DE1745258B2

DE1745258B2 - Thermoplastische massen zur herstellung schlagfester formkoerper

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Publication number: DE1745258B2
Application number: DE19671745258
Authority: DE
Priority date: 1966-11-07
Filing date: 1967-06-14
Publication date: 1973-06-14
Also published as: DK118313B; US3637554A; AU421387B1; DE1745258A1; GB1192471A; SE346795B; GB1192472A; DE1745258C3; NL133447C; ES342346A1; NL6709215A; AU2682367A

Description

reagieren, hergestellt worden ist. fern.

4. Formmassen nach Anspruch 3, dadurch ge- Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß kennzeichnet, daß die Formmasse als verzweigtes sehr beträchtliche Steigerungen nicht nur bei der Blockmischpolymerisat ein derartiges Mischpoly- 40 Schlagzähigkeit, sondern auch bei Zugfestigkeit und merisat enthält, bei dem bei der Umsetzung des Dehnung erhalten werden, wenn in einer thermo-Lithiumpolymerisates als polyfunktionelles Rea- plastischen Masse neben Polystyrol noch ein spezielles gens epoxydiertes Polybutadien verwendet worden verzweigtes bzw. radiales Blockmischpolymerisat vorist, liegt. Das Polystyrol kann hierbei jedes im Handel

5. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, 45 erhältliches Allzweckpolymerisat ein.

dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse als Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen

verzweigtes Blockmischpolymerisat ein derartiges zur Herstellung schlagfester Formkörper bestehen aus Blockmischpolymerisat enthält, das durch Misch- a) 50 bis 97 Gewichtsprozent Polystyrol und b) 3 bis polymerisation von 1,3-Butadien und Styrol in 50 Gewichtsprozent eines verzweigten Blockmisch-Gegenwart eines Divinylbenzols und eines Li- 50 polymerisates, das in der ersten Stufe durch Mischthiumkohlenwasserstoffes hergestellt worden ist. polymerisation eines konjugierten Diens mit einer

vinylsubstituierten aromatischen Verbindung in Gegenwart eines Organomonolithium-Initiators unter

Bildung eines Blockmischpolymerisates, das ein akti-

55 ves Lithiumatom an einem Ende der Polymcrisatkette enthält, hergestellt worden ist und wobei dann in der

Es sind bereits eine Reihe von Verfahren zur Ver- zweiten Stufe dieses endständig Lithium enthaltende sserung der Eigenschaften des Polystyrols bekannt. Blockmischpolymerisat mit einer polyfunktionellen Bisher sind vor allem emulsionspolymerisierle syn- Verbindung umgesetzt worden ist, die mindestens drei ;tische Kautschuke mit Polystyrol gemischt worden, 60 reaktive Stellen aufweist, die mit der Kohlenstoffdie Sprödigkeit dieses Materials zu beseitigen. .Ie- Lithium-Bindung am Ende der Polymerisatkette reach ist bei derartigen Materialmischungcn, wenn gieien und sich an das Kohlenstoffatom mit dieser ch die Schlagzähigkeit des Polystyrols etwas erhöht Bindung anfügen.

, die Verbesserung in vielen Fällen unzureichend, Das bei der Blockmischpolymerisation des konju-

viele der Bedingungen ai erfüllen, denen Allzweck- 65 gierten Diens mit der vinylsubstituierlen aromatischen iystyrol in üblicher Anwendung unterworfen ist. Verbindung in Gegenwart eines Organomonolithiumich können mit derartigen Materialmischungen eine Initiators erhaltene Blockmischpolymerisat mit ender mehrere Eigenschaften des Polystyrols nicht ver- ständigem Lithium wird dann mit einer polyfunktio-

3 4

nellen Verbindung umgesetzt, die mindestens 3, vor- polymerisat einer aromatischen Monovinylverbindung zugsw eise 3 bis 7 reaktive Stellen aufweist, die mit der und eines konjugierten Diens sein kann. Einer oder Kohlenstoff-Lithium-Bindung am Ende der Polymeri- mehrere Mischpolymerisatblöcke von konjugierten satkette reagieren und sich an das Kohlenstoffatom Dienen kann in dem Blockmischpolymerisat vorliegen, mit dieser Bindung anfügen können. Auf diese Weise Z das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verergibt sich ein Polymerisat mit Verzweigungen, die von wendet wird. Es können auch Mischungen verschiedeeinem Kern ausstrahlen, wobei der Kern durch die ner Blockmischpolymerisate verwendet werden.
pol\ funktionell·: Verbindung gebildet wird, die mit Der Block aus konjugiertem Dien soll kautschukdeiv> Polymerisat mit endständigem Lithium reagiert artig sein, d. h. 5 bis 100 Gewichtsteile eines konjuhat. ίο gierten Diens, bezogen auf 100 Gewichtsteile des

Die erfindungsgemäßen Polymerisate haben bei- Blocks aus dem konjugierten Dien, enthalten. Der

spi:-'sweise die Form Block aus monovinylsubstituierter aromatischer Ver-

(Polymerisat) bindung ist im allgemeinen harzartig und kann ein

• Homopolymerisat einer aromatischen Monovinyl-

,_D . ,__e_i«._rt ο /η ι ■ ^ ¹S verbindung oder ein Mischpolymerisat sein, das min-

(Polymerisat) P (Polymerisat) _{destens 80}~ Gewichtsteile aromatische Monovinylver-

worin P die polyfunktionelle Verbindung wiedergibt, bindung, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Blocks aus

hi Lic drei Polymerisatketten gebunden sind, wobei der aromatischen Monovinylverbindung, enthält. Das

je*.io Kette durch Polymerisieren von konjugiertem verzweigte Blockmischpolymerisat soll 5 bis 75 Ge-

Dk.i; und vinylsubstituierten aromatischen Yerbindun- 20 wichtsteile des Blocks aus aromatischer Monovinyl-

gc;i unter Bildung eines Blockmischpolymerisats her- verbindung, bezogen auf 100 Gewichtsteile Block-

gc .:1t worden ist. mischpolymerisat, enthalten.

; in Typ von verzweigtem Blockmischpolymerisat, Die bei der Herstellung des Blockmischpolynierisats

der .rfindungsgemäß verwendet werden kann, ist ein verwendete Menge an konjugiertem Dien kann von

k.: chukartiges verzweigtes Blockmischpolymerisat 25 etwa 40 bis etwa 95 Gewichtsteile pro 100 Gewichts-

od- eine Mischung derartiger Mischpolymerisate, die teile zur Herstellung des Blockmischpolymerisats ver-

aiii -.lindestens einem konjugierten Dien und minde- wendeten! Monomeren variieren, wobei der Rest im

st·.; s einer monovinylsubstituierten aromatischen Ver- wesentlichen durch die monovinylsubstituierte aroma-

biü-.iung gebildet sind, wobei die Verzweigung des tische Verbindung oder die monovinylsubstituierten

Blivkmischpolymerisats oder der Mischpolymerisate 30 aromatischen Verbindungen gebildet wird. Vorzugs-

ai< mindestens einer aromatischen Polyvinylverbin- weise enthält das Blockmischpolymerisat mindestens

dim j: gebildet ist. 50 Gewichtsteile konjugiertes Dien pro 100 Gewichts-

>■. ι oiiomere, die zur Herstellung der erfmdungs- teile des zur Herstellung des Blockmischpolymerisats

gcmiil-en Polymerisate verwendet werden können, sind verwendeten Monomeren und mindestens 5 Gewichts-

konjugierte Diene, die 4 bis 12. vorzugsweise 4 bis 35 teile einer aromatischen Monovinylverbindung in der

10 Kohlenstoff atome pro Molekül enthalten, und homopolymerisierten Form pro 100 Gewichtsteile der

vin;,!substituierte aromatische Verbindungen und De- zur Herstellung der Blockmischpolymerisate verwen-

rivate davon, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoff- deten Monomeren, bestimmt durch oxydativen Abbau,

atome in den vereinigten Substituenten nicht größer wobei der Rest im wesentlichen völlig eine aromatische

ais 12 ist. 40 Monovinylverbindung ist.

Zu Beispielen von konjugierten Dienen gehören Der Test durch oxydativen Abbau beruht auf dem

1,λ-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien (Piperylen), Prinzip, daß polymere Moleküle, die äthylenische

2,3-Dimethyl-1,3-butadien, S-Butyl-l^-octadien, Bindungen enthalten, in Lösung in p-Dichlorbenzol

l-Phenyl-l,3-butadien, 1,3-Hexadien. 1,3-Octadien, und Toluol durch Umsetzung mit tert.-Butylhydroper-

4-Äthyl-l,3-hexadien u. dgl. Bevorzugte konjugierte 45 oxyd, katalysiert mit Osmiumtetroxyd, in Fragmente

Diene sind Butadien, Isopren und Piperylen. gebrochen werden können. Gesättigte Polymerisat-

Zu Beispielen von vinylsubstituievten aromatischen moleküle oder Molekülfragmente, wie Polystyrol oder

Verbindungen gehören Styrol, 3-Methylstyrol, 4-Me- die Polystyroleinheiten in Blockmischpolymerisaten,

thylstyrol, 4-1 sopropyIstyrol, 4-n-Propylstyrol, 4-Cyclo- die keine äthylenischen Bindungen enthalten, bleiben

hexylstyrol, 4-Decylstyrol, 2-Äthyl-4-benzylstyrol, 50 unangegriffen. Die kleinen Fragmente (Aldehyde mit

4-p-TolyIstyrol, 4-(4-Phenyl-n-butyl)-styrol, 2,4-Di- niedrigem Molekulargewicht) und die Polystyrol-

methylstyrol, 2,4,6-Triniethylslyrol, 3-Methyl-5-n-he- fragmente mit niedrigem Molekulargewicht aus dem

xylstyrol u. dgl. Im allgemeinen können 1-Vinyl- Mischpolymerisatblock sind in Äthanol löslich, wäh-

naphthalin, 2-VinyInaphthalin und die Alkyl-, Cyclo- rend das unangegriffene Polystyrol mit hohem Mo-

alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-Derivate davon 55 lekulargewicht aus den Styrolhomopolymerisatblöcken

verwendet werden. in Äthanol unlöslich ist. So ist es möglich, eine Ab-

Die Blockstruktur der erfindungsgemäß verwendeten trennung des Polystyrols mit hohem Molekulargewicht, Polymerisate ist dadurch gekennzeichnet, daß die das die Homopolymerisalblöcke des Blockmischpoly-Moleküle des Polymcrisatcndprodiikts unter andc- merisats darstellt, zu bewirken,
rein kontinuierliche Blöcke oder Segmente verschiede- 6<j Die Polymerisate werden Iu gestellt, indem das oder ncr Polymerisattypen enthalten, wobei beispielsweise die Monomere mit einer Organomonolithiumverbineincr der Blöcke, die jede Polynierisatketic bilden, ein dung kontaktiert werden. Die bevorzugte Klasse dieser Homopolymerisat eines konjugierten Diens oder ein Verbindungen kann durch die Formel RLi wiederMischpolymerisat des konjugierten Diens und einer gegeben werden, worin R einen Kohienwasserstoffrest, monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung sein 65 ausgewählt aus aliphatischen, cycloaliphatische!! und kann, während ein benachbarter Block in der gleichen aromatischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Polymerisatkclte ein Homopolymerisat einer aromati- bedeutet, wenn auch Initiatoren mit höherem MoIeKusehen Monovinylverbindung oder ein anderes Misch- largewiehl verwendet werden können. Zu Beispielen

dieser Initiatoren gehören Methyllithium, n-Butyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium p-Tolyllithium, Cyclohexyllithium, Eicosyllithium u. dgl. Die Menge des Initiators kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Molekulargewicht des Endprodukts variieren, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis etwa 40 mMc! (g) pro 100 g Monomeres (mhm).

Geeignete Blockmischpolymerisate können nach mehreren herkömmlichen, dem Fachmann bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden. Beispielsweise kann die vinylsubstituiert« aromatische Verbindung oder die vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen zuerst eingeführt und für eine begrenzte Zeitspanne homopolymeiisieren gelassen werden, wonach das konjugierte Dien zusammen mit einer polaren Verbindung, wie einem cyclischen Äther (Tetrahydrofuran), zugegeben wird, so daß der zweite Block des Polymerisats ein Mischpolymerisat des konjugierten Diens und der aromatischen Vinylverbindung mit zufälliger Verteilung darstellt, wobei der erste Block im wesentlichen ein Homopolymerisat der aromatischen Vinylverbindung ist. Das konjugierte Dien kann auch zuerst zugegeben und im wesentlichen bis zur Vollständigkeit polymerisieren gelassen werden, wonach die aromatische Vinylverbindung unter Bildung des zweiten Blocks der Polymerisatkette zugegeben wird. Das Blockmischpolymerisat kann auch gebildet werden, indem anfangs sowohl das konjugierte Dien als auch die vinylaromatische Verbindung in Abwesenheit einer polaren Verbindung, d. h. in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoff - Verdünnungsmittels, ausgewählt unter aromatischen, para.ffinischen und cycloparaffinischen Kohlenwasserstoffen, eingeführt und das konjugierte Dien (das schneller als die aromatische Vinylverbindung polymerisiert) sich erschöpfen gelassen wird, wobei ein erster Block eines Mischpolymerisats eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung mit zufälliger Verteilung gebildet, wird, wonach die verbleibende aromatische Vinylverbindung unter Bildung des zweiten Blocks der Polymerisatkette homopolymerisiert. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa —20 bis etwa 150°C und einem Druck durchgeführt, der ausreicht, um das vorhandene Material im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten. Der angewendete Druck variiert in weitem Maß und kann Eigendruck oder höher als Eigendruck sein, indem der Pveaktor in herkömmlicher Weise, beispielsweise mit einem Inertgas, unter Druck gesetzt wird. Andere Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten sind in der USA.-Patentschrift 3 030 346 beschrieben.

Bei Abschluß der Blockmischpolymerisat-Polymerisation wird das polyfunktionelle Behandlungsmittel, das mindestens drei reaktive Stellen enthält, zu der nicht abgeschreckten Reaktionsmischling gegeben. Dieses Mittel muß zugesetzt werden, bevor ein Material, wie Wasser, Säure oder Alkohol, zugegeben wird, um die in dem Polymerisat vorhandenen Lithiumntome /".ι inaktivieren und/oder zu entfernen. Die Temperatur dieser Reaktion kann in weitem Bereich variieren und ist zweckmäßigerweise im wesentlichen die gleiche, wie die für die Polymerisation angewendete Temperatur, dewohnliehcrweise sind für diese Reaktion die höheren Temperaturen bevorzugt, beispielsweise von Raumtemperatur bis zu 125 C oder höher. Temperaturen oluvliiilh40°C sind für schnelle Umsetzung bevorzugt.

Unter derartigen Bedingungen ist die Reaktionszeit sehr kurz, sie liegt beispielsweise im Bereich von 1 Minute bis 1 Stunde. Bei niedrigeren Temperaturen sind längere Reaktionszeiten erforderlich. Das polyfunktionelle Reagens, das mit dem Polymerisat mit endständigem Lithium umgesetzt wird, muß mindestens drei reaktive Stellen enthalten^ die fähig sind, mit der Lithium-Kohlenstoff-Bindung in dem Polymerisat zu reagieren und dabei das Reagens

ίο an dieser Bindung an das Polymerisat zu binden. Aus diesem Grund sollen Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, wie Wasser, Alkohol, Säuren u. dgl., vermieden werden, da derartige Verbindungen das Lithiumatom durch Wasserstoff ersetzen und die gewünschte Bindungsbildung nicht bewirken. Zu Typen von verwendbaren Behandlungsmitteln gehören die Polyepoxide, Polyisocyanate, Polyimine, PoIyaldehyde, Polyketone, Polyanhydride, Polyester, PoIyhalogenide u. dgl. Diese Verbindungen können zwei

oder mehrere Typen funktioneller Gruppen enthalten,

beispielsweise die Kombination von Epoxy- und

Aldehydgruppcn oder von Isocyanat- und Halogenid-

gruppen.

Wenn auch im allgemeinen jedes Polyepoxid ver-

wendet werden kann, sind doch flüssige Polyepoxide bevorzugt, da sie leicht gehandhabt werden können und einen lelativ kleinen Kern für das Radialpolymetisat bilden. Unter den Polyepoxiden sind die epoxydierten Kohlenwasserstoffpolymerisate, wie epoxydiertes flüssiges Polybutadien, und die epoxydierten pflanzlichen öle, wie epoxydiertes Sojabohnenöl und epoxydiertes Leinsamenöl, besonders bevorzugt. Andere Epoxidverbindungen, wie l,2:5,6:9,10-Triepoxydecan u. dgl. können ebenfalls verwendet werden.

Die Polyisocyanate sind vorzugsweise die durch die Formel R(NCO)_1n. wiedergegebenen Verbindungen, worin R einen polyvalenten organischen Rest bedeutet, der aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein kann und 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und m eine ganze Zahl von 3 oder mehr darstellt, vorzugsweise 3 oder 4.

Zu Beispielen derartiger Verbindungen gehören Benzol-l,2,4-triisocyanat, Naphthalin-l,3,5,7-tetraisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Naphthalin-1,3,7-triisocyanat u. dgl. Besonders geeignet ist ein Polyarylpolyisocyanat mit durchschnittlich drei Isocyanatgruppen pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 380. Strukturell können die Verbindungen durch eine Reihe von Isocyanat-substituierten Benzolringen, die durch Methylenverknüpfungen verbunden sind, wiedergegeben werden.

Die Polyimine, die auch als Polyaziridinylverbindungen bekannt sind, enthalten vorzugsweise drei oder mehr Aziridinringe, wie sie durch die Formel

-- N

C — R

atorrn

aziric

1,4. trie um arc ket trii he: vo hy u.

si' si bi w

l· t t

wiedergegeben werden, worin jedes R Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste oder Zusammensetzungen dieser Kohlenwasserstoffreste bedeutet, wo-

bei die Gruppen R insgesamt bis zu 20 KohlenstolT-atome enthalten. Die Aziridinringe können an ein Kohlenstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom gebunden sein. Beispiele dieser Verbindungen sind die Triaziridinylphosphinoxide oder -sulfide, wie Tri-(1 -aziridinyl) - phosphinoxid, Tri - (2 - methyl -1 - aziridinyl)-phosphinoxid, Tri-(2-äthyl-3-decyl-l-aziridinyl )-phosphinsulfid, Tri-(2-phenyl-1-azidirinyl)-phosphinoxid, Tri-(2-methyl-3-cyclohexyl-l-aziridinyl)-phosphinsulfid u. dgl. Die Triaziridinyl-substituierten Triazine und die Triphosphattriazine, die 3, 4, 5 oder 6 Aziridinylsubstituierte Ringe enthalten, sind ebenfalls geeignet. Zu Beispielen dieser Verbindungen gehören 2,4,6-Tri-(aziridinyl)-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-methyl-l-aziridinyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(I-aziridinyl )-2,4,6-triphospha-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-methyl-n-butylaziridinyl)-2,4,6-triphüspha-l,3,5-triazin u. dgl.

Die Polyaldehyde werden durch Verbindungen wie lAT-Naphthalintricarboxylaldehyd, 1,7,9-Anthracentricarboxylaldehyd, 1,1,5-Pentantncarboxylaldehyd und ähnliche polyaldehydhaltige aliphatische und aromatische Verbindungen wiedergegeben. Die PoIyketone können durch Verbindungen, wie 2,4,6-Heptantrion, 1,4,9,10-Anthracentetron, 2,3-Diacetonylcyclohexanon u. dgl., repräsentiert werden. Zu Beispielen von Polyanhydriden gehören Pyromellitsäuredianhydrid, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat u. dgl. Beispiele von Polyestern sind die Glycerintristearate, Glycerintrioleate und ähnliche Verbindungen.

Unter den Polyhalogeniden sind die Siliciumtetrahalogenide, wie Siliciumtetrachlorid, Siiiciumtetrabromid ur.d [⁷ULLiLU^nJoUiU .,r.C Cic Tnl.dcgcnsilane, wie Trifluorsilan. Trichlorsilan. Trichloräthylsilan, Tribrombenzylsilan u. dgl., bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt sind die Polyhalogen-substituierten Kohlenwasserstoffe, wie l,3,5-Tri-(bromäthyl)-benzol, 2,5,6,9-Tetrachlor-3.7-dccadien u.dgl., worin das Halogen an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das Λ-ständig ist zu einer aktivierenden Gruppe, wie einer Ätherbindung, einer Carbonylgruppe oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Substituenten. die gegenüber Liihiumatomen in dem Polymerisat mit reaktiven Endgruppen inert sind, können in den Verbindungen, die" aktives Halogen enthalten, vorliegen. Alternativ können andere geeignete reaktive Gruppen als Halogen, wie oben beschrieben, vorhanden sein. Zu Beispielen von Verbindungen, die mehr als einen Typ \on funktionaler Gruppe enthalten, gehören l^-Dichlor-Z-propanon, 2.2-Dibrom-3-decanon, 3,5.5-Trifluoi-4-octanon, 2,4-Dibrom-3-pentanon, 1,2:4,5 - Diepoxy - 3 - pentanon, 1.2:4,5 - Diepoxy-3 -hexanon, 1.2:11,12- Diepoxy- 3 - pentadecanon, 1.3:18,19-Diepoxy-7.14-eicosandion u. dg!.

Aus der vorstehenden Beschreibung der geeigneten polyf unkt ioneilen Verbindungen ist ersichtlich, daß eine große Anzahl möglicher Reagenzien zur Verfugung steht. Im allgemeinen sind die Verbindungen organischer Natur oder haben, im Fall der Siliciumhalogenide, eine Siliciumbasis. Sie sind flüssig und/oder weisen relativ niedrige Molekulargewichte auf, beispielsweise unter 2000. Die Verbindungen sind auch relativ frei von anderen reaktiven Gruppen, die mit den obenerwähnten Gruppen bei der Reaktion mit der Lithium-Kohlenstoff-Bindur.g konkurrieren würden.

Im allgemeinen liegt die Menge an polyfunktionellem Behandlungsmittel, die verwendet wird, im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 1.5 Äquivalenten Behandlungsmittel, bezogen auf das in dem Polymerisat vorhandene Lithium. Ein Äquivalent Behandlungsmittel pro Lithiumatom in dem Polymerisat ist im wesentlichen das Optimum für maximale Verzweigung.

Nach der Reaktion der Polymerisate mit der polyfunktionellen Verbindung werden sie durch Behandlung mit einem Material, das aktiven Wasserstoff enthält, wie einem Alkohol, einer Säure, Wasser, wäßrigen Lösungen oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Stoffe oder ähnlichen Reagenzien, gewonnen.

ίο Dies ist eine übliche Methode zur Gewinnung von Polymerisat aus Organomctall - Polymerisationsmischungen.

Hinsichtlich des Merkmals dei Erfindung, bei dem ein kautschukartiges verzweigtes Blockmischpolymerisat in einer Weise gebildet wird, bei der die Verzweigung von mindestens einer aromatischen Polyvinylverbindung herrührt, wird ein kautschukartiges Blockmischpolymerisat in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, gebildet, mit der Ausnahme, daß das kautschukartige Blockmischpolymerisat in Gegenwart von mindestens einer aromatischen Polyvinylverbindung hergestellt wird. So wird gemäß diesem Merkmal der vorliegenden Erfindung an Stelle der Bildung des kautschukartigen Blockmischpolymerisats und der anschließenden Behandlung mit einem polyfunktionellen Reagens unter Bildung eines radialen Blockmischpolymerisats die Anwendung eines polyfunktionellen Reagens beseitigt und statt dessen mindestens eine aromatische Polyvinylverbindung verwendet, die während des Polymerisationsverfahrens anwesend ist, das anfänglich das kautschukariige Blockmischpolymerisat bildet. D'.e "ίί^,Ί^οη an konjugiertem Dien und an monovinylsubstituierter aromatischer Verbindung, die zur Herstellung des kautschukartigen Blockmischpolymerisats verwendet werden, und die Polymerisationsbedingungen zur Herstellung des kautschukartigen Blockmischpolymerisats, wie sie oben beschrieben sind, sind alle auch bei dieser Ausführungsform der Erfindung anwendbar. Gleichermaßen sind alle Begrenzungen für die Zusammensetzung der kautschukartigen Blockmischpolymerisate, die oben beschrieben sind, auf diese Durchführungsform der Frfindung anwendbar.

Die aromatische Polyvinylverbindung. die \ er λ endet werden kann, um die Verzweigung ile^ Kautschukartigen Biockmischpolymerisats hervorzurufen, und die während der Bildung des kautschukartigen Biockmischpolymerisats anwesend ist. kann durch die folgenden allgemeinen Formeln

Y H

(a)

(b)

(C) R

(10»)

wiedergegeben werden, worin Y eine Vinyl gruppe jedes R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bi einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl substituenten insgesamt in einer einzigen Formel nich mehr als 12 Kohlenstoff atome enthalten, und η di Zahl 2 oder 3 bedeuten. Die Substituenten in den obi

le

ιο ^J

gen Formeln (b) und (e) können an einem oder an geführt werden. Die MischtemperaUiren können ir

beiden Ringen sitzen. Die aromatischen Divinyl- weitem Maß variieren. Heizen jedoch cewöhnlich iir

kohlenwasserstor e die bis zu 26 Kohlenstoffatome Bereich von etwa 121 bis etwa 316 C, vorzugsweise in

pro Molekül enthalten, sind bevorzugt, insbesondere Bereich von etwa 149 bis etwa 260 C bei Mischzeiter

p.vinylbenzol in j-orm des o- m- oder p-lsomeren. 5 im Bereich von etwa 30 Sekunden bis etwa 30 Minuten

Im Handel erhältliches Divmylben/ol ist völlig aus- vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 20 Minuten.

^re'£^1e"¹o". ... ßic erfindimgsgemäßen Polvmerisalziisammenset·

Zu Beispielen geeigneter aromatischer Polyvinyl- zungen sind für Verpackungen, Gehäuse iür Küchen-

verb.ndu.igen gehören Dmnyibenzol, 1.2.4-Trivmyl- einrichtungen, Fernsehsets. Radios. KühUchrankaus-

benzol, 1,3-Div.nyInaphthalin, i,S.D.vinylr,aphthaIin, io kleidungen, Spielzeug, Ladekästen, Gepäckgehäuse.

J'3.5 - Tr.v.nylnaphthal.n 2.4 - D.vmylb.pbenyl, Bauausstattung, durchscheinende überzüge für Licht

ίηίπϊ s A ^P Y^ Λ ;?'i'^ny ",³'1"^d"r^lhy!- ^aufsätze- ^MöbeI" ^b2w· Zimmerausstattung (als Holz-

benzol 15,6-TnvinyloJ-dialhyInaphthalin. 1,3-Di- ersatz) u.dgl. anwendbar
vinyl-^e-tributylnaphthalin. 2.2'-Divinyl-4-äthy!-

4'-propylbiphenyl u. dgl. " ₁₅ B e i s ρ i e I 1

Bei der Herstellung der kautschukartigen verzweig- Ein wärme- und lichtstabilisiertes kristallines All-

noden' ΑΓΤ Tn" β" ^SChie,^de-^e ^ ^zweckP^ol^y°> wird mit einem kauS'Sgen,

thoden angewendet werden. Alle Bestandteile des verzweigten Butadien/Stvrol-Blnrkmi«-h_Pnlvm.-ri«it

Fo.ymensat.onsansatzes können anfangs eingeführt gemischt, wobei 75 Gewichtsteile Polvslvrol um!

»erden, und d.e Reaktion wird bei de, gewünschten *o 25 Gewichtsteile Misch^ymSSat verw de C

Temperatur und fur die erforderliche Zeitspanne den. Um einen Vergleich dS erfindu.™ all zu £

durchgeführt, um .m wesenthchen vollständige Um- reichenden Verbesserung zu ermSen we den

Handlung der Monomeren zu ergeben. Ein anderes Mischungen hergestellt wo in ei neares Block-

des konjugierten Diens und der aromatischen Po.yl l^i^

g ^ÄSmi^;:

geben, die beide dadurch verzweigt sind, daß während
■.«rjmdung eine aromatische Polyvinyl,erbindung

Eine kleine, jedoch in weitem Maß variable Menge ₄o Mintc ΐηΧ,^'Ιτ'^'Γ^ί^η '* Ύ f "^im '^

an aromatischer Polyvinylverbindung ist zur Herste!- ebenfalls Mmel.n F · ^⁰^¹^¹^¹ ^ ^{; wird}

lung von verzweigten Blockmischpolymerisaten ₂e- ab «1 ρ ι *' ^e'^{n Ver}S^leichsi"' ^{;lz ge}"

eignet. Die Menge liegt im allgemeinen im Berefch von den ^i en Bedin« "^ ^™^™?;«·* ^ü"^ter

•twa 0.005 bis etwa 0,3, vorzugsweise von etwa 0.01 an"eweS_et S ⁸^ "T ™ ^' ^" ^Mlv-^VLingen

lis etwa 0,15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der 45 Tu^ Hers.ell,m H^ ^Wn±

tu polymerisierenden Monomeren. men _lK ν H ^S Γ ^vemveiS^{tcn Blockn}" ^·Ρ^ο1^

Geeignete Zusätze, wie Antioxydantien, Stabilisa- folgender Ansatz verwendet:

loren, Pigmente u.dgl. können dem verzweisten 1 3-BntnH!_Pn r ■ 1 1

Blockmischpolymerisatprodukt zugesetzt werden." Stvro Gewi.M ?T ' '- -

Die Menge des mit dem Polystyrol gemischten ver- ₅o cShexa, el · u Y\ "α

zweigten Blockmischpolymerisats variiert stark in n-Butv5hh ,',^ ^T "' ₁₀

Abhängigkeit von den in der endgültigen Zusammen- TcmliSr ^r ^] '^

Setzung gewünschten Eigenschaften, Hegt jedoch im "perauir, c ^ bis

allgemeinen im Bereich von etwa 3 bis etwa 50, vor- Zeit Stund *

zugsweise von etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent 55 .■,„!,' '

bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Natürlich - gmMol pro 100 _g Monomen».

kann in jeder Zusammensetzung mehr als ein ver- Bei <W u_orr( π _. ■ ι

iweigtes Blockmischpolymerisat verwendet werden. ροΙνΐηβΓί«ικΞf'L^Un8 _e ^des ,^verzweigten Block misch-

Das Polystyrol und das verzweigte Blockmischpolv- dann das B ,t3 ^u ^ZUerSt P^oIy^mer'^Mcrl ""^d merisat können in irgendeiner herkömmlichen Weise 60 Umsetzung ΐ η zugegeben und polymerisiert. Die gemischt oder verschnitten werden, wobei eine innige m schnolvLrk.t ? ^U^ ^{dCS verzwei}g'^e" ^Block' Mischung der Komponenten ein aewnwärtig er- wird m Γη ς r^{ts Ist} _u ^quantltativ· ^{Die Po|}y^{nlcI lsalI}°" wünschtes Ergebnis darstellt. Im allgemeinen ist das eingefuh te M_0nI!"?" ^ΡΓ° ¹⁰° ^GcwicM^^te,^lle Mischen in einem Innenmischer, wie einem Banbury- butadienU?^ ^flus _A ^s'Sem epoxyd.ertem PolyMischer, Doppelschneckenextruder, Brabender-Plasto- 6₅ 0 1ScSftr" i^e^^{Ablaßtank über}g^cfiihr1·^'¹ graph od. dg1.,bevorzugt, jedoch kann auch ein offenes nome« 6 D?\er °hT ,^G/^Wicl?^ts,^teile ™gef ührte Mo-Mahlwerk verwendet werden. Wenn erwünscht, kann nol stabilisiert Ϊ ^ ^y"^"^methyIpheno1 '" ^Isopii°^pa; das Mischen auch in einer inerten Atmosphäre durch- Dass?cl\TZhlT^{? fgeSXTl}?P^X ^und extrudergelrocknet.

1 was sicn ergebende verzweigte Biockmischpolymensa

1,58

hat eine Eigcnviskositäl (inherent viscosity) von
und ist gelfrei.

Das lineare Blockmischpolymerisat wird unler Verwendung des folgenden Ansatzes hergestellt:

1,3-Butadien, Gewichtsteile 75

Styrol, Gewichtsteile 25

Cyclohexan, Gewichtsteile 7SO

n-Butyllilhium. nihm 0,9

Temperatur, 'C 50

Zeit, Stunden 16

Alle Bestandteile werden anfangs zugegeben, und die Umsetzung ist quantitativ. Die Reaktion wird mit einer Isopropanollösung von 2,2'-MelhyIen-bis(4-methyl-6-tert.-biitylphenol) unterbrochen, wobei die verwendete Menge ausreicht, um 1 Gewichlsteil des Antioxydans pro 100 Gewich tstei Ie Kautschuk zu liefern. Das Polymerisat wird in !sopropano! koaguliert, abgetrennt und getrocknet. Das Polymerisat hat eine Eigenviskosität von 1,48 und ist gelfrei.

Das lineare Mischpolymerisat mit zufälliger Verteiung wird unter Anwendung eines Gewichtsverhält-

nisses von Butadien zu Styrol von 75:25 hergestellt Die Polymerisation wird in Gegenwart von n-Butyl lithium als Katalysator durchgeführt, und bei Beendi gungder Polymerisation wird pro 100 Teile Kautschuk 1 Gewichtsteil einer Mischung von C_ifi- bis C,₈-gesät· tigten und -ungesättigten Fettsäuren zugegeben, um den Katalysator zu inaktivieren, und pro 100 Teile Kautschuk wird 1 Gewichtsteil 2,6-Di-lert.-butyl-4-rnethylphenol als Antioxydans zugesetzt. Die Mischling wird dampfgeslrippt, und die feuchten Kautschukkrümel werden gewaschen und getrocknet.

Das Butadien/Styrol-Emulsionsmischpolymerisat mit zufälliger Verteilung wird bei 5O⁰C unter Verwendung eines Fettsäureseifen-Emulgiermittels hergestellt und nach der Salzsäuremethode koaguliert. Diese Methode ist erschöpfend in dem Ansatz 1006 von ASTM D 1419-61T beschrieben. Das verwendete Polymerisat hat einen Gehalt an gebundenem Styrol von 23,5 Gewichtsprozent und eine Mooney-Viskosität (ML-4, 100^GC) von 50 (ASTM D 1646-63).

Die Mischtemperaturen und die Eigenschaften jeder Mischung und der Polystyrolvergleichsprobe sind nachfolgend zusammengefaßt.

Mischungen 75:25, Polystyrol und Mischpolymerisat

Verzweigter
Block

Linearer
Block

Linear mit
zufalliger
Verteilung

Emulsion

Vergleichsversuche

Polystyrol-Vergleichsprobe

Mischtemperaturen, ⁰C

Beginn

Ende

Zugfestigkeit, kg/cm² .

Dehnung. %

Izod-Schlagzähigkeit,
cm-kg/cm C)

167
181
246
7,0

27

6,0

167
181
153
1.8

9,3

160
180
186

2.5

173
191
174

1,0

1,1

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine sehr beträchtliche Erhöhung nicht nur bei der Schlagzähigkeit, sondern auch bei Zugfestigkeit und Dehnung erreicht wird, wenn Polystyrol mit einem verzweigten Blockmischpolymerisat gemischt wird.

Die Ergebnisse zeigen auch, daß das Mischen von anderen Mischpolymerisaten als den verzweigten Blockmischpolymerisaten mit Polystyrol-Zusammensetzungen mit niedrigerer Zugfestigkeit, niedrigerer Dehnung und niedrigerer Schlagzähigkeit als die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ergibt.

Beispiel 2

Eine Reihe von Polystyrol-Zusammensetzungen mit hoher Schlagzähigkeit wird hergestellt, indem in einem Gewichtsverhältnis von 75:25 ein perlpolymerisiertes Polystyrol mit jedem von sechs kautschukartigen, verzweigten Block mischpolymerisaten aus Butadien und Styrol, worin die Verzweigung durch Divinylbenzol erreicht wird, das während der Herstellung der Blockmischpolymerisate zugesetzt wird, gemischt wird.

Das Mischen wird in einem Innenmischer (Brabender-Plastograph) durchgeführt. Die Mischkammer wird mit Stickstoff gespült, und Polystyrol wird eingeführt und mit langsamer Geschwindigkeit gemischt, bis es plastifiziert ist. Das kautschukartige verzweigte Blockmischpolymerisat wird zugegeben und mit dem Polystyrol bei langsamer Geschwindigkeit des Mischers gemischt, bis es plastifiziert ist. Der Vakuumkopf wird geschlossen, und der Behälter wird evakuiert. Dann werden die Komponenten 3 Minuten bei 100 UpM gemischt. 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung, phosphiniertes Polyalkyl- phenol wird als Antioxydans zugegeben. Das Mischen wird unter Stickstoff 2 Minuten fortgesetzt. Die anfängliche Mischtemperatur ist etwa 150"C. und die Schlußmischtemperatur ist etwa 170^cC.

Eine Vergleichsmischung aus Polystyrol und einem verzweigten kautschukartigen 75:25-Butadien/Styrol-Mischpolymerisat mit zufälliger Verteilung wird hergestellt mit 0,14 Gevvichtsteilen Divinylbenzol, das in dem Polymerisationsarisatz zur Herstellung des verzweigten Mischpolymerisats verwendet wird, pro 100 Teile Monomere. Die Vergleichsprobe wird in einem Brabender-PIastograph hergestellt, wobei 75 Gewichtsteile Polystyrol und 25 Gewichtsteile des Kautschuks verwendet werden. Die Kammer wird mit Stickstoff gespült, und es wird Polystyrol eingebracht und mit langsamer Geschwindigkeit gemischt, bis es plastifiziert ist Das kautschukartige Mischpolymerisat wird zugegeben und mit langsamer Geschwindigkeit mit dem Polystyrol gemischt, bis es plastifiziert ist.

Der Vakuumkopf wird geschlossen, und der Behälter wird evakuiert. Die Komponenten werden dann 10 Minuten bei 100 UpM gemischt.

Zur Herstellung der kaulschukartigcn verzweigten Blockmischpolymerisate werden folgende Ansätze verwendet:

1,3-Butadien, Gewichtsteile')· ■

Styrol, Gewichtsteile¹)

Cyclohexan, Gewichtsteile¹) . .
Divinylbenzül, Gewichtsteile¹)

n-Bulyllithium, mhm²)

Temperatur, 'C

Zeit, Stunden

1	₂	75	75	5
75	75	25	25	75
25	25	SOO	SOO	25
800	XOO	0,03	0,07	800
0,03	0,07	1,2	1,2	0,07
1,2	1,2	50	50	1,2
50	50	6,16	6,16	50
IS	18		6,16

75

25 SOO 0,1 1,2

50 6,16

') Alle Gewichtslcile beziehen sich auf das Gesamtgewicht von Butadien und Styrol. -) mhm g mMol pro 100 g Butadien und Styrol.

In den Versuchen 1 und 2 werden alle Bestandteile anfangs zugegeben. In den Versuchen 3 und 4 wird Butadien anfangs zugesetzt und 6 Stunden polymerisieren gelassen, wonach Styrol und Divinylbenzol eingebracht werden und die Polymerisation weitere 16 Stunden fortgesetzt wird. In den Versuchen 5 und 6 wird Styrol anfangs zugesetzt und 6 Stunden polymerisieren gelassen, wonach Butadien und Divinylbenzol eingebracht werden und die Polymerisation weitere 16 Stunden fortgesetzt wird. Alle Reaktionen werden mit 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile eingebrachtes Butadien und Styrol des Antioxydans 2,4-Di-tert.-butyl-4-methylphenoI unterbrochen, das als lOgewichtsprozentige Lösung in Isopropanol angewendet wild. Die Polymerisate werden mit Isopropanol koaguliert, abgetrennt und getrocknet.

Das bei dem Vergleichsversuch verwendete kautschukartige 75:25-Butadien/Styrol-MischpoIymerisat mit zufälliger Verteilung wird in Cyclohexan hergestellt, wobei 0,14 Gewichtsteile (2,2 mhm) n-Butyllithium, 0,14 Gewichtsteile Divinylbenzol und 1 Gewichtsteil Tetrahydrofuran (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Butadien und Styrol) verwendet werden. Die Polymerisation wird mit 0,5 Gewichtsteilen Stearinsäure pro 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat unterbrochen, und es wird 1 Gewichtsprozent 2,4-Di-tert.-butyI-4-methy!phenol als Antioxydans zugesetzt. Das Polymerisat hat einen Mooney-Wert (ML-4 bei 100"C) von 50.

Die beiden Polystyrole haben geringe Dehnung und niedrige Schlagzähigkeit. Es ergeben sich bei spritzgußgeformten Proben folgende Werte:

Dehnung, °/n

Izod-Schlagzähigkeit ¹ ),
cm-kg/cm

') ASTM D 256-56,6 mm Stab.

0,4

1,8

2
1,8 Dicke von 1,6 mm formgepreßl. Die Folien weiden in Streifen mit 13 mm geschnitten, woraus Hantclprnhen gearbeitet werden. Für die Testproben wird eine Meßlänge von 5 cm angewendet, und die Breite im Meßlängenbereich beträgt 6 mm. Zugfestigkeit unv' Dehnung werden bei einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm pro Minute gemessen. Die Izod-Schlagzähigkeit und der Biegemodul werden ebenfalls gemessen. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

35

Mi schung Nr.')	Zug- festigkeit	Dehnung	Biegemodul	l/.vj- SchL,; zälii;-'!. ei
	(kg/cm¹-)	"ZlI	kg/cm²· 10 ^:i	cm-!\v ''
1	213	17	15,5	47
2	212	26	15,6	51
3	215	7	15,6	44
4	212	6	15.3	45
5	182	31	18,3
6	183	22	16,7	\>-
7	153	1.8	13.8	ι > ;
Ver
gleichs-
probe

Nach der Entfernung der Mischungen aus dem Mischer werden sie bei 177C zu Folien mit einer ¹I Versuchsnummern der Polymerisate entsprechen de· ;-

schungsnummern, d.h., das Polymerisat aus Versuch 1 -·Λ

in Mischung Nr. 1 verwendet. Mischung 7 ist die Veiekv-i.,-

probe, die mit dem divinylbcnzolhaltigcif MischpoKmcr;,..: —'·

zufälliger Verteilung hergestellt worden ist.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß bedeutende Verbesserungen bei der Dehnung und der SchlagzähiuU-it erhalten werden, wenn ein kautschukarliges verzücktes Blockmischpolynierisat, das mit Divinylber:.·.■>! hergestellt worden ist, im Vergleich mit einem in

Gegenwart von Divinylbenzol liergestellten Mi>c polymerisat mit zufälliger Verteilung verwendet wird. Zugfestigkeit und Biegemodul sind ebenfalls in den Zusammensetzungen, die die verzweigten Blockmischpolymerisate enthalten, höher.

Claims

bessert werden, ohne wesentliche Einbußen an einer Patentansprüche: oder mehreren anderen, manchmal gleichwichtigen Eigenschaften.

1. Thermoplastische Massen zur Herstellung Ein derartiges Verfahren ist in der britischen PatentscMagfester Formkörper, bestehend aus a) 50 bis 5 schrift 776 499 beschrieben. Es werden dort Massen 97 Gewichtsprozent Polystyrol und b) 3 bis hergestellt, die aus Polystyrol und einem Blockmisch-50 Gewichtsprozent eines verzweigten Blockmisch- polymerisat aus Butadien und Styrol als Polystyrolpolymerisates, das in der ersten Stufe durch Misch- zusatz bestehen. Bei diesem Polystyrolzusatz handelt polymerisation eines konjugierten Diens mit einer es sich um ein Emulsionscopolymerisat.
vinylsubstituierten aromatischen Verbindung in io Aus der deutschen Auslegeschrift 1 084 919 üt ei Gegenwart eines Organomonolithium-Initiators weiterhin bekannt, Blockmischpolymere aus Butadien unter Bildung eines Blockmischpolymerisates, das und Styrol zu den Homopolymeren dieser Stoffe ziiein aktives Lithiumatom an einem Ende der Poly- zusetzen.

merisatkette enthält, hergestellt worden ist und Aus der deutschen Auslegeschrift 1180 943 ist es

wobei dann in der zweiten Stufe dieses endständig 15 bekannt, durch Polymerisation von Styrol in Gegen-

Lithium enthaltende Blockmischpolymerisat mit wart von Polybutadien Gemische aus Pfropfcopoly-

einer polyfunktioneilen Verbindung umgesetzt merisaten mit Styrolseitenzweigen und Polystyrol zu

worden ist, die mindestens drei reaktive Stellen bilden. Ähnliche Hinweise sind auch den Literati!>-

aufweist, die mit der Kohlenstoff-Lithium-Bindung stellen Houben — Weyl, »Methoden der orga-

am Ende der Polymerisatkette reagieren und sich 20 nischen Chemie«. Bd. XlV/1, S. 393 (1961) un.i

an das Kohlenstoffatom mit dieser Bindung an- Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9, S. 28^U1

fügen. (1965) zu entnehmen.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch ge- Aus der niederländischen Patentschrift 96 123 ist kennzeichnet, daß die Formmasse als verzweigtes es bekannt, Pfropfpolymerisate, die durch Misch-Blockmischpolymerisat ein derartiges Polymerisat 25 polymerisation von Butadien mit Divinylbenzol und aus 1,3-Butadien und Styrol enthält. anschließendes Aufpfropfen von Styrol erhalten wer-

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch den, mit dem Polystyrol zu mischen. Die nach diesem gekennzeichnet, daß die Formmasse als verzweigtes Verfahren erhaltenen Materialien besitzen im allge-Blockmischpolymerisat ein derartiges Polymerisat meinen ein sehr hohes Molekulargewicht, das auch in enthält, das durch Mischpolymerisation von 30 dem hohen Gelgehalt zum Ausdruck kommt. Ein 1,3-Butadien und Styrol in Gegenwart eines hoher Gelgehalt wirkt sich jedoch nachteilig bei der Lithiumkohlenwasscrstoffes als Initiator und durch Verarbeitung 3us.

Umsetzung des sich ergebenden Lithiumpolymeri- Weder die in den obengenannten Verfahren ver-

sates mit einem polyfunktionellen Reagens, das wendeten Blockmischpolymerisate noch die Pl'ropf-

zumindest drei funktionell Gruppen enthält, die 35 copolymerisate sind in der Lage, ein Material mit den

mit einem Lithiumatom des Lithiumpolymevisates erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften zu lie-