DE2060420A1

DE2060420A1 - Mischpolymerisate aus Lactonen und Kohlenwasserstoffen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2060420A1
Application number: DE19702060420
Authority: DE
Inventors: Naylor Floyd Edmond
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1969-12-10
Filing date: 1970-12-08
Publication date: 1972-01-27
Also published as: BE760070R; GB1325378A; ES386010A2; CA924429A; FR2072461A6; US3598799A

Description

Mischpolymerisate aus Lactonen und Kohlenwasserstoffen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung betrifft ein neues Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, die Lactone enthalten. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren, um die Konversion der Lactonmonomeren bei dem Polymerisationsverfahren bei der Herstellung von Mischpolymerisaten, die Lactone erhalten, zu erhöhen.

Die Erfindung betrifft weiterhin Mischpolymerisate, die Lactone enthalten und die ausgezeichnete grüne Zugfestigkeit bzw. Zugfestigkeit im Rohzustand besitzen, wenn sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß - wenn beim Polymerisationsverfahren des Lactonmonomeren ein Adjuvans, das ein Polyisocyanat oder ein Polyisothiocyanat enthält, ver-

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: wendet wird - Block- oder Graft- "bzw. Pfropfmischpolymerisate von Lactonen gebildet werden können, die ausgezeichnete grüne (unvulkanisierte) Zugfestigkeit aufweisen, und daß das Adjuvana die Umwandlung des Lactonmonomeren zu Block- oder Pfropfmischpolymerisaten erhöht.

In der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung

P 18 05 864.5) wird die Herstellung von Mischpolymerisaten

\ aus Kohlenwasserstoffen und Lactonen durch Umsetzung eines metallierten Kohlenwasserstoffpolymeren mit einem Lacton be-

: schrieben. Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden bestimmte, Sauerstoff enthaltende Verbindungen in geringen Mengen zugefügt, um die Umsetzung des Lactons mit dem metallier-

' ten Kohlenwasserstoffpolymeren zu erleichtern und zu beschleu-

! nigen.

I Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung dieser Ausführungsform.

I Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Patent-¹ schrift (Patentanmeldung P 18 05 864.5), bei dem ί ein metalliertes Homopolymeres eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffes mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül oder j eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes mit 8 bis 12 Koh- ! lenwasserstoffatomen im Molekül oder ein metalliertes Misch- : polymerisat von 2 oder mehreren derartiger Kohlenwasserstoffen, ! wobei das metallierte Polymerisat oder Mischpolymerisat i mindestens ein Alkalimetallatom chemisch gebunden an ein Kohj lenstoffatom enthalt , . in eine Polymerisationszone geführt • wird, eine kleine Menge einer sauerstoffhaltigen Bindung i wird in diese Zone gegeben, und dann wird in die Zone ein Lacton eingeführt und mit dem metallierten Homopolymeren oder Mischpolymeren unter Bildung eines Mischpolymeren aus Kohleni wasserstoff und Lacton umgesetzt, wobei das Verfahren dadurch ί gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung des Lactons mit dem Homo-

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polymeren oder Mischpolymeren durch Zugabe einer geringen Menge eines Isocyanats oder eines Isothiocyanate der Formel

R(NCO) oder R(FCS) beschleunigt wird, wobei R eine alipha-χ y

tische, eine cycloaliphatische oder eine aromatische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und χ und y ganze Zahlen im Bereich von 2 bis 6 bedeuten.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann man im wesentlichen jedes Grundpolymere, das zur Verfügung steht oder nach bekannten Verfahren hergestellt wurde und das mindestens eine -C-M-Gruppe im Grundmolekül des Bolymeren enthält, worin M ein Alkalimetallatom und C ein Kohlenstoffatom bedeuten, verwenden. Die -C-M-Gruppe kann am Ende des polymeren Moleküls stehen, d.h. sie kann terminal sein, oder sie kann sich irgendwo in der Kette des Moleküls befinden, d.h. sie kann dazwischenstehen oder beide Fälle können auftreten, wenn mehr als eine solche Gruppe in einem einzigen polymeren Molekül vorhanden ist.

Ein vorgebildetes Grundpolymere kann geschaffen werden und dann in das Endmischpolymerisat, das das Lacton enthält, überführt werden, oder das Herstellungsverfahren des lactonmischpolymerisats kann mit der Herstellung des Grundpolymeren beginnen, das M dann in das gewünschte fertige Lactonmischpolymerisat überführt wird.

Gemäß einem ersten und am meisten bevorzugten Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein Grundpolymeres, das mindestens eine -C-M-Gruppe im Molekül enthält, wobei M ein Alkalimetall und vorzugsweise Lithium bedeutet, (a) mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung kontaktiert bzw. behandelt. Diese sauerstoffhaltige Verbindung ist so ausgewählt, daß sie mit mindestens einem der -C-M-Gruppen pro Polymermolekül reagieren kann, und daß sie diese Gruppen in -C-O-M-Gruppen ' überführt, indem sie beispielsweise das Grundpolymere umwandelt,

*)Zeigt an, daß das Kohlenstoffatom nicht das gleiche ist wie in "ι 1 0988g/ 1609

d.h. Polymer-Lithium wird in Polymer-Oxylithium überführt.

Geeignete, sauerstoffenthaltende·Verbindungen sind Oxiranverbindungen, Aldehyde, Epoxyaldehyde, Polyaldehyde, Ketone, Epoxyketone oder lactone.

Nachdem das Grundpolymere mit der sauerstoffhaltigen Verbindung unter Bildung eines Polymeren mit mindestens einer -C-O-M-Gruppe umgesetzt wurde, wird die entstehende Reaktionsmischung oder das Reaktionsprodukt (b) mit mindestens einem Lactonmonomeren kontaktiert, wobei Mischpolymerisation des Lactons bewirkt wird.

Das Reaktionsprodukt oder die Reaktionsmischung wird dann, nachdem sie mit dem Monomerenlacton kontaktiert wurde (c) mit dem Isocyanatadjuvans kontaktiert.

Das Lacton-Mischpolymerisat kann dann auf übliche Weise isoliert werden, wobei man das polymere Produkt erhält.

Die zuvor beschriebenen, nacheinanderfolgenden Behandlungsstufen (a), (b) und (c), d.h. die Reihenfolge der Zugabe der sauerstoffhaltigen Verbindung.des Lacton-Comonomeren und des Isocyanate können geändert werden.

Die Erfindung kann auch durchgeführt werden, indem man die oben beschriebenen Behandlungsstufen (b) und (c) gleichzeitig durchführt, so daß eine Mischung des Lacton-Monomeren und des Isocyanat-Adjuvans mit der Reaktionsmischung der Umsetzungsprodukte der Stufe (a), d.h. des Polymeren mit mindestens einer -C-O-M-Gruppe, kontaktiert wird.

Andere modifizierte Verfahren können verwendet werden, wenn die sauerstoffhaltige Verbindung, die eingesetzt wird, ein Lacton iet. Dann tritt eine Situation auf, bei der die sauerstoffhalti-

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ge Verbindung und das Lacton-Comonomere beide Lactone sind, und es können die gleichen Verbindungen sein. Bei einer dritten Abänderung werden gleichzeitig die Behandlungsstufen (a)-und (b) durchgeführt, so daß die Behandlungsstufe (a) mit der sauerstoffhaltigen Verbindung und die Behandlungsstufe mit dem Lacton-Comonomeren (b) in einer einzigen Stufe durchgeführt werden.

Ein viertes Verfahren, d.h. eine Modifikation des zuletzt beschriebenen Verfahrens kann ebenfalls verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird ein Lacton als sauerstoffhaltige Verbindung verwendet, und es besteht darin, daß man die Stufen (a), (b) und (c) gleichzeitig durchführt, so daß eine Mischung von Lactonen und Isocyanat direkt mit einem Grundpolymeren in einem Einstufenverfahren kontaktiert werden, wobei das Lacton-Mischpolymere gebildet wird. Ein fünftes Verfahren und gleichzeitig das Verfahren, das am wenigstens von den zuvor beschriebenen Verfahren bevorzugt ist, besteht darin, daß man die Behandlungsstufen (b) und (c) des am meisten bevorzugten Verfahrens umändert, so daß die Behandlungsstufe (c) vor der Stufe (b) durchgeführt wird, und die Stufe (b) somit der Stufe (c) folgt. Dementsprechend wird ein Isocyanat mit der Reaktionsmischung oder dem Reaktionsprodukt des Grundpolymeren und der sauerstoffhaltigen Verbindung kontaktiert. Nach der Isocyanat-Behandlungsstufe wird die Lacton-Monomerenbehandlungsstufe durchgeführt. i

Das Endlacton-Mischpolymerisat kann eine Blockstruktur besitzen, wenn eine terminale -C-M-Gruppe an dem Grundpolymeren vorhanden ist, oder es kann eine Pfropfstruktur aufweisen, wenn eine Zwischen-C-M-Gruppe vorhanden ist, oder es kann Mischungen dieser Strukturen besitzen, wenn eine Mischung von End- und Zwischengruppen vorhanden ist.

Das Grundpolymere kann aus einem oder mehreren konjugierten Dienen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül und/oder einem oder mehreren Monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstof-

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fen mit ungefähr 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül gebildet sein. Geeignete konjugierte Diene schließen ein 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen und 6-Phenyl-1,3-hexadien. Geeignete Monovinyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe schließen ein Styrol, &> -Methylstyrol, 1-Vinylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin. Das Grundpolymere kann ein Homopolymeres eines konjugierten Diens oder eines Monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs sein, oder es kann ein Random- oder Blockmischpolymerisat von zwei oder mehreren konjugierten Dienen oder von zwei oder mehreren Monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen sein, oder es kann eine Mischung von mindestens einem konjugierten Dien und mindestens einem Monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff sein.

Diese Monomeren können unter Verwendung von organischen Alkalimetallverbindungen als Initiatoren polymerisiert werden. Ein bevorzugter Initiator entspricht der Formel R^vLi , worin R^v eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppen und deren Kombinationen, und χ ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich. Der Kest R^v hat in obiger Formel eine Wertigkeit, die der ganzen Zahl χ entspricht, und vorzugsweise enthält er von ungefähr 1 bis 20 Kohlenstoffatome. obgleich es in den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt, Verbindungen zu verwenden, die höhere Molekulargewichte aufweisen. Es ist bevorzugt, daß die Initiatoren Alkyllithiumverbindungen sind. Werden n-Alkyllithiumverbindungen verwendet, so ist es wünschenswert, daß eine geringe Menge einer polaren Verbindung, wie Tetrahydrofuran, verwendet wird, um die Geschwindigkeit der Initiation zu beschleunigen. Wird das Grundpolymere in situ unter Verwendung eines organischen Alkalimetall-Initiators gebildet, so liegt die verwendete Menge an Initiator im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 20, vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 6 g Millimol Initiator pro 100 g des Monomeren, das zu dem Grundpolymeren

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polymerisiert werden soll. Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren schließen ein Methyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, tert.-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, 1-Naphthyllithium, 4-Batylphenyllithium, p- " Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium, 4-Cyclohexylbutyllithium, Dilithiomethan, 1,4-Dilithiobutan, Dilithiumaddukte von 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und Dilithiumadduktes von Butadien und Isopren, die 1 "bis 10 Dieneinheiten im Molekül enthalten. Die Polymerisationsverfahren für die obigen Monomeren und die Initiatoren sind gut bekannt. Geeignete Verfahren werden in den britischen Patentschriften 817 693 und 888 624 und in der U.S.-Patentschrift 2 975 160 beschrieben.

Vorgebildete Polymere von verschiedenen Monomeren, einschließlich der konjugierten Diene und der Monovinyl-substituierten aromatischen Verbindunge, die zuvor hierin beschrieben wurden, können in ein Polymeres, das die erforderlichen -C-M-Gruppen enthält, durch andere bekannte Verfahren überführt werden. Beispielsweise kann ein Kohlenwasserstoffpolymeres (z.B. Polybutadien), das entweder allylische oder benzylische Wasserstoffatome enthält, mit einer Alkyllithiumverbindung (z.B. n-Butyllithium) durch Umsetzung des Polymeren mit dem Alkyllithium bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 200⁰C während 2 Minuten bis 50 Std. metalliert werden, wobei man das Grundpolymere erhält, das eine oder mehrere Zwischen-C-M-Gruppen pro Polymermolekül besitzt.

Ein geeignetes Verfahren zur Metallierung von Kohlemsasserstoffpolymeren wird in der französischen Patentschrift 1 478 225 beschrieben.

Die sauerstoffenthaltenden Verbindungen, die zu dem metallierten Polymeren zugefügt werden, sind in der Hauptanmeldung beschrieben. Als einige Beispiele seien genannt:

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Oxiranverbindungen, die einschließen können Epichlorhydrin, Äthylenoxyd, Propylenoxyd (1,2-Epoxypropan), Butylenoxyd (1,2-Epoxybutan und 2,3-Epoxybutan), 1,2-Epoxypentan, 1,2-Epoxy-3-methylbutan, 2,3-Epoxy-3-methylbutan, 1,2-Epoxy-2,4,4-trimethylpentan und 1,2-Epoxycyclohexan.

Geeignete Aldehyde schließen beispielsweise ein Benzaldehyd, Acetaldehyd, Decanal, Eicosanal, 2-Phenylbutanal, Propanal, Cyclohexancarboxaldehyd, Pentanal, 3-Phenylcyclohexancarboxaldehyd, 3-Methylbenzaldehyd, 4-Cyclohexylbenzaldehyd und Formaldehyd .

Beispiele geeigneter Epoxyaldehyde schließen ein Glycidaldehyd (2,3-Epoxypropanal), 2,3-Epoxycyclohexancarboxaldehyd, 2,3-E]joxybutanal, 2,3-Epoxyeicosanal, 2,3-Epoxy-1,4,5,7,9,11-tridecanhexacarboxaldehyd, 2-Benzyl~8-phenyl-3,4,6,7-diepoxy-1,2,8-nonantricarboxaldehyd, 4,5 »6,7-Diepoxy-1,2-cyclooctandicarboxaldehyd, 3-Phenyl-2,3-epoxypropanal, 4,4-Dicyclohexyl-2,3-epoxybutanal und 5-Phenyl-3,4-epoxycyclohexancarboxaldehyd.

Beispiele geeigneter Polyaldehyde schließen ein die Dimeren, l'rimeren, Tetrameren und höheren Polymeren der Aldehyde, wie 1,3,5-Trioxan, 2,4,6-Triäthyl-1,3,5-trioxan und 2,4,6-Trimethyl-1,3,5-trioxan.

Beispiele geeigneter Ketone sind Aceton, 11-Heneicosanon,Acetophenon, Benz ophenon, Acetylcyclohexan, Cyclopentylketon, 1-Cyclooctyl-2-methyl-1-butanon, 1-Phenyl-5-cyclohexyl-3-pentanon, 2-Butanon, 3-Decanon, 2,4-Dimethyl-3-heptanon, Cyclohexanon, Cyclododecanon, 3-Phenylcyclooctanon und Cyclopentanon.

Geeignete Beispiele von Epoxvkctonen schließen ein 2,3-Enoxy-5-hexanon, 2.3■4,5-Diepoxycyclooctanon, 2,3-Epoxy-4,6,8,10,12,14-Eicosanhexanon, 3,4,6,7,9,10,12,13,15,16,18,19-Hexaepoxy-2-eicosanon, 2-Phenyl-4,5-epoxy-3-decanon, 2-Cyclopentyl-4,5-

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epoxy~6-phenyl-3-heptanon, 3,4-Epoxy-2-butanon und 1,2-Epoxy-3,6-octandion.

Geeignete Beispiele von Lactonen, die als sauerstoffhaltige Verbindungen oder als Comonomere verwendet werden können, schließen ein mindestens ein Lacton der Formel

worin R"" ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel ^ C= bedeutet und, wenn R der angegebene Rest ist, kein R¹" R¹" an das Kohlenstoffatom gebunden ist, das mit dem Rest verbunden ist, wobei R¹" ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- und Arylgruppe und Kombinationen davon bedeutet, wie Alkylaryl, und wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in den R¹" und R""-Substituenten in dem Bereich von 1 bis 12 liegt,und η 1,3 oder 4 sein kann.

Geeignete Lactone schließen ein beta-Propiolacton, delta-Valerolacton, epsilon-Caprolacton und Lactone, die den folgenden Säuren entsprechen: 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxy-3-pentensäure, 2-Methyl-3-hydroxypropionsäure, 3-Hydroxynonansäure oder 3-Hydroxypelargonsäure, 2-Dodecyl-3-hydroxypropionsäure, 2-Cyclopentyl-3-hydroxypropionsäure, 3-Phenyl-3-hydroxypropionsäure, 2-Naphthyl-3-hydroxypropionsäure, 2-n-Butyl-3-cyclohexyl-3-hydroxypropionsäure und 2-Phenyl-3-hydroxytridecansäure.

Die bevorzugten, sauerstoffenthaltenden Verbindungen, die bei der Erfindung verwendet werden, sind Lactone,und insbesondere ist epsilon-Caprolacton am meisten bevorzugt.

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- ίο -

Polyisocyanate oder Polyisothiocyanate, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, werden durch die allgemeinen!)¹ ormeln R(NOO)_x und R(ITCS) dargestellt, worin R eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe, mit ungefähr 2 Ms 30 Kohlenstoffatom&i und χ und y ganze Zahlen von 2 bis 6 bedeuten. Es ist bevorzugt, daß diese Reste,die in ihren Eigenschaften Kohlenwasserstoffe sind, obgleich die Anwesenheit nicht reaktionsfähiger Gruppen,die andere Atome als Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, erlaubt ist. Beispiele geeigneter Polyisocyanate schließen ein Tolylen-2,4-diisocyanat, 2,2'-JÜiisocyanatdiäthyläther, Benzol-1,2,4-triisocyanat, Naphthalin-1, 3,5,7-tetraisocyanat, Anthracen-1,4,5,8,9,10-Hexaisocyanat und die entsprechenden Polyisothiocyanate, wie Benzol-1,2,4-triisothioeyanat und Tolylen-2,4-diisothiocyanat. Ein im Handel erhältliches Polyisocyanat, wie PAPI (PoIymethylen-polyphenylisocyanat) mit ungefähr drei Isocyanatgruppen pro Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 380, kann ebenfalls verwendet werden.

Die Endprodukte, d.h. die erfindungsgemäßen lacton-Mischpolymerisate, können in ihrer Zusammensetzung stark variieren. Beispielsweise können die Lacton-Mischpolymerisate von ungefähr 1 bis ungefähr 99 Gew.-% von einem oder mehreren Lactonen enthalten, berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomeren, die zur Herstellung der Grundpolymeren verwendet werden und des Lactons oder der Laoöone, die zur Herstellung des Lacton-Polymerenanteils verwendet werden. Dementsprechend kann das Monomere oder die Monomeren, die zur Herstellung der Grundpolymeren verwendet werden, in dem Endmischpolymeren in einer Menge von ungefähr 99 bis ungefähr 1 Gew.-%, berechnet auf das Gesamtgewicht dieser Monomeren und des Lactons oder der Lactone, die zur Herstellung des Lacton-Polymeranteils verwendet werden, vorhanden sein. Das Grundpolymere kann ein kautschukartiges Homopolymerisat eines konjugierten Diens, ein Homopolymerisat einer Monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung oder ein kautschukartiges

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oder harzförmiges Mischpolymerisat eines konjugierten Diens und einer Monovinyl-substituierten aromatischen Verbindung sein, wobei das Mischpolymerisat jeden Anteil an Monovinyl-substituierter aromatischer Verbindung enthalten kann.

Es soll bemerkt werden, daß Mischpolymerisate mit zwei oder mehr Polymerblöcken gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werfen können. Beispielsweise kann ein Blockpolymeres hergestellt werden, das mindestens einen Polystyrolblock, mindestens einen Polybutadienblock und mindestens einen Polylactonblock enthält. Mischpolymerisate oder Homopolymerisate können in den erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisaten als Blöcke verwendet werden.

Erfindungsgemäß ist das Molverhältnis der sauerstoffenthaltenden Verbindungen, die pro Gramm-Atom des Alkalimetall im Initiator verwendet werden, wenn das Grundpolymer in situ gebildet wird, oder wenn das Alkalimetall in dem Grundpolymer vorgebildet wird, mindestens 0,1/1, vorzugsweise mindestens 1/1. Im wesentlichen kann «jeder Überschuß an sauerstoff halt iger Verbindung verwendet werden, selbst bis zu 500 Mol oder mehr pro gAtom Alkalimetall in dem Initiator oder dem Grundpolymer. Jedoch beträgt ein oberes, bevorzugtes Maximum 10, mehr bevorzugt 5 Mol pro gAtome Alkalimetall. Der zur Zeit bevorzugte Bereich der Molverhältnisse von sauerstoffhaltiger Verbindung zu gAtom Alkalimetall, der in dem Initiator oder Grundpolymer verwendet wird, beträgt 0,5/1 bis ungefähr 10/1, Ein mehr bevorzugter Bereich des Molverhältnis von sauerstoffhaltiger Verbindung zu gAtom Alkalimetall, der in dem Initiator oder Grundpolymer verwendet wird, liegt zwischen ungefähr 0,5/1 bis ungefähr 5/1.

Die sauerstoffhaltige Verbindung kann mit dem Grundpolymer unter Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, die stark variiert werden können. Temperaturen und Drucke- die ausreichen, um die Umsetzung im wesentlichen in flüssiger Phase ablaufen zu lassen, sind bevorzugt. Bevorzugte Reaktionstemperaturen sind ungefähr

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-29° "bis ungefähr +149⁰C (-20° Ms 30O⁰F), vorzugsweise von ungefähr -1° bis ungefähr +121⁰C (30° bis 25O⁰F). Die Reaktionszeiten können von ungefähr 1 Sekunde bis ungefähr 2 Std. betragen, längere Reaktionszeiten können verwendet werden.

Die Menge an Isocyanat, das als Adjuvans gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann im Bereich von ungefähr 0,25 bis 10, vorzugsweise von 0,50 bis 3,5 g Milliäquivalente Isocyanat oder Isothiocyanat pro g Milliäquivalent Alkalimetall liegen, das als Polymerisationsinitiator zugefügt wurde oder das in dem vorgebildeten Grundpolymeren vorliegt..Die Behandlungsstufe mit dem Adjuvansisocyanat wird bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr -29° bis + 149°C(-2O° bis 300⁰F), vorzugsweise bei -1° bis +121⁰C (30° bis 250⁰F) durchgeführt. Die Zeit, die man bei dieser Stufe verwendet, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 Minuten bis 10 Std., vorzugsweise bei ungefähr 5 Minuten bis 1 Std.

Die Polymerisation der Monomeren unter Bildung des Grundpolymeren wie auch die Behandlungsstufe mit dem Lacton-Monomeren kann im wesentlichen bei jeder Polymerisationstemperatur durchgeführt werden, und die verwendete Temperatur liegt im allgemein im Bereich von ungefähr -29° bis + ungefähr 149°C (-20° bis 30O⁰F), vorzugsweise von ungefähr -1° bis +121⁰C (30° bis 250⁰F). Der Polymerisationsdruck kann ebenfalls stark variieren, aber im allgemeinen sollte er ausreichen, um die Reaktionsmischung im wesentlichen.in flüssiger Phase zu halten. Die Polymerisationszeit ist sowohl für die Herstellung des Grundpolymeren als auch für die Behandlungsstufe mit dem Lacton-Monomeren von der Temperatur abhängig. Für die Bildung des Grundpolymeren und nach der Zugabe von mindestens einem Lacton-Monomeren sollte ausreichend Zeit vorhanden sein, um im wesentlichen eine vollständige Umwandlung der Monomeren zu gewährleisten. Die Zeit liegt im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,5 Min. bis ungefähr 100 Std. oder mehr. Wenn die sauerstoffhaltige Verbindung

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ein Lacton ist und die Zugabe der sauerstoffhaltigen Verbindung und des lacton-Monomeren gleichzeitig erfolgt, ist es bevorzugt, daß die Behandlungszeit vor der Zugabe des Isocyanats von ungefähr 0,5 Min. . bis 2 Std., mehr bevorzugt weniger als 30 Minuten, beträgt.

Die' Temperaturen, Zeiten und Drucke und andere Arbeitsbedingungen können bei der Herstellung des Grundpolymeren und bei der Umsetzung des Lacton-Monomeren gleich sein. Die Bildung des Grundpolymeren und des Lacton-Mischpolymeren können in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden, aber es ist bevorzugt, ein Verdünnungsmittel, wie ein Paraffin, ein Cycloparaffin, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, mit ungefähr 4 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül oder deren Mischungen zu verwenden. Andere Verdünnungsmittel können verwendet werden, beispielsweise Äther mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Methyläther, Ithyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und ähnliche. Diese anderen Arten von Verdünnungsmitteln können entweder allein oder zusammen in Mischung oder in Mischung mit kohlenwasserstoffhaltigen Verdünnungsmitteln verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisate können mit üblichen Zusatzstoffen, wie Ruß, Pigmenten, Antioxidantien und anderen bekannten Stabilisatoren auf bekannte Welse verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Endmischpolymerisate können, wenn sie verarbeitet und gehärtet sind, so hergestellt werden, daß sie von elastomer bis plastisch (harzförraig) variieren, abhängig von ihrem Gehalt an konjugiertem Dien. Sie können mit verschie denen "bekannten Zusatzstoffen, wie Ruß, und anderen IMillstoffen, Antioxydantien, ultravioletten Mchtstabilieatoren, Sohaummitteln, Weichmaohern, Streckölen, Vulkanisiermitteln, Vulkanisierbeeohleunigem und ähnlichen auf bekannte Weise verarbeitet werden. Abhängig davon, ob konjugierte Diene verwendet wurden,

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können die Mischpolymerisate so hergestellt werden, daß sie für nachfolgendes Härten noch restliche Unsättigung enthalten. Erfindungsgemäße, ungesättigte Endmischpolymerisate können, um die Menge an restlicher Unsättigung zu vermindern, hydriert werden, und dabei wird die Beständigkeit der Blockmischpolymerisate gegenüber dem Angriff von Sauerstoff, Ozon und anderen Oxydationsmitteln erhöht.

Die erfindungsgemäß hergestellten Lacton-Mischpolymerisate können als Ersatzstoffe für Leder verwendet werden. Sie sind ebenfalls geeignet für Anwendungen auf dem Kunststoff- und Kautschukgebiet. Die erfindungsgemäßen Polymere können in besondere Produkte, wie Fußmatten, Kautschukschläuche, Flaschen, Nahrungsmittel-Tabletts,Schalen und ähnlicheen verarbeitet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Styrol/Butadien/Epsilon-Caprolacton-(25/50/25)-Blockmischpolymerisats wurden Versuche durchgeführt. Die in diesen Versuchen verwendete Rezeptur wird nachfolgend angegeben:

Styrol-Polymerisation - Stufe 1

Cyclohexan Tetrahydrofuran (THP) Styrol
n-Butyllithium (mhm)

Temperatur, ^eC (⁰P) Zeit, Std.

Gew.-Teile	05
780
O,	8
25	158)
1.	5
70 (
0,

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Butadien-Polymerisation - Stufe 2	Gew.	-Teile
1,3-Butadien		50
Temperatur, °C (⁰P)	70	(158)
Zeit, Std.		0,5
Behandlung mit sauerstoffhaltiger
Verbindung - Stufe 3

£, -Caprolacton, mhm 1,1

Temperatur, ⁰G (°Έ) 70 (158)

Zeit, Minuten 5

Gramm Millimol pro 100 g der Monomeren, d.h. des Styrorbutadiens und £. -Caprolactons.

Bei diesen Versuchen wurde das Cyclohexan zuerst in den Reaktor gegeben und dann wurde mit Stickstoff gespült. Danach wurde Styrol zugefügt und dann das Tetrahydrofuran und das n-Butyllithium. Die Temperatur wurde auf 70°0 (158°F) eingestellt, und das Styrol wurde während 0,5 Std. polymerisiert, danach wurde zu der Reaktionsmischung das Butadien zugegeben und dann weitere 0,5 Std. polymerisiert. Die sauerstoffhaltige Verbindung wurde dann zugefügt, wobei das Polymer-oxylithium gebildet wurde. Die Reihenfolge, wie die restlichen Bestandteile zugegeben wurden, und die verwendeten Mengen sind in der Tabelle I und in den anschließenden Fußnoten angegeben.

Zu jedem Ansatz gab man in eine 10 gewichtsprozentige Lösung von 2,2^l-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) in einer 50/50 VolumentTxischung von Isopropvlalkohol und Toluol, wobei die Menge ausreichte, um 1 Gew.-Teil des Antioxydans pro 100 Gew.-Teile des Polymeren zu ergeben. Jede der Mischungen wurde dann in Isopropylalkohol coaguliert, und die polymeren Produkte wurden abgetrennt und getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Versuch Nr.	PAPI meqhm	Verhältnis meq UGO/Li	Lacton¹ Umwandlung, ■%
1^e ■ 2^f	1,5 1,5	0,83 0,83	77 87
3^f	3,3	1,83	87
4^e	1.8	1,00	93
5^a	O		60

Mischpolymerisat-Eig; en schäften

Mooney⁰
Viskosität

grundmolare" grüne Zug-, Viskositätszahl festigkeit kg/cm -psi

1,42 1,62 1,74 1,62 0,85

Gramm Milliäqualente pro 100 g des Gesamtinonomeren,d.h. des Styrols, Butadiens, Lactons.

^bASTM D 1646-63 (MS-4 ."bei 132⁰C (270⁰F)

^cbestininit gemäß dem Verfahren der U.S.-Patentschrift 3 278 508, Spalte 20, Bemerkungen a und b. Jedes Polymer war gelfrei.

^dDie Proben wurden "bei 121°0 (250⁰P) während 3 Min.geformt. Die Werte sind Durchschnittswerte von drei Versuchen, die mit dem Instron (Model TM) "bei einer geeichten Meßlänge von 2,54 cm (1") und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit (crosshead speed) von 50 cm/Min. (20 in/min) durchgeführt wurde.

^eDie Reaktionsmischung wurde mit einer Mischung des Lacton-Monomeren und des PAPI eingefüllt.

■P

Die Heaktionsmischung aus Stufe 3 wurde mit einer Mischung des Lacton-Monomeren eingefüllt, und man lie.3 die Reakt ions mis chung 1 Min. reagieren, "bevor man das PAPI zugao.

393	5585	I
357	5066	—λ as
374	5320	I
347 '	4936 .
99	1410
	.

CT) O

N) O

Ports. Tabelle I

der Reaktionsmischung von Stufe 3 gab man das PAPI und ließ die Reaktionsmischung 1 Min. reagieren, bevor man das Lacton-Monomere zufügte.

-* Zu der Reaktionsmischung aus Stufe 3 gab man direkt das

P Lacton-Monomere.

co i. r

co Das verwendete Lacton-Monomere \;ar c -Caprolacton in einer Menge

tn von 25 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des~Gesamtmonomeren, d.h.

*-* des Styrols, Butadiens und Lacton-Monomeren. lüie Behandlungs-

-* stufe mit dem Lacton-Monomeren wurde bei 70⁰O (158⁰P) während

2 10 Min. Gesamtzeit durchgeführt.

O CD O

Beispiel 2

Andere Versuche warden gemäß Versuch Wr. 2 von Beispiel 1

durchgeführt, wobei die dort angegebene Reihenfolge des Mnfüllens der Reaktionsteilnehmer eingehalten wurde mit der Ausnahme, daß unterschiedliche Mengen von PAPI verwendet wurden, und daß für die Behandlungsstufe mit dem Lacton-Monomeren unterschiedliche Zeiten verwendet wurden. Die gleiche Polymerisationsrezeptur und die gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, wurden verwendet mit der Ausnahme, daß 20 Gew.-Teile Styrol, 20 Gew.-Teile Butadien und 60 Gew.-Teile c -Oaprolactonmonomeres verwendet wurden. Das Lacton-Monomere wurde zu der Reaktionsmischung aus Stufe 3, wie in Beispiel 1, zugefügt, und das PAPI wurde zu der Reaktionsmisohung nach der in Tabelle II angegebenen Zeit für die Lacton-Monomeren-Polymerisation zugefügt. Das Isocyanat konnte weitere 20 Min. bei 70⁰C (158⁰F) reagieren, und die Polymeren wurden dann gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren isoliert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

	Lacton Polymeri sation Zeit',Min.	meqh	Tabelle II	Lac ton Umwand lung 1o	grund molare Visk.- zahl	Mooney Visko sität	grüne Zugfestig keit kg/cm T)si	5503
Vers. Nr.	3	1,2	Verh. NCO/	92	1,77	91	387	4576
1	1	1,5	0,67	94	1,89	106	322	5323
2	3	1,5	0,83	94	1,82	104	375	4705
3	5	1,5	0,83	93	1,85	101	332	4273
4	3	1,8	0,83	95	1,93	116	301	5836
VJI	3	2,1	1,00	96	1,97	104	410	5596
6	1	2,4	1,17	94	1,97	102	394	4803
7	3	2,4	1,33	95	2,18	114	338	5660
8	5 ·	2,4	1,33	93	2,52	127	399	6300
9	3	2,7	1,33	93	1,94	115	440
10		1,50

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^aJedes der Polymeren war gelfrei, ¹⁰VSS-A bei 132°C (27O°F).

Diese Ergebnisse zeigen, daß "bei der vorliegenden Erfindung sehr kurze Zeiten für die Lacton-Polymerisation und unterschiedliche Mengenvon Polyisocyanat verwendet werden können, und daß hohe Lactonumwandlung und ausgezeichnete Grünzugfestigkeiten in den so hergestellten Polymeren erhalten werden.

Beispiel 3

Versuche Hr. 1 "bis 3 wurden durchgeführt, wobei man die Polymerisationsrezeptur des Beispiels 2 verwendete, während bei den anderen Versuchen (Wr. 4 und 5) die Polymerisationsrezeptur des Beispiels 1 verwendet wurde. Man verwendete eine Polymerisationszeit für das Lacton von 1 Minute, verschiedene Mengen an PAPI und eine Reaktionszeit von 10 Minuten nach der Zugabe des PAPIS. Wieder wurde die Polymerisationsmischung, wie in den Beispielen 1 und 2 nach der Polymerisation des Butadiens mit 1,1 mhm S-Caprolactons als sauerstoffhaltige Verbindung umgesetzt, bevor das Lacton-Monomere zugefügt wurde. Die Verfahren zur Gewinnung des Polymeren waren die gleichen wie die in Beispiel 1. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Vers. Nr.	PAPI meqhm	Verh. meq,- NOO/Li	lacton Umwandig. 1°	grundmol. Viskosit. zahl ^a	Mooney Viskor- sität^D	grüne Zug festigkeit kg/cm psi	6583
1	1,5	0,83	95	1,69	89	463	6060
2	2,1	1,17	97	2,28	124	426	4653
3	2,7	1,50	95	2,68	135	327	5123
4	3,0	1,67	95	1,74	112	360	4573
5	4,5	2,50	95	1,54	114	322

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^aAlle Polymeren waren gelfrei. ^lMS-4 bei 132⁰C (270⁰F).

Beispiel 4

Weitere Versuche wurden durchgeführt, um verschiedene erfindungsgemäße Verfahren zu zeigen. Bei einigen der Versuche wurden die Behandlungsstufen mit der sauerstoffhaltigen Verbindung und mit dem lacton-Monomeren gleichzeitig durchgeführt, wenn ein Lacton verwendet wurde. Die Rezeptur, die in diesen Versuchen verwendet wurde, ist die folgende:

Polymerisationsrezeptur

	Gewichtsteil
Cyclohexan	780
Styrol (Sty)	25
Butadien (Bd)	50
c,-Caprolacton (CL)	25
Tetrahydrofuran (THP)	0,05
n-Butyllithium (BuLi), mhm	1,7
Tolylen-2,4-diisocyanat (TDI)	variabel
Äthylenoxyd (ÄO)	variabel
Temperatur, ⁰C (⁰P)	70 (158)
Zeit, Std.
Styrolpolymerisation	0,5
Butadienpolymerisation	0,5
£ -Caprolactonpolymerisation	6,0

Bei diesen Versuchen wurde das Cyclohexan zuerst in den
Reaktor gefüllt und dann wurde mit Stickstoff gespült. Danach wurde Styrol zugefügt und dann das Tetrahydrofuran und das
n-Butyllithium. Die Temperatur wurde auf 70⁰C (158*F) eingestellt, und das Styrol wurde während 0,5 fftd. polymerisiert,

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danach wurde das Butadien zugefügt und während 0,5 Std. polymerisiert. In den Versuchen 1 und 2 wurde dann das gesamte £ -Caprolacton zugegeben. Nach einer 6-stiindigen 'Umsetzungszeit des t-Gaprolactons wurde in Versuch 1 das Isocyanat- . adjuvans zugefügt. In Versuche 3 wurde Äthylenoxyd als sauerstoff haltige Verbindung verwendet, und dieses wurde nach der Polymerisation des Butadiens zugegeben und während 5 Minuten umgesetzt, bevor das Lacton-Monomere zugefügt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

	ÄO mhm	TDI mhm	Tabelle	IV	grüne festig kg/cm'	Zug- dceit - Tasi .
Vers. Nr.		1,7	Verhältnis meq,NCO/Li	Lacton- umwand- lung io	338	4800
1	-	mm	0,50	68	254	3600
2	5,1	-	-	8	~^a
3	5,1	1,7		20	288	4100
4^b		0,50	•52

^anicht bestimmbar, da zu niedrig

die Reihenfolge der Zugabe war in der letzten Stufe umgedreht, wie die von Versuch Nr. 1, so daß das Isocyanatadjuvans vor dem Lacton zugegeben wurde, d.h. ÄO-TDI-CL.

Beispiel 5

Ein andere Reihe von Versuchen wurde erfindungsgemäß durchgeführt, wobei man das lacton von 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxy-3-pentensäure(GJMBl) als lactonmonomere und ein im Handel erhältliches Isocyanat (PAPl) als Isocyanatadjuvans verwendete. Die verwendete Rezeptur ist unten angegeben, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgezeigt.

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Polymerisationsrezeptur

	Gewichtsteil
Cyclohxan	780
Styrol	25
Tetrahydrofuran	0,05
Butadien	variabel
TMBI	variabel
Äthylenoxyd	variabel
n-Butyllithium	(1,8 mhm)
PAPI	variabel
Temperatur, ⁰C (⁰F)	70 (158)
Zeit, Std.
Styrolpolymerisation	0,5
Butadienpolymerisation	0,5
TMBL-Polymerisation	17

Bei diesen Versuchen wurden das Styrol und das Butadien wie in Beispiel 4 eingefüllt und polymerisiert. Beim Ende der Butadienpolymerisation wurde Äthylenoxyd (sauerstoffhaltige Verbindung) zugegeben, und anschließend wurde (nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten) das Lacton (TMBIi) zugefügt. Danach wurde das PAPI,gelöst in dem Rest des TMBL, unmittelbar danach zugegeben.

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Tabelle V

Verh. !acton- grüne Zug-

ftikit

Vers.	^M a	TMBL	ÄO	PAPI	meg.' ·	umwdlg.	festigkeit	5100
ITr.	•phm^a	T)hm	-phm	meqhm	NCO/M		ke/cm ve!	4000
1	50	25	5,4	1,0	0,55	70	359	1800
2	50	25	5,4	1,2	0,67	70	282	4500
3	50	25	O	1,2	0,67	60	127	3800
4	60	15	5,4	1,2	0,67	' 84	317	4000
5	60	15	5,4	1,4	0,78	84	268	1600
6	60	15	5,4	1,5	0,83	92	282	2900
7	60	15	O	1,4	0,78	64	113	2900
8	35	40	5,4	1,0	0,55	80	204	3200
9	35	40	5,4	1,2	0,67	60	204
10	35	40	5,4	1,3	0,72	81	225

Gew.-Teile pro 100 Teilen des Gesamtmonomeren, d.h. des Styrole, Bi) und TMBI.

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Claims

IU dju-. ψ^ Jl η 14/20/ge (2/2/1) 28. September I97I Betrifft: P 20 60 420.0-44 Phillips Petroleum Company Patentanspruch

1. Verfahren zur Mischpolymerisation eines konjugierten Diens und/oder eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Lacton, bei dem ein metalliertes Homopolymeres eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffs mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül oder eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ein metalliertes Mischpolymeres aus 2 oder mehreren solcher Kohlenwasserstoffe in eine Polymerisationszone gegeben wird, wobei das metallierte Polymere oder Mischpolymere mindestens ein Alkalimetall chemisch gebunden an ein Kohlenstoffatom enthält, eine geringe Menge einer Oxiranverbindung, eines Aldehyds, eines Epoxyaldehyds, eines Polyal^dehyds, eines Ketons, eines Epoxyketons oder eines Lactons in die Zone gegeben wird, und wobei anschließend ein Lacton in die Zone eingeführt wird und mit dem metallierten Homopolymeren oder Mischpolymeren unter Bildung eines Kohl enwasser stoff-Lactonmischpolymeren umgesetzt wird, dadurch ge kennzeichnet , daß die Umsetzung des Lactons mit dem Homopolymeren oder dem Mischpolymeren durch Zugabe einer geringen Menge eines Isocyanats oder eines Isothiocyanate mit der Formel R(NCO) oder R(NCS) beschleunigt

χ y

wird, worin R eine aliphatische, eine cycloaliphatische oder eine aromatische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und χ und y ganze Zahlen im Bereich von 2 bis 6 bedeuten.

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ORIGINAL INSPECTED

Patentansprüc he

Yrrfahrrarrtont f Pa-fc em-tan mc>:

rcxxwttrcu g σ ma, .ω χ σ, υυαυ ■■ » « « .ι, 1 . l

P 18 05 864.5), bei dem ein metalliertes Homopolym/efes eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffs mit 4/bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül oder eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ein metalliertes Mischpolymeres aus 2 oder mehreren solcher Kohlenwasserstoffe in eine Polymerisa- M tionszone gegeben wird, wobei das>metallierte Polymere oder Mischpolymere mindestens e^n Alkalimetall chemisch gebunden an ein Kohlenstoffatom enthält, eine geringe Menge einer oxygenierten bzw. säuerstoffhaltigen Verbindung in die Zone gegeben/wird, und wobei anschließend ein Lacton in die Zone/eingeführt wird und mit dem metallierten Homopolymereil oder Mischpolymeren unter Bildung eines Kohlenwasse^stoff-Lactonmischpolymeren umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des lactons mit dem Homopoiymeren oder dem Mischpolymeren durch Zugabe einer geringen Menge eines Isocyanate oder eines Isothiocyanate jalt der Formel R(NOO)_x oder R(ITCS) beschleunigt £ wird ,/worin R eine aliphatisch^, eine cycloaliphatische oder eine aromatische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoff- ;omen und χ un y ganze Zahlen im Bereich von 2 bis 6 be-

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugefügten Isocyanats oder Isothiocyanats im Bereich von 0,25 bis 10 g Mill!äquivalenten pro g Milliäquivalent des Alkalimetalls in dem metallierten Polymeren beträgt.

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•it

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall lithium ist.

4. Verfahrsn gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige Verbindung das gleiche Lacton ist , das nachfolgend mit dem metallierten Polymeren umgesetzt wird.

1 0 9 c κ V