DE1520548C2

DE1520548C2 - Verfahren zur Abwandlung von Polymerisaten konjugierter Diene

Info

Publication number: DE1520548C2
Application number: DE19631520548
Authority: DE
Inventors: Robert Paul; Hsieh Henry Lien; Bartlesville OkIa. Zelinski (V.StA.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1962-08-09
Filing date: 1963-07-02
Publication date: 1977-04-28

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abwandlung von Polymerisaten konjugierter Diene unter Bildung eines verzweigten Polymerisats. Die verzweigten Polymerisate können verbesserte Beständigkeit gegen Kaltfließen aufweisen.

Von vielen Arten von organometallischen Verbindüngen ist bekannt, daß sie Polymerisationsinitiatoren sind, insbesondere für die Herstellung von Polymerisaten aus konjugierten Dienen allein oder mit copolymerisierbaren, vinylidenhaltigen Monomeren. Normalerweise können die Polymerisationsbedingungen so eingestellt werden, daß Polymerisate über einen breiten Bereich von Viskositäten erhalten werden. Die Polymerisate, die verhältnismäßig hohe Mooney-Werte haben, sind jedoch häufig schwierig zu verarbeiten. Wenn Polymerisate von niedrigeren Mooney-Werten erzeugt werden, um ihre Verarbeitbarkeit zu verbessern, so neigen derartige Polymerisate zum Kaltfließen in ungehärtetem Zustand. Dies gilt insbesondere für die Polymerisate aus konjugierten Dienen, wie Polybutadien oder Polyisopren. Derartige Polymerisate zeigen gewöhnlich das Problem des Kaltfließens, wenn ihr Mooney-Wert (ML-4 bei 100⁰C bzw. 212°F) unter 30 liegt.

Es wurde nun gefunden, daß Polymerisate von konjugierten Dienen so hergestellt werden können, daß sie sehr wenig, wenn überhaupt irgendeine Neigung zum Kaltfließen zeigen und daß sie trotzdem bessere Verarbeitungseigenschaften aufweisen als Polymerisate vergleichbarer Mooney-Werte, die nach bisherigen Verfahren hergestellt sind. Diese Vorteile werden ohne Verlust an physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abwandlung von Polymerisaten konjugierter Diene durch Umsetzung von Polymerisaten, die durch Polymerisation konjugierter Diene oder deren Mischungen mit vinylaromatischen Verbindungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel in Gegenwart von organischen Monolithiumverbindungen erhalten worden sind, mit reaktionsfähigen Verbindungen besteht darin, daß man als reaktionsfähige Verbindungen solche verwendet, die mindestens drei mit dem endständigen Lithium des Polymerisats unter Bindung des Polymerisats an die reaktive Verbindung unter Bildung eines verzweigten Polymerisats reagierende Gruppen oder Atome, nämlich Epoxy-, Isocyanat-, Aziridinyl-, Aldehyd-, Keton- und/oder Anhydridgruppen und/oder Halogenatome enthalten, und daß man 0,1 bis 1,5 Äquivalente an reaktiver Verbindung pro Lithiumatom verwendet.

Aus Zweckmäßigkeitsgründen werden diese Polymerisate als »Radial«-Polymerisate bezeichnet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind leicht verarbeitbar, haben jedoch wenig Neigung zum Kaltfließen in ungehärtetem Zustand.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate einzusetzenden konjugierten Diene enthalten gewöhnlich 4 bis 12 Kohlenstoffatome je Molekül, und diejenigen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Zu Beispielen derartiger Verbindungen gehören 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Piperylen, 3-Butyl-l,3-octadien, Phenyl-l,3-butadien. Zu den vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen gehören Styrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylderivate davon, in welchen die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen aller Substituenten zusammengenommen im allgemeinen nicht größer als 12 ist. Zu Beispielen derartiger substituierter Monomer gehören 3-Methylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Äthyl-4-benzylstyrol, 4-p-Tolylstyrol, 4-(4-Phenyl-n-butyl)-styroI. Die konjugierten Diene können allein oder in Mischung mit vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen zur Bildung von Homopolymerisaten, Copolymerisaten oder Blockmischpolymerisaten verwendet werden. Butadien, Isopren und Styrol sind die bevorzugten Monomeren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate. Die bevorzugten Polymerisate sind diejenigen, in welchen die konjugierten Diene in größerer Menge vorliegen.

Die Polymerisate werden durch Polymerisation des oder der Monomeren in Gegenwart einer organischen Monolithiumverbindung hergestellt. Die bevorzugte Klasse derartiger Verbindungen kann durch die Formel RLi dargestellt werden, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Jedoch können auch höhermolekulare Initiatoren verwendet werden. Zu Beispielen dieser Initiatoren gehören Methyllithium, n-Butyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium, p-Tolyllithium, Cyclohexyllithium, Eicosyllithium.

Die Menge an verwendetem Initiator wechselt je nach dem gewünschten Molekulargewicht des Endprodukts. Es wird bevorzugt, die Polymerisation so

durchzuführen, daß das gebildete Polymerisat einen verhältnismäßig niedrigen Mooney-Wert,z. B. weniger als 30, hat. Polymerisate, die von Kautschuken von diesen verhältnismäßig niedrigen Mooney-Wert bis zu Flüssigkeiten reichen, können gewünschtenfalls durch geeignetes Einstellen des Initiatorpegels erhalten. werden. Flüssige Polymerisate mit Molekulargewichten im Bereich von 1000 bis zu etwa 20 000 können leicht hergestellt werden, gewöhnlich durch Verwendung von Initiatorpegeln im Bereich von etwa 5 bis 100 mMol/100 g Monomer (mhm). Initiatorpegel unter diesem Bereich, beispielsweise 0,25 mhm oder weniger, können zur Herstellung von halbfesten bis festen Polymerisaten von hohem Molekulargewicht verwendet werden. Der Initiatorpegel für die vorliegende Erfindung liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 1 und 40 mMol/100 g Monomeren.

Die Polymerisation wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich zwischen —100 und +150° C, vorzugsweise zwischen —75 und +75° C, durchgeführt. Es kann ein Verdünnungsmittel verwendet werden, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Isooctan. Diese Verdünnungsmittel sind gewöhnlich Paraffine, Cycloparaffine oder Aromaten, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten. Das entstandene Polymerisat enthält einen sehr hohen Prozentsatz von Molekülen, in welchen ein Lithiumatom an einem Ende sitzt, jedoch neigen alle vorhandenen Verunreinigungen wie Wasser oder Alkohol zur Verminderung der gebildeten Polymerisatmenge mit endständigem Lithium.

Am Ende der Polymerisation wird das mehrwertige Behandlungsmittel, das zumindest drei reaktive Stellen aufweist, zu der nicht abgeschreckten Reaktionsmischung zugesetzt. Dieses Mittel muß zugesetzt werden, bevor irgendein Material, wie Wasser, Säure oder Alkohol, zur Inaktivierung und/oder Entfernung der im Polymerisat vorhandenen Lithiumatome zugegeben wird. Die Temperatur dieser Reaktion kann über einen breiten Bereich wechseln und wird zweckmäßig für die Polymerisation verwendet. Gewöhnlich werden die höheren Temperaturen für diese Reaktion bevorzugt, beispielsweise Temperaturen von Zimmertemperatur bis zu etwa 120⁰C und darüber. Temperaturen über 38° C sind für eine schnelle Reaktion bevorzugt. Unter derartigen Bedingungen erfolgt die Reaktion gewöhnlich, sobald die Materialien gemischt werden, und die Zeit ist sehr kurz, beispielsweise im Bereich einer von einer Minute bis zu einer Stunde. Längere Reaktionszeiten werden bei den niedrigeren Temperaturen benötigt.

Das mehrwertige Reagenz, das mit dem Polymerisat mit endständigem Lithium umgesetzt wird, muß zumindest drei reaktive Stellen enthalten, die zur Umsetzung mit der Lithium-Kohlenstoff-Bindung in dem Polymerisat und dadurch zur Kupplung des Reagenz mit dem Polymerisat an dieser Bindung befähigt sind. Aus diesem Grund sollen Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, wie Wasser, Alkohol, Säuren, vermieden werden, da derartige Verbindungen das Lithiumatom durch Wasserstoff ersetzen und nicht die gewünschte Kupplung bewirken. Selbstverständlich können jedoch Verbindungen, die verhältnismäßig geringe Mengen an aktivem Wasserstoff enthalten, verwendet werden, vorausgesetzt, daß zur Erzielung der Kupplung befähigte reaktive Stellen in genügender Menge vorliegen, um die durch die aktiven Wasserstoffatome bewirkte Inaktivierung auszugleichen. Zu den verwendbaren Gattungen von Behandlungsmitteln gehören die Polyepoxyde, Polyisocyanate, Polyimine, Polyaldehyde, Polyketone, Polyanhydride, Polyhalogenide. Diese Verbindungen können zwei oder mehr Arten von funktionellen Gruppen enthalten, wie die Kombination von Epoxy- und Aldehydgruppen oder Isocyanat- und Halogenidgruppen.

Zwar kann irgendein Polyepoxyd verwendet werden, jedoch werden die flüssigen Polyepoxyde bevorzugt, da sie leicht zu handhaben sind und einen verhältnismäßig kleinen Kern für das Radial-Polymerisat bilden. Besonders bevorzugt unter den Polyepoxyden sind die epoxydierten Kohlenwasserstoffpolymerisate, wie epoxydiertes flüssiges Polybutadien und die epoxydierten pflanzlichen öle, wie epoxydiertes Sojabohnenöl und epoxydiertes Leinöl. Auch andere Epoxy verbindungen, wie 1,2,5,6,9,10 - Triepoxydecan, können verwendet werden.

Die Polyisocyanate sind vorzugsweise diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel R(NCO)_n,, worin R einen mehrwertigen organischen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 3 oder mehr, vorzugsweise 3 oder 4, bedeuten. Zu Beispielen derartiger Verbindungen gehören Benzol-1,2,4-triisocyanat, Naphthalin-1,2,5,7-tetraisocyanat, Triphenylmethan-triisocyanat, Naphthylen-1,3,7-triisocyanat. Besonders geeignet ist ein Polyarylpolyisocyanat mit durchschnittlich drei Isocyanatgruppen je Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 380. Strukturell kann die Verbindung durch eine Reihe von isocyanatsubstituierten Benzolringen, die durch Methylenbrücken verbunden sind, dargestellt werden.

Die Polyimine, die auch als Polyaziridinylverbindungen bekannt sind, sind vorzugsweise diejenigen mit drei oder mehr Aziridinringen, wie sie durch die Formel

C-R

— N

C-R
R

wiedergegeben werden, worin jedes R ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste oder aus diesen Resten zusammengesetzte Kohlenwasserstoffreste bedeuten kann, wobei die Geamtheit der Gruppen R bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält. Der Aziridinring kann an ein Kohlenstoff, Phosphor oder Schwefelatom gebunden sein. Zu Beispielen derartiger Verbindungen gehören die Triaziridinylphosphinoxyde oder -sulfide, wie

Tri( 1 -aziridinyl)-phosphinoxyd,
Tri-(2-methyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd,
Tri-(2-äthyl-3-decyl-1 -aziridinyl)-phosphinsulfid, Tri-(2-phenyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd,

Tri-(2-methyl-3-cyclohexyl-1 -aziridinyl)-phosphinsulfid.

Auch die triaziridinylsubstituierten Triazine und die Triphosphattriazine, die drei, vier, fünf oder sechs aziridinylsubstituierte Ringe enthalten, sind geeignet. Zu Beispielen dieser Verbindung gehören

2,4,6-Tri-(aziridinyl)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tri-(2-methyl-1 -aziridinyl)-1,3,5-triazin,

2,4,6-Tri-( 1 -aziridinyl)-2,4,6-triphospha-

1,3,5-triazin, _|0

2,4,6-Tri-(2-methyl-n-butal-aziridinyl)-2,4,6-triphospha-1,3,5-triazin.

Die Polyaldehyde werden durch Verbindungen wie 1,4,7-Naphthalin-trialdehyd, 1,7,9-Anthracen-trialdehyd, !,!,S-Pentan-tricarboxylaldehyd und ähnliche polyaldehydhaltige aliphatische und aromatische Verbindungen wiedergegeben. Die Polyketone können durch Verbindungen wie 1,3,6-Hexantrion, 1,4,9,10-thracentetron, 2,3-Diacetonylcyclohexanon wiedergegeben werden. Zu Beispielen von Polyanhydriden gehören Pyromellithsäuredianhydrid, Styrolmaleinsäureanhydrid-copolymerisat.

Unter den Polyhalogeniden werden die Siliciumtetrahalogenide, wie Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid und Siliciumtetrajodid, und die Trihalogensilane, wie Trifluorsilan, Trichlorsilan, Trichloräthylsilan, Tribrombenzylsilan, bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt sind die polyhalogensubstituierten Kohlenwasserstoffe, wie l'3,5-Tri-(brommethyl)-benzol, !^,ö^-Tetrachlor-SJ-decadien, in welchen Halogen an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das sich in «-Stellung zu einer aktivierenden Gruppe wie einer Ätherbindung, einer Carbonylgruppe oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung befindet. Substituenten, die bezüglich Lithiumatomen in den endständig reaktiven Polymerisaten inert sind, können ebenfalls in den aktiven halogenhaltigen Verbindungen vorliegen. Außerdem können andere geeignete reaktive Gruppen, die sich von dem wie oben beschrie- -40 benen Halogen unterscheiden, vorliegen. Zu Beispielen von Verbindungen, die mehr als eine Art von funktioneilen Gruppen enthalten, gehören

l,3-Dichlor-2-propanon;
2,2-Dibrom-3-decanon,
3,5,5-Trifluor-4-octanon,
2,4-Dibrom-3-pentanon,
1 ^AS-

45

1,2,1 !,H-Diepoxy-S-pentadecanon,

1,3,18,19-

55

Aus der obigen Beschreibung von geeigneten mehrwertigen Verbindungen ist zu ersehen, daß eine große Zahl von möglichen Reagenzien zur Verfügung steht. Im allgemeinen sind diese Verbindungen organischer Natur oder, im Fall der Siliciumhalogenide, sind sie auf der Basis von Silicium aufgebaut. Sie sind Flüssigkeiten und/oder haben verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht, beispielsweise weniger als 2000. Auch sind die Verbindungen verhältnismäßig frei von anderen reaktiven Gruppen, die mit den obengenannten Gruppen für die Umsetzung mit der Lithium-Kohlenstoff-Bindung konkurrieren würden.

Es wird eine Menge von mehrwertigem Behandlungsmittel im Bereich von 0,1 bis 1,5 äquivalenten Behandlungsmittel, bezogen auf das im Polymerisat vorhandene Lithium, verwendet. Ein Äquivalent-Bchandlungsmittel ist die optimale Menge für eine maximale Verzweigung. Größere Mengen wurden die Bildung von Polymerisaten, die endständig reaktive Gruppen enthalten oder eine Kupplung an Stelle einer Verzweigung begünstigen. Wenn äquivalente Mengen an Behandlungsmittel und lithiumhaltigem Polymerisat verwendet werden, besteht das Endprodukt aus einem verzweigten Polymerisat, in welchem die Polymerisatkette an einem Ende an jede reaktive Stelle des Behandlungsmittels gebunden ist. Wenn die Menge an mehrwertigem Mittel nicht ausreicht, um mit allen lithiumhaltigen Polymerisatketten zu reagieren, so ist das Endprodukt eine Mischung von verhältnismäßig niedrigmolekularem linearem Polymerisat mit einem höhermolekularen Radialpolymerisat. Zwar erhöht die Reaktion des Polymerisats mit endständigem Lithium mit dem mehrwertigen Behandlungsmittel die Eigenviskosität und den Mooney-Wert des Polymerisats und vermindert drastisch dessen Neigung zum Kaltfließen, jedoch bringt das Verfahren keine Vernetzung mit sich, und daher ist das Produkt leicht verarbeitbar.

Als Abänderung der Erfindung kann das Poly- j merisat mit endständigem Lithium so hergestellt | werden, daß es bei direkter Gewinnung einen Mooney- \ Wert von mehr als 30, z. B. 50 oder sogar höher, aufweisen würde. Diese Zusammensetzung wird dann mit einem verzweigtkettigen Polymerisat gemischt, das durch Behandlung der nicht abgeschreckten Polymerisationsmischung mit dem mehrwertigen Behandlungsmittel erhalten wurde. Eine derartige Mischung kann durch Behandeln des Polymerisats mit endständigem Lithium, das bis zu einem verhältnismäßig hohen Mooney-Wert polymerisiert ist, mit einer ungenügenden Menge an mehrwertigem Behandlungsmittel hergestellt werden, so daß nur ein Teil der Polymerketten reagiert.

Nachdem die Polymerisate mit der mehrwertigen Verbindung reagiert haben, werden sie durch Behandeln mit Materialien, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie beispielsweise Alkohol oder Säure oder g wäßrigen Lösungen oder Gemischen von Alkohol und Säuren und ähnlichen Reagenzien, gewonnen. Dies ist ein übliches Verfahren zur Gewinnung von Polymerisat aus Mischungen der Organometallpolymerisation.

Die Eigenschaften des Endprodukts können beträchtlich durch Abänderung des Molekulargewichts des Ausgangsmaterials und der Art und Menge an mehrwertigem Behandlungsmittel abgeändert werden. Das lange Ketten enthaltende und auf diese Weise hergestellte Produkt kann mit anderen Arten von Polymerisaten vermischt werden, um Massen mit verbesserten Eigenschaften zu ergeben. So können beispielsweise die langkettigen, verzweigten, erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate mit im wesentlichen linearem eis-Polybutadien verschnitten werden, um den Kaltfluß des letzteren zu vermindern. Die Verbesserungen im Kaltfluß werden mit sehr geringen Mengen des Behandlungsmittels erhalten. Die verwendeten Mengen, ausgedrückt in Teijen je 100 Teilen , Polymerisat, sind gewöhnlich klein. Die auf diese j Weise ausgedrückte Menge hängt natürlich von dem | besonderen verwendeten Behandlungsmittel ab, ist

jedoch im allgemeinen kleiner als 1 Gewichtsteil je 100 Teile Polymerisat, und häufig reichen nur 0,5 Gewichtsteile oder weniger an mehrwertigem Behandlungsmittel zur Erzielung des gewünschten Ergebnissesaus. Polymerisate, die von Flüssigkeiten zu Kautschuken mit sehr niedrigem Mooney-Wert reichen, können in Kautschuk mit sehr geringem, wenn überhaupt irgendeinem Kaltfließen, jedoch guten Verarbeitungs- und Vulkanisiereigenschaften übergeführt werden. Blockmischpolymerisate, wie sie mit Butadien und Styrol erhalten werden, haben bei Herstellung nach diesem Verfahren ungewöhnlich hohe Zugfestigkeiten in »grünem« Zustand. Wegen der ausgeprägten Verminderung des Kaltfließend dieser Polymerisate ist es möglich, öle einzubringen, wie dies bei Styrol - Butadien - Emulsions - Kautschuken gemacht wird, um ein billigeres Elastomeres mit guten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, ölgestrecktes, radiales Polybutadien zeigt einen vernachlässigbaren Kaltfluß und gute Verarbeitungseigenschaften.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:

B e i sp i e 1 1

Polybutadien und zwei Blockmischpolymerisate aus Butadien und Styrol wurden nach folgendem Rezept hergestellt:

1,3-Butadien, Gewichtsteile
Styrol, Gewichtsteile
Toluol, Gewichtsteile
n-Butyllithium, mhm(')
Temperatur, ° C
Zeit, Stunden
Umwandlung, %

C) mMol/100 Teile Monomere.

wechselnd wechselnd

1000

. 4,4

50

100 -

Das in diesem Beispiel verwendete flüssige epoxydierte Polybutadien ist eine blaß bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1800 P bei 25° C, einem spezifischen Gewicht von 1,010 und einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette als Rückgrat, an welche eine Vielzahl von Epoxygruppen gebunden ist, wobei der Epoxygehalt 9,0% (Oxiransauerstoff) ist. Das Epoxyäquivalent (Zahl von Gramm Harz, die 1 Grammol Epoxyd enthalten) beträgt 177.

In der folgenden Tabelle sind die Eigenviskositäten jedes der Polymerisate vor und nach Behandlung mit epoxydiertem Polybutadien angegeben. Alle Produkte waren gelfrei.

Versuchs Butadien/Styrol
Nr. Gewichtsverhältnis

Eigen Viskosität Kontrolle behandeltes

Polymerisat

Zuerst wurde Toluol eingefüllt, dann wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült, das monomere Material wurde zugesetzt und dann das Butyllithium. Im ersten Versuch wurde Polybutadien hergestellt, und im zweiten und dritten Versuch wurden die Butadien/Styrolblockmischpolymerisate hergestellt. Im Versuch 2 wurde zuerst Butadien polymerisiert und dann wurde Styrol zugegeben und polymerisieren gelassen. Im. Versuch 3 wurde das umgekehrte Verfahren angewandt, wobei zuerst Styrol und dann das Butadien polymerisiert wurden. Nach 3stündiger Reaktionszeit wurde ein Teil jedes Gemisches - zur Verwendung als Kontrolle entfernt, und die Reaktion wurde mit Isopropylalkohol abgebrochen, danach wurde das Polymerisat mit Isopropylalkohol koaguliert. Der Rest jedes Gemisches wurde mit einer äquivalenten Menge, bezogen auf den Initiator, eines im Handel erhältlichen flüssigen, epoxydierten Polybutadiene behandelt. Es wurde eine Menge von 0,8 g je 100 g eingefülltem Monomerem oder eingefüllten Monomeren verwendet. Das epoxydierte Polybutadien wurde bei 50° C zugegeben, die Reaktionsteilnehmer wurden gerührt, und die Polymerisate wurden mit Isopropylalkohol koaguliert. Unmittelbar nach Kontakt des epoxydierten Polybutadiens mit dem lithiumhaltigen Polymerisat erfolgte eine Reaktion. Alle Polymerisate wurden abgetrennt, 0,5 Gewichtsteile/ 100 Teile Polymerisat an 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) als Antioxydationsmittel wurden zugesetzt, und die Produkte wurden getrocknet.

1	100/0	0,41	0,80
2	70/30	0,41	0,72
3	70/30	0,47	0,73

Die Werte zeigen ein ausgeprägtes Ansteigen der Eigenviskosität in allen drei Versuchen. Die Kontrollproben waren alle halbflüssige Substanzen. Die behandelten Proben waren Feststoffe. Zugfestigkeits- Prüfstücke wurden aus dem behandelten Polymerisat von Versuch 3 hergestellt. Die Zugfestigkeits-, Dehnungs- und Modulwerte im grünen Zustand waren wie folgt:

Zugfestigkeit, kg/cm² 92,4

Dehnung, % 765

300% Modul, kg/cm² 30,2

Beispiel II

Butadien wurde in zwei Versuchen unter Verwendung von n-Butyllithium als Initiator polymerisiert. Es wurden die folgenden Rezepte verwendet:

	Versuch 1	Versuch 2
1,3-Butadien, Gewichtsteile	100	100
Cyclohexan, Gewichtsteile	780	—
Toluol, Gewichtsteile	—	1000
n-Butyllithium, mMol	1,6	0,6
Temperatur, ° C	50	50
Zeit, Stunden	3	3
Umwandlung, %	100	100

Das Polymerisationsverfahren war das gleiche wie im Beispiel I. Nach 3stündiger Reaktionszeit wurde ein Teil des Gemisches vom ersten Versuch zur Verwendung als Kontrolle entfernt, und die Reaktion wurde mit Isopropylalkohol beendet. Die gesamte Reaktionsmischung von Versuch 2 wurde mit Isopropylalkohol abgebrochen. Der Rest des ersten Versuchs wurde bei 50° C mit dem im Beispiel I beschriebenen epoxydierten Polybutadien behandelt. Die Produkte wurden mit Isopropylalkohol koaguliert, und das Antioxydationsmittel 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) wurde zu beiden Proben wie im Beispiel 1 zugesetzt. Die Ergebnisse der Messung der Eigenviskosität, des Mooney-Wertes und

709 617/13

des Kaltfließens bei der Kontrolle und bei den behandelten Polymerisaten sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Versuch 1 Versuch 2

Kontrolle behandelt Kontrolle

Epoxydiertes
Polybutadien^)

Eigenviskosität
ML-4beil00³C
Kaltfließen, mg/Min.

1,20
f)

2(³) 1,89 38,2 0,9

2,21 35,2 13,4

(') mAquivalente/100 g Monomer.

(²) Zu niedrig für eine Messung.

(³) 0,35 g/100 g Monomer oder 1,25 Äquivalente, bezogen auf Initiator.

Die Werte zeigen, daß im Versuch 1 das behandelte Polymerisat eine höhere Eigenviskosität und einen höheren Mooney-Wert hatte als das unbehandelte Polymerisat. Das behandelte Polymerisat aus Versuch 1 und das Kontrollpolymerisat aus Versuch 2 hatten ähnliche Mooney-Werte. Während das behandelte Polymerisat eine niedrigere Eigenviskosität hatte als die Kontrolle, war das Kaltfließen vernachlässigbar, wogegen das Kaltfließen des Kontrollpolymerisats hoch war.

Das behandelte Polymerisat aus Versuch 1 und ein handelsübliches Polybutadien, das mit einem Organolithiuminitiator hergestellt war, wurden gemischt, gehärtet, und die physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt. Das Mischrezept, die Roheigenschaften und die Verarbeitungseigenschaften sind in den folgenden Tabellen angegeben:

Mischrezept Gewichtsteile

Polymerisat 100

Hochabriebfester Ofenruß 50

Zinkoxyd 3

Stearinsäure 1

Flexaminei¹) 1

Harz 731 D(²) 5

Produkt A(³) 5

Schwefel 1,75

NOBS SpeciaK⁴) 1,1

(') Physikalisches Gemisch, das 65% eines komplexen Diarylaminketonreaktionsprodukts und 35% N,N'-Diphenylp-phenylendiamin enthält.

(²) Disproportioniertes helles Kolophonium, das stabil gegen Hitze und Licht ist.

(³) Aromatisches öl.

(⁴) N-Oxydiäthylen-2-benzthiazylsulfonamid.

Versuch I Handelsüblich

60

Rohpolymerisateigenschaften	38,2	35,0
ML-4bei 100° C	■0,9	10,0
Kaltfließen, mg/Min.
Verarbeitungseigenschaften	38,5	47,5
MS-I-V₂ bei 100° C	gut	schlecht
Verhalten auf dem Mischer

Versuch 1 Handelsüblich

Strangpressen I bei 121°C:

cm/M in.
Zoll/Min.
g/Min.
Bewertung (Garvey-Düse)

146

57,5 101,0

12

151,9

59,8

107,0

7 +

Beide Massen zeigten nach 30minütigem Härten bei 152° C gute physikalische Eigenschaften sowohl vor als auch nach einer 24stündigen Ofenalterung bei 100⁰C.

Diese Werte zeigen, daß das mit epoxydiertem Polybutadien behandelte Polymerisat einen sehr geringen Kaltfluß hatte und daß die Bearbeitungseigenschaften auf dem Mischer und die Strangpreßbewertung besser waren als bei handelsüblichem Polybutadien. Die handelsübliche Probe und das behandelte Polymerisat hatten ähnliche Roh-Mooney-Werte.

Beispiel III

, Das folgende Rezept wurde zur Polymerisation von Isopren verwendet:

Isopren, Gewichtsteile 100

Cyclohexan, Gewichtsteile 1000

n-Butyllithium, mhm 1,0

Temperatur, ⁰C 50

Zeit, Stunden 3

Umwandlung, % 100

Es wurde das Verfahren vom Beispiel I angewandt und ein Teil des Reaktionsgemisches nach 3 Stunden abgenommen und mit Isopropyl koaguliert. Der Rest wurde bei 50° C mit 1,4 mÄquivalenten (0,25 g) je 100 g Monomer mit dem im Beispiel I beschriebenen epoxydierten Polybutadien behandelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Eigenvisko
sität

Gel

ML-4 KaItbei fließen 100°C mg/Min.

Unbehandeltes

Polymerisat 1,93 0 24 26,6

Behandeltes

Polymerisat 2,93 0 56 0,5

Diese Werte zeigen die große Verminderung des Kaltfließens, wenn das Polyisopren mit epoxydiertem Polybutadien behandelt wurde.

Beispiel IV

Eine Reihe von Versuchen wurde zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten von Styrol und Butadien unter Verwendung wechselnder Monomerverhältnisse durchgeführt. Das Verdünnungsmittel war Toluol, die Polymerisationstemperatur 50° C, und 3 mhm n-Butyllithium wurden als Initiator verwendet. Zuerst wurde Styrol eingefüllt und 30 Minuten polymerisieren gelassen. Dann wurde Butadien zugegeben und die Reaktion noch 2,5 Stunden fortgesetzt, was

einer Gesamtreaktionszeit von 3 Stunden entsprach. Die Umwandlung war bei allen Versuchen 100%. Das in den vorherigen Beispielen angegebene Verfahren wurde angewandt, wobei ein Teil jeder Mischung zur Verwendung als Kontrolle entfernt und mit Isopropylalkohol beendet wurde. Der Rest wurde bei 50 C mit flüssigem epoydiertem Polybutadien wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 3 mÄquivalenten (0,53 g) je 100 g Monomer (1 Äquivalent bezogen auf Initiator) behandelt. Die Eigenviskositäten wurden sowohl am Kontroll- als auch am behandelten Polymerisat bestimmt. Alle Produkte waren gelfrei. Die Zugfestigkeit und Dehnung in grünem Zustand wurden bei den behandelten Polymerisaten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Versuchs Nr.	Styrol/ Butadien Gewichts verhältnis	Eigen viskosität	Eigenschaften in grünem Zustand Zug- Deh- festigkeit nung kg/cm² %	810
1 (Kontrolle) 1 (behandelt)	10/90 10/90	0,82 1,41	3,5	1015
2 (Kontrolle) 2 (behandelt)	25/75 25/75	0,75 1,24	234,8	750
3 (Kontrolle) 3 (behandelt)	40/60 40/60	0,78 1,23	184,2	650
4 (Kontrolle) 4 (behandelt)	60/40 60/40	0,49 0,77	167.3

Diese Werte zeigen den ausgeprägten Anstieg der Eigenviskosität nach der Behandlung des Blockmischpolymerisates mit flüssigem, epoxydiertem PoIy-

35 butadien. Die Produkte waren gelfrei, was zeigt, daß die Kettenverzweigung ohne Vernetzung erfolgte. Die behandelten Polymerisate, die mehr als 10 Teile Styrol enthielten, hatten ausgezeichnete Zugfestigkeiten und Dehnungen im grünen Zustand.

Beispiel V

Das folgende Rezept wurde zur Polymerisation von Butadien verwendet:

1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

Cyclohexan, Gewichtsteile 1000 ■

n-Butyllithium, mhm 1,1

Temperatur, ⁰C 50

Umwandlung, % 100

Das Polymerisationsverfahren war das gleiche, wie es in den vorherigen Beispielen verwendet wurde, wobei zuerst Lösungsmittel und dann Butadien und Butyllithium eingefüllt wurden.

Es wurden mehrere Versuche unter Verwendung verschiedener Behandlungsmittel durchgeführt. Ein Versuch wurde mit Isopropylalkohol beendet und als Kontrolle verwendet. Jeder der anderen Versuche wurde mit einem unterschiedlichen Behandlungsmittel unter Verwendung von einem Äquivalent, bezogen auf Initiator, behandelt. Die Behandlung wurde bei 50⁰C 30 Minuten bis zu einer Stunde unter Rühren der Reaktionsteilnehmer durchgeführt. Alle Polymerisate wurden mit Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt, Antioxydans wurde wie im Beispiel 1 zugesetzt, und die Produkte wurden getrocknet. Alle Produkte waren gelfrei. In der folgenden Tabelle sind die verschiedenen Behandlungsmittel und die Eigenviskositäten, Mooney-Werte und das Kaltfließen, die bei jedem der Produkte bestimmt wurden, angegeben:

Versuch	Behandlungsmittel	Äquivalentgewicht	g/100g Monomer	Eigenviskosität	ML-4bei 100⁰C	Kaltfließen
Nr.		79,1	0,09
	Art	202	0,2			mg/Min.
1	HMATC)	65,5	0,07	2,36	57	3,6
2	Produkt B(²)	138	0,14	2,17	34	5,9
3	PMDA(³)	145	0,16	2,26	42	4,1
4	Produkt C(⁴)	—	—	2,60	86	0
5	Oxiran 2001(⁵)			2,80	81	0
6	Isopropylalkohol		1,69	13	29,9
	(Kontrolle)

(') Hexa-(2-methyl-l-azaridinyl)-triphosphatriazin.

(²) Styrol-Maleinsäure-Copolymerisat mit acht sich wiederholenden Einheiten von Styrol und Maleinsäureanhydrid.

(³) Pyromellithsäuredianhydrid.

(⁴) Polyarylpolyisocyanat.

(⁵) Flüssiges epoxydiertes Polybutadien von hellgelber Farbe,Viskosität: 160 P bei 25°C, spezifisches Gewicht: 1,014, Epoxydgehalt: 11,0% (Oxiransauerstod), Epoxyäquivalent (Anzahl an g Harz, die 1 g-Mol Epoxyd enthalten): 145. Dies ist eine niedrigviskose Art von Oxiron 2000.

Die Werte zeigen, daß eine nur sehr kleine Menge an Behandlungsmittel eine deutliche Zunahme der Eigenviskosität und des Mooney-Wertes und eine starke Verminderung des Kaltfließens ergab.

Beispiel VI

Butadien wurde auf die im Beispiel V beschriebene Weise polymerisiert, jedoch betrug die Initiatormenge 1,4 mhm. Die quantitative Umwandlung war in 3 Stunden erreicht. Ein Versuch wurde mit Isopropylalkohol beendet und als Kontrolle wie im vorherigen Beispiel verwendet. Es wurden zwei weitere Versuche durchgeführt. Einer wurde mit Produkt C und der andere mit Oxiron 2001 beendet. Es wurde jeweils 1 Äquivalent des Behandlungsmittels, bezogen auf Initiator, verwendet. Die Produkte wurden wie im Beispiel V beschrieben gewonnen. Alle waren gelfrei. Die Eigenviskositäten, Mooney-Werte und das Kaltfließverhalten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Versuch

Behandlungsmittel
Art

Äquivalentgewicht g 100 g Monomer Eiüenviskositäl

ML-4beil00C Kaltfließen
mg/ Min.

1 Produkte 138 0,19

2 Oxiron2001 145 0,20

3 Isopropylalkohol — —
(Kontrolle)

Aus diesen Werten ist zu ersehen, daß das Kontrollpolymerisat sehr weich war (niedriger Mooney-Wert) und starkes Kaltfließen zeigte. Die Behandlung mit einer sehr kleinen Menge jeder mehrwertigen Verbindung ergab Produkte, die sehr geringes Kaltfließen, ein- sieben- bis achtfaches Anwachsen im Mooney-Wert und einen deutlichen Anstieg in der Eigenviskosität zeigten.

Beispiel VlI

Butadien wurde unter Verwendung des folgenden Rezepts polymerisiert:

1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

Cyclohexan, Gewichtsteile 1000

n-Butyllithium, mhm 2,0

Temperatur, °C 50

Zeit, Stunden 4

Umwandlung, % 100

3°

Der Versuch wurde unter Verwendung von 1 Äquivalent, bezogen auf Initiator, Produkt C beendet (2,0 mÄquivalente oder 0,28 g/100 g Monomer). Das Endgruppen Hefernde Mittel wurde zugesetzt und die Temperatur 1 Stunde unter Rühren der Mischung auf 50^cC gehalten. Das Polymerisat wurde durch Koagulieren mit Isopropylalkohol wie bei den vorhergehenden Beispielen gewonnen. Die Eigenschaften des Produkts waren wie folgt:

Eigenviskosität 1,84

Gel, % 0

ML-4bei 100°C 35

Kaltfließen, mg/Min 1,2

45

Das behandelte Polymerisat und das im Beispiel II beschriebene, handelsübliche Butadien (ML-4 bei 100⁰C = 35, Kaltfließen = 10,0 mg/Min.) wurden unter Verwendung des Rezepts vom Beispiel II gemischt. Die Verarbeitungseigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Verarbeitungseigenschaften

2,04	47	1,3
2,09	37	1,2
1,31	5	127,4

Kaltfließen zeigten und bessere Strangpreßeigenschaften (Garvey-Düsen-Bewertung) als die Kontrolle hatten. Nach 30minütigem Härten bei 153° C zeigten beide Polymerisatmassen gute physikalische Eigenschaften. Das behandelte Polymerisat zeigte nach 24stündiger Ofenalterung bei 100° C einen besseren Wärmeaufbau und besseres Federungsvermögen als das handelsübliche Polymerisat.

Beispiel VIII

Zwei cis-Polybutadiene wurden durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Initiatorsystems, das Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und Jod enthielt, unter Verwendung von Toluol als Verdünnungsmittel hergestellt. Zwei Butadienpolymerisate wurden unter Verwendung von Butyllithium und Behandeln des Polymerisats mit einem 'mehrwertigen Reagenz hergestellt, und zwar das eine mit Produkt C und das andere mit Oxiron 2000. Die Rezepte zur Herstellung der Butyllithiumpolymerisate waren wie folgt:

Polymerisationsrezepte

BuLi BuLi

Poly- Poly

merisat A merisat B

1,3-Butadien, Gewichtsteile	100	100
Cyclohexan, Gewichtsteile	780	780
n-Butyllithium, mhm	1,4	1,4
Temperatur, ° C	50	50
Zeit, Stunden	3	4
Umwandlung, %	85	100

Behandlung mit Endgruppen liefernden Mitteln

BuLi BuLi

Poly- Polymerisat A merisat B

55

	Be	Handels	Produkt CC) (Äquivalent	1,4	—
	handelt	üblich	gewicht 138)	0,19
			mAquivalent/100 g Monomer
Ms-I-V₂ bei 100°C	34,6	43,8	_6o g/100 g Monomer		1,13
Strangpressen bei 121°C:			Oxiron 2000(²) (Äquivalent		0,2
cm/Min.	• 128,3	144,8	gewicht 177)
g/Min.	80,5	98,5	mÄquivalent/100 g Monomer
Bewertung (Garvey-Düse)	12	7	65 g/100 g Polymer

Diese Werte zeigen, daß die mit dem Polyisocyanat behandelten Polymerisate wenig, wenn überhaupt, ein (') mÄquivalent/100 Teile Monomer.
(²) Alle Polymerisate waren gelfrei.

Zwei Proben für die Bewertung wurden durch Mischen in Lösung von eis-Polybutadien mil Butyllithium-polybutadicnen hergestellt. Jede Masse war eine Mischung der zwei Polymerisatarten im Verhältnis von 50: 50 Gewichtsantcilen. Die Massen wurden durch Koagulicrung mit Isopropylalkohol gewonnen, abgetrennt und wie in den vorherigen Beispielen getrocknet. Die Eigenschaften jedes der Polymerisate und der Mischungen sind in den folgenden Tabellen angegeben:

	cis-PBD A	BuLi Poly	Mischung	2,47
		merisat A	A	0
Eigenviskosität	2,44	2,15	2,41	49
Gel, %	0	0	0	1,8
ML-4bei 100 C	39	59	43
Kaltfließen, mg/Min.	10	0	2,4	4,9
MikroStruktur, %:				68,0
Vinyl	3,1	6,9	5,0	27,1
eis	95,4	45,3	69,1
trans	1,5	48,8	26,9
	cis-PBD B	BuLi Poly	Mischung
		merisat B	B
Eigenviskosität	2,54	2,15
Gel, %	0	0
ML-4bei 100° C	47	49
Kaltfließen, mg/Min.	5,7	0,4
MikroStruktur, %:
Vinyl	3,1	7,0
eis	94,9	41,8
trans	3,1	51,2

Mooney-Wert (ML-4 bei 100⁰C) von 49,6 aus dem ersten Versuch und nach 16 Stunden ein Polymerisat mit einem Mooney-Wert von 25 aus dem zweiten Versuch gewonnen. Lösungen dieser Polymerisate in Toluol wurden im Verhältnis 50:50 zur Erzielung eines Polymerisats mit einem Mooney-Wert von 38 gemischt.

In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften des obigen radialen Polymerisats mit einem linearen Polybutadien verglichen, das mit Butyllithium als Polymerisationsinitiator hergestellt, jedoch nicht mit einem mehrwertigen Kupplungsmittel behandelt wurde. Zum Vergleich ist auch ein handelsübliches, mit Organolithium initiiertes Polybutadien angegeben. Alle drei Polymerisate wurden unter Verwendung des Rezepts vom Beispiel II gemischt.

Radial- Lineares Handelsübliches

Polybutadien

Die Polymerisatmischungen A und B und das eis-Polybutadien wurden unter Verwendung des Rezepts vom Beispiel II vermischt, jedoch wurden 1,05 Teile NOBS Special an Stelle von 1,1 Teilen verwendet. Eine Mischung zeigte praktisch die gleichen Verarbeitungsmerkmale und physikalischen Eigenschaften in vulkanisiertem Zustand wie das eis-Polybutadien allein. Das Kaltfiießen der Mischungen jedoch war viel geringer als für eine Mischung der Polymerisate von 50: 50 zu erwarten gewesen wäre.

B e i s ρ i e 1 IX

Zwei Butadienpolymerisate wurden unter Verwendung von 100 Gewichtsteilen Butadien in 1000 Teilen Cyclohexan und mit Butyllithium als Initiator hergestellt. Beim ersten Versuch betrug der Initiatorpegel 1,9 mMol und im zweiten Versuch 2,8. Die Polymerisationstemperatur in jedem Fall betrug 50° C und die Zeit 4 Stunden.

Beide Versuchsmischungen wurden dann mit Methyltrichlorsilan bei der Pölymerisationstemperatur behandelt. Im ersten Versuch betrug die Menge an Behandlungsmittel 1,3 mÄquivalente (0,43 mMol oder 0,065 Teile), während im zweiten Versuch 2,2 mÄquivalente (0,73 mMol oder 0,11 Teile) zugegeben wurden. Diese Einheiten sind auf 100 Teile Monomer bezogen. Nach 60 Stunden wurde ein Polymerisat mit einem

Roher Mooney-Wert	38,0	31,5	35
(ML-4 bei 100° C)
²⁵ Kaltfiießen, Glasplatten	2,35	6,20	7,66
methode
Mooney-Wert nach
Mischen (MS-I-V₂	32,7	32,2·	40,5
₃₀ beil00°C)
Strangpressen bei 121°C:	191,8	160,0	134,6
cm/Min.	114	137	89
g/Min.	12	10	7 +
35 Bewertung (Garvey)

Alle drei Polymerisate wurden 30 Minuten bei 153° C gehärtet und zeigten gute und praktisch äquivalente physikalische Eigenschaften. Die obigen Werte zeigen, daß das Radial-Polymerisat den anderen beiden in der Beständigkeit gegen Kaltfließen und in der Strangpreßbarkeit bei weitem überlegen war.

B e i s ρ i e 1 X

Copolymerisate aus 1,3-Butadien und Styrol wurden unter Verwendung des folgenden Rezepts hergestellt:

Gewichtsteile

Butadien 75

Styrol 25

. Cyclohexan 1000

Tetrahydrofuran 1,5

n-Butyllithium wechselnd

Umwandlung 100%

Zeit 3 Stunden

Temperatur 50°C

Das Tetrahydrofuran wurde zugegeben, um eine statistische (regellose) Mischpolymerisation anzuregen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde ein Behandlungsmittel zugegeben, und die Reaktionsgemische wurden noch 2 Stunden bei 50° C gehalten.

Bei einer Versuchsreihe wurden die Polymerisationen beendet und die Polymerisate durch Zugabe eines Überschusses an Isopropylalkohol ohne Anwendung des mehrwertigen Behandlungsmittels gewonnen. Bei

709 617/13

den Versuchen unter Verwendung eines Behandlungsmittels wurden die Polymerisate anschließend durch Koagulieren mit Alkohol, wie in den vorherigen Beispielen beschrieben, gewonnen. Die Initiatorpegel, die Behandlungsmittel und die Polymerisateigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Versuch	Initiatorpegel	Behandlungsmittel	mÄ/100 M(')	Bigenviskosit;it(²)	Mooney-Wert	Kaltfließen
Nr.					(ML-4bei 100 C)
	mhm	Art				mg/Min.
1	1,1	keines	0,8	2,23	110	2,2
2	1,2	keines	0,8	1,75	52	6,1
3	1,3	Oxiron 2000		2,59	95	0
4	1,3	SiCl₄	0,9	2,16	94	0
5	1,4'	keines	0,9	1,58	32	9,4
6	1,4	Oxiron 2000		2,81	68	0
7	1,4	SiCl₄	1,0	2,22	98	0
8	1,5	keines	1,0	1,30	14	21,5
9	1,5	Oxiron 2000		2,11	59	0
10	1,5	SiCl₄	1,1	1,97	70	0
11	1,6	keines	1,1	1,13	9	19,8
12	1,6	Oxiron 2000		1,86	45	0
13	1,6	SiCl₄	1,3	1,77	56	0
14	1,8	keines	1,3	1,06	6	22,6
15	1,8	Oxiron 2000	1,4	1,76	40	0,4
16	1,8	SiCl₄	1,4	1,83	54	0,5
17	1,9	Oxiron 2000	1,5	1,71	39	0,9
18	1,9	SiCl₄	1,5	1,66	45	0,3
19	2,0	Oxiron 2000	1,57	30	1,4
20	2,0	SiCl₄	1,66	39	0,3

(') mÄquivalent/100 Teile Monomer.
( ) Alle Polymerisate waren gelfrei.

Die obigen Werte zeigen, wie Polymerisate verschiedener Viskositäten durch Auswahl des Initiatorpegels und des Behandlungsmittels ohne irgendein Problem des Kaltfließens hergestellt werden können. Der Versuch 1 zeigt, daß ohne das Behandlungsmittel das Problem des Kaltfließens auch bei den Polymerisaten sehr hoher Viskosität auftritt. Andererseits können Kautschuke mit niedrigem Mooney-Wert mit beträchtlich geringerem Kaltfließen unter Verwendung von höheren Initiatorpegeln und eines mehrwertigen Behandlungsmittels hergestellt .werden (Versuche 15 bis 20). Die Versuche 2,5,8,11 und 14 zeigen, daß Versuche zur Erzeugung von Polymerisaten mit geringerem Mooney-Wert ohne Behandlungsmittel die Neigung des Produkts zum Kaltfließen vergrößerten.

In den obigen Werten wurden Standard-Kautschuk-Prüfverfahren zur Bestimmung der Verarbeitungsund physikalischen Eigenschaften verwendet. Die Mooney-Viskositäten wurden nach dem ASTM-Verfahren D-927-57-T bestimmt. Die Eigenviskosität wurde bestimmt, indem 0,1 g Polymerisat in einen Drahtkäfig in 100 ml Toluol gegeben und das Polymerisat bei etwa 25° C 24 Stunden stehengelassen wurde. Dann wurden der Käfig entfernt und die Lösung filtriert. Die Lösung wurde dann durch ein Medallia-Viskosimeter bei 25° C, das mit Toluol geeicht worden war, laufen gelassen. Die Eigenviskosität ist durch Division des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht der ursprünglichen Probe berechnet. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymerisatlösung zu derjenigen von Toluol.

Das Kaltfließen wurde, falls nichts anderes angegeben ist, durch Strangpressen des Polymerisates durch eine Düse von 6,35 mm bei einem. Druck von 0,246 kg/cm² und einer Temperatur von 50° C bestimmt. Nach 10 Minuten zur Einstellung eines stationären Zustandes wurde die Auspreßgeschwindigkeit gemessen und die Werte in mg/Min, aufgezeichnet. Bei der Glasplattenmethode zur Bestimmung des Kaltfließens wurden vier Zylinder von 11,3 χ 11,43mm aus einer druckgeformten Scheibe des Kautschuks geschnitten und aufrecht zwischen zwei Glasplatten von 76,2 χ 101,6 mm mit einem durchschnittlichen Gewicht von 26 bis 27 g gesetzt. Die Zylinder waren an den Ecken eines Rechtecks von 38,1 χ 50,8 mm in der Mitte der Platten angeordnet, und die derart hergestellte Verbundanordnung wurde mit einer Bleiplatte von 76,2 χ 101,6 mm und einem Gewicht von 160 g belastet. Nach 18stündigem Stehen bei 26,67° C wurde das Gewicht entfernt, und die vergrößerte Berührungsfläche zwischen den Zylindern und der Deckplatte wurde gemessen. Das aufgezeichnete Kaltfließen ist das Verhältnis der endgültigen Berührungsfläche zu der anfänglichen Berührungsfläche zwischen den Kautschukzylindern und der Glasplatte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abwandlung von Polymerisaten konjugierter Diene durch Umsetzung von Polymerisaten, die durch Polymerisation konjugierter Diene oder deren Mischungen mit vinylaromatischen Verbindungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel in Gegenwart von organischen Monolithiumverbindungen erhalten ι ο worden sind, mit reaktionsfähigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähige Verbindungen solche verwendet, die mindestens drei mit dem endständigen Lithium des Polymerisats unter Bindung des Polymerisats an die reaktive Verbindung unter Bildung eines verzweigten Polymerisats reagierende Gruppen oder Atome, nämlich Epoxy-, Isocyanat-, Aziridinyl-, Aldehyd-, Keton- und/oder Anhydridgruppen und/oder Halogenatome, enthalten, und man 0,1 bis 1,5 Äquivalente an reaktiver Verbindung pro Lithiumatom verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähige Verbindung ein Siliciumtetrahalogenid oder ein Trihalogensilan verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähige Verbindung ein epoxydiertes Kohlenwasserstoffpolymerisat verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 35 und 125⁰C durchführt.

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