DE1595345A1

DE1595345A1 - Blockcopolymerisate

Info

Publication number: DE1595345A1
Application number: DE19661595345
Authority: DE
Inventors: Hoeg Donald F; Pendleton John F; Goldberg Eugene P
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: Borg Warner Corp
Priority date: 1965-09-15
Filing date: 1966-09-13
Publication date: 1970-04-30
Also published as: GB1156932A; BE686666A; NL6612959A; JPS5311556B1; US3598886A

Description

Diese Erfindung "betrifft lineare Blockoopolymerisate, insbesondere Blockcop.olymerisate von Vinylzyklohexanen und Olefinen, in welchen die Blocksegmente von Poly vinylzyklohexanen kovalent an die Blooksegniente eines alkylsubstituierten Polyäthylens gebunden sind.

Homopolymerisate des Vinylzyklohexans sind seit vielen-Jahren bekannt, haben aber keine wirtschaftliche Bedeutimg erlangt. Diese Polymerisate sind als klare, harte Kunststoffe gekennzeichnet worden, die hohe Hitzeverformungstemperaturen, aber relativ geringe Schlagfestigkeiten aufweisen. Die Anstrengungen, die unternommen worden sind, gummiartige Materialien mit den Homopolymerisaten des Vinylzyklohexans zu vermischen, um ihre Schlagfestigkeit zu verbessern, brachte keinen merklichen Brfolgj die resultierenden Mischungen waren trübe, undurchsichtige Materialien mit verhältnismäßig schlechter Schlagfestigkeit. Vielleicht lag der Hauptgrund dafür, daß die Homopolymerisate des Tinyläsyklohexans eofcwea? im vermischen waren* darin, daß sie mit d@n gLiamiarliigen Materialien unverträglich waren·

BADORiGiNAL

"- e- — I J ^ O ν? ¹^ S»

Yihylzyklohexan-Copolymerisate, die hauptsächlich Polyvinylzyklohexan-Struktureinheiten und eine geringere Menge ««^-erer Struktureinheiten willkürlich in. der Hauptkette ver-.teilt liaöen, sind ebenfalls hergestellt worden« Zwei hydrierte Polystyrol-Oopolymerisate dieses Typs sind in den britischen Patentschriften 933 596 und 933 127 der Badischen-Anilin und Soda Fabrik Aktiengesellschaft beschrieben. Diese nydrierten Polystyrolcopolymerisate besitzen keine merklich besseren physikalischen Eigenschaften als das Eomopolyvinylzyklohexan. iatsächlich fehlt diesen Gopolymerisäten allgemein eine wirtschaftlich wertvolle !Combination von physikalischen und chemischen Eigenschaften,. So hat z. B. das Vinylzyklohexan-X'chylenco-poiymerisat, das in der kritischen Patentschrift 533 596 beachi'ieoen ist (ünü 10 % Äthylen enthält) eine ■Ä'väsentlioh. niedrigere E™weichungst-einperatur als Yinylzyklohexaniiomopoly.iisrisate» Ihnliche Polymerisate_f die von der Anmelderii. hergestellt worden sind, aeigen auch sehr schlechte Schlagfestigkeit.

'verschiedene Copolymerisate sind auch schon beschrieben worden,« die relativ geringe Mengen Vinylzyklohexanseq.uenzen enthalten und auf partiell hydrierte Styrol-Isopren-Styrol-ternäre Blockcopolymerisate basieren» siehe südafrikanisches Patent 641 910. Diese Materialien sind dadurch gekennzeichnet, daß sie gummiartige Produkte geringer Reißfestigkeit sind, die jedoch schlechte Alterungseigensohaften besitzen. Der Rest Ungesättigtheit in diesen Materialien ist für die schlechten Alterungseigenschaften, insbesondere bei Einwirkung aktiver Strahlung, verantwortlich» Obwohl nicht auf Yinylzyklohexan-Copolymerisate gerichtet, offenbart die 'britische Patentschrift 86J 256 die partiell© Hydriermig eines J

BAD

merisates (das 30 G-ew. -^ Styrol enthält)» Dieses Copolymer is at hat angeblich gute Reißfestigkeit und gute Tieftemperatur-Flexibilität. Doch besitzt dieses Copolymerisat nicht die günstigen Eigenschaften der Vinylzyklohexan-Copolymerisate und zeigt im "besonderen schlechtere Alterungseigenschaften sowie Unverträglichkeit mit HomopοIyvinylzyklohexan.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Vinylzyklohexan— alkyl-substituierte Polyäthylen-BlockpOlymerisate, worin die Polymerisate etwa 8 bis etwa 82 Mol.-'/o Vinylzyklohexan -Bloc k-

etwa struktureinheiten und entsprechend zwischen etwa 92 und/18 Mol.-°,i Alkyl-substituierte Polyäthylen-Blockstruktureinheiten enthalten.

Sin.jwesentliches Merkmal der Copolymerisate dieser Erfindung ist, daß sie mehr als 18 Mol.-jo der alkylsubstituierten Polyäthylensegments enthalten. Copolymerisate, die weniger als 18 iaol.~> enthalten, haben wirtschaftlich nur beschränkten Wert und weisen wesentlich schlechtere Jiigenschaften auf. tfene; Blo'ckcopol^merisate, die 18 llol.-'/o und mehr alkylsubstituierte Polyäthylensegmente enthalten, haben eine' außergewöhnliche Kombination von physikalischen und chemischen •Eigenschaften, die von zähen, harten, hoch hitzebeständigen Thermoplastenzu festen thermoplastischen Elastomeren reichen, abhäi%ig_selbstverständlich von der Zusammensetzung,

iie Viw^lzyklohexan-Alkyl-Polyäthylenblockcopolymerisate dieser mg enthalten Vinylzyklohexan-utruktureinheiten in 'polymer en Blocksegmenten der Formel

O Q 9 8 Y d / 1 fi β 3.

O - GH₂-

I¹URHBI I
worin R₁ eine Zyklohexyl- oder substituierte Zyklohexylgruppe, R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 25 000 ist, kovalent gebunden an lineare polymere Blocksegmente eines alkylsubstituierten Polyäthylens der Formel ·

-CH₂-GH₂-

-OH₂-C-

'K)HMSI II

worin R* Wasserstoff oder eine Ivlethy !gruppe und R, Wasserstoff, Methyl- Äthyl- oder eine Isopropylgruppe sein können und y und ζ ganze Zahlen zwischen 1 und 25 ooo sind, wobei das Verhältnis y i ζ zwischen 25 ί t und 1 : 100 liegt, so daß y + ζ ^ 25 000 ist ο In den Blockcopolymerisaten dieser Erfindung sind mindestens eines von χ und (y + z) gleich oder größer als 25.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist in der obigen formel I R₁ eine Zyklohexylgruppe und Rg Wasserstoff und in der obigen Formel II R, Wasserstoff und R, eine hängende Athylgruppe oder eine hängende Methy!gruppe.

gAO ORlQSNAt

Solche Copolymerisate, die mehr als 50 MoI.-^j Polyvinylsyklohexanblocksegment enthalten, sind, harte., ο/ρ "ils oh klax^se Kunststoffe hoher Hitzeverformungstemperatur αηά hoher Zugfestigkeit mit guter Stabilität gegenüber-'Umwelteinflüssen und ausgezeichneter Schlagfestigkeit. Die harten Materialien sind sehr zähe Copolymerisate, welche zur Herstellung von Spritzguß teilen, extrudierten !Filmen, Rohren, fasern und dergleichen geeignet sind.

liane Copolymerisate, die mehr als etwa 50 Mol.-fc alkylsuföstituierte Polyäthylensegmente enthalten, neigen dazu, flexibel und gummiartig zu sein. Insbesondere solche, die mehr als etwa 65 Mol.-^e enthalten, sind gummiartige Copolymerisate, die gute Zugfestigkeit, Dehnungsfähigkeit und Hitze« schrumpfbarkeit aufweisen ebenso wie ausgezeichnete Älterungsstabilität und iieftemperaturflexibilität. Die flexiblen Produkte sind auch geeignet in Anwendungen wie z. B. Kabelmäntel, Verpackungsmaterial, Filme, Pasern, extrudierte and stranggepreßte Produkte und dergleichen. Die flexiblen Produkte sind auch einzigartig darin, daß sie ausgezeichnete Mischungszusätze sind und daß sie mit Homopolyvinylzyklohexan oder Copolymerisaten, die Polyvinylzyklohexan enthalten, verträglich sind. Wenn diese Produkte mit Polyvinylzyklohexanpolymerisaten vermischt v/erden, erhält man Mischungen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, einschließlich hervorragender Schlagfestigkeiten.

Die Copolymerisate der vorliegenden Erfindung werden üblicherweise hergestellt duroh die im wesentlichen vollständige

der Yinyleuibstituierten aromatischen KoJilemwasseri Um die eiazig-

artigen Gesamteigenschaften der Zusammensetzungen dieser Erfindung zu erhalten, ist es wesentlich, daß die Vinylsyklohe^an-Blockcopolyinerisate nur noch minimale Mengen .- s£. Doppelbindungen nacli der Hydrierung aufweisen, im allgemeinen unter 3 "/> aromatischer Doppelbindungen* Deshalb ist "vollständige Hydrierung, wie hierin gesagt, Hydrierung bis au einem Punkt, bei dem weniger als etwa 5 fc aromatische I'oppölbindungen vorhanden sind. Da Hydrierung aromatischer Doppelbindungen schwerer ist als die aliphatischer Doppelbindungen, sichert der G-rad der Hydrierung aromatischer Doppelbindungen in dieser Erfindung eine im wesentlichen vollständige Hydrierung der aliphatischen Doppelbindungen.

Die bevorzugten ungesättigten Blockcopolymerisatsubstrate, die zur Herstellung der Copolymerisate dieser Erfindung verwendet werden, umfassen lineare, lösliche, gelfreie Blockcopolymerisate von vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, cLj ~Methylstyrol," ^,c-Dimsthylstyrol, Vinyltoluol, ob ,m-Dimethylstyrol, o6,p-Dimethylstyrol, Vinylanisol, Viny!naphthalin, Viny!biphenyls o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-öhlorstyrol, o»m, oder ρ-Fluorostyrol und Vinylpyridin kombiniert mit einem konjugierten Dien, wie Butadien, Isopren, Chloropren, Dimethy!butadien, 1,3-Pentadien und dergleichen. Ungesättigte Blockcopoiymerisatsubstrate von Mischungen der oben aufgeführten Monomeren können auch verwendet werden.

Die ungesättigten Blockcopolymerisatsubstrate, die in dieser Erfindung verwendet werden, können naoh verschiedenen Methoden hergestellt werden, z. B. durch Verwendung von Alkalimetallen oder Organolithiumverbindungen als Polymerisat!©

Initiatoren sur Bildung vcm Blocksa gaienten in einer Koliltn-

testis/issi

wasserstofflösung. Bs ist darauf hinzuweisen, -daß eine große Zahl von verschiedenen Blockstrukturen erhalten werden kann durch Variierung der Folge der Monomerenzugabe, der Geschwindigkeit, der Zugabe, der Temperatur und des Lösungsmittels. Bs ist z. B. /bekannt, dass "bei Zugabe einer Alkyllithiumverbindung, wie n-Butyllithium, zu einer Mischung von Butadien-Styrol, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel ein Blockeopolymerisat entsteht·, das aus einem Block von vorwiegend reinen Polystyrol, se gmenten verbunden mit einem Block von mehr oder weniger gemischten Styrol-Butadiensegmenten besteht. Polymerisate, die. in dieser Weise hergestellt sind, d.h. wenn be,ide Monomeren zu Beginn der Polymerisation vorliegen, werden deshalb hierin als gemischte Blockcopolymerisate bezeichnet.

In Abwesenheit von reaktiven Verbindungen, wie Wasser, Kohlendioxyd, Sauerstoff, Protonengeber allgemein und dergleichen, werden die durch Organolithiumverbindungen iniziLerten Polymerisationen in Kohlenwasserstoff lösungen im^wesentlichen frei von Kettenabbruch.und Kettenubertragung verlaufen, so daß eine große Menge von Blockcopolymer-Struk-'turen durch aufeinanderfolgende Zugabe der Monomeren erhalten werden können, folglich kann zur vollständigen Polymerisation eines Monomers ein zweites Monomeres zugefügt werden, um ein neues polymeres Blocksegment, verbunden mit dem zuvor gebildeten polymeren Segment, zu erzeugen und dadurch ein Blockcopolymerisat des Typs AB zu schaffen, worin A und B verschiedene Polymerblooksegmente sind. Die Blocksegmentlänge kann geregelt werden, da die Kettenlänge nur von der Menge des :vo"rhati4enen polyaierisierbaren Monomeren und der Zahl der aktiven PolymerisÄtl^ttene^dan, abhängt. Durch Änderung der

BAD ORIGINAL ~ 8 -

Reihenfolge ebenso wie des Monomertyps kann die Blockstruktur, d.h.. Länge und Verteilung, geregelt werden und die Block- · polymerisate aus einer Vielzahl von Monomeren hergestellt werden.

Jene Polymerisate, die durch aufeinanderfolgende Zugabe von Monomeren hergestellt werden, werden hierin als reine Blockstrukturen bezeichnet. Gemischte Blockcopolymerisate

M von Styrol und Butadien werden hierin al-s SB bezeichnet,

reine binäre Styrolblockcopolymerisate als SB, reine ternäre Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopoly.merisate als SBS, ternäres Butadien-Styrol-Butadien als BSB und Styrol-Isoprenpolymerisate als Sl', Si, SIb, ISI, SISlS, usw., wie es von Pail zu Fall seih kann. Vfenn difünktionelle Initiatoren, wie Dilithiumpentan, bei der Herstellung der Blockcopolymerisate dieser Erfindung verwendet werden, ist es möglich, ternäre Blockcopolymerisate zu machen, z. Bo aus Styrolbutadien, worin die Endteile Blockhomopolymere (llomopolystyrol) und die Mittelteile gemischte Blockstrukturen sind. Reine Blockstrukturen können auch hergestellt werden unter Verwendung difunktioneller Initiatoren durch aufeinanderfolgende Zugabe der Monomeren, wie bereits mit Bezug auf die reinen Blockstrukturen, hergestellt mit monofunktionellen Initiatoren, erwähnt.

Inspfern_?als das !lösungsmittel und andere Faktoren einen Einfluß auf die Mikrostruktur der Polydiensegmente ausüben, ist auch die geometrische Isometrie der Dienblocksegmente in dem Blockpolymersubstrat möglich; Die Mikrostruktur des. Substrats ist wichtig, weil sie die .üligenschaften des resultierenden vollständig hydrierten Polyvinylzyklohexan-

00 981f/1δΒ3

BAD ORIGINAL - 9 - .

blockcopolymerisates beeinflußt. So geben" z. B. Blocksegmente von 1,4-po-lymerisiertem Butadien nacii der Hydrierung u&- substituierte Poiyätliylensegmente. Solche Segmente,, die in den polymeren Block auf dem Wege über die T,2-Polymerisation eintreten, geben nach der Hydrierung äthylsubstituiertes Polyäthylen» Die Blocksegmente von 1,4-Polyisopren führen zu methylsubstituiertenPolyäthylensegmenten in Mengen entsprechend einer methylsubstituierten Methylengruppe auf je drei aufeinanderfolgende Methylengruppen. Blocksegmente, die Polyisoprensegmente enthalten, die aus der Polymerisation von 1,2-Isopren entstanden sind, geben eine Polyäthylenkette«. in der eine Methyl- und eine Äthylgruppe am gleichen Kohlen« stoffatom substituiert sind.

Wenn vollständige stereospezifische Polymerisation der Diene erhalten wird, was selten der ITaIl ist, kann eine Mischung von Mikrostrukturen in den Polydien-Blocksegmenten der Substrate, die zur Herstellung der Block-Gopolymerisate diesem Erfindung verwendet werden _p beobachtet werden. So kann a. B. in den Substraten, entstanden aus der Blockpclymerisation von Styrol und Butadien mit einem Organolithiumreagenz, die Mikrostruktur der Polybutadiensegmente aus ca. 90 bis ca. 95 ft bestehen, 1,4-Struktur und ca. 5 bis 10 i> des Diens tritt auf dem Wege über die 1,2-Addition in die Kette, wodurch hängende Yinylgruppen willkürlich unter die Polybutadiensegmente verteilt entstehen. Wenn praktisoh vollständig hydriert ist, enthalten die resultierenden Blockcopolymerisate etwa eine Ithy!gruppe auf etwa je 15 Methylgruppen im Polyäthylen« Die Anwesenheit einer "Äthylgruppe jm£ 10 bis 20 Möihyleneinheiten ist ausreichend, die

KriötaXlisation der folyat&yZenkloctesagmeniie im ungedehnten - 0ili1S/fSII BADORIGINAL ^₁₀"-'

Zustand zu begrenzen und trägt auch zu der hohen optischen Klarheit der vinylzyklohexan-äthylsubstituierteia Polyäthylen— jDiockcopQlymerisate bei.

Die Anwesenheit kristallisierbarer Polyäthylensegmente und eine begrenzte Kristallisation dieser Segmente bei Deformation trägt zxx den außergewöhnlichen Pestigkeitseigenschaften dieser Copolymerisate bei. Die größte Härte und Zugfestigkeit wird gewöhnlich in solchen polyyinyl- ^ykioziexan-alkylsubstituierten Polyäthylen—Blockcopolymerisatej. erreicht, die den niedrigsten itlky !gehalt im Bolyäthylerisegmen^J aufweisen. Jene Vinylzyklohexan—Alkyl-Polj^athylen-Blockco- ^olymerisate, die dia höchste Zugfestigkeit'und Härte imfwei3en„ sind auch, gewöhnlich diejenigen, in weichen die I-olybutadienanteile der Styrol-Batadien-Blockeopolymeriaat-Sabstrate, aus welchen diese Copolymerisate hergestellt sind, den größten 1,4-Anteil aufweisen (weniger als etwa 10 fi Yinylanteil).

Bei bestimmten Anwendungsgebieten kann es wünschenswert sein, die Härte und die Dichte der Copolymerisate herabzusetzen. Dies kann durch Erhöhung der Menge der Alkylgruppensubatitutio-

ϊΐβη entlang dea Polyäthylenblooksegmentes erreicht werden. Wenn kleine Mengen aliphatiacher oder zykloaliphatischer Äther zur Herateilung der vinylaromatischen Dienblockcopolymerisat- subatrate verwendet werden, steigt der Grad der 1,2-PoIy- merisation des Diens an, was wiederum zu einer höheren Konzentration hängender Vinylgruppen führt. Hydrierung dieser Substrate führt zu einem proportionalen Anstieg der Alkylgruppenkoneentration entlang der Jolyäthylenblooksegmente.

ööiiitmi!

Die Hydrierung der vinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Dien-Blockcopolymerisatsubstrate zur Herstellung der Copolymerisate dieser Erfindung kann auf verschiedene Weise ausge- ■· führt werden. Die Hydrierung kann durchgeführt werden, indem man das Blockcopolymerisatsubstrat in eine Kohlenwasserstofflösung einbringt und in -Gegenwart eines geeigneten Katalysators Wasserstoffgas unter Druck in die lösung einleitet. Das Verfahren kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.j/Die Polymerisatkonzentration in der Kohlenwasserstofflösung kann zwischen etwa 0,5 "bis etwa 30 vfew. -°/a liegen, .vorzugsweise liegt sie zwischen etwa 2 fo und etwa 20 f».

Katalysatoren, wie fein verteiltes, evtl. auf einen Träger aufgebrachtes nickel, z.B. Nickel auf Kieselgur, sind als sehr wirksam gefunden worden. Die Katalysatormenge kann innerhalb eines Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 400 Gew .--$>,. bezogen s,uf das Polymerisat, betragen. Bei großtechnischer Ausführung ist es wünschenswert, die Hydrierungszeit kurz ζu,.halten, was durch ein hohes Verhältnis Katalysator ; Polymerisat erreicht werden kann» Y/enn der Katalysator in hohen

.Konzentrationen in bezug auf das Polymerisat eingesetzt wird, muß er: selbstverständlich vom fertig hydrierten Produkt abgetrennt und als Katalysator wieder verwendet werden.

Unter bestimmten Heaktionsbedingungen, z. B. über 225 ⁰G, kann es wünschenswert sein, die Zeit, in der der Katalysator und ■das Polymerisat miteinander in Kontakt sind, zu reduzieren, was ebenfalls ein hohes Katalysator/Polymerisat-Verhältnis

erforderlich macht.

, ; , . BADORtGlNAL

- """-00-Si 16/1663 - 12 -

Der anzuwendende Wasserstoffdruck bei der Hydrierung der Substrate liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 7 bis

- P-etwa 352 kg/cm , vorzugsweise im Bereich von etwa 17»5 bis

211 kg/cm².

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa 100 ⁰C bis zu der Temperatur reichen, bei der das bestimmte Polymerisatsubstrat, das hydriert wird, sich zersetzt. Der Temperaturbereich ist vorzugsweise zwischen etwa 100 G und etwa 350 ⁰G.

Die Reaktionszeit, in welcher das Substrat hydriert wird, hängt von den Reaktionsbedingungen ab und kann zwischen einigen Minuten, und etwa 20 Stunden variieren.

Y/ie erwähnt, ist es wichtig, daß die Hydrierungsreaktion ausgeführt wird, bis hur noch weniger als 3 Y< > aromatische Doppelbindungen vorliegen. Einer der Torteile bei der Durchführung der Reaktion bis zu einer mindestens 97 $-igen Hydrierung besteht, neben der Tatsache, daß ein Polymerisat mit hervorragenden Eigenschaften erhalten wird, darin, daß der Katalysator sehr vier leichter vo"n einem vollständig hydrierten Produkt entfernt werden kann unter Anwendung der verschiedensten Techniken, wie Filtration, Dekantation, Zentrifugalen usw. Um eine noch bessere Katalysatorabtrennung zu erreichen, können auch magnetische Felder angelegt werden,

Die folgenden Beispiele zeigen eine große Zahl von vinylzyklohexan—alkylsubstituierten Äthylenblockcopolymerisaten, sowohl gemischte als auoh reine Blöcke, die gemäß dieser Erfindung hergestellt sind. Die Beispiele dienen nur zur

- 13 -

Ygranschaulichung dieser Erfindung und begrenzen sie in keiner Weise. . ■' .

BEISPIEL· I

Das nachstehende Verfahren wurde zur Herstellung von gemischten Styrol-Butadien-Blockcopolymerisatsubstraten unter nutzbarmachung der Erfindung angewandt.

793 g Polymerisationsflaschen, versehen mit Teflon überzogen-a. magnetischen Rührstäben, wurden sorgfältig im Luftofen bei 130 ⁰C getrocknet und unter Durchleiten von Argon auf Zimmertemperatur gekühlt. Die Flaschen wurden nach dem Kühlen, unter Argon, mit perforierten Kronenkappen aus Metall verschlossen. Die Kronenkappe war mit einem unperforierten lieoprenfutter versehen. 550 ml Zyklohexah wurden unter Druck in die Polymerisationsflasche eingeleitet und durch Durchrleiten von Argon durch die schnell gerührte Lösung entgaste

Eine vorbestimmte Menge gereinigten und destillierten Styrole wurde über einen Heber zugefügt und das Durchleiten des Argons für einige Minuten fortgesetzt. Die Mischung wurde auf etwa 10 C gekühlt und unter Rühren eine Reinigungslösung, hergestellt aus Benzol, 06-Methylstyrol und n-Butyllithium in Hexan, zugefügt, bis eine bleibende Farbänderung festgestellt wurde, Eine vorbestimmte Menge gereinigten und destillierten Butadiens wurde in die Polymerisationsflaeche gegeben. Eine Katalysatorlösung, hergestellt aus 25 ml 1,5 N n-Butyllithium und 250 ml Zyklohexan, wurde der Styrol-Butadienlöeung zügegeben. Pia Menge ds0 Katalysators wurde bestimmt duroh Aue- wählst eis» .erferderlißken Molekulargtwlohteβ und Anwenden der

S/11 S3 .BAD ORIGINAL

Gramm Monomer

Molekulargewicht = -*---—~-~~-—~.

Mol Katalysator

Sie Polymerisationsflasche wurde in ein 50 g warmes Wasserbad gebracht und von etwa 5 bis etwa 18 Stunden magnetisch gerührt. Die Reaktion wurde durch Zufügen giniger Milliliter tetrahydrofuran, die !-Phenyl-ρ-!Taphthyl-Amin und Methanol

beendet. Die nachstehend aufgeführten yj sationen wurden Ms zu einem Ie stst off gehalt von ca. 11 Gew.-?« durchgeführt.

Die in labelle I aufgeführten gemischten Blockcopolymerisate \*on Styrol und Butadien wurden als Substrate verwandt zur Herstellung der gemischten Yinylzyklohexanblockcopolymerisate dieser Erfindung. Unter der Kolonne betitelt mit "Bezeichnung" ist die Gopolymerisattype angegeben ebenso wie die Gew.-°/Ό Styrol im Copolymer!sat. So besagt z.'.B. 10 SB im Versuch Hummer 1, daß das öopolymerisö; 10 Gew.-fö Styrol enthält und ein gemischtes Blockpolymerisat ist.

- 15 -

ÖÖ901I/1SSJ

BAD

- 15 - Tabelle I

Versuch Bezeich- Styrol· Butadien n-Butyllithium '17sp/c, c = 0,1 g Ir. nung g g m Mol dl.g"¹

' 1	10SB^M-	6,	3	0	54,0	0,46
2	15SB^M	⁹»	2	51,0	0,46
\ 3 ■.	15SB^M	8,	35	47,2	0,85
4:	15SB^M"	8,	20	46,2	0,84
5	2OSB^M	' 12,	8	52,1	0,60
6	203B^M	12,	8 -	51,2	0,60
7	25SB^M	13,	7	. 41,3	0,51
.8	25SB^M -.	14,	0	41,8	0,85
⁹	25SB^M	14,	1	42,5	0,85
10	25SB^M	15,	1	45,8	1,0
11	49SB^M	30,	,0	31,5	0,31
~12	' 56SB^M	36,	,0	28,2	0,32
13 -	7OSB^M	45,	,5	19,1	0,50
14	7OSB^M	3S₁	,5	16,3	0,23
15 -.	70SB^M	38.	,5	16,4	0,23
16	7OSB^M	42)	,0	18,0	0,30
17	70SB^M	42_:	,0	18,7	0,30
18	M 7OSB^M	*■ 35	,2	16,5	0,16
"' ¹⁹	74SB^H	45	,5	16,1	0,25
20 -	80SB^M	48	,0	12,6	. 0,25
21	80SB^M	48	,0	12,6	0,25
22 : ■'■■	80SB^M	40	,0	11,2	0,21
25	80SB¹	40	,0	10,0	0,21
24	85SB^M	45	,5	8,3	0,26
	85SB^M	46	,0	8,3	0,26
'■: 26.	85SB^M	46	,3	8,3	0,26
•27	■; 85SB^M	• 51	,0	9,4	0,25
			0 9S1S	¹ ^{1 β S} BAD ORIGINAL

1,32

1,38

0,80

0,81

1,25

1,30

1,27

0,84

0,85

0,73

•1,65

1,53

1,36

1,13

1,12

1,49 ■1,58

1,95 2,12 1,35 1,37 1,13 1,16 0,97 0,95 1,00 1,09

Tabelle I (Fortsetzung

Versuch Bezeich- Styrol Butadien n-Butyllithium sp/c, c = 0,1 g Ur. . nung g g m Mol dl.g⁷

28	85SB^M	51,0	9,4	0,25	1,10
29	90SB^M	43,2	4,8	0,24	1,19
30	90SB^M	54,6	6,25	0,24	1,11
31	90SB^M	50,5	5»9	0,21	1,73
32	90SB^M	50,5	5,9	0,21	. 1,43
33	95SB^M	45,6	"2,6	0,24	1,28
			BEISPIEL II

Die Herstellung von reinen Blockpolymerisaten des Styrols und Butadiens wurde in folgender V/eise vorgenommen: 550 ml Zyklohexan wurden ine 793 g Polymerisationsflasche wie in Beispiel I gegeben. Reines Styrolmonomer wurde der Zyklohexanlö'sung zugesetzt und die Verunreinigungen wie in Beispiel I mit einer Reinigungslösung tiiriert. Die erforderliche Menge n-Butyllithium in Zyklohexan wurde zugegeben, um die gewünschte Blocklänge des Polystyrols, die nach der in Beispiel I gegebenen Gleichung ausgerechnet worden war, zu erhalten.

Die Polymerisationsflasche wurde in 50 ⁰O warmes Wasserbad gebracht und mit einem magnetischen Rührmotor drei Stunden gerührt. Die Flasche wurde herausgenommen und auf .etwa 23 ⁰C gekühlt, gewogen und reines Butadien in die Polymerisationsx> flasche hineindestilliert. Uachdem die gewünschte Menge Butadien x» eingeleitet worden war, wurde die Flasohe wieder in das Wasserbad, gestellt,und man ließ die Polymerisation so lange vor sich gehen, bis das Butadien polymerisiert war (ca. 5 Stunden).

Die Reaktion wurde/in Beispiel I beendet. Auf diese Weise wurde

BAD ORIGINAL - Π -

ein reiner Polystyrol!)lock mit einem reinen Polybutadienblook verbunden, Das reine SB-Blockpolymerisat, in Tabelle II gezeigt. wurde in gleicher Weise hergestellte

In Tabelle II bedeutet SBS reine Blockpolymerisate, die einen zentralen Polybutadienblock enthalten, der mit zwei endständigen Polystyrolblöcken verknüpft ist,und BSB bezeichnet reine Blockpolymerisate, die einen zentralen Polystyrolblock, verbunden mit zwei endständigen Polybutadienblöcken, enthalten. Diese Polymerisate wurden durch Weiterfüiirung des Verfahrens, dargelegt für SB-Blocke, hergestellt» Uach Beendigung der Polymerisation des zweiten Monomeren wurde die gewünschte Menge neues Monomeres zugegeben. Zum Beispiel wurde zur Herstellung von SBS-Polymerisaten der erste Styrolblock innerhalb von drei Stunden bei 50 ° und = der Butadienblock fünf Stunden bei 50 ° polymerisiert. Der letzte Block, d.h. ein Polystyrol, wurde in gleicher V/eise wie der erste Polystyrolblock hergestellt, d.h. die gereinigte Monomerlösung wurde mittels eines Hebers direkt in die Polymerisationsflasche bei 50 ° eingebracht, dann ließ man drei Stunden polymerisieren. Diese aufeinanderfolgende Zugabe wurde zur Herstellung weiter ausgebauter Blockcopolymerisate, wie SBSBS, was ein Polymerisat mit alternierender Blockstruktur bezeichnet, fortgesetzt. Polymerisate, die in dieser Weise hergestellt worden sind, bringt Tabelle II.

- ta >

00ββ1β/1ΐ&3 BADORiGlNAL

Tabelle II

Versuch Bezeich- Styrol Butadien n-Butyllithium ψ, sp/o ,. c = 0,1 g

' —1

It* nung g g m Mol dl.g . ■

	53B	2,4	46,9	0,37	—
r-5	1OSB	4,8	42,7	0,37	2,03
36	15SB	8,5	48,2	0,87	0,83
;7	15SB	7,2	41,8	0,37	__
	15SB	7,2	40,4	0,73	0,79
?3	15SB	7,2	40,4	0,73	1,84
- W	20SB	n,5	46,0	0,51	1,33
	2 ObB	11,1	44,4	0,51	1,30
- ^Λ i. X .	25SB	14,2	42,5 :	1,22	0,71
{'- ~Z *",- y*	25S3	H_yO	41,5	0,43	1,37
,;4	25SB	12,8	38,2	0,39	0,98
i ';,	25SB	12,8	38,4	0.3-9	0,97
*■'i-O*	. 25SB	'»2,8	39,2	0,39	0,96
47	25SB	15,9	45,8	1,00	0,75
43	7OSB	36,1	14,9	0,18	1,14
4 3	70 SB	36,1	15,4	0,18	—
50'	75SB .	52,6	18,2;	0,18	1,50
51	80SB	40,3	10,6	0,17	1,24
52	80SB	• 45,9	11,7	0,22	0,75
53	80SB	45,8	12,1	0,22	0,75
54	85SB	54,0	10,5	0,30	0,99
55 ·	9OSB	49,8	5,6	0,27	0,77
56	9OSB	49,0	5,6	0,27	0,73
57	9OSB	44,9	5,5	0,17	1,07
58	9OSB	45,0	5,7	0,17	1,06

O098T8/1663 - 19 -

- 19 - 15953Λ5

Jala eile II (Fortsetzung)

Versuch Bezeich- Styrol Butadien n-Butyllithium /T) sp/c, c =,0,1g

-1 Sr. nung g g m Mol dl. g

	f	1 5SBS	* Block	,8	2.	I	8	*	,2
		1 5SBS	1.	,5	3,	,6		,2
59	.15SBS	5,	7	4,	7	43,	2
60	20SBS	4,	5	4,	5	52,	1
. 61	2 5SBS	4,	1	5,	2	52,	O
- 6.2	2 5SBS	5,	8	7,	7	44,	3
"; 63	25SBS	7,	7	6,	7	42,	6
64	2 5SBS	6,	5	6,	5	40,	O
. 65	25SBS	6,	5	7,	5	40,	O
66	.25SBS	7,	5	7,	5	45,	O
; 67	25SBS	7,	5	7,	5	45,	O
-.68	2 5 SBS	7,	5	7,	5	45,	O
.69	40SBS	7,	0	7,	O.	45,	7
70	70S3S	.7,	9	12,	2	45,	5
. 71 _i	70SBS	12,	1	18,	3	41,	1
72	70SBS	18,	7	19,	O	15,	O
73.	70SBS	18,	1	19,	8	15,	3
74	70SBS	/18,	1	16,	8	15,	1
75	70SBS	18,	1	16,	O	15,	O
76	SOSBS	18,	9	18,	2	15,	9 *
77	80SBS	18,	9	20,	3	17,	1
, 78	8ÖSBS	22,	9	20,	6	10,	8
7-9	80SBS	22,	6	19,	2	12,	5
80	."','■ -85SBS-	22,	2	20,	7	11,	6
81	^: 85SBS- - BAD 0	22,	4 λ, C	20,	7	12,	9 56
82	22,		7,
■ 83	- 21,		8 Λ

0,39 1,59

0,94 0,85

0,94 0,88

0,42 1,45

0,43 1,32

•1,19 0,68 1,19

1,15 0,79 1,13·

0,92 0,81

■1,0 0,87

1,0 0,83

0,61 0,92

0,18 1,33

0,17 "1,6Q

0,17 1,60

0,22 1,30

0,22 1,35

0,33 1,00 0,33 . 1,08

0,33 1,03 0,33 " 1,01

0,20 1,20

0,17 1,00

0,17 1,10

- 20

- 20 Tabelle II (Fortsetzung)

Versuch Bezeich- Styrol Butadien n-Butyllithium 7?sp/c, c = 0,1 g

Hr.

nung

m Mol

7,

	90SBS	Block	1.	_2._	5,7	0,21	1,54
-	9O8BS	24,6	24,2	5,8	0,21	1,52
84	9OSBS	24,5	25,8	5,5	0,25	1,25
85	9OSBS	24,5	24,6	5,4	0,25	1,17
86	80BSB	24,6	25,1	5,2*	0,54	0,98
87	41,0	5,1
88

*Zuerst wurde Butadien zugegeben und nach Beendigung Styrol, worauf ein weiterer Butadienblock folgte.

BEISPIEL· III

Die Herstellung der reinen Blockcopolymerisate von Styrol und Isopren wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel II beschrieben, ausgeführt, wobei anstelle von Butadien Isopren verwendet wurde. Das Isopren wurde, bevor es eingesetzt wurde, gereinigt und destilliert. Die hergestellten Polymerisate sind in Tabelle .III wiedergegeben. .

- 21 -

0098 18/166

Tabelle III

Versuch Bezeich- Styrol Butadien n-Butyllithium fl sp/c, c = 0,1' g Np. . nung ■ " g g m Mol dl.g"

	2 5SIS	6	,2	6	2. BMiMHM	38,5	0,31	1,06
89	2 5SIS	6	,3	7	,3	40,6	0,49	1,00
90	2 5SIS	7	,5	6	,0	40,1	0,49	1,03
91	75SI		40,	7	,2	13,2	0,44	0,65
92	75SI		40,	7		13,6	0,44	0,67
93	75SI		40,	7		13,4	0,44	0,62
94						BEISPIEL IV

Die Mikrostruktur der Polydienanteile der reinen Polybutadien-Polystyrolblockpolymerisatketten wurde leicht dadurch verändertj, daß dem Zyklohexan-Iösungsmittel Tetrahydrofuran zugegeben wurde* Relativ kleine Mengen Tetrafuran und gleiche Verbindungen erhöhen nicht nur die 1,2-Additionspolymerisation (erhöhen den Vinylgehalt) des Butadiens, sondern führen auch zu einer willkürlichen Struktur. Das Verfahren, wobei beide Monomeren zu Beginn anwesend sind, das zu gemischten Blockstrukturen beim Arbeiten in reinem Zyklohexan führt, gibt noch willkürlichere Strukturen, als wenn Tetrahydrofuran anwesend, ist«, Folglich wurde die Methode dar aufeinander-MonozaerzKgab© (Bildung reiner Blöcke) bei der

Ton Blockpolyraerisaten mit hohem Vinylgehalt enge--U2ii©3? 7©sw©naung TQa Terfahrenp ivie in Beispiel II ebmig wurden rein® Stysyöl^Butaaiea-B.lDckpolymerisate mit JaQliojaflJsylggiiBpeagslialt herges^ülltp wi© in Sabeli© IV

© § i ι i /11

Tabelle IV

Versuch Bezeieh- Lösungs- Styrol -Buta- n-Butylli- sp/c, dl/g Nr. nung mittel g dien g thium m Mol ο = 0,1 g

25 SB 500ml 13,8 41,9 0,46 1,12, (hohe Zyklo- (3,5

1,2-Add.) hexan Std.) 25 ml

THF

7OSB 700 ml 18,1 15,0 0,18 1,49 (1,2) S Zyklo- (3,5

hexan std.) 1 ml

THi¹

Die Mikrostruktur der Polybutadienanteile der Polymerisate, die in diesem und anderen Beispielen hergestellt worden sind, wurde unter Anwendung der Infrarot-Spektral-Methoden "bestimmt f einige dieser Ergebnisse gibt die Tabelle V wieders

Tabelle V

Polymerisat aus Versuch	Bezeichnung	Infrarοt-Mikrostruktur des Polydienblockes	Trans
		G-ew.-^o des Polymerisats	48,8
		Vinyl	15,2
47	25SB	4,4	——
50	75SB	1,7
96	7OSB ■(1,2)8	10,0
	BBISlIlS V

M© Herstellung vom

. Diese

Hydrierungen wurden in Zyklohexan mit einem Nickelkatalysator, der auf einem Kieselgur.träger -aufgebracht war., in einem Schattelautoklaven von 4,5 1 Inhalt ausgeführt. Eine typische Hydrierung wurde in folgender" Weise durchgeführt:

100 g eines Niekel-auf-Kieselgur-Katalysators wurde in 1250 ml Zyklohexan aufgeschwemmt und in einen mit Argon gefüllten Autoklaven gebracht. 100 g eines 25 SBS-Polymerisates mit einer spezifischen Viskosität von 0,79 in Benzol wurde in Zyklohexan zu einem Volumen von 1 250 ml gelöst und in den Autoklaven gebracht* Das System wurde auf 135 kg/cm Wasserstoffdruck bei 32 ⁰C gesetzt und während des Schütteins auf 175 erhitzt. Der resultierende Druck betrug 176 kg/cm . Nach drei Stunden und 26 Minuten war die Vfasserstoff aufnahme

beendet,und der Druck blieb zwei Stunden und 50 Minuten

konstant bei 133 kg/cm . Der Autoklav wurde dann auf Zimmertemperatur gekühlt, geöffnet, mit Argon durchgespült und die Autoklavenfüllung durch ein erhitztes Ultipore-Filter geblasen. Es folgte 11 Spülflüssigkeit, und die vereinigte Lösung ließ man eine Filterhilfe in einem geheizten Druckfilter passieren; Das Produkt (98,5 g) wurde durch Fällung in Methanol aus der klaren, heißen Lösung isoliert und bei 70 ⁰O in einem Vakuumtrockenofen getrocknete Die spezifische . Viskosität in Decalin bei 135 ⁰O betrug 0,91 dl/g. Die anderen Blockcopolymerisate wurden in gleicher Weise hydrierte Der Hydrierungsgrad der Blocksubstratpolymerisate wurde durch infrarotanalyse dünner, aus den resultierenden Polymerisaten hergestellter Filme bestimmt. Die Polymerisate» hergestellt durch das Hydrierungsverfahren, das für Styrolblookcopolymeri-.sate beschrieben ist, zeigten das völlige Fehlen von

00 9818/1BS3 - ²^ ~"

Absorptionsbanden, die für aliphatische Doppelbindungen charakteristisch sind, und wenig oder keine restlichen Phenylbande (unter 1 ψ). Die Frequenz, die zur Bestimmung

—1 des Styrolgehaltes angewendet wurde, war die 690 cm -Bande,

welche für exakte Styrolrestbestimmungen festgelegt worden ist«

Einige der physikalischen Eigenschaften der verschiedenen vinylzyklohexan—alky!substituierten Polyäthylenblockpolymerisate werden in den Tabellen VII und VIII gezeigt. Einige der physikalischen Eigenschaften der Styrol-DLen-Blockcopolyer-Substrate sind in Tabelle VI gezeigt. In den Tabellen wurden unter den Pestigkeitseigenschaften folgende Abkürzungen angewandt j T = Temperatur, S = Streckgrenze, Z = Zerreißfestigkeit und D = Dehnung. HDT ist die Hitzeverformungstemperatur, bestimmt nach einem modifizierten ASTH Test ?^ 648-56, dadurch modifiziert, daß die Muster 3*17 x 6,35 χ 12,7 mm'groß-"waren

und der Druck auf den Mittelpunkt der 6,35 x 12,7 mm großen

aufgebracht wurde Oberfläche, parallel zur 3,17 χ 6,35 mm Stirnseite/.. KSZ ist

die KerbSchlagzähigkeit, im allgemeinen nach Izod-Hethode bestimmt; die Zahlen, auf die die Buchstaben DSZ folgen, wurden unter Anwendung der Dynstat-Methode bestimmt. B-Mod, ist der Biegemodul des Materials.

Die Bezeichnung der vinylzyklohexan—alkylsubstituierten Polyäthylenblockpolymerisate besteht in der Beschreibung der ungesättigten Blockcopolymerisate, aus denen sie hergestellt sind, gefolgt vom Buchstaben R.

00981 8 /1 BS 3

•Η Ρ»

CVI O

CVl S

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CVl in ve

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m ο

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O O O

CO

as ο

CM

Eo 03

in ο

CVj C-

pq-

CQ

»rf

&f ,al

tabelle YI (Fortsetzung)

2OSBS

80BSB

90-91
92-94

75SIS

Femohtigkeitseigenßchaften

©	25 50 75	S	₂	5 8 8	7	Z Tat/our	D HKD	ESZ ft.lbs.	B-Modul ke/cm²	Dichte
25 50 75	10, 9, 9,			31,5 23,1 11,9	1200 1200+ 1050	—	—
25 50 75	343 274 221	t	341 269 212	9 103 • 5 5	0,3	23.100
25	AMtM	184 174 ■ 144	<5 — <5 <5	—	*mmmm*	—
25	4,	38,5	67 —	—	—	—
—	174	<5 97	0,2

σ ο

— 27

■'■.;:..'.,- ,■■■■■ .;■ ■ ■ ■'.,. ■' · ', ■ ' -²"7-, .■ ■ . ■■ . ■■ ; ,

Herstellung und Eigenscbaften von Vinylcyclohexan-alkyl-polyatbylen-

.. ... .'■■'■'■'. ' , '■ ·. Block-polymerisate

■■,'.■.'■■■.'Tinyl*¹*'¹'¹ hergestellt Bezeich- ,. .

Gyclo- aus Substrat nuQg ^ sp/c Festigkeitseigenschaften

Hexa,tt* Tetsuch. Nr. - Dekalin KDT KSZ B-Modul

^ Bloclc- 135^QO T,°0 S Z D ¹⁵C ft.lb. kg/cm^z

Q 47 \ V lOsA 1.72

T, ⁰O	S	Z	D
25	85	241	640
50	68	173	630
75	40	136	700
2.5.	87	297	580
50	76	214	540
75	36	192	730

98 2 15SB¹⁷Tl 1.64

⁰ ' ''. ,' ■ ■■■.'■■.■ . . ■ '

β* 99 3»u. 4 15SB¹⁴R 1.27; 25 91 224 800

» 50 57 144 830

1 75 36 75 840

Ξ 100 5 η. 6 2OSB⁵¹R 1.74 25 80 194 430

50 59 182 540

75 31 141 590

101 7 25SB% 1.53 25 91 205 350

50 56 174 390

75 26 118 660

tabelle

TABELLE VII (Fortsetzung) Herstellung wad Eigenschaften von Vinylcyclohexan-alkyl-polyäthylen-Block-polymerisate

	Vinyl-
	Oyclo-
	Hezan-
	Block-
	PolT»er
	102
Ö
O
XD 'CO	103
QO
-A.	104
ÖT
«Π
*«>**
	105
CÖ	106

Ό
33

107

hergestellt aus Substrat Versuch. Nr.

u. 9

10

11

12

Be

tt. 15

zeichnung Ύ* sp/c gestigkeitseigenschaften HDT ' Dekalin
135 C T, ⁰C S Z D o_n

25SB%

56SB¹¹R 7OSB¹⁴R

7OSB¹¹R

25 50 75

50 100

25

25 50 100

25 50 75

91 307

56 194 1000

36 86

77 196

126 301 570

— 266

259 —

154 245 445

252 273 230

203 203

91 — <5

241 216 48

189 192

113 95

KSZ ft.lt.

B-Modul kg/cm²

25D

0.6

8400

9340

f AIlLU frll

	HeSH	it@l	Substrat	Be- ■ seieknung *>	τοπ Tinylcyclohexan-alkyl-polyäthYlen^	Festigkeitseigenscnaften^s T, ⁰C S Z D	238	266	100	-Block-Oolvmerisate	ESZ ft.Ib.	B-Modul kg/cm²
Ε» S- O	Yinyl- Cyel«>- Hexaii- Bloesk- Polymer	Tes	u. 17	70SB^MR	•\ sp/c ¹ Dekalin 135 C	in I 1	—	—	~	HDT ⁰C	312) 1.9	10500
S Γ"	108	16		7OSB^R	1.47	«—	238 196 91	245 196	35 35	129	1.1.1	9100
	109	18		74SB¹⁴R	1.95	25 50 100		336	10	136	3OD	8400
	110	19	u. 21	8OSB⁵⁴R	1.82	25	137	0.9 14D	18200
	111	20		1.13	138

112 22 u. 23

80SB^MR

1.02

25 308 308 8 123 0.55

113 24-25-26

0.76

25	—	374	<5
50	339	312	5
75	—	237	<5

131 0.5

19320

!PABEILE 711 (Fortsetzung) Hegstellung: uad Eigenschaften von Vinylcyeloheian-alkyl-polyäthylen-Block-polymerisate

ViQjl- hergestellt Be-

Gyelo- aus Substrat zeichnung Tj sp/c Festigkeitseigensehaften

Wr, Dekalin _

C T, ⁰C S Z D

114

115

118

S 119

*" 120

27, 28

33

34

35

90SB¹¹R

0 0 9 81	116	30	32	9OSB¹¹R
CD
M6S3	117	31 η.	9OSB¹¹R

95SB%

SBR

10SBR

0.81

0.72

0.89

1.02

0.75

2.84

2.55

25

25 50

75 25

25

25 357 — 273 252 7 141 — c5

L5

5 5 <5

—

— 196 6-10

196 530

— 322 <5

132

120

KSZ ft.Ib.

14D

3D

B.-Modul kg/cm

5D

0.3 14100

cn co cn co

■■■■ :»,

"■■■■ζ·

Block-

O CP CO

izi

122

123

124

I ABE Ii IE VII (Fortsetzung) und Eigenacaaften von VinylcycIolleΣan^-alkyl-^polyätΐ»rlen-Block^υolymerlsate

Be--

Cyclo- am» Substrat zeichnung T-isp/c

36

37

15SBR

15SBE.

3ß u. 39 15SBR

40

41

20SBR

PestiglceitseigensoTiaften HDT

o«

ic» °	ft Q	Z	Λ
25 50 75	101 73 48	179 108 56	720 500 350
25	98	203	650
25 50 75	89 61 40	257 150 83	900 900 800
25 50 75	107 78 47	159 108 64	400 270 210

ESZ

ft.113.

B-MOdul kg/cm

25

— 182 460

126

127

42

43

25SB

25 — 124 100

50 60 83 70

75 42 53 40

25 118 287 780

50 84 182 660

75 56 108 550

TABELLE VII (Fortsetzung) Herstellung und Eigenschaften von Yinylcyelohexan-alkyl-polyäthylen-Block-polymerisate

Vinyl-Qyclo-Hezan-Block-Polymer

128

129

hergestellt Beaus Substrat Versuch ITr.

zeichnung τ, sp/c Festigkeitseigenschaften HDT 'Dekalin ' '" ^: ■ - " " 135 C T, ⁰C S Z D ⁰C

44-45-46 25SBR

47 25SBR

25
50

75
25

127
94
58

239
183

95

600
600
370

KSZ

ft. lh,

B-Modul
kg/cm

112 133 150

	130	48 u. 49	•	0.86	25	—	33*	<5	—	—	140
O			70SBR		50	—	239	<5
co					75	——	240	<&	141	<5
OO	131	50		1.44	25		301	<5	220	<5	139
00			75SBR		50	308	—	<5	224
					100	147	—
err-
cn	132	51		1.05	25	—	357	<5	139
c*>			80SBR		50	—	325	<5
					75	—	227
	133	52 VL, 53		0.67	ZU			weich zum Formpressen
BAD-	134	54	80SBR	0.64	—	—	134
O 33			85SBR
Q	135	55 u. 56		0.73	25	—	119
Z			90SBR		50	—
C"					75	—

0.4

17D

0.6

3D

22400

28000

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VO

a
vo

Pi co pq

CO

CM

c-

VO

CM

BAD ORlGlNAl

0098 187 1553

O O (O

- 34 IABEIIE VII (Fortsetzung)

Herstellung und Eigenschaften von Vinylcyclohexan-alkyl-polyäthylen-Block-polymerisate

Vinyl- Oyclo- Block- Polymer	hergestellt aus Substrat Versuch tfr.	Be zeichnung <v sp/c 'Dekalin 135 °C	0.96	Festigkeitseigenschaften T ,⁰C S ZD	127 94	196 159 96	440 500 430	HDT ⁰C	ESZ ft.Ib.	B-Modul 2 kg/cm
143	68	25SBSR	1.07	IAOlA CM IAC—	111 101 35	249 215 179	590 670 720	— .	—	MMMM
144	69 u. 70	25SBSR	1.10	IAO IA CM IA C-	168 112	315 280 105	540 720 680		__	-»—
145	71	40SBSR	—"	IAOO CMlAO τ—	317 279 197	296 276 173	<5 8 100	■""·	·"·■■	3500
146	72	70SBSR	1.5a	25 50 75	313 262 206	304 262 201	4 9	132	0.9	17600
147	73	7O5BSR	1.29	IAOlA CMlAC-	328 274 231	328 274 231	6 6	132	1.0	20300
148	74 u. 75	70SBS	0.98	IAO IA CMlAC-	344 292 231	344 271 215	7 12 28	138	1.1	19600
149	76 u. 77	70SBSR	25 50 75	132	0.7	19880 1

ο co co

cn cn c*>

TABE LIE YII (Fortsetzung)	hergestellt aus Substrat f ersiucft Sr.	Bezeichnung ^ *■■■;■' " '■ "'"■* ■■■'■■■'■ f(**	— 35	_	•	festigkeitseigenschaften T, ⁰O S Z D	360 296 237	363 296 235	16,8 18,2 16,8	97 61 41	7 7	HDT ⁰C	KSZ ft.Ib.	B-Modul kg/cm	■	~"~cn CD t η
Herstellung und Eigenschaften von	78-79-80	80SBS'		Tin.vlc.vcloh,exan-älk.vl-ⁱDolyäth.7len-BloclE-T)olvmerisate	25 50 75	Ξ	341 293 243	<5.	137	0.6	28700 25500
Yinyl- Öyelö- Hexan- Blopi- Polymer	81	80SBSR		sp/c Dekalin 135 ^O	25 50 75	--	245 195 189	<5	144	0.5	26600
150	82	85SBSR		Oi 88	25 50	MMi	314 247 178	8 <5	116	0.3	24500 .
151	83	85SBSR	1.02	25 50 75		288 367 218	<5 5 <5	135	0.6	16100
152	84 u, 85	90SBSR	0.65	25 50 75	—	377 364 280	<5 6 6	126	0.3	25900
153	86 u. 87	.9QSBSE	1.18	25 50 75	zum Formpressen	zu spröde	136	0.6	—
154	88	"80SBSR	0.99	25 50 75	1000 1000 1200	133	0.2
155	89	25SISR	1.02	—	—
156		0 33
157	1.39

crt cn c*>

	hergestellt aus Substrat Yersuch Nr.	Bezeichnung	TABE	35α- LLE	YII	(Fortsetzung)	JTestigkeitseigenscbafter T, ⁰C S ZD	—	78 57 32	960 1000 1060	ι HDT ⁰C	ESZ ft.Ib.	•
	90 u. 91	25SISR		25 50 75		200 156 92	<5 <5	—	—	B-Modul ρ kg/cm
	92-93-94	75SIR	Yinylcyclohexan-alkyl-polyäthylen-Block-polymerisate	25 50 75	8,7	6,0 WMWW	1140	117	—
Herstellung und Eigenschaften von	95	25SB	sp/c Dekalin 135 ⁰C	25	243 195 147	223 176 134	9 10 17	-._	—	--
Yinyl- Cyclo- Hexan- Block- !Polymer	96	7OSB (1,2)SR	1.37	25 50 75	140	1.3	—
158	0.46		14100
159	0,89
160	1.31
161

Wie bereits erwähnt, ist es ein wesentlicher ü-eSichtspunkt dieser Erfindung," daß der Ausgleich der günstigen Eigenschaften der ITinylzyklohexan-Blockpolymerisate erreicht wird durch im wesentlichen Tollständige Hydrierung der vinylaromatischen -Dienblockpolymerisate. Vorzugsweise bleibt ein Rest von weniger als 3 f°~ Ungesättigtheit in dem Polymerisat. Der störende Einfluß kleiner Mengen restlicher Doppelbindungen auf die Eigenschaften ist aus den Werten, die die Prüfung im Bewitterungsapparat ergaben, klar ersichtlich; die Werte sind in Tabelle YIII zusammengestellt.

bad c

- 36 0098 18/1653

	Polymer	TABEII	- 36 -	aus 63	Hydrierungs grad	Std. im Bewitte- runssat).	Festigkeits-eigenschaften S (Wem²) Z (kg/cm²) D $>	3040	350	Bemerkungen
	140	E VIII			0	2040	2060	150	zäh u. flexibel
	140			-r	280	2260	2740	330	noch zäh. u. flexibel
	162			ca. 95 $> - 5 %	0	1840	1260	43	zäh u. flexibel
	162	Alterunesei«enschaften (Bewitterunestest)	aus 71	—	280	—	4230		vollständig spröde
	145	hergestellt aas Substrat Sr.		799 *	0	4530	4360	45	flexibel, 0.9 ge kerbt nach. Izod v*
	145	25SBS Vers.		—,	165	—	4280 3110	45	noch, flexibel
O O	163 163	■	ca. 90 #, 10 i> rest liche Doppel bindungen	0 165	—		flexibel, 0.8 gekerbt nach Izod vollständig spröde ._» cn CD ■cn ■art
/8186		H
cn		■·
cn co		70SBS Vers.
		N
		η H

Wie aus den Beispielen ersichtlich, sind die vinylzyklOhexanaJLkylsubstituierten Polyäthylenblockcopolymerisate* die etwa 8 "bis etwa 50 Hol.-4> einer Yinylzyklohexanstruktureinheit im polymeren Blocksegment enthalten, flexible, klare, thermoplastische Materialien ausgezeichneter Zugfestigkeit und Dehnbarkeit.

Jene Bloekcopolymerisate dieser Erfindung, die etwa 8 "bis etwa 50 Mol-$> Vinylzyklohexanstruktureinheiten in den polymeren Blocksegmenten enthalten, haben bedeutend höhere Zugfestigkeiten als die ütyroldienblockaopolymerisatsubstrate, aus denen sie hergestellt sind. Dies ist insbesondere dort der Pail, wo die Polydiensubstratsegmente vorwiegend 1,4-2ypen sind. So war z. B. das Styrol-Butadien-Blookpolymersubstrat, hergestellt in "Versuch T des Beispieles I, ein schlecht formbares Produkt, welches leicht krümelig wurde. Im Gegensatz besaß das Yinylzyklohexan-Blockcopolymerisat, hergestellt durch praktisch vollständige Hydrierung dieses Substrates, eine Zerreißtΐ-stigkeit von etwa 211 kg/cm und bildete zähe, klare, flexible geformte Produkte. Dieses Copölymerisat zeigte auch ausgezeichnete Tieftemperaturflexibilitat bei —78 ⁰O. Außerdem zeigten Pilme aus diesem Copolymerisat, wenn sie verstreckt waren, gute Beibehaltung der ursprünglichen Dimensionen beim Erwärmen. Im allgemeinen stiegen die Zugfestigkeiten von Vinylzyklohexan-BloGkcopolymerisaten nlt der Menge der vinylzyklohexan-polymerlachen Bloeksegmente an» und die Streckgrenzen der reinen Block'-Yinylzyklohexanpolyjnerisate lagen etwas höher als die der gemischten Blockpolymerisate.

Wie bereits erwähnt, spielt die Mikrοstruktur dea Substratpolymer s eine große Bolle bei den physikalischen und chemischen

009818/1553

Eigenschaften der hydrierten Blockcopolymerisate, die aus dem Substrat hergestellt sind. Solche Copolymerisate, die durch praktisch vollständige Hydrierung der Styrolbutadien-Blockpolymerisatsubstrate hergestellt sind, in welchen über 90 f> des Polybutadienaziteiles 1 ^-polymerisiert war, hatten eine Reißfestigkeit von etwa 176 bis 352 kg/cm . Vinylzyklohexan-Äthylen-Blockcopolymerisate, hergestellt durch praktisch vollständige Hydrierung eines Styrolbutadien-Blockpolymersubstrates, das einen Hauptanteil von 1,2-Polybutadiengehalt aufweist, z. B. Versuch 95, hatte eine sehr niedrige Reißfestigkeit, unter 7 kg/cm , doch bilden diese Copolymerisate hoch dehnbare und flexible Fil-me. Die Yinylzyklohexan-Blockcopolymerisate, hergestellt durch weitgehend vollständige Hydrierung von Isopren-Styrol-Blockcopolymerisaten, die einen Hauptanteil von 1,4-Polyisopren-Blocksegmenten enthalten, bildeten hoch flexible, klare, verhältnismäßig zähe Preßteile, jedoch lagen ihre Reißfestigkeit unter denen der Polymerisate, die durch praktisch vollständige Hydrierung von Polystyrol- 1,4-Polybutadienblockstrukturen hergestellt worden waren«

Aus den Beispielen ist zu ersehen, daß vinylzyklohexan—alkylsubstituierte Polyäthylenblockcopolymerisate, die mehr als 50 Mol.-?ö Vinylzyklohexanstruktureinheiten enthalten, harte klare Thermoplaste sind, die hohe Hitzeverformungstemperaturen· und hohe Reißfestigkeiten aufweisen, ierner haften Polymerisate, die mehr als 82 Mol-$ Vinylzyklohexan-Struktureinheiten aufweisen, schlechtere physikalische Eigenschaften. Die reinen Block-Vinylzyklohexanpolymerisate, die etwa 50 Ms 82 MoIr^ Vinylzyklöhexanstruktureinheiten enthalten, waren im allge> meinen härter 'als die gemischten Blockcopolyjis^aalie uaä besaßen

00 98 18/1553 _ßAD

etwas höhere Hitzeverformungstemperaturen "bei etwas geringeren Schlagfestigkeiten die Vinylzklohexan-Blockpolymerisate, hergestellt durch wei'tgehend vollständige Hydrierung von ternären Styrol-Butadien-Styrol-Bloekpolymerisaten, hatten höhere Schlagfestigkeiten als solche Polymerisate, die durch Hydrierung der "binären Styrol-Butadien-Polymerisate erhalten worden waren. .

In den vorerwähnten Copolymerisaten, d.h. denen, die mehr als 50 Mol.-^ Vinylzyklohexan-Struktureinheiten enthielten, ■beeinflußte auch die MikroStruktur die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Copolymerisate. Wenn der Äthylgruppengehalt des Polyäthylenblockes anstieg, nahm die Schlagfestigkeit zu,und die Zerreißfestigkeiten und Härten sanken.

ORIGINAL INSPECTED

00 98 1 8/ 1 SS 3

Claims

DR. ING. H. PiEGEWDAÄlt » , - .Γ -Pafenfonwalf Dip!.-lng.H.Haua paxmtahwaxt Dipl. - Phys. VV. Schmitz HAMSUHG 36 · NSTTBR WALL· 41 ■ FBKNHtTF SS 74 28 TTNB 86 11 IS ι nsraiuiiii BOHG-WARKER CORPOEATIOU. 200 South Michigan Avenue Chicago, Illinois 60604 (USA) 12. Sep. 1956 Patentansprüche

1. Blockcopolymeriaat, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 8 bis etwa 82 5'o Struktureinheiten der formel

C-CH

worin R,j ein Zyklohexyl- oder ein substituierter Zyklohexylrest und R₂ H oder ein Alkylrest sein kann und χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 25 000 ist, und entsprechend etwa 92 bis etwa 18 Mol.-$ alkylsubstituierten Polyäthylenstruktureinheiten der Formel

GG9818/15S3

-V-

- -CH₂-CH₂-

—*y «—-

-CH₂-C-

—*z

worin R H oder'eine Hethylgruppe, E, H oder eine Methyl-, Äthyl- oder Isopropylgruppe ist und y und ζ ganze Zahlen zwischen 1 Und 25 000 sind, wobei das Verhältnis von y : ζ zwischen 25' t 1 und 1 s 100 liegt, so daß y + ζ gleich oder kleiner als 25 000 ist und mindestens eines von χ und (y + z) gleich oder größer als-25 ist.

2. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E₁ eine Zyklohexylgruppe, R₂ und R, Wasserstoff, und R. eine Methylgruppe ist. „

5· Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Zyklohexylgruppe, R₂ und R„ Wasserstoff, und R-eine Äthylgruppe ist.

4. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein im wesentlichen lineares vinylzyklohexan—alkylsubstituiertes Polyäthylenblockcopolymerisat ist, das etwa 8 "bis etv/a 82 Mol.-^o Tinyizyklohexanstruktureinheiten in Blocksegmenten und entsprechend etwa 9? "bis etwa 18 Mol.-fö alkylsubstituierte iolyäthylenstruktureinheiten in Block-/ Segmenten enthält*

5. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß/eia hartes thermoplastisches vinyIzyklohexan-^alkylsutistituiertee Polyäthylen-Biockcopolymerisat 1st, das etwa ORIGINAL INSPECTED 0098 1 8 / 1 SS3 - 3 -

Mol.-ν« bis etwa 82 Mol.-5« Vinylzyklohexan-Struktureinheiten in Blocksegmenten und entsprechend etwa 92 "bis etwa 18 Mol.-^b Polyäthylenstruktureinheiten in Blocksegmenten enthält,

wobei das Blockcopolymerisat eine modifizierte Hitzeverformungetemperatur von über 110
keit von über 0,5 ft./lbs. hat.

formungetemperatur von über 110 C und eine Izod-Schlagfestig-

6. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein ^ummiartiges thermoplastisches vinylzyklohexan— aölkylsubstituiertes Polyäthylen-Blockcopolymerisat ist, das etwa 50 Mol.-5* bis etwa 8 MoI.-^ Vinylzyklohexanstruktureinheiten in Blocksegmenten und entsprechend etwa 50 . Iuol-9fe bis etwa 92 Mol.-^c/o alkylsubstituierte Polyäthylenstruktureinheiten in polymeren Blocksegmenten enthält.

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