DE1620854A1

DE1620854A1 - Verfahren zur Herstellung von Produkten aus Asphalt und Urethanen

Info

Publication number: DE1620854A1
Application number: DE1966S0104339
Authority: DE
Inventors: Verdol Joseph A; Ryan Patrick W
Original assignee: Sinclair Research Inc
Current assignee: Sinclair Research Inc
Priority date: 1965-06-18
Filing date: 1966-06-18
Publication date: 1970-02-26
Also published as: US3637558A; US3427366A; BE682836A; GB1145338A; NL6606553A; DE1694887C3; BE682835A; NL6608552A; JPS5220518B1; US3714110A; DE1620854B2; DE1645358A1; NL150140B; GB1146645A; GB1150429A; NL6608553A; BE682834A; DE1694887A1; DE1694887B2

Description

dr. W. Schalk· dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G: Dannenberg DR.V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

P 16 20 85fr.1-44

B*A.- 12 100

SINCLAIR RESEARCH, INC.

600 Fifth Avenue

New York, N.Y. 10 020

Verfahren zur Herstellung von Produkten aus Asphalt und Urethanen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Präparate, die Asphalt und besondere Urethanharze enthalten. Die Urethanharze werden hergeleitet aus der Reaktion eines Polyisocyanates mit einem Folydienharz mit endständigen, allylischen Hydroxylgruppen. Der kautachukartige Asphalt kann allein in bestimmten Überzugs- und Rißfüllverfahren verwendet werden, oder mit anderen Materialien, wie einem körnigen, anorganischen, oft kieselsäurehaltigen Material, gemischt sein. Zum Bedecken großer Oberflächen kann der kautschukartigo Asphalt als Binder für ein geeignetes, zweckmäßiges Straßenbelagsmaterial ("paving aggregate") verwendet werden. Für befestigende, rißfüllende, wetterfeste Überzüge usw. kann der kautachukartige Asphalt allein verwendet oder mit einem feineren, kieselsäurehaltigen Material gemischt sein. Die Binder-Aggregat-Mischlingen werden in üblicher Welse als Straßenbelagspräparate aufgebracht und ergeben ein endgültiges Belagsmaterial

009809/1621 _BAD original

mit elastomeren Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Präparate besitzen eine verbesserte Biegsamkeit bei niedriger Temperatur« eine verbesserte Haftung, hohe Abriebfostigkeit, verminderte Klebrigkeit und eine geringe Neigung zum Ausbluten bei erhöhten Temperaturen.

Das Mischen von Kautschuk in Asphalt· um einem Straßenbelagmaterial kautschukartige Eigenschaften zu verleihen) ist bekannt· Zum Einmischen in die asphaltischen Präparate sind gewöhnlich Kautschuke für allgemeine Zwecke, wie Styrol-Butadien-Kautschuk, natürlicher Kautschuk, cis-Folybutadienkautschuk, Butylkautschuk, Äthylenpropylen-Mischpolymerisate, Äthylenpropylen - terpolymerisatkautschuke und andere übliche, feste Kautschuke für allgemeine Zwecke vorgeschlagen worden. Der feste physikalische Zustand von üblichem Kautschuk vor dem Mischen stellt jedoch eine Anzahl von Problemen, die bisher nicht befriedigend gelöst werden konnten. Defindet sich der Ka¹"- -Ci«ak in einem hochgradig ausgehärteten Zustand (ein ".--.asand in welchem er seine maximalen physikalischen Eigenschaften besitzt), so ist eine homogene Lösung von Kautschuk und Asphalt nur schwer oder gar nicht zu erhalten. Im allgemeinen wird fester Kautschuk in Latexform tablettiert, pulverisiert oder emulgiert (während er im teilweise gehärteten oder unausgehärteten Zustand vorliegt) und anschließend bei erhöhten Temperaturen in den Asphalt eingemischt. Selbst unter diesen Bedingungen ist eine vollständige Verträglichkeit von Kautschuk und Asphalt nur schwer zu erzielen und erfordert gewöhnlich ein längeres Mischen und Verwalzen bei erhöhten Temperaturen zur Erreichung optimaler Löslichkeit und maximaler physikalischer Eigenschaften in der endgültigen Mischung.

009809/1621 Wo_WeiNAL

Bein Einmischen von natürlichem Kautschuk und anderen, Üblichen Kautschuken vom Kohlenwasserstoff-Typ in Asphalt sind die erhaltenen Präparate weiterhin klebrig, sah und sehr schwer au verarbeiten. Wird da« fertige Straßenbelagspräparat dann auf die Straflenoberfläche aufgebracht, so erhOht die äußeret viskose Natur des Materials wesentlich die erforderliche Zelt und Arbeitskraft.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß verbesserte, kautsehukartige Asphaltpräparata hergestellt werden können, indes san Asphalt mit den angegebenen Urethanen in Mindestens teilweise unausgehärtetem Zustand oder mit Urethan bildenden Materialien mischt. Das Präparat kann auch andere Bestandteile enthalten, wie feste« anorganische Materialien, s.B. fein zerteilte kieselsäurehaltige Peststoffe oder Aggregate iur Herstellung eines Straßenbelagspräparates. Das so hergestellte StraOenbelagepräparat seigt eine verbesserte physikalische Festigkeit und besitst im Vergleich «it unmodlfisiertem Asphalt elastomere Eigenschaften. Das Produkt ist s.B. wenig klebrig, hat jedoch eine verbesserte Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, bessere selbstschließende basw. selbsthellende Eigenschaften und eine verbesserte Haftung am Aggregat und Belagssubstrat. Weiterhin aeigen die Präparate wenig Neigung sum Ausbluten bei erhöhten Temperaturen, s.B« im Sommer, wenn die Temperatur des Belages oft 38° C. übersteigt.

Weiterhin sind die erfindungegemäßen Mischungen bei den Bearbeitungstemperaturen fließbar und seigen nicht die unerwünschten Eigenschaften fester Kautschuk—Asphalt-Mischlingen oder Asphalt—Latexkautschuk-Mlschungen. Das Material 1st leicht su verarbeiten und setst sich su einem elastomeren Präparat nach einigen Stunden oder

009809/1621

BAD ORIGINAL

- If -

Tagen ab_e nachdem das die Urethaneephal!mischung enthaltende Straßenbelagspräparat auf* die Straßenoberfläche aufgebracht worden let. So können ohne Verwendung besonderer Misch- oder Verwalzvorriehtungßn kautschukartige, asphaltisehe Präparate hergestellt werden, Erflndungsge- m&B kann z.B. eine Mischung aus einem Polydienpolyaierisat mit endetUndigen Hydroxylgruppen plus einem Diisocyanatreaktioneteilnehmer, wie Tolylen-diisocyanat, gemischt «nd dem Asphalt in flüssiger Form unter Verwendung üblicher He-ißtanks zugegeben werden» Die erhaltene Mischung* kann dann zu der das Aggregat enthaltenden Knetmaschine zugefügt werden.

Die erfindungsgemäßen Präparate können weiterhin als Versiegelungsmittel zur Vermeidung einer Erosion durch Verwitterung von Straßen, Fahrbahnen usw* verwendet werden« Die stark kautechukartlge Natur der erfindungsgemäßen Präparate aus Asphalt, Polybutadien ral't endständigen Hydroxylgruppen und Urethan macht el· ausgezeichnet geeignet zum Verschließen kleiner Ritze, Riss· und Schäden, die während der normalen Wintererosion und bei schwerer Verkehrbelastunff auftreten. Solche Versiegelungspräparate bestehen gewöhnlich, au» mit Hydroxylgruppen abgeschlossenen Folydieii-Diieocyanaten und Asphalt ohne Aggregat oder Bit fein disperglerten Füllmittel«, wie billige Kieselsäure« und andere Mineralien« Es können auch andere, fciEta ntlltalttßl, trio Huß und billige Hetalloxyde« <verue-nöet worden. Dc-j» lilsehtmg können auch Pigmente

«ra dc-n -Vereieß-elungeprliparat-rn. eine besondere 3« Terl€-ilien« -

s, das einen Tell dor präparatο darstellt» wird durch leocyanatreaktion mit einem polydlenawischenpolymerieat mit einer besonderen

009 8 09/1621

Struktur, das allyllsohe Hydroxylgruppen enthält, hergeleitet. Die Fähigkeit dieses Zwischenpolymerisatee zur Reaktion mit dem Iaocyanat bei normalen Asphaitierungatemperaturen, etwa zwischen k$ » 97° C. scheint weitgehend von dieser stärker reaktionsfähigen allyliachen Konfiguration herzurühren. Die Hydroxylgruppen stehen gewöhnlich an den Enden der Haupt-, d.h. der längsten, Kohlenwasserstoffketta dieser gewöhnlich flüssigen Dienpolymerisate. Diese Polymerisate unterscheiden sich von den Homo- und Mischpolymerisaten von Butadien und verwandten Dienen, die gewöhnlich als GR-S-Kautschuk usw., im Handel erhältlich sind. Das Zwischenpolymerisat hat oft eine Viskosität von etwa 5-20 000 pe bei 30° C, vorzugsweise etwa 15 - 5 000 ps. Im Falle eines Homopolymerisatee wird das Zwischenpolymerisat gewöhnlich in einem Viskositätsbereich von etwa 20 - 300 oder 500 ps bei 30° C. erhalten. Bevorzugte Homopolymerisate haben eine Viskosität von etwa 36 - 60 ps oder etwa I90 - 26o ps. So sind die Dienpolymerisate Flüssigkeiten oder halb-feste Materialien, die mindestens unter Anwendung von mäßigem Druck bei Zimmertemperaturen oder bei Temperaturen bis zu etwa 205° C. fließbar sind. Die erfindungsgeraäß verwendeten Zwischenpolymerisate mit allylischen, endständigen Hydroxylgruppen haben gewöhnlich ein Molekulargewicht zwischen etwa ItOO - 25 000, gemäß Bestimmung durch cryoskopische, ebullioskopische oder osmometrische Verfahren. Die bevorzugten, hydroxylhaltigen Dianhomo- und -mischpolymerisate haben Molekulargewichte zwischen etwa 900 - 10 000. Im Gegensatz dazu haben übliche Dienpolymerisate, wie GR-S-Kautschuk, ein äußerst hohes Molekulargewicht, z.B. im Bereich von einigen Hunderttausend, sind daher kautschukartige Materialien, die nicht die erfindungsgemäßen Straßenbelagspräparate ergeben, wenn sie anstelle des Polydienurethans verwendet werden.

009809/1621

Die zur Here teilung dor erf indungsgemäßen neuen Präparate verwendeten Dienzwischenpolymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen unterscheiden alch von den üblichen» als teleoheliech und / oder hydroxylhaltig bekannten Dien— polymerisaten dadurch, daß der größte Teil der ungesättigten Bindungen in der Hauptkohlenwasserstoffkette vorliegt und daß die Hydroxylkoraponenten hauptsächlich auf der Ilauptkohlenwaaserstoffkette endständig und vorherrschend primär und allylisch in ihrer Konfiguration sind. Gewöhnlich sind durchschnittlich mindestens etwa 1,8 endetändige, vorherrschend primäre, allylische Hydroxylgruppen pro Molekül vorhanden* Va wird jedoch bevorzugt, daß mindestens 2,1 vorherrschend primäre, endständige Hydroxylgruppen pro Molekül deu Zwischenpolymerisates im Durchschnitt vorliegen, die, wie erwähnt, größtenteils allyllach sind, wodurch sie bei der Kondensationsreaktion reaktionsfähiger sind und. offensichtlich im Endprodukt ein ti orbeeserte Stabilität ergeben. Das Dienteilpoly luat hat den Hauptanteil seiner ungesättigten Bindung*η in der Hauptkohlen— wasserstoffkette, wodurch den Polymerisaten offenbar verbesserte ISlastizi .ätsoiger.schaften verliehen werden.

Die zur Herstellung der Zvisehenpolyraerisate verwendeten Diene sind Urlaubs titui er te, 2-substituierte oder 2,3-di— substituiorte 1,3-Dlene mit bis au etwa 12 Kohlenstoffatomen. Das Dien hat vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen und die Substituenten in der 2- und/oder D-Stellung sind Vasserstoffatome., Alkylgruppen (gewöhnlich niedrige Alkyl— gruppen, z.H. mit 1 - k Kohlenstoffatomen, Arylgruppen (substituiert oder unsubstituiert) Halogenatome, Nitro-, Nitrilgruppen usw. Typische, verwendbare Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Cyan-l,3-butadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 2-Phenyl-l,3-butadien, .2-Methyl-3-phenyl-l,3-butadien usw.

009809/1621

ι ö ζ υ

Verwendbare Zv.iGelieapolyiaerisate ent sprechen gev>ühnlich dor folgendent voreinl'aehten Struktur»

Ii " " .-■■"■

HO (CH₂-9-C-OH₃)_a-(CI-I₂-O-G-CH₂)_p-(QHg-CH—)-^—-OH

II !S H ' ·

η plna ρ größer ist als q,· d.lu die ungesättigten !!indungen inncr-lLslb der Ketten, taaehen mohr als 50 % der «ngeoSttigtGR Bindungen aus. Liaes odor mehrere der in dor ©feigem Formel erscheinenden VfaascrstofTatOEie kUn&en Ik manchen nolGl:ülon durch IiydrojiylgFuppon eraotst sein. Bio oteic© Porciol soll nicht nahelegen, daß die Polymerieftte n©ttiendißerv;e:ise in'Blöcken vorliegen, sondern die uago»- Glit tifjteii oiB^lfh^t trötiß-»! »Λ-» ηηά Vinyl-(l,2)-Bindtingen oind ßcT.-tiliSiliefe innerhalb des gesamten Polymerlsatmole-Ixüls verteilt« Gov.Slmlieh etoht u ftis· ©in© Zahl» die ausreicht» einen ,Gehält an ungesättigt en" cis-1 »^Bindungen von etv;Q 10 - 30 ^l zn ergeben ι ρ ist·" ein© Sahl« die auereicht» ciac-n.- CsoMalt an i2ngosättigt< si trans^l^% f.on ia pelysnerieat stoischen etv;n hü <=> fQ ^cß q reicht OWs₁ «3 einen Gehalt as usi^GGtittißten, -1,2 'blndungen von ettia Ki ■» 35 ^a ssu c-pgeben. Oft eathUlt' das Pulyeerisi.t ^eil-gehend'traiiQ«l ,i&=EiJsh©iten, D₉-B₈ 50 « 63 -■,» tiEicI 1.5 ·= 25 ^Vi- cis=l lUeEiaheitesB, mit 15* ^β S3 Ib

. Fiie ©big©» Foljiar-Fis^lt· kB sit ip.alseseiadC-JPGg wonn oto t»©4 1ϊΘϊιθ2*θβ

ho£=ßcstxl? f.

mit cltsFcIicei-aättliek aoSiS* eic" oS.'ssct», Saatspto

mehr liyörox-ylßE^appc·®" ρε»© liölckUl vc-Jrnosiö »

sie verniagetr©!©©' Ättrelioelmittlieti. ©twa"' "2_s 1—2,8"'

80S/1821

BAD ORIGINAL

Hydroxylgruppen pro Molekül, die hauptsächlich endständig und allylisch auf der Hauptkohlenwasserstoffkette, d.h. der längsten Kette des Molekül*, stehen. Die Bezeichnung "allylisch" bedeutet eine «(-allylisohe Gruppierung von Allylalkohol, d.h. die Hydroxylgruppen des Zwischenpolymerisates oder die Hydroxylreste des fertigen Elastomeren sind an ein Kohlenstoffatom gebunden, das einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom benachbart ist. Das Polymer!« satmolekül ist vorzugsweise praktisch frei von anderen Hydroxylgruppen oder anderen, beliebig verteilten Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind» um eine sufallige, vorzeitige oder übermäßige Vernetzung zu vermeiden·

Das Verhältnis von ungesättigten cis-1,4-, trans-1,4- und 1,2-Vinyl-Bindungen in den erfindungsgemäßen Dienpolymerisaten, die Zahl und Stellung der Hydroxylgruppen und das Molekulargewicht der Zwischenpolymerisate können «ine Funktion der Polymerisationstemperatur und der Art de· bei der Bildung des ersten Zwischenpolymerisates vervendeten Additionspolymerlsationssyeteme sein. Es wurde gefunden, daß Dienpolymerisate der gewünschten Konfiguration erhalten werden können, wenn man Wasserstoffperoxyd ale Katalysator für eine Polymerisation in einem alkoholischen Medium verwendet. Das H₂O₂-AIkOhOl-System scheint sowohl die Hydroxylgruppen als auch die katalytlsche Lösungsmittel wirkung zu liefern« die zur Bildung der DlenzwAschenpolyaerlsat.e mit den gewünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften notwendig sind. In eine« solchen homogenen Polymerieatlonssystem dient der Alkohol als Lösungsmittel für dme Peroxyd und als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für das Dienmonomere und wird la einer Menge verwendet, die zur Bewirkung einer ausreichend

schnellen, Jedoch kontrollierbaren Polymerisation des monomeren Materials in der Lösung zur Bildung von

Dienpolymerisaten geeignet ist· Die Polymerisation erfolgt

009809/1621

BAD- C

gewöhnlich in Lösung bei Temperaturen zwischen etwa 30 - 150° C. Geeignete Alkohole haben gewöhnlich 2-12 Kohlenstoffatome und sind frei von irgendwelchen Gruppen, die die Bildung des gewünschten Dienpolymerisates stören kennten. Gesättigte Alkohole werden bevorzugt, und oft wurden solche mit etwa demselben Gehalt an Kohlenstoffatomen wie das Dienmonomere als am zweckmäßigsten gefunden. So werden bei der Butadienpolymerisation oft Propanol oder Xsopropanol verwendet. Das HpOp-Alkohol-System kann auch Ketone, Äther, Alkohol-Ketone, Alkoholäther und Alkoholester enthalten, die in allen Verhältnissen in Wasser mischbar sind und keine polymerisierbaren, ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen enthalten, die Polymerisation anderweitig stören oder in das Produkt eingehen. Das Peroxydmaterial wird oft in Mengen von etwa 1 - 15 % der Reaktionsmischung verwendet, um ein niedrig molekulares Additionspolymerisat mit durchschnittlich mehr als 2 Hydroxylgruppen pro Molekül zu liefern.

In die, erfindungsgemäß verwendeten Dienzwischenpolymerisatprodukte können Vinylidenmonomere einverleibt werden. Geeignete Monomere sind d. -Olefine mit etwa 3 - IO oder 12 Kohlenstoffatomen, wie Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Acrylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid usw. Acrylnitril, Acrylsäure, Vinylidencyanid, Acrylamin usw. liefern niedrig molekulare Dienzwischenmischpolymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen, die für die Xsocyanatreaktion geeignet sind. Geeignete.Vinylidenmonomere sind daher im allgemeinen Äthylene, die mit Halogenatomen, aromatischem Kohlenwasserstoff oder sogar cyan- oder carboxylhaltigen Resten substituiert sind. Auswahl und Menge des verwendeten Vinylidenmonomeren werden oft auf der Grundlage der im endgültigen, elastomeren Harz gev/Unschten Eigenschaften bestimmt. Die Menge an . Vinylpolymerisat liegt im allgemeinen zwischen etwa 0 · 75 Gew.-^j, vorzugsweise bis au etwa ko %, d.h. etwa

009809/1621

BAD

- 10 10 - ko 'fo, bezogen auf das gesamte Zwlschenpolymerieat.

Neben den Homo- und Mischpolymerisaten aus einzelnen Dienen und einzelnen Vlnylmonomeren können erfindungsgemäß auch Zwischenpolymerisate verwendet werden, die aus Kombinationen vieler Diene und Vinylmonomere hergestellt sind, die mit vorherrschend allylischen Hydroxylgruppen abgeschlossen sind. So können z.B. Mischungen aus Butadien, Isopren und Styrol zur Bildung niedrig molekularer, hydroxylhaltiger Zwischenpolymerisate polymerisiert werden· Den erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien kann auch eine verbesserte Oxydations- und Ozonbeständigkeit verliehen werden, indem man die hydrojcylhaltigen Dienpolymerisate zu ihren entsprechenden, stärker gesättigten Derivaten hydriert. Gewöhnlich sind die erfindungsgomäßen, hydroxylhaltigen Dienpolymerisate höchstens nur teilweise hydriert, so daß ein Material vorliegt, das aufgrund einer verminderten Ungesättigtheit stabiler 1st, jedoch noch gute elastomere Eigenschaften hat.

Das Isocyanatmaterial, das zur Bildung des Urethanharzes in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendet wird, kann jedes Material mit 2 oder mehr Isocyanatresten sein. Geeignete Mittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Urethanpolymerisate umfassen die aliphatischen, einschließlich cycloaliphatischen, und aromatischen Diisocyanate, wie eines oder mehrere Tolylendilsocyanate (TDl), 4,U·- Diphenylmethandiisocyanat, 1,3-Naphthalindiisocyanat, Phenylendiisocyanate, trans-Vinyldendiisocyanat, Iiexamethylendiiaocyanat, Octamethylen-diisocyanat, 3»3'-Dimethoxy-4,JM-biphenyldiisocyanat, sowie verwandte aromatische und aliphatlsche Isocyanate, die noch mit anderen organischen oder anorganischen Gruppen substituiert sein können, die den Verlauf der Urethan bildenden Reaktion nicht stören. Diese Diisocyanate können mit den

009809/1621

Dienzwischenpolymerisaten bei Zimmertemperatur zur Bildung τοπ Urβthanbindungen, offensichtlich aufgrund der erhöhten Reaktionsfähigkeit, die den Hydroxylgruppen durch die allylische Konfiguration verliehen ist, umgesetzt werden. Wird B.B. ein niedrig molekulares, hydroxylhaltigea Polybutadien mit einem Diisocyanat, wie 2,WTolylendiisocyanat, umgesetzt, so kann man ein Polyolefin»Polyurethan-Elastomeres der folgenden, vereinfachten Struktur erhaltent

BAD 0PJ31MAL

009809/1621

¹ ο

H & ο- ο

If

ts^w .

& ο

if O

Oi	OJ
	W
	ο
	(I
f	W
	O





















Oi


tu
o_
<



s O
O
I



o-
OJ

O
P.
+

OJ
ta
Ό
W
O
Il

O
OJ
W
O
I
O
I
! O
S
\
\
7 \


ο
O

009809/1621

VIe oben geseilt, kann das erhaltene, hoch molekulare Polydien-Polyurethan-Elastomere entweder alt Hydroxylgruppen und / oder Ieοcyanatgruppen abgeschlossen sein, was von den Reaktionsbedingungen oder dem Verhältnis von Dilaocyanat zu hydroxylhaltlgem Polydien, das in der Kondensationspolymerisation verwendet wurde, abhängt» Weiterhin kann festgestellt werden, daß das kettenverlängerte Polymerisat Aminoβtickstoffatome liefert, die mit ersetzbaren Wasserstoffatomen substituiert sind, was bei einer Vernetzung aufgewertet werden kann·

Neben den einfachen, oben beschriebenen Diisocyanaten können die hydroxylhaltigen Dienpolymerisate mit Isocyanat· polymerisaten, wie Polyarylenpolylsocyanat (PAPl) und/ oder mit Polyhydroxyraaterialien mit endständigen Isocyanat· gruppen, z.B. Polyester usw., kondensiert werden,- die gewöhnlich durch Reaktion des Isocyanarwa mit Polyglykolen, wie Polypropylenglykol, und Polyestern, z.B. Olykolen, einschließlich Polyglykolen, und Polycarbonsäuren, wie Polyäthylenadipat» hergestellt werden. Diese Materialien können mit einem Überschuß eines Diisocyanates umgesetzt werden. Ein solches Material ist Ztß· das Produkt aus der Reaktion von 1 Mol propylenglykol mit 2 Mol 2_#1*-Tolylendiisocyanat wie»

CH ' ° ^CH3 °

OON-i^l -NH-C-O(CH₂-C-O)_x-G-NH- | J-NCO

Polyäther mit endständigen Isocyanatgruppen

Wie oben erwähnt, können auch Polyisocyanate, wie die al· PAPI im Handel erhältlichen Materialien (Polyphenylmethan polyisocyanat) der folgenden Struktur verwendet werdent

009809/1621 _8AB

NCO NGO NCO

^-CH₂-_r i-. -CH- . ¹^ -CH₂-

V* J._r. ² J ^

Andere₍ bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendbaren Isooyanatreaktionsteilnehmer sind Vorpolymerisate mit endständigen Isocyanatgruppen, die durch Umsetzung Ton Tolylendiisocyanaten oder anderen Isocyanaten mit Polyestern, Polyäther oder Polyamiden mit endständigen Hydroxyl- oder Amingruppen hergestellt werden.

Man kann das Polyisocyanat nicht nur mit dem Allyl-Hydroxyldienpolymerisat sondern auch mit anderen polyfunktionellen Reaktionsteilnehmern kombinieren, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten; diese können vor oder nach der Kombination des Polyisocyanates und Allyl-Hydroxyldlenpolymerisates verwendet werden. D.h. die Reihenfolge der Zugabe kann in jeder gewünschten Welse erfolgen. Solche anderen, polyfunktionellen Reaktionsteilnehmer können bis zu etwa 90 Gew,-^ oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht aus polyfunktionellem Reaktionsteilnehmer und Allyl-Hydroxyldienpolymerlsat, betrageny wird ein solches, anderes, polyfunktionelles Material verwendet, so ist es oft in einer Menge von mindestens etwa 5 Gew,-^, vorzugsweise etwa 5-50 Gew,*$_t anwesend.

So können gemischte Urethanpolyraarisate hergestellt werden durch Einverleibung anderer Hydroxylmaterialien in das Dienzwischenpolymerisat und Vernetzung der Hydroxylgruppen mit Diisocyanates Solche Polyhydroxymaterlallen, wie Glykole einschließlich Polyglykole, Polyester und weitere Mengen an Polydien mit endständigen Hydroxylgruppen, die weitere Urethanbindungen im fertigen Polymerisat ergeben, können verwendet werden. So kann z.B« ein hydroxyhaltiges .Zwischenpolydien mit Polyhydroxymaterialion, wie PoIy- ^propylenglykol, Polyäthylenglykol, Interpolymerisaten aus Polyäthylen und Polypropylenoxyden, und Polyestern

009809/1621

162085*

mit endständigen Hydroxylgruppen, von Polyölen und Polycarbonsäuren» die üblicherweise sur Herstellung von Urethankautschuk verwendet werden, gemischt werden, solche Materialien sind a.B. die als pluracöls, Carbowax usw. im Handel erhältlichen Polyoxypropylenglykole. Auch polyfunktioneile polyole« wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit« Glycerin usw«« oder Propylen- und Äthylenoxyd-Addukte dieser Materialien können ebenfalls in dem aus Dienpolymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen bestehenden Urethansyatem verwendet werden. In solchen Fällen werden Polymerisate gebildet« in welchen'die Polydienteile durch Kettenverlängerung und/oder Vernetzung an den Hydroxylresten an Glykol-» Polyolefin-« Polyäther- oder Polyestertelle gebunden sind.

Die Xsocyanatmaterlallen werden oft In einer Menge verwendet, die etwa 0,1 -10 NCO-Gruppen pro gesamter» aktiver Wasserstoffatome des Dienswlschenpolymerisatea und irgend* welcher anderen« verwendeten« polyfunktioneilen Materialien mit aktivem Wasserstoff liefern. Oft beträgt dieses Verhältnis etwa 0,8 - 1,5. Bei Vorwendung monomerer Tolylendiiaooyanate werden sweckmäBig etwa U-IO *£* vorsugsweise etwa 5 - 8 <$, Diisocyanat, bezogen auf das Gewicht des Dienpolymerisate* mit endständigen« allylisohen Hydroxylgruppen verwendet» insbesondere, wenn kein anderes Material mit aktivem Wasserstoff und einem merklich versohl edenen Molekulargewicht anwesend ist.

Werden Diamine in der Reaktionemischung mitverwendet, so werden Harnstoff-Urethanpolymerisate gebildet« Als Reaktionskomponente sur Herstellung von Asphalt präparat en» die mit Harnstoff~Urethanharaen kautschukartig gemaoht werden, können νίφΐβ aromatische und aliphatisch· Diamine verwendet werden. Diese Diamine werden oft in einer Menge verwendet, die eine Aminogruppe pro 0,1-9 Hydroxylgruppen

009809/1621 _ ^ - '

liefert« d.h. in der Gesamtmenge von Amino- und Hydroxyl«

gruppen können die Aminogruppen etwa IO - 90 % der

Gesamtmenge und die Hydroxylgruppen etwa 90 - 10 >/Gesamtmenge ausmachen, im allgemeinen kann das Aminomaterlal veniger als etwa 1 bis 90 io des gesamten Amino- und Hydroxylmaterials betragen, aber selbstverständlich sind ausreichend Dienawlechenpolymerieatreete anwesend» um die gewünschten physikalischen Eigenschaften «u ergeben.

Typische, verwendbare Amine mit bis eu ko oder mehr Kohlen« stoffatomen sind aromatische, substituierte und unsubsti«⁴ tuierte Diamine, wie U,U«-Methylen-bie-(2-chloranilin) (MOCA), J,3'-iDtchlorbenzidin (DOB), N,NM)i-sek»-butyl-pphenylendiamin, K,N^I-Dibenayläthylendiamin, Methandiamin» Xthylendiamin, Xthanolamine, Hydroxylamin, ρ,ρ*-Diphenyl« amin, p-Phenylendiamin, Hexamethylendiamin, Dläthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Lauroguanamin und Produkte mit endständigen Amingruppen, wie sie aus der Reaktion dibasischer Säuren mit Diaminen erhalten werdenj s.B. dl· Reaktionsprodukte dimerislerter, ungesättigter Fettsäuren mit Diaminen. Als Kettenverlängerungeraittel können auch Diemide mit einem ähnlichen Bereich an Kohlenetoffatomen verwendet werden, wie z.B. Materialien« die durch Umsetzung dlbasischcr Säuren, Säurechloride oder -anhydride mit Ammoniak hergestellt werden* Andere, geeignet· Pro« dukte sind die Reaktionsprodukte von Polyäthern, ι.B* Poly-(oxypropylen)-ölykol und Polytetramethylenglykol, und Athyleniminj Reaktionsprodukte von Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen mit Xthylenimin sind ebenfalls geeignete Aminreaktionsteilnehmer zur Herstellung ·' der crflndungsgemäß verwendeten Harnetoff«Urethane. Xa wird bemerkt, daß viele hoch reaktionsfähige Amine, z.B. Amine β die gewöhnlich sur Verwendung in Harnstoff-Urethan-Slastomerensystemen, die von Polyäther oder polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen hergeleitet sind, su reaktionsfähig sind, bei der Herstellung der erflndungs-·

009809/1621

gemäßen Harnstoff-Urethanelastomeren verwendet werden .

können, da die Anvi des Systeme erhöht,

können, da die Anwesenheit von Asphalt die Lebensdauer -

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Urethanharz vollständig in Anwesenheit des Asphaltes gebildet werden, z.B. indem man den Asphalt mit dem Diisocyanat und Dienpolymerisat mischt und anschließend die beiden letztgenannten Bestandteile zur Bildung von Urethan umsetzt. Dieses Verfahren kann auch bei Verwendung anderer polyfunktioneller Materialien mit aktivem Wasserstoff, wie Glykole oder Diamine, angewendet werden. Die verschiedenen Reaktionsteilnehnier können in jeder gewünschten Reihenfolge mit dem Asphalt kombiniert werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Präparate können auch Zwei-Stufen-Verfahren angewendet werden. Ungeachtet - der Reihenfolge der Zugabe oder Kombination des Dienpolymerisates mit endständigen Hydroxyl- \ gruppen und der anderen Reafctions teilnehmer enthält die ι*** Mischung, mindestens nach dem anfänglichen Mischen, die J Urethankoinponente in einem nicht umgesetzte^ ungehärteten oder teilweise ausgehärteten Zustand, d.h. sie ist im Asphaltsystem mindestens teilweise unausgehärtet. Daher soll die Urethankomponente vor dem Mischen mit dem Asphalt nicht vollständig ausgehärtet sein. Dieser Mangel an Aushärtung beim Mischen muß zur Schaffung verträglicher Materialien ausreichen, und die Anwesenheit nicht umgesetzter Isocyanat- oder nicht umgesetzter Hydroxylgruppen ist ein Zeichen.des unausgehärteten "Urethan"-Zustandee. Obgleich es bevorzugt wird, daß die Mischung aus Urethan und Asphalt allmählich ziemlich vollständig ausgehärtet wird, kann dies in manchen Fällen nicht notwendig sein, insbesondere, wenn die Hydroxylkomponente in ausreichendem Überschuß vorliegt. Ungeachtet des Verfahrens beim Mischen dieser Materialien ist der Asphalt ausreichend fließbar für ein gutes Mischen; oft können etwas erhöhte

009809/1621 "_Bm original

Temperaturen erforderlich sein.

Als.Beispiel eines Zwei-Stufen-Verfahrens kann es zweck« mäßig sein, zum Mischen mit dem Asphalt Dienvorpolymerisate mit endständigen Isocyanatgruppen und gegebenenfalls ein geeignetes, anderes, di-funktionelles_f mit dem leocyanat reaktionsfähiges Material zu verwenden. Xn solchen Präparaten sind die endständigen Isocyanatreate unterschiedlicher Polydiennioleküle mittels geeigneter, dif funktioneller Verbindungen,, wie Glykole und/oder Diamine oder sogar Wasser, verbunden. Diese Vorpolymerisate werden hergestellt unter Verwendung oines Isocyanatüberschusses zur Reaktion mit dem Dienpolyraerisat mit endständigen Hydroxylgruppen. Gev.öhnlich sind mindestens etwa 2 Mol Diisocyanat pro Mol Dienpolymorisat und anderem, polyfunktionellern Material anwesend; Vorpolyraerisate mit mehr als 3 °hy vorzugsv.eise 6 - 9 '% freien NCO-Gruppen (gemäß Bαstinunvmg durch Dibutylamintifcrierung) haben, wie festgestellt wurde, die beste Lagerbeständigkeit. Diese Vorpolymerisate haben gev.öhnlich eine wesentlich geringere Toxizität als die Diisocyanatmonomerenn Polydienhomo- und -mischpolymerisate mit endständiiien Amingruppen, die durch Umsetzung der polydienhomo- und -mischpolymerisite mit endständigen, allylischen Hydroxylgruppen mit Äthylenimin oder anderen, oben beschriebenen Diaminen hergestellt wurden, sind ebenfalls als Koreaktionsteilnehmer mit Diiaocyanaten bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Asphalt-Harnstoff-Urethanpräparate geeignet.

Werden Polyester oder Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen in Verbindung mit den hydroxylhaltigen Dienpolymerisaten verwendet, so können diese Polyester oder Polyäther in Vorpolymerisate mit endständigen Isocyanatgruppen umgewandelt werden, die ihrerseits in Verbindung mit den Dienpolymerieaten mit endständigen Hydroxylgruppen zur Bildung der Urethanelastomeren-Asphalt-Systeme verwendet

■ . . 0Ö9809/1621 ßm original

werden können* Handelsübliche Materialien dieser Art sind die als Adlpren L bekannten Urethanvorpolyaeriaate auf der Basis von PoIy-(I,4-oxybutylenglykolen). Andere handelsübliche Materialien sind Poly-(oxypropylenglykole) oder PolyoxyÄthylonglykole mit endständigen Ieocyanatgfuppen oder Polyester mit endständigen Isocyanatgruppen. Die letzteren sind als Multrathane bekannt. Typische Reaktionen und Reaktioueteilnehmer zur Herstellung νerne t «barer Polymerisate sind in folgenden dargestelltt

BAD

009809/1621

Polyolefin-Polyether-Urethan Kautschuk

HO-^CH₂GH=CH-GH₂)-

n+p

CD OO O CD

.0(GH₂CH=GH-GH₂^f-

GH₃ ,^^GH3

OH + HO^OHpC-O h- H + OCN-Z^V

^^NGO

GH=GH

CH, ι ■> η

CH-CH.

Polyolefin-Polyester-Urethan Kautschuk

-GGH₀CH-)--- OH + I

^l M.

CH=GHo

P. ^GH3 Q

O-C-NHj^/H-G-O-fCH₂-G-O)^C-lTH P^ Π NH-G-O^H₂GH=GH-GH₂

H + OCN

CH,

NCO

_m , -0(0H₂OH-OH-CH₂^ G

CH=CH,

Il

O-C-NH f iJliH-C-O (CH₂-CH-O-

O O

Il Il

C-O \j C-NH_n

GH

Il

-C-

etc. σ?

Polyolefin-Polyester-Polyether-Urethan Kautschuk

OH=OH₂

CH,

I!

-C-O }-_χΗ +

0 ti

C-O-^H +

NGO

I -OC

0-0-

OH=CH,

Il

NH-C-O(CH₂CH₂O)-O

Il

C-O

Il

C-NH

Il

EH-O-etc.

C37 K) CD OO

Die Vernetzung benachbarter Ketten dee Polymerisates kann durch die Polydien-Reste, die Reste der Kettenverl&ngerunge« mittel oder durch beide erfolgen. Durch Verwendung der bevorzugten Pol^rdlen-Materialien mit mehr als 2,1 Hydroxylgruppen pro Molekül ist die \^rernetzung duroh Urethanbindungen möglich, wenn für die Umsetzung eine geei/mete Menge an Diisocyanat verwendet wird. Die Vernetzung kann auch zwischen den Urethanteilen selbst von benachbarten Polymerisatmolekülen eintreten und tritt auch gewöhnlich ein. Außerdem können Gamma-J3estrahlung,, übliche Vulkanieierungsmittel etc. verwendet ι; erden, um pine Vernetzung an den Doppelbindungen von Polydienresten in benachbarten Polyraerisatmolekülen herbeizuführen. 7ur FHrderung der Vernetzung können daher Schwefel als solcher, Thiuramderivate vind andere üblicherweise zur Vulkanisierung von Naturkautschuk, GRS-Kautschuk und verwandten synthetischen Polyolefinkautschuken zugegeben werden. Im allgemeinen können dafür bekannte Mengen an Vulkanlsifirun^smitteln, rfie z.B. 1 - 50, vorzugsweise 1-10 Gew.-Teile des PoIyiBftriaates, sowie übliche Vulkanieierungstemperaturen verwendet v/erdfm. Die- mafigerechte Herstellung von Dlockurethanpolymerisaten aus variierenden Mengen von Dienblöcken und Dien-Vinyl-Blöcken gowie Polyäther- und/oder Polyesterblöcken ermöglicht ein beliebiges Vermischen oder Umsetzen üblicher Polyäther-Polyurethan- und PoIyester-Polyurethan-T^%lastomere mit den Polymeriaa.ton und dem Asphalt. Weiterhin können die Dienurethan-Poljmerieate oder andere kettenverlängerte Polymerisate (einscliließlich der Dien-Polyäther-Pol^ester-Urethan-Blockpolymerisate) zur Mischvulkanisierung in der Asphaltmischmig mit Üblichen Dienkautschuken, wie natürlichem Polyisopren, GRS-Kautschuk, GRN-Kautschuk, Neopren-Kauxschuk etc., vermischt werden. Thlcplast-Materialien, die eine Vielzahl -von Schv;efelbindungen enthalten, können ebenfalls in

009809/1621

ähnlicher Weise zusammen vermischt und zusammen gehärtet werden. Es wird darauf hingewiesen, daß das fertige Elastomere gewöhnlich noch eine Vielzahl ungesättigter olefinischer Bindungen enthält.

Die Bedingungen für die Urethanpolyinerisation können variieren und hängen zum Teil von den Verwendungsbedlngungen des erhaltenen Produkts ab. Bei Verwendung dor bevorzugten Mittel, d.h. von Diisocyanaten, wie z.B. Το1ν1βη-2,Ί- und 2,6-diisocyanat, kann die Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden unter Bildung eines verarbeitbaren "fcettenverlängerten" Polymerisates, das nachfolgend gegebenenfalls durch Härten bei höherer Temperatur oder Bearbeitung vernetzt werden kann* So kann das allylische Dienpolymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen bei einer Temperatur von etwa 25 - 150 C mit dem Diisocyanat umgesetzt werden. Dieses kettenverlängerte Polymerisat ist direkt nach seiner Herstellung noch bearbeitbar und kann mit dem Asphalt bei einer höheren Asphaltbearbeitungetemperatur, häufig bei 175 0 oder mehr, gemischt werden. Durch nachfolgende Beruhigung können sich Vernetzungen bilden, und es wird ein festes Produkt erhalten. Es wird jedoch bevorzugt, den heißen Asphalt, das Dien-Zwischenpolymerisat und das Diisocyanate Reagens zusammenzumischen, wobei Kettenverlängerung und Vernetzung gleichzeitig bei den höheren Temperaturen erfolgen.

Die Polymerisation kann gewöhnlich ohne Katalysatoren durchgeführt werden. Wenn jedoch eine Beschleunigung der Härtungszeit ervünscht ist, können Katalysatoren, wie z.B. Plbutylzinndilaurat, Zinnoctoat, Diazobicyclooktan (DABCO) , Diätliylentriamin, Kobaltnaphtenat etc. verwendet werden. Viele andere organo-metallisctie und Amin-Katalysatoren, wie diejenigen, die gewöhnlich bei der Herstellung üblicher Urethan-Elastomere, -Überzüge, -Versiegelungsmit-

00980971621

- 2k -

tel, -Abdichtmittel, -Schäume etc. verwendet werden, können ale Katalysatoren für die erfindungsgemäße Polymerisation verwendet «erden. Bei Vf;rwendung eines Katalysators wird dieser häufig in Mengen von etwa 0,1 bis 0,5» vorzugsweise etv/a 0,2 bis 0,k Teilen pro 100 Teile Dienpolymerlsat angewandt. Da der Isocyanat-Teil wasserempfindlich ist, muß der Isocyanat-Reaktionsteilnehmer vor der Reaktion praktisch von Wasser, Luft etc. befreit sein. Auch das Polydien und andere Reaktionsteilnehmer müssen gegebenenfalls im Vakuum zur Entfernung der Feuchtigkeit vor der Umsetzung entgast werden.

Die erfindungsgemäßen Urethane sind mit Asphalt in allen Mengenverhältnissen mischbar und die jeweilige Menge in dem fertigen Präparat hängt von der beabsichtigten Verwendungdes Produktes ab. So lc;inn das Präparat eine so geringe Menge an Asphalt oder an Urethanharz enthalten, die gerade noch zu einer erkennbaren Virkung führt, z.B. unter gewissen Umstünden 1 ^C}O eines Jeden Materials. Der Asphalt kann den größeren Bestandteil der Mischung darstellen, und wegen finanzieller Lrwtigungen kann es vorteilhaft sein, größere Mengen an Asphalt als an Urethanharz zu verwenden. Vorzugsweise werden etwa 3 bis 30 $> Urethanharz in den Bindemittel-Präparaten verwendet, wenn jedoch ein Produkt mit stärkeren Urethaneigenschaften erwünscht ist, kann der Anteil an Asphalt in dem Ue samtpräparat etwa kü bis 85 $> betragen.

Als Asphalt kann ein roher Rückstand eines Mineralöles verwendet werden, z.B. von der Art, wie er gewöhnlich in einem Straßenbelag-präparat verwendet wird, der häufig eine Durchdringung (penetration) von bis zu etwa h00_t vorzugsweise etwa 20 - 300 ASTM. 5-52 (25° C, 100 g, 5 >eo) besitzt. Asphalt νird zwar bevorzugt mit dem Urethanhar« in Präparaten verwendet, jedoch ist es erfindungsgemäß ■tiglich, anstelle von Aep.'-lt eine Vielzahl gewöhnlich

009809/1621 -■—·_, _

~"~ OFtlQ_1NAL

laicht gefärbter Harze für diesen Zweck zu verwenden. Diese Materialien sind teurer als Asphalt, eie werden Jedoch häufig zur Herstellung von Materialien mit betonähnlicher Farbeyzur Herstellung von Straßenbelags-Präparaten, die auf jede gewünschte Farbe eingefärbt werden ki5nnen, verwendet. Einige der leicht gefärbten erfindungsgeroäß verwendbaren Harze sind Xylol-Formaldehyd-Harze, Cumaron-Inden-Harze, Poly-cÄ-Methyl-styrol-Harze mit niedrigem Molekulargewicht und andere Kohlenwasserstoffharze, wie z.B. Kohlenteer_r \sphaltene_f chlorierte Biphenyl— äther, chlorierte Wachse, F.arzester, bestimmte Ester und Amide von Styrol-Maleinsäureanhydrld-Harzen, Polybutene, sowie viele andere Materialien können entweder als solche oder in Verbindung miteinander verwendet werden».

41s Aggregate für die erfindungsgemäßen Straßenbelag-Präparate können inerte anorganische Feststoffe zahlreicher üblicher Arten (siehe t:s patente 3 136 732 und 3 179 6lO) verwendet iarden, Für dünne Abschnitte oder Oberflächenschichten kann ein feines Aggregat verwendet werden, wio z.B. Hand mit einer Teilchengröße von etwa l/h " bis zu 100 mesh. Bs kann etwas pulverisiertes Füllmaterial, wie gemahlener Kalkstein, pulverisierter Sand, Kieselerden, Tone etc, verwendet werden, -mdererseits können für gröbere Abschnitte, Platten oder ausgedehnte Gegenstände von z.B. 1,3 cm bis 1, !> m oder mehr Picke (mit oder ohne eine darüberliegende feinere Oberflächenschicht) grob gebrochene Aggregate verwendet werden, wie z.B. gebrochener Stein, Fies und luftgekühlte Schlacke mit einer Teilchengroße von 1,3 bi3 7,5 cm. Fenn ein Abschnitt mittlerer Dicke, z.B. von 5 t>ia 30 era oder mehr Dicke ohne feinere Oberflächenschicht verwendet werden'soll, kann das Aggregat sovohl aus groben, 0,6 bis 1,8 cm großen, als auch aiis feinon Aggregaten bestehen und ein Füllmittel aus Staub, wie z.B» eine Mischung aus 100 Gev,.-Teilen pulverförmigen Kalkete ins£ enthalten» Die oben baachrie-

009809/1621

' BAD ORIGINAL

- 20 -

benen Aggregate können entweder nach ihrer Dichte und niedrigsten Zahl an Hohlräumen oder nach einer geregelten gewünschten Menge an Hohlräumen eingeteilt werden. Asche· ähnliche Aggregate können erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden. Gegebenenfalls können die Füllstoffe oder Aggregate vor oder nach dem Vermischen mit dem Asphalt-Urethan-Präparat einer starkem Abreibung unterworfen werden.

Fine typische Straßenbelagsinischung enthält gewöhnlich etua 75 bis 99 t5 ^rfi> an anorganischem, mit etv.a 0,3 bis 25 °» des Asphalt-Lrethan-Hindeiiiittelpräparats verbundenem Aggregat. Vorzugsweise beträgt die Menge an lirethanblndemittel etwa k bis 20 ';!> Kohlenwasserstofföle, wie eie gewöhnlich als Itautschukstrecköle verwendet werden, können zur Erzielung einer bearbeitbaren Viskosität des Asphaltpräparat3 verwundet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die beim erfindungagemäßen Zusammenmischen von tJrethanharzen mit Asphilt erzielte Wirkung und die dadurch erreichten Verbesserungen.

Beispiel I

Polybutadien Nr. 4 5 ist ein Polybutadien-IIomopolymerisat mit einer Viskosität von 50 ps bei 30 C, einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 0,95 meq/gm, einer Hydroxylzahl (mg K0H/gm) von 531 einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2 200 bis Z 500, etwa 2,1 bie 2,2 hauptsächlich primären, endständig allylischen Hydroxylgruppen und einer Jodzahl von 398. Es kann durch 2-stündige polymerisation von 100 Teilen Butadien in Gegenwart von 70 Teilen Isopropanol und 10 Teilen Wasserstoffperoxyd in einem

9809/1621

mit Aluminium ausgekleideten Autoklaven bei 118 C hergestellt werden«

100 Teile dieses Polybutadiene wurden mit 100 Teilen Erdölaaphalt-Vakuumdestillationsbcdenprodukt gemischt. Dieser Asphalt besaß einen Erweichungepunkt von etwa 107 C und wurde mit dem Dienpolymerisat bei 50 C gemischt. Dann wurden 7,7 Teile Tolylendiisooyanat und 0,2 Teile Dibutyl-Einndilaurat-Katalyaator zugegeben. Die Bestandteile wurden gründlich gemischt und in Formen gegossen, die bei Zimmertemperatur Über Nacht härten gelassen wurden. Die Proben zeigten nach dßm Härten gute elastomere Eigenschaften und besaßen höhere Zug^festlgkeits-Eigenschaften als Grundmaterialien ohne Aephaltgehalt. Die Präparate waren brauchbar als Dichtungsmittel für Beton, Glao, Holz und verschiedene Metallsusträte» Insbesondere wurden Eigenschaften des Asphalts bei niedrigen Temperaturen und die Haftfähigkeit verbessert.

Beispiel II

Styrol-Butadien-Misehpolymerisat Nr. 15 hat ein Molekulargewicht von etwa 2 200 bis 2 5üO, eine Viskosität bei 30 C von 250 ept, einen Gehalt an Hydroxylgruppen von 0,95 (raeq/gm), eine Hydroxylzahl von 53 mg/KOH/gm, etwa 2,5 hauptsächlich primUre, endständige allylisehe Hydroxylgruppen und eintr Jodzahl von 335· Es kann durch 2 1/2-stündige Polymerisation von 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Styrol in Gegenwart von 70 Teilen Isopropanol und 10 Teilen 50 tigern ¥asseretoffperoxyd bei 120° C hergestellt werden. Fontrar-Asphalt hat eine Durchdringung von 20 - 60, einen Erweichungspunkt (ASTM-D 36) von 2,2° C und eine Nadeldurchdringung bei 25° C von kO - 60 (ASTM-D 5).

009809/1621

100 g Styrol-Butadien-Mischpolymerisat Nr. 15» 9»2 g 3,3«-Dichlorbenzidin und 100 g Pontrar-Asphalt wurden bei 50° C gemischt, und dann wurden 15»^ TDI und 0,2 g Dibutylzinndilaurat-Katalyaator unter gründlichem Mischen zugegeben. Die Mischung wurde in Formen gegossen und bei Zimmertemperatur über Nacht härten gelassen· Das erhaltene Produkt war ein zähes elastomeres Material, das brauch« bar als Dichtungsmittel, Verschiußmittel, Haftmittel etc· v.'ar.

Beispiel III

Es vtirde ein hydroxylhaltlges Homopolymerisat von Butadien mit niedrigem Molekulargewicht durch Polymerisation von Butadien in Isopropanol als Lösungsmittel hergestellt, wobei 100 Teile Butadien, 25 Teile Isopropanol und 6 Teile 50 #iger wässriger Wasseretoffperoxyd verwendet wurden. Die Mischung wurde 2-3 Stunden bei 118 - 130 C erhitzt, um ein flüssiges Material mit einer Brookfield-Viskosität von etwa 50 pe bei 3O ° C au erhalten« Die Analyse des Polymerisates auf Hydroxylgruppengehalt durch Infrarot- und Acetylchlorid- oder Essigsäureanhydrid-Acetyllerungsverfahren zeigte, daß etwa 0,90 meq an OH/ga anwesend waren, die vor allem endständige und allylische waren. Das Molekulargewicht betrug etwa 2 500 und der Gehalt an Hydroxylgruppen pro Polymerisatmolekül wurde auf durchschnittlich etwa 2,25 geschätzt.

9,3 Teile dieses flüssigen Polymerisates wurden mit 7 Teilen Tolylendiisocyanat (einer im Handel erhältlichen Mischung aus 80 Teilen Tolylen-2,4-diisocyanat und 20 Teilen Tolylen-2,6-dii«oeyanat) gemischt, die Mischung wurde bei etwa 6o C in verschiedenen Konzentrationen mit ein·*

8AD ORIGINAL 009809/1621

Pontrar-Asphalt gemischt, und die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte wurden nach dem Gießen in Formen und Härten bei etwa 80 C &t- .ossen. Der nicht modifizierte Asphalt zeigte keine kautschukähnlichen Eigenschaften und konnte daher nicht auf seine Zugfestigkeit, Pehnungsfähigkeit etc. getestet wer«ori. !..Ljenschaften dieser Aephalt-Urethan-Mischungen sind in Tabelle I aufgeführt.

009809/1621

Tabelle I Mechanische Eigenschaften von Asphalt-Urethan-Elastomeren

Probe 3fr. Teile Asphalt Zugfestigkeit Dehnung bei Zugfestigkeitsraodul Zerreißfestig-, .Shorepro 100 Teile (kg/cm2} Bruch Xfo) (kg/cm2) bei keit (kg/cm²) Härte

Urethan 100$ 200^ 300^ Skala

1621-96 25 13,3 408

ο 1621-97 50 . 12,74 510

co 1621-98 100 13,72 869

% 1621-99 140 · 14,0 668

* 1621-100 200 12,6 1159

-»•1671-2 300 8,4 988 .,,«„ ^, ^ >,c^ ..,^ ^-^ _%

IO1671-3 400 10,43 972 3,01 3,08 3,43 1,68 10-44 Jj*

"* 1671-4 325* 12,95 923 ¹^-QQ ^- Q? A.nfi p.i7 ifl-ςς »

* enthielt auch 70 Teile Ruß pro 100 Teile Urethan

7,21	9,59	11,62	2,17	36-39
6,37	8,4	9,94	2,94	33-39
4,83	5,95	6,86	2,38	25-36 ■
4,83	5,60	6,44	2,59	23-40
4,13	4,27	4,62	2,24	18-43
3,08	3,15	3,29	1,54	10-36
3,01	3,08	3,43	1,68	10-44
3,99	3,92	4,06	2,17	18-55

I!

■ 162085/»

Es ist bemerkenswert, daß sich die Dehnungseigenschaftenmit zunehmenden Mengen Asphalt verbessern. Die Shore« Härte nahm mit zunehmenden Mengen an Asphalt ab und dien zeigt, daß die Hfcrte so geregelt werden kann, daß Produkte des gewünschten Härtegrades durch Variieren des Mengenverhältnisses von tJrethan zu Asphalt erhalten werden können. Die Eigenschaften sämtlicher oben genannter Präparate bei niedriger Temperatur wurden durch Zugaher. Benehmender Mengen der I^!rethanpräjr>arate erheblich verbessert.

Beispiel IV

Herstellung eines typischen StraiVenbelag-Präparates.

Ein typisches verbessertes Straßenbelag-Präparat wurde aus einem Kies-Aggregat der folgenden Sieb-Analyse hergestellt*

Allee passierte ein 1,8 cm Sieb.

5 *k> oder weniger wurden auf einem 1,25 cm Sieb zurückgehalten und passierten Sieb Nr. 10 (USS)

O _t" ^2o $· passierten Sie"b Nr, k und wxirden an Sieb Nr. 10 zurückg eha11 en.

5O * 65 $ passierten Sieb Nr. 10 und wurden an Sieb Nr. kO zurückgehalten·

20 -.70 *£. passierten Sieb Nr. ko und wurden an Sieb Nr. zurUckgehalten.

weniger als 5 f·» passierten Sieb Nr. 200.

00 9 809/ 1 621 ⁸^d

9k Teile dieses Aggregates wurden auf lh$ - l6'J C vorerliitzt und mit 6 Teilen lirethanharz-Asphaltmischung der folgenden Zusanunensetzung vermischt t

Teile

Asphalt, 6o - 70 Durchdringung

Duktilitat bei 25°. C 70+ 9k

Krethanharz, wie in Beispiel III

beschrieben (ketten- ♦

verlängert in Mischung mit Asphalt)

Die Mischung von ^k Teilen Aggregat und 6 Teilen Urethan-Asphalt wurde bei etwa 135 C vermischt und in eine Pflasterunßs-Teatform gepackt. Nach U8-etündigem Stehen wurden die Produkte untersucht. Es wurde auch eine Vergleichsprobe aus Aggregat und Asphalt (ohne Urethan) hergestellt. Das, das Urethan enthaltende, produkt war viel weniger klebrig als die VergJeicheprobe und besaß eine bessere Flexibilität bei niedrigeren Temperaturen. Weiterhin war die Haftung an das Aggregat stark verbessert.

009809/1621

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Präparates, das aus Asphalt und Urethan besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man den Asphalt mit dem Urethan kombiniert, wobei das Urethan durch Reaktion eines Diisocyanates mit einem Polyhydroxy-Zwischenpolymorisat mit durchschnittlich mindestens etwa 1,8 vorherrschend primären endständigen allylischen Hydroxylgruppen pro Molekül hergestellt worden ist, wobei das Polyhydroxy-Zwischenpolymerisat ein Additionspolymerisat aus 0 bis 75 Gew. -¹JS eines << -olefinischen Monomeren mit 2 bis IP Kohlenstoffatomen und etwa 25 bis 100 ^σί> eines 1,3-nienkohlenwasserstoff s mit k bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist und bei JO C eine Viskosität von ßtva 5 bis 20 000 poiees und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4θΟ bis 2 5 QOO besitzt und wobei das Urethan wenigstens teilweise ungehärtet ist, —ffohtfrtat ist, wenn es mit dem Asphalt kombiniert wird«

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhydroxy-Zwischenpolymerisat durchschnittlich 2,1 bis 2,8 vorherrschend ,primäre, endständige allylisehe Hydroxylgruppen pro Molekül enthält.

009809/1621

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich net, daß das Dien ein Butadien ist.

k, Verfahren nach Anspruch 1 - 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Urethanharzgehalt etwa ^O bis Bj trew.-% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Urethanharzgehalt etwa 3 bis 30 Gew.-^o beträgt.

6. Verfahren n;ich Anspruch 1 - 5 t dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte ürethanreaktion in Gegenwart des Asphalts stattfindet.

7* Die Verwendung von 0,5 bis 25 '& des Asphalt-T'rethan-Präparates gemäß Anspruch 1-6 mit etwa 75 bis 99 »5 $> eines anorganischen Aggregats zur Herstellung. von Straßenbelägen.

8. Reaktionsprodukt aus Asphalt und Urethan, dadurch gekennzeichnet, daß das Irethan ein solches ist, das durch Reaktion eines Diisocyanates rait einem Polyhydroxy-Zwischenpolymorisat mit durchschnittlich mindestens etwa 1,8 vorherrschend primären endständigen allylischen Hydroxylgruppen pro Molekül hergestellt worden ist, vobei das PolvhydroxyzTviechenpolymeriaat ein Additionspolymorisat aus O bi«? 75 Gew.-^b eines «(-olefinischen Monomeren mit Z bis 12 Kohlenetoffatomen und etwa 25 bis 100 <?·. eines 1^-Dienkohlenwasserstoffs mit k bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist und bei 30° C eino Viskosität von etwa 5 «ι 2O 000 poises und ein durchschnittliches

009809/1621

-■35 -

Molekulargewicht von etwa UOO bis 25 QOO besitzt und das Urethan wenigstens teilweise ungehärtet let« νenη es mit dem Asphalt kombiniert wird.

9· Reaktioneprodukt gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhydroxy-Zwischenpolymerisat durchschnittlich 2,1 bis 2,8 vorherrschend primäre, endständige allylische Hydroxylgruppen pro Molekül enthält.

10. Reaktionsprodukt gc?niäß Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien ein IJutadien ist.

11. Reaktionsprodukt gemäß Anspruch b - IO, dadurch gekennzeichnet, daß der I.rethanharzßöhalt etwa ko bis" 85 Gew.-> beträgt.

Ii:. Reaktioneprodukt geraäfl Anspruch 8-11, dadurch gekennzeichnet, daH der urethanharEgehält etwa 3 bie 30 Gew.-7-Ί beträgt.

13· Reaktionsprodukt gpinäil Anspruch 8 bis 12, dadurch

gekennzeichnet, daß es hertieetellt vorden ist, indem die gesoBite Urethanreaktion in Gegenwart des * Asphaltes stattfindet.

1*4. präparat tür Straßenüberaüge, bestehend aus 0,5 bis 25 V» d^es Asphalt-Urethan-Präparates gemäß Anspruch 8 bis 13 mit etwa 75 bis 99,5 °/_o eines anorganischen

Aggregats.

Der Patentanwalt

009809/1621 sad original*