polymerisate wurden mit Hilfe sehr verschiedener Verfahren hergestellt, z. B. durch aufeinanderfolgende Zugabe der einzelnen Monomeren, aus denen sich die Polymerbiocks bilden oder durch eine Kombination von aufeinanderfolgender Zugabe und Kuppeln mit irgendeiner der verschiedenen Arten von Kuppelungsmitteln, um eine lineare oder mehrfach verzweigte Struktur hervorzurufen.

Zweck der Erfindung ist die Bereitstellung von verbesserten Polymermassen in Form von Gemischen von Propylenen mit gewissen Elastomeren, selektiv hydrierten Blockcopolymerisaten; bei den erfindungsgemäßen Massen ist die Widerstandsfähigkeit gegen Stoß und Trübwerden wesentlich verbessert. Die erfindungsgemäßen Polymermassen bestehen aus

III dungsgemäßen Monoalkenylaren-Polymerblocks werden Mono-a-alkenylaren-Monomere verwendet. In den erfindungsgemäßen Polymermassen beträgt das mittlere Molekulargewicht der Polypropylene etwa 100 000 oder mehr. Die besten Wirkungen werden erreicht mit isotaktischen Polypropylene^ die mindestens zu etwa 55% eine kristalline Struktur (bestimmt durch Infrarotanalyse) aufweisen, besonders dann, wenn das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers höher ist als etwa 150 000.

Die für Zwecke der Erfindung brauchbaren Polypropylene können auf übliche Weise hergestellt werden,

π ζ. B. durch Polymerisieren eines «-Olefins in einem inerten KohlenwasserstofflösungEmittel mit Katalysatoren, die hergestellt sind aus Verbindungen der Schwermetalle der ersten Untergruppe der Gruppen IV bis VI des penodischen Systems nach Medeleev und organometallischen Verbindungen der Metalle der Gruppen II und III des periodischen Systems. Je nach dem verwendeten Katalysator und den Polymerisationsbedingungen kann das erzeugte Polymer ataktische sowie isotaktische, syndiotaktische oder sogenann- ί te Stereoblockmoleküle enthalten. Sie können gegebenenfalls durch Lösungsmittelextraktion getrennt werden und man erhält dann Produkte von geringem Gehalt an ataktischen Molekülen, die besser kristallisieren. Die bevorzugten handelsüblichen Polypropylene

jo werden im allgemeinen hergestellt unter Verwendung eines festen, kristallinen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Katalysators, der seinerseits hergestellt ist aus einem Halogenid eines niedrigwertigen Übergangsmetalles, z. B. aus Titantrichlorid, und einer Aluminiumal- j kylverbindung, z. B. Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid.

Die genaue Struktur der in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten Blockpolymerisate ist nicht kritisch und kann nach Belieben dtc besonderen Anforderungen oder Umgebungsbedingungen angepaßt werden. Die alternierenden A- und B-Blocks können linear oder verzweigt angeordnet sein.

Die einfachste lineare Konfiguration kann mit A-B-A bezeichnet werden.

Lineare und verzweigte Blockcopolymerisate mit mehr als drei Blocks kommen ebenfalls in Frage Ein besonderer Typ derartiger Polymerisate kann dargestellt werden durch die allgemeine Formel

._o A-(B-A)₂-S.

Es sind hier sowohl verzweigte als auch lineare Arten vorhanden, bei denen die -(B-A)-Einheiten unmittelbar (durch Kuppeln oder Blockpolymerisation) an einen Α-Block gebunden sind, wie in den Strukturen:

a) 75 bis 99 Gew.-% eines normalen festen Polypropylens mit einem Molekulargewicht von mindestens 100 COO und

b) 1 bis 25 Gew,-% eines elastomeren, selektiv 6n und hydrierten Blockcopolymerisates, das vor der Hydrierung mindestens einen Monoalkenylaren-Polymerblock A und mindestens einen Polymerblock B aus konjugiertem Dien aufweist und so weit selektiv hydriert worden ist, daß mindestens 70% der olefinischen Doppelbindungen, aber nicht mehr als 25% der aromatischen Doppelbindungen gesättigt worden sind. Zur Erzeugung der erfin- (A-B)-A-(B-A)

A-(B-A)

-(B-A)

(B-A) A-(B-A) <" (B-A)

Eine andere allgemeine Formel, die in Betracht kommt, umfaßt verzweigte Arten, bei denen die

wiederkehrenden Einheiten -(B-A) unmittelbar an einen B-Block gebunden sind. Diese können dargestellt werden durch:

A-B-(B-A)₂-? einschließlich solcher Arten wie:

A-B-(B-A)

(B-A)

(B-A) A-B-(B-A)

(B-A)

Andere Strukturen innerhalb des in Frage kommenden Bereiches von Blockpolymerisaten sind:

A-(B)₃-5

worin jeder B-Block unmittelbar an p.inen A-Block gebunden ist und

worin jeder A-BIock unmittelbar an einen B-Block gebunden ist Geeignete Alternativen dieses Typs sind:

Β—Α —Β

B A

Α —Β—Α

Es können auch andere alternative Konfigurationen synthetisiert werden, z. B. eine verzweigte Konfiguration an beiden Enden einer linearen Kette, d. h.:

A A

I I

Α—Β—Β—Α

I I

A A

in der Nachbarschaft von wesentlich identischen Blocks, z. B. - B - B -, die bei der Angabe von Blockmolekulargewichten als einheitlicher Block angesehen werden.

Es sei darauf aufmerksam gemacht, daß diese allgemeinen Formeln für das zu hydrierende Vorläuferblockcopolymerisat so geschrieben wurden, daß sie entweder nacheinander gebildete Arten oder Arten, die mindestens teilweise unter Verwendung von Kupplungsmitteln gebildet wurden, umfassen. Im letzteren Falle wurden etwa vorhandene Rückstände an Kupplungsmittel vernachlässigt, da sie ein unbedeutender Teil der allgemeinen Formel für hochmolekulare Polymere sind.

Typische Monoalkenylaren-A-Polymerblocks können hergestellt werde.! aus Styrol, ringalkylierten Styrolen, Λ-Alkylstyrolen, ringalkylierten a-Alkylstyrolen, Vinyl naphthalin u.dgl. oder Gemischen daraus. Styrol und «-Methylstyrol sind die bevorzugten Monomerun. Diese Monomeren können kleinere Anteile an anderen copolymerisierbaren Monomeren mit konjugierten Doppelbindungen haben, z. B. an konjugierten Dienen, Vinylpyridin u. dgl.

Typische konjugierte Diene, die zur Bildung der B-Polymerblocks dienen können, sind Butadien, alkylsubstituierte Butadiene, wie Isopren oder 23-Dimethyl-Ki butadien, Methylpentadien u.dgl. oder Gemische daraus. Die B-Polymerblocks können auch elastomere Copolymerblocks sein, die aus Gemischen von Dienen mit alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt sind. Ein bevorzugter Copolymer-B-Block besteht

π in einem elastomeren Styrol-Butadien-Copolymerblock.

Das mittlere Molekulargewicht jedes A-Polymer-

blocks in dem Vorläufer-Blockcopolymerisat liegt zwischen etwa 3000 und etwa 60 000, vorzugsweise zwischen etwa 5000 und etwa 45 000. Die B-Polymer blocks können ein durchschni'-Sches Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 135 GOO, vorzugsweise von etwa 20 000 bis etwa 100 000, aufweisen. Der Anteil an Α-Blocks kann zwischen etwa 5 und etwa 60 Gew.-% liegen, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 10 bis 50% j des Gesamtgewichtes des Blockcopolymerisates.

Nach der nachstehend erläuterten Hydrierungsstufe liegen die Eigenschaften der selektiv hydrierten Blockcopolymerisate zwischen hoch elastomeren Kautschuken bei einem niedrigen Anteil an Α-Blocks und

ίο sich langsam erholenden Elastomeren.

Zur Herstellung der Vorläufer-Blockcopolymerisate wendet man am besten die bekannte Lösungspolymerisationstechnik an, wobei Katalysatoren auf Lithiumbasis verwendet werden, die monofunktionell, wie z. B.

r> Lithiumalkyie, oder difunktionell, wie z. B. Dilithiumnaphthalin oder das Additionsprodukt von sekundärem Butyllithium an 13-DivinylbenzoI, sein können. Die Monomeren werden in inerten Lösungsmitteln gelöst und unter anaeroben Bedingungen polymerisiert, wozu

4n man sehr reine Monomeren und Lösungsmittel mit Lithiumalkyl verwendet Man fügt beispielsweise ausreichend Lithiumalkyl als Abfangmittel zu einer Styrollösung in trockenem Cyclohcxan zu, um die Polymerisation zu einem Styrolpolymerblock von entsprechendem Molekulargewicht zu bewirken, worauf man ein zweites Monomer, wie Butadien und gegebenenfalls später ein drittes Monomer zufügen kann. Es ist stets darauf zu achten, daß das einzelne Monomer verbraucht wird oder daß jeder Überschuß

so entfernt wird, bevor ein neues Monomer zugegeben wird.

Auf diese Weise kann ein Zweiblockpolymer gebildet werden oder man kann ein Dreiblockpolymer herstellen, wenn man einen Diiithiuminitiator anwendet Das Zweiblockpoiymer kann so wie es ist verwendet werden oder es kann gekuppelt werden oder mit zusätzlichem Monomer in ein Dreiblockpolymer überführt werden, was stets unter den Umfang der Erfindung fällt Das lebende A- B-Li-Zweiblockpolymer kann gekuppelt werden mit einem Dihalogenäthan und bildet dann eine lineare A — B — B — Α-Struktur; es kann auch auf verschiedcndste Weise verbunden werden, so daß es eine sternförmige, radiale, verzweigte oder nicht-lineare Struktur (je nach der gewünschten Nomenklatur) bildet, wenn man eiii polyfunktionelles Kupplungsmittel, wie Silicontetrahalogenid, einen Diester einer Dicarbonsäure oder einen Monoalkohol oder ein anderes bekanntes Kuppelungsmittel verwendet.

Während der Polymerisation kann die Art der MikroStruktur in den B-Polymerblocks aus konjugierten Dienen gesteuert werden. Die Art der Einführung von Monomer in die wachsende Kette muß, wie bekannt, durch Abwesenheit oder Anwesenheit entsprechender > Mengen an Äthern, tertiären Aminen oder Hexaalkylphosphoramiden gesteuert werden. Die Einführung kann so erfolgen, daß Cis-1,4- oder Trans-1,4-mikrostrukturen oder auch 1,2- oder 3,4-Mikrostrukturen entstehen, je nach dem verwendeten Dien. Durch i< > Hydrierung können die durch 1,2- oder 3,4-Strukturen gebildeten Seilenkelten zu der Elastomerqualität beitragen, indem sie Regelmäßigkeit der Kette unterbrechen.

Aus diesem Grunde müssen richtige Mengen an den ι· verschiedenen Mikrostrukturen in einen Dienpolymerblock eingeführt werden. Wenn man in einem inerten Kohlenwasserstoff polymerisiert, erhält man niedrige i,2- uuci 3,4-Geiiaiie. Em iiiiiiierer bis iiuiier Geiiali an 1,2-oder 3,4-Mikrostruktur kann erhalten werden, wenn ->" man in das Polymerisationssystem 2 bis 50 Mol Tetrahydrofuran oder Tetramethyläthylendiamin je Mol Lithiumalky! einführt. Alkylbutadiene werden am besten polymerisiert in Abwesenheit solcher polarer Substanzen, so daß man eine minimale 3,4-Addition und -'> eine maximale 1,4-Addition erhält; nach Hydrieren haben derartige Polymerblocks ihre optimalen Elastomereigenschaften. Butadien wird am besten polymerisiert unter Anwesenheit einer polaren Substanz, und man erhält dann Polymerblocks von 20 bis etwa 60% m 1,2-Gehalt; der beim Hydrieren entstehende Polymerblock ist elastomer. Wenn während der Polymerisation keine polaren Substanzen anwesend wären, hätte der Butadienpolymerblock nur 5 bis 10°/o 1,2-Mikrostruktur und 90 bis 95% 1,4-Mikrostruktur; nach dem Hydrieren r> würde dieser Polymerblock kristallisieren und Kunststoffcharakter haben. Die Verteilung von Mikrostrukturen in den Vorläuferpolymeren kann bestimmt werden durch Infrarotspektrometrie oder durch spektroskopische Untersuchung der nuklearen magnetischen Reso- -to nanz.

Die selektive Hvdrifininudp«; Vnrlanfpr-Rlnrlirnnnlvmers erfolgt unter solchen Bedingungen, daß mindestens 70%, vorzugsweise jedoch mehr als 80% der olefinischen Doppelbindungen in dem Polymerblock von konjugiertem Dien gesättigt werden und daß nicht mehr als 25% der Doppelbindungen der Λ-Alkenylaren-Polymerblocks hydriert werden. Die Hydrierung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man das Vorläufer-Blockcopolymer in einem inerten Lösungsmittel, ge- ίο wohnlich dem Pc'.ymerisationslösungsmittel, löst, ein Kobalt-, Nickel- oder Eisencarboxylat oder -alkoxid, das mit einer Aluminiumalkylverbindung reduziert wurde, zufügt und bei milden Temperaturen von 20 bis 70⁰C einen Wasserstoffdruck zwischen 3,5 und 35Atü einwirken läßt Die selektive Hydrierung verläuft in dem gewünschten Umfang innerhalb etwa 0,1 bis 1 Stunde.

Das Produkt aus dieser slektiven Hydrierung kann durch Infrarotspektrometrie und durch Bestimmung der Jodzahl auf verbliebene olefinische Ungesättigtheit untersucht werden. Vorzugsweise soll die Infrarotabsorbiton bei Wellenlängen von 10,05, 10,35, 1038 und 13,60 μίτι niedrig sein, und die Jodzahl soll zwischen 0 und etwa 100 liegen, was anzeigt, daß mindestens 70% der olefinischen Doppelbindungen gesättigt sind. Die hier angegebene Jodzahl bezieht sich auf die übliche Methode zur Analyse von Fetten und ist angegeben in Gramm Jod je 100 g Polymer. Die aromatischen Doppelbindungen vermehren bei dieser analytischen Methode das Iod nicht, so daß nur olefinische Doppelbindungen gezählt werden. Die jodzahl des hydrierten Polymers hängt teilweise von der Jodzahl des Vorläuferpolymers ab, d. h. von dem Verhältnis des Molekulargewichtes des Dienpolymerblocks zu demjenigen des Μοηο-Λ-alkenylaren-Polymerblocks, und teilweise auch vom Umfang der Hydrierung des Dienpolymerblocks, jedoch fallen bei den am besten verwendbaren hydrierten Blockcopolymeren die Jodzahlcn in den obigen Bereich.

Es ist nicht erwünscht und verursacht auch größere Kosten, sämtliche Mono-rvalkenylaren-Polymerblocks zu hydrieren und ebenso wenig die Dienpolymerblocks, wenn man die verbesserte Stoßfestigkeit und Eintrübungsbeständigkeit erreichen will, die sich bei den selektiv hydrierten Blockcopolymerisaten erfindungsgemäß ergibt. Die Hydrierung des Dienpolymerblocks allem uiii'igi ijic gciäiiigie alipnaiiM-iie ruiynictMi iikiui hervor, die notwendig ist für die verbesserte Verträglichkeit mit Polypropylenen. Die Hydrierung der Monoalkenylaren-Polymerblocks verlangt außerdem höhere Temperaturen und Drücke als diejenigen, die bei der Erzeugung der selektiv hydrierten Blockcopolymerisate angewandt werden. Außerdem sind die durch Hydrierung der Mono-a-alkenylaren-Polymereinheiten gebildeten Ringe vom Cyclohexantyp empfindlicher gegenüt ir Sauerstoff und UV-Bestrahlung als ihre nicht hydrierten aromatischen Vorgänger, ein Nachteil, der auch in Gemische mit a-Olefinpolymeren eingeht. Aus diesen Gründen sind die selektiv hydrierten Blockcopolymerisate besser geeignet für üie Verbesserung der Stoßfestigkeit und sind auch wirtschaftlicher als die voll hydrierten Polymeren.

Die Hydrierung kann nicht vollkommen selektiv sein, und unter den obigen Bedingungen werden auch aromatische Ringe hydriert. Dies kann vorkommen bei besonderen Katalysatoren oder mit ungewöhnlich aktiven Anteilen eines Katalysators, der normalerweise sehr selektiv ist. In den betreffenden Blockcopolymerisaten können bis zu 25% der aromatischen Doppelbindungen hvHriert werden. Aus diesem Grande fallen hydrierte Blockcopolymerisate, in denen die Dienpolymerblocks zu mehr als 70% gesättigt und die Monoalkenylaren-Polymerblocks zu 0 bis 25% gesättigt sind unter die Erfindung.

Das Polyolefin und das selektiv hydrierte Blockcepolymerisat können auf beliebige und allgemein bekannte Weise vermischt werden. So kann man die Polymeren in Form von Tabletten, gröberen Teilchen oder Pulverisiert auf einer Laboratoriumseinrichtung oder in einem stationären Banburymischer oder einer fortlaufenden Mischvorrichtung vermischen oder man kann heiße Lösungen der beiden Komponenten miteinander vermischen. Wesentlich ist, daß ein inniges Vermischen bei entsprechenden Temperaturen erreicht wird, die gewöhnlich in der Gegend von mindestens 170⁰C vorzugsweise über 185° C, liegen.

Die selektiv hydrierten Blockcopolymerisate verleihen Polypropylenpolymerisaten eine verbesserte Stoßfestigkeit und verbessern ihre Beständigkeit gegenüber Eintrübung. Polypropylene mit einem Gehalt an derartigen Blockcopolymerisaten entsprechen in ihrer Stoßfestigkeit mindestens den handelsüblichen Massen, die eine äquivalente Menge an Äthylen-Propylen-Copolymer oder Polyisobutylen enthalten und sind meistens besser als diese. Außerdem ist das selektiv hydrierte Blockcopolymer mit der Polypropylenmatrix besser

verträglich als Äthylen-Propylcn-Copolymcrkautschuk oder Polyisobutylenkautschuk und erzeugt eine viel feinere disperse ^phase. Dies wirkt sich darin aus, daß die erfindungsgemäßen Massen beim Biegen und bei Stoß praktisch nicht trüb werden. Außerdem sind sie im Gegensatz zu den wesentlich opaken Gemischen von Polyr-'opylen mit Äthylen-Propylenkautschuk nahezu durctis'chtig. Dazu kommt, daß bei äquivalenten Konzentrationen die selektiv hydrierten Blockcopolymerisate Gemischen mit Polypropylen eine höhere m Zugfestigkeit und einen höheren Biegungsmodul verleihen als dies bei Äthylen-Propylen-Copolymerisaten der Fall ist. Diese Vorteile gegenüber Äthylen-Propylenkautschuk oder Gemischen von Isobutylen mil Propylen gestalten die Herstellung von in der Form oder über den ι · Extruder erzeugten Produkten aus erfindungsgemäßen Massen, die nahezu transparent und praktisch frei von Eintrübung sind und bei ausgezeichneter Stoßfestigkeit eine überlegene Steifheit haben.

Die Gründe für die besonders guten Eigenschaften .'< > der Gemische aus Polypropylen und selektiv hydrierten Blockcopolymerisaten sind nicht vollständig geklärt. Es wurde beispielsweise gefunden, daß das Trübwerden zurückgeht, wenn die mittlere Teilchengröße der eingebetteten Phase geringer wird. Es wurde auch r. gefunden, daß die Teilchengröße und der Dispersionsgrad beeinflußt werden von der Viskositätsdifferenz zwischen den Phasen und von der Verträglichkeit der beiden Phasen in der Wärme. Es ist bekannt, daß die mittlere Teilchengröße von Äthylen-Propylen-Kau- κι tschuk in einem Polypropylengemisch nicht wesentlich verringert wird, wenn sich die Schergeschwindigkeit innerhalb eines weiten Temperaturbereiches ändert, so daß das Dispersionsverhalten der selektiv hydrierten Blockcopolymerisate in einem solchen Gemisch etwas π wesentlich anderes ist.

Die erfindungsgemäßen Massen können mit anderen, dem Fachmann bekannten Komponenten vermischt werden einschl. synthetischer und natürlicher Verstärkungsfüllmittel, wie Ruß, Fasern, Titandioxid, andere Pigmente, Weichmacher, Fließmittel, Stabilisatoren u.dgi. Die erfindungsgemaß hergesteiiten Kunststoffe sind anwendbar für fast alle Zwecke, wo derartige Kunststoffe Anwendung finden, z. B. für in der Form erzeugte Gegenstände, mechanische Waren und extrudierte Gegenstände, wie Röhren, Radbeschichtungen, Folien, Fasern u.dgl. Es können hierzu alle in der Verarbeitung von thermoplastischen Kunststoffen üblichen Arbeitsgänge verwendet werden, bei denen die Masse unter Druck oder durch Einspritzen verformt oder extrudiert wird oder bei denen sie kalt gewalzt wird u.dgl. Die Massen können auch aus Lösung zu Filmen vergossen oder zu Fasern oder Fäden versponnen werden.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 und 2

92 Gew.-% eines handelsüblichen isotaktischen Polypropylens mit einem mittleren Molekulargewicht von e,o 570 000 (0,6 Schmelzfluß) und 66% Kristallinität (ermittelt durch Infrarotuntersuchung) wurden vermischt mit 8% eines selektiv hydrierten Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer, das vor der Hydrierung mittlere Poiymerbiock-molekulargewiehte es von 26 000-47 000-27 000 hatte und im Polybutadienblock 39% 1,2-Mikrostruktur aufwies und einen Styrolgehalt von 47% hatte. Die selektivhydrierten Blockpolymeren waren im Mittelblock im wesentlichen gesättigt, während in den Polystyrolblocks die ungesättigten Bindungen intakt waren.

Zum Vergleich wurden 92 Gew.-% des gleichen Polypropylens vermischt mit 8 Gew. % eines Äthylen-Propylen-Kautschuks mit einem mitteleren Molekulargewicht von 500 000, der 55% Propylen enthielt. Außerdem wurde ein Gemisch bereitet aus 92 Gew.-% des Propylens und 8 Gew.-% eines voll hydrierten Polystyrol- Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymers, in welchem nicht nur der Mittelblock, sondern auch die Polystyrolblocks voll gesättigt waren.

Die Gemische wurden bereitet in einem »Brabender Plasticorder«, worin das Polypropylen und die EIa stomerkomponenten VIi Minuten bei 2I6"C mit einer Rotorgeschwindigkeit von 35 Umdrehungen/Minute vermischt wurden. Aus der Masse wurden durch 3 Minuten lange Druckverformung bei 2I6°C Probestükke gepreßt, die dann gekühlt und I Stunde gealtert wurden. Die Platten wurden dann in einem Schlagprüfgerät nach Gardner bei 22,2⁰C einer Schlagenergie von 34,7 kg/cm unterworfen.

Bei der Prüfung zeigte sich, daß das Vergleichsgemisch, das den Äthylen-Propylen-Kautschuk enthielt, um den Aufschlagbereich herum stark eingetrübt war, während die mit den selektiv und voll hydrierten Blockcopolymeren bereiteten Gemische weder an der Aufschlagstelle noch darum herum Spuren einer Eintrübung zeigten.

Die Schlagfestigkeit der Probeplatten bei niedriger Temperatur wurde ebenfalls geprüft (ASTM-Test D-1709-67). Die Platten wurden im Kühlraum des Prüfgerätes auf - I₁I⁰C gekühlt und dann beaufschlagt. Die mittlere Schlagfestigkeit in kg · cm der einzelnen Gemische geht aus Tabelle I hervor.

Tabelle I

Schlagzähigkeit nach Gardner bei - 1,1 C"

Mittlere
Schlagzähigkeit
in kg · cm

Handelsübliches Polypropylen 17.4

(kein Elastomerzusatz)

Gemisch aus Polypropylen und 52

Äthylen-Propylen-Kautschuk

Gemisch aus Polypropylen und 52

selektiv hydriertem Blockcopolymer

Gemisch aus Polypropylen und 35

voll hydriertem Blockpolymer

Aus der Tabelle geht hervor, daß das selektiv hydrierte Blockcopolymer die Schlagfestigkeit des Polypropylens um mindestens ebenso viel verbesserte wie der Äthylen-Propylen-Kautschuk, daß jedoch mit beiden Zusätzen eine bessere Schlagfestigkeit zu erreichen war als mit dem voll hydrierten Blockcopolymer. Außerdem zeigten die Proben, weiche die hydrierten Blockcopolymeren enthielten, nach dem Aufschlag bei -1,1°C keinerlei Eintrübung (kein Trübwerden beim Aufschlag), und es war schwierig, den durch das Fallgewicht verursachten Eindruck an der Oberfläche zu finden. Im Gegensatz dazu waren die Platten, die das Gemisch mit Äthylen-Propylen-Kau-

tschuk enthielten, an der Aufschlagstelle beträchtlich trüb geworden und wiesen einen deutlichen Eindruck auf.

Die Untersuchung der MikroStruktur von frei gebildeten Oberflächen der Prüfgemische mit Hilfe der Elektronenmikroskopie zeigte, daß die mittlere Teilchengröße des sich nicht eintrübenden Polypropylengemisches mit dem selektiv hydrierten Blockcopolymer bei 0,1 bis 0,2 μπι lag, mit nur wenigen unregelmäßigen, flachen Teilchen, die im allgemeinen nicht größer als 0,8 bis 1,0 um waren. Im Gegensatz dazu hatte das Gemisch mit Äthylen-Propylen-Kautschuk eine eingebettete Phase von einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 0,7 um, und die gelegentlich vorhandenen größeren Sphäroidenteilchen hatten einen Durchmesser von 1,5 bis 2,0 μπι.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 92% des in Beispiel 1 verwendeten Polypropylens mit 8% eines anderen selektiv hydrierten Blockcopolymers wurde hergestellt und auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 und 2 untersucht. Vor der Hydrierung hatte das hydrierte Blockcopolymer die gleiche Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Struktur wie in Beispiel 1, und die mittleren Blockpolymer-Molekulargewichte betrugen 15 000-68 000-14 000. Das Polymer enthielt 30% Styrol und 39% 1,2-Mikrostruktur in dem Polybutadienblock. Durch die selektive Hydrierung wurden etwa 98% der olefinischen Doppelbindungen in dem Polymer abgesättigt, ohne daß die aromatischen Doppelbindungen merklich hydriert wurden.

Probeplatten au> diesem Gemisch waren fast durchsichtig und zeigten nur eine geringe Eintrübung, wenn sie in dem Gardnergerät mit 34,7 kg · cm beaufschlagt wurden.

Beispiele4,5 und 6

In einem Banburymischsr wurden innerhalb 7 bis 10 Minuten bei 176°C 6% des in Beispiel 1 verwendeten selektiv hydrierten Blockcopolymers vermischt mit 94% eines handelsüblichen Polypropylens mit einem mittleren Molekulargewicht von 370 000, einem nominalen Schmelzfluß von 5% und einem durch Infrarotanalyse ermittelten Kristallinitätsgehalt von 66%. Aus der Masse wurden dünne Späne geschliffen, die dann zu ASTM-Zugfestigkeitsstäben ausgeformt wurden.

Auf gleiche Weise wurde ein Vergleichsgemisch hergestellt aus 94% des gleichen Polypropylens und 6% des in Beispiel 2 verwendeten handelsüblichen Äthylen-Propylen-Kautschuks. Ein weiteres, zum Vergleich ausgewähltes Gemisch bestand aus einem handelsüblichen Polypropylen mit mittlerer Schlagzähigkeit, das 10% Äthylen-Propylen-Kautschuk enthielt. Aus beiden Vergleichsmassen wurden wie oben Stäbe zur Prüfung der Zugfestigkeit hergestellt.

Wie aus Tabelle Il hervorgeht, war bei den Prüfgemischen, die selektiv hydrierte Blockcopolymere enthielten, die Steifheit wesentlich besser und sie entsprachen in ihrer Schlag- bzw. Stoßfestigkeit den Vergleichsgemischen, die eine äquivalente Menge Äthylen-Propylen-Kautschuk enthielten.

Tabelle Il

Vergleich der Eigenschaften von Polypropylengemischen

	Zugfestigkeit³) in kg/cm²	94 % Polypropylen mit 6% selektiv hydriertem Block copolymer	94 % Polypropylen mit 6% Äthylen- Propylen-Kautschuk	Handelsübliches Poly propylen mit 10% Äthylen-Propylen- Kautschuk (m.illere
	1 % Secanten-Modul in kg/cm^:	309	267
	Härte (Rockwell R)	14 060	11900	253
	Kerbschlagzähigkeit^b) bei 22,8 C 0 C	76	75	11900
	Schmelzfluß⁰) in g/cm	7,1 3,3	6,5 3,3	75
1	3,0	4,0	8,7 4,9
1,- R	3,5

^b) kg ■ cm je cm Kerbe (nach Izod).

^c) ASTM-Test 1238-65T, Bedingung L.

B e i s ρ i eIe 7 und 8

In einem »Brabender«-Mischgerät wurden Gemische aus einem selektiv hydrierten Blockpolymer mit Polypropylen bereitet, die dann auf die in Tabelle III wiedergegebenen physikalischen Eigenschaften geprüft wurden. Das verwendete Polypropylen hatte einen nominellen Schmelzfluß von 12,0 und ein mitöeres Molekulargewicht von etwa 300 000. Das Blockpolymer war ein Gemisch aus Trimer und Tetramer von Diäthyladipat-gekuppeltem Blockpolymer. Vor dem Kuppeln hatte das Vorläuferpolymer die Struktur Polystyrol-Polyisopren-Lithium, wobei das mittlere Molekulargewicht des Polystyrols 15 000 und dasjenige άΐ-s Polyisopren 35 000 betrug. Durch die Hydrierung wurden praktisch sämtliche Olefindoppelbindungen reduziert, ohne daß die aromatischen Doppelbindungen merklich hydriert wurden.

13 14

Tabelle III

Probe 7 Probe 8

üew.-% Blockpolymer Gew.-% Polypropylen Reißfestigkeit in kg/cm^J 300-%-Modul, kg/cm² 500-%-Modul, kg/cm² Bruchdehnung in % Shore-A-Härte Izod-Kerbschlagzähigkei; in kgcm/cm bei 22,8 (.'

25	10
75	90
373	294
197	222
265	268
615	560
98	99
50,7	15,3

Claims

Patentansprüche:

1. Polymere Massen auf der Basis von Polypropylen, bestehend aus

a) 75 bis 99Gew.-% eines normalen festen ι Polypropylens mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 100 000 und

b) 1 bis 25 Gew.-% eines elastomeren, selektiv hydrierten Blockcopolymers, das vor der Hydrierung mindestens einen Monoalkenyl- κι ren- Polymerblock A und mindestens einen konjugierten Dien-Polymerblock B aufgewiesen hatte und selektiv hydriert wurde, bis mindestens 70% der Doppelbindungen in den Dien-Polymerblöcken gesättigt waren, wäh- π rend von den aromatischen Doppelbindungen nicht mehr als 25% hydriert worden waren.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das selektiv hydrierte Blockcopolymer vor der Hydrierung der allgemeinen Formel