DE69733050T2

DE69733050T2 - Zusammensetzung für gegossene Polyurethane

Info

Publication number: DE69733050T2
Application number: DE69733050T
Authority: DE
Inventors: Dale Lee Houston Handlin Jr.; Steven Soohyun Houston Chin; Aisa Troy Sendijarevic; Vahid Troy Sendijarevic; Kurt Charles Gosse Ile Frisch
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1996-09-17
Filing date: 1997-09-16
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2017-09-17
Also published as: KR19980024650A; US5955559A; EP0829497B1; JPH10101767A; MX9706965A; CA2215479A1; ZA978289B; CN1178812A; BR9704715A; EP0829497A1; CN1174015C; DE69733050D1; TW376391B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine gegossene Polyurethan-Zusammensetzung.
Gegossene und thermoplastische Polyurethan-Zusammensetzungen basierend auf der Reaktion von Polyisocyanaten mit polymeren Diolen sind gut bekannt für die Verwendung als Elastomere, Klebstoffe, Dichtungsmittel, elastomere Oberflächenbeschichtungen und Beschichtungen für Metalle und Plastik. Gegossene Elastomere werden oftmals in Gussformen verwendet, um hochtemperaturbeständige Elastomere für Spezialanwendungen herzustellen, da die durch das Amin oder durch multifunktionelle Polyolhärtungsmittel hervorgerufene Vernetzung eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Kriechen und Fluss bei hohen Temperaturen ermöglicht. Jedoch weisen Gusselastomere, die auf herkömmlichen weichen Segmenten wie Polyester oder Polyetherdiolen basieren typischerweise eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegenüber Hydrolyse auf.
Polyurethan-Gusselastomere werden typischerweise durch eines von zwei Verfahren gestellt: das Einstufen- oder das Präpolymerverfahren. Das Einstufen-Verfahren ist ein Verfahren mit einem einzigen Schritt, bei dem Isocyanat, Polydiendiol, das Aminhärtungsmittel und wahlweise Kettenverlängerer miteinander gemischt und anschließend in einer Form ausgehärtet werden, um den fertigen Gegenstand zu bilden.
Häufiger wird das Zweischritt-Präpolymer-Verfahren verwendet. Im ersten Schritt wird ein Präpolymer durch Umsetzung des Isocyanats mit dem Polydiendiol hergestellt und wahlweise mit einem kettenverlängernden Diol zur Bildung eines Isocyanatgekappten Präpolymers. Im zweiten Schritt wird dieses Präpolymer anschließend mit einem oder mehreren Aminhärtungsmitteln umgesetzt und wahlweise mit weiterem Isocyanat. Diese Mischung wird anschließend in einer Form zur Bildung des fertigen Gusselastomergegenstandes ausgehärtet. Gegenstände aus Gusselastomeren werden typischerweise nachgehärtet, um ihre endgütigen Eigenschaften zu erhalten. Es kann im zweiten Schritt weiteres Isocyanat zur Einstellung des Gehalts an hartem Segment des Elastomers zugegeben werden, was es ermöglicht, ein einziges Präpolymer zu verwenden, um Materialien mit einem großen Härtebereich herzustellen. Der Begriff Gehalt an hartem Segment bezieht sich auf den Teil der Zusammensetzung, der aus dem Aminhärtungsmittel besteht, wahlweise Kettenverlängerern und dem gesamten Isocyanat sowohl aus dem Präpolymer und dem gesamten Isocyanat, das im abschließenden Schritt zugegeben wurde. Der Begriff weiches Segment bezieht sich nur auf die Polydienpolymer-Komponente. Weil das Endgusselastomer quervernetzt ist, ist es nicht nötig, dass die Funktionalität des polymeren Diols oder des Isocyanats genau zwei beträgt.
Die am meisten verbreiteten Aminvernetzer (Härtungsmittel), die zur Herstellung von Gusselastomeren verwendet werden, sind hochpolare aromatische Amine wie beispielsweise Methylen-bis(2-chloranilin) (MCBA). Sofern Standardhärtungsmittel wie MCBA beim Versuch Gusselastomere mit Polydienpolyolen herzustellen verwendet werden, haben die hergestellten Materialien schlechte Eigenschaften. Wenn sie einer Alterung durch heißes Wasser ausgesetzt werden, verbessern sich die Eigenschaften eher als dass sie sich verschlechtern, was ein Anzeichen für eine schlechte Anfangshärtung ist.
Die US 3,714,110 beschreibt Urethan-Harnstoffsysteme, zusammengesetzt aus Polybutadienpolyolen, die über freie Radiale hergestellt werden, Toluoldiisocyanat und sekundären Diaminen oder primären hochpolaren aromatischen Diaminen. Es wurde gefunden, dass eine Verdünnung mit Öl erforderlich ist, um eine gute Vermischung der reaktiven Komponenten zu erzielen, wenn primäre hochpolare aromatische Diamine verwendet wurden.
Die EP 0 220 641 beschreibt aromatische Diamine die für die Synthese von Polyurethan-Harnstoffsystemen brauchbar sind. Diese Diamine sind aus der Klasse der 4,4'-Methyen-bis-aniline und wurden als alternative Diamine entwickelt, die verminderte Toxizitätsprobleme haben. Die Synthese von Polyurethanen, die aus polaren Polyolen zusammengesetzt sind (d. h. Polyesterpolyolen, Polycaprolactonpolyolen und Polyetherpolyolen) wurde ebenfalls gelehrt.
Die EP 0 262 472 beschreibt Gusspolyurethansysteme, zusammengesetzt aus Polydiendiolen und hochpolaren aromatischen Diaminhärtungsmitteln. Aufgrund der beschränkten Kompatibilität der hochpolaren Härtungsmittel, wurde eine vollständige Härtung ursprünglich nicht erreicht. Bei Experimenten in Bezug auf Hitzealterung, wies jedes Beispiel dieser Lehre eine Abnahme der Dehnung auf, was das Weitergehen der Härtung über den Zeitraum hinaus angezeigt, bei denen das Beispiel bei erhöhten Temperaturen gehalten wurde.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Gusspolyurethan-Zusammensetzungen bereitzustellen, die hervorragende Eigenschaften aufweisen unter Verwendung von vorzugsweise hydrierten Polydienpolyolen. Wir haben nun gefunden, dass Aminhärtungsmittel mit einer niedrigen Polarität hervorragende Gusselastomere mit Polydienpolyolen und Polyisocyanaten bilden. Wir haben gezeigt, dass diese Materialien eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Hydrolyse weit oberhalb der Materialien aufweisen, die Industriestandard sind.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung ein Gusspolyurethan, erhältlich durch ein Verfahren umfassend das Umsetzen von (a) einem Polydienpolylol, das ein zahlengemitteltes Molekulargewicht zwischen 500 und 500.000 aufweist mit (b) einem Isocyanat oder Isocyanatpräpolymer, das pro Molekül zwei oder mehr Isocyanatgruppen hat und anschließend das Härten des Reaktionsprodukts mit einem wie nachstehend dargestellten aromatischen Härtungsmittel.
Das Polydienpolyol ist vorzugsweise hydriert zur Entfernung von wenigstens 90%, bevorzugt von wenigstens 95% der ursprünglichen olefinischen Ungesättigtheit.
Polymere, die eine ethylenische Ungesättigtheit enthalten, können durch Copolymerisation von einem oder mehreren Olefinen, insbesondere Diolefinen mit sich selber oder mit einem oder mehreren Alkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren hergestellt werden. Die Copolymere können selbstverständlich Zufallscopolymere sein, konische Copolymere, Blockcopolymere oder eine Kombination davon, ebenso wie lineare, radiale oder sternförmige Copolymere.
Die Polymere, die ethylenische Ungesättigtheit oder sowohl aromatische und ethylenische Ungesättigtheit enthalten, können durch Verwendung von anionischen Initiatoren oder Polymerisationskatalysatoren hergestellt werden. Derartige Polymere können unter Verwendung von Block, Lösungs- oder Emulsionstechniken hergestellt werden. Wenn sie auf ein hohes Molekulargewicht polymerisiert werden, wird das Polymer, das wenigstens die etyhlenische Ungesättigtheit enthält, im Allgemeinen als Feststoff gewonnen werden, wie als Krümel, Pulver, Pellet oder dergleichen. Sofern sie auf ein niedriges Molekulargewicht polymerisiert werden, können sie so wie in der vorliegenden Erfindung als Flüssigkeit gewonnen werden.
Im Allgemeinen werden Copolymere aus konjugierten Diolefinen, wahlweise mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, sofern anionische Techniken in Lösung verwendet werden, durch das in Kontaktbringen des zu polymerisierenden Monomers oder der Monomere hergestellt, indem sie gleichzeitig oder schrittweise mit einem anionischen Polymerisationsinitiator wie Metallen der Gruppe IA, ihren Alkylen, Amiden, Silanolaten, Naphthaliden, Biphenylen oder Anthracenylderivaten in Kontakt gebracht werden. Es ist bevorzugt, eine Organoalkalimetall- (wie Natrium oder Kalium) Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von ungefähr –150°C bis ungefähr 300°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 0°C bis ungefähr 100°C zu verwenden. Besonders wirksame anionische Polymerisationsinitiatoren sind Organolithium-Verbindungen, die die allgemeine Formel RLi_n aufweisen, worin R ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder Alkyl-substituiertes aromatisches Kohlenwasserstoffradikal ist, das 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome aufweist und wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Konjugierte Diolefine, die anionisch polymerisiert werden können, umfassen diejenigen konjugierten Diolefine, die 4 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome wie beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, Phenylbutadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien und 4,5-Diethyl-1,3-octadien. Isopren und Butadien sind die bevorzugten konjugierten Dienmonomere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung aufgrund ihrer niedrigen Kosten und einfachen Verfügbarkeit.
Alkenyl(vinyl)-aromatische Kohlenwasserstoffe, die copolymerisiert werden können, umfassen Vinylaryl-Verbindungen wie Styrol, verschiedene Alkyl-substituierte Styrole, Alkoxy-substituierte Styrole, Vinylnaphthol und Alkyl-substituierte Vinylnaphthole.
Die Polydienpolyole, die in den Gusspolyurethanen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind im allgemeinen Diole, wenn das Polydienpolymer linear ist. wenn die Polymere Diole sind, werden sie bis zu ungefähr 2, vorzugsweise 1,8 bis 2, am meisten bevorzugt 1,9 bis 2 endständige Hydroxygruppen pro Molekül aufweisen. Polydienpolyole mit mehreren Hydroxygruppen sind ebenfalls im vorliegenden Umfang enthalten, d. h. wenn das Präpolymer-Verfahren verwendet wird, sollte die gesamte OH-Funktionalität nicht mehr als 3 betragen, aber falls das Einstufen-Verfahren verwendet wird, kann die gesamte OH-Funktionalität viel höher sein, da es beabsichtigt ist, dass die endgültige Zusammensetzung im hohen Maße quervernetzt ist. Radialförmige Polymere und Sternpolymere werden ebenfalls im vorliegenden Fall betrachtet und in derartigen Fällen, würde das Polymer aus Polyolen sein, worin eine Hydroxygruppe am Ende der meisten (d. h. > 50%, vorzugsweise > 80%, insbesondere > 90% der Arme) oder sämtliche Arme derartiger Polymere angeordnet ist.
Die Polydienpolyole können zahlengemittelte Molekulargewichte von 500 bis 500.000 haben. Niedrigere Molekulargewichte erzeugen sehr steife Materialien, wohingegen höhere Molekulargewichte eine sehr hohe Viskosität verursachen, so dass die Verarbeitung sehr schwer wird. Bevorzugter ist das Polydienpolyol eines, das ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 1.000 bis 50.000 aufweist. Noch mehr bevorzugt ist das Polydienpolyol ein Polydiendiol, das ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 20.000, bevorzugter von 1.000 bis 20.000 aufweist und insbesondere ein überwiegend lineares Polydiendiol, weil dies die beste Ausgewogenheit zwischen Kosten, der Möglichkeit, die mildesten Härtungsbedingungen zu verwenden und zur Erzielung eines guten Verarbeitungsverhaltens bietet.
Hydrierte Polybutadiendiole werden hier für die Verwendung bevorzugt, da sie einfach hergestellt werden können und sie niedrige Glasübergangstemperaturen, eine hervorragende Hydrolysewiderstandsfähigkeit und hervorragende Witterungsbeständigkeit aufweisen. Die Diole werden durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen mit Lithiuminitiatoren hergestellt. Polyole, die mehr als 2 Hydroxylgrup pen pro Molekül enthalten, können auf die gleiche Weise hergestellt werden. Dieses Verfahren ist gut bekannt, wie es in den US-Patenten mit den Nummern 4,039,593 und Re. 27,145 beschrieben ist. Die Polymerisation beginnt mit einem Monolithium, Dilithium oder Polylithiuminitiator, der ein lebendes Polymergerüst an jeder Lithiumstelle aufbaut. Typische Monolithium-Lebendpolymerstrukturen enthaltend konjugierte Dienkohlenwasserstoffe sind:
X-B-Li
X-A-B-Li
X-A-B-A-Li
X-B₁-B₂-Li
X-A-B₁-B₂-Li
worin B polymerisierte Einheiten von einem oder mehreren konjugierten Dienkohlenwasserstoffen wie Butadien oder Isopren darstellt, A polymerisierte Einheiten von einem oder mehreren vinylaromatischen Verbindungen wie Styrol darstellt, und X ist der Rest eines Monolithiuminitiators wie sec-Butyllithium. B kann ebenfalls ein Copolymer eines konjugierten Diens und einer vinylaromatischen Verbindung sein. B₁ und B₂ werden von verschiedenen Dienen gebildet.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polydiendiole können ebenfalls anionisch hergestellt werden wie es in den US-Patenten mit den Nummern 5,391,663; 5,393,843; 5,405,911 und 5,416,168 beschrieben ist. Das Polydiendiolpolymer kann unter Verwendung eines Di-Lithiuminitiators hergestellt werden wie die Verbindung, die durch Reaktion aus zwei Molen sec-Butyllithium mit einem Mol Diisopropenylbenzol gebildet wird. Dieser Diinitiator wird dazu verwendet, ein Dien in einem Lösungsmittel, die typischerweise aus 90 Gew.-% Cyclohexan und 10 Gew.-% Diethylether zusammengesetzt ist, zu polymerisieren. Das molare Verhältnis von Diinitiator zu Monomer bestimmt das Molekulargewicht des Polymers. Das lebende Polymer wird anschließend mit zwei Mol Ethylenoxid gekappt und mit zwei Mol Methanol terminiert, um das gewünschte Dihydroxypolydien zu ergeben.
Polydiendiole können ebenfalls unter Verwendung eines Monolithiuminitiators hergestellt werden, der eine Hydroxylgruppe enthält, die als Silylether blockiert ist. Einzelheiten dieses Polymerisationsverfahrens können im US-Patent 5,376,745 gefunden werden. Ein geeigneter Initiator ist Hydroxypropyllithium, bei dem die Hydroxylgruppe als tert-Butyldimethylsilylether blockiert ist. Dieser Monolithiuminitiator kann zur Polymerisation von Isopren oder Butadien in Kohlenwasserstoff oder polaren Lösungsmitteln verwendet werden. Das lebende Polymer wird anschließend mit Ethylenoxid gekappt und mit Methanol terminiert. Der Silylether wird durch säurekatalysierte Spaltung in Gegenwart von Wasser entfernt und ergibt das gewünschte Polymer.
Ein bevorzugtes Verfahren, die bevorzugten Diolpolymere der vorliegenden Erfindung herzustellen, beinhaltet die Verwendung von Lithiuminitiatoren, die die folgende Struktur aufweisen:
Worin jedes R ein Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl ist und A'' ist eine Alkyl-substituierte oder nicht-substituierte Pro pylbrückengruppe, umfassend -CH₂-CH₂-CH₂- (1,3-Propyl), -CH₂-CH(CH₃)-CH₂- (2-Methyl-1,3-propyl) und -CH₂-C(CH₃)₂-CH₂- (2,2-Dimethyl-1,3-propyl) oder eine Alkyl-substituierte oder nicht-substituierten Octylbrückengruppe, einschließlich -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- (1,8-Octyl), weil diese Initiatoren die Polymerisation anionischer Polymere bei überraschend hohen Polymerisationstemperaturen mit überraschend niedrigen Mengen an toten Initiator (höhere Wirksamkeit) initiieren als ähnliche Initiatoren, worin A'' durch Alkyl-substituierte oder nicht-substituierte Butyl-, Pentyl- oder Hexylbrückengruppen ersetzt sind wie CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- (1,4-Butyl), CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- (1,5-Pentyl) oder CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- (1,6-Hexyl).
Ein ungesättigtes Polybutadienpolyol innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung kann jede Butadienmikrostruktur aufweisen. Es ist jedoch bevorzugt, dass es weniger als 10% 1,2-Butadienaddition zur Minimierung seiner Viskosität aufweisen sollte. Ein Polybutadienpolyol zur Verwendung nach der Hydrierung kann ebenfalls jede Butadien-Mikrostruktur aufweisen. Es ist jedoch bevorzugt, dass es nicht weniger als 30% 1,2-Butadienaddition aufweist, weil das Polymer nach der Hydrierung ein wachsförmiger Feststoff bei Raumtemperatur sein würde, wenn es weniger als 30% 1,2-Butadienaddition enthalten würde und wenn es im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden würde, es ein semikristalliner Feststoff bei Raumtemperatur anstelle eines Elastomers ergeben würde. Deshalb müssten Zusammensetzungen basierend auf einem hydrierten Polybutadienpolyol, das weniger als 30% 1,2-Butadienaddition hat bei einer Temperatur gehalten werden, die während dem Vermischen hoch genug wäre, um zu gewährleisten, dass die Zusammensetzung eine homogene Flüssigkeit wäre.
Obwohl ein hydriertes Polybutadien, das eine 1,2-Butadienaddition von mehr als 30% hat, Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung ergäbe, die Flüssigkeiten bei Raumtemperatur sind, ist es bevorzugt, dass der 1,2-Butadiengehalt zwischen 30 und 70% sein sollte, bevorzugt zwischen 40 und 60% zur Minimierung der Viskosität des hydrierten Polybutadienpolyols.
Sofern eines der konjugierten Diene 1,3-Butadien ist und hydriert werden soll, wird die anionische Polymerisation der konjugierten Dienkohlenwasserstoffe typischerweise mit Strukturmodifikatoren wie Diethylether oder Glyme (1,2-Diethoxyethan) kontrolliert, um die gewünschte Menge an 1,4-Addition zu erhalten. Wie es in der Reissue 27,145 beschrieben ist, kann der Gehalt der 1,2-Addition eines Butadienpolymers oder Copolymers in großem Ausmaß die elastomeren Eigenschaften nach der Hydrierung beeinflussen. In ähnlicher Weise sollten lineare ungesättigte oder hydrierte Isopropenpolyolpolymere mehr als 80% 1,4-Addition des Isoprens haben, vorzugsweise mehr als 90% 1,4-Addition des Isoprens zur Reduktion der Viskosität des Polymers. Polyisoprenpolyole dieses Typs können durch anionische Polymerisation in Abwesenheit von Mikrostrukturmodifikatoren hergestellt werden, die die 3,4-Addition des Isoprens erhöhen. Die Dienmikrostrukturen werden typischerweise durch ¹³C kernmagnetische Resonanz (NMR) in Chloroform bestimmt.
Bestimmte Polydienpolyole, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, haben die Strukturformel HO-A-OH oder (HO-A)_n-X (I) worin A ein Homopolymer eines konjugierten Diolefinmonomers, ein Copolymer von zwei oder mehr konjugierten Diolefinmonomeren oder ein Copolymer von einem oder mehreren konjugierten Diolefinmonomeren mit einem Monoalkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoffmonomer ist, wobei n ≥ 2 ist und wobei X der Rest eines Kopplungsmittels ist. Typischerweise ist n ≤ 20, vorzugsweise ≤ 10, bevorzugter ≤ 4.
Während der Herstellung dieser Polydienpolyole ist es möglich, einige monofunktionelle Polymere zu erzeugen, die die Strukturformel HO-A haben, entweder durch unvollständiges Kappen des lebenden Polymers oder durch unvollständiges Koppeln über das Kopplungsmittel. Obgleich es bevorzugt ist, dass die Menge dieses monofunktionellen Polymers minimal ist, können zufriedenstellende vernetzte Zusammensetzungen gemäß der Erfindung erhalten werden, selbst wenn die Menge des monofunktionellen Polymers so hoch wie 50 Gew.-% des hydroxylierten Polymers in der Zusammensetzung beträgt.
Andere Polydienpolyole, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, haben die Strukturformel HO-A-S_z-B-OH oder (HO-A-S_z-B)_n-X oder HO-S_z-A-B-S_y-OH oder (HO-S_z-A-B)_n-X (II)worin A und B Polymerblöcke sind, die Homopolymerblöcke konjugierter Diolefinmonomere sein können, Copolymerblöcke konjugierter Diolefinmonomere oder Copolymerblöcke von Diolefinmonomeren und Monoalkyenyl-aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren, wobei S ein vinylaromatischer Polymerblock ist, und wobei y und z 0 oder 1 sind, und wobei n ≥ 2 und wobei X der Rest eines Kopplungsmittels ist. Typischerweise ist n ≤ 20, vorzugsweise ≤ 10, bevorzugter ≤ 4.
Diese Polymere können bis zu 60 Gew.-% von wenigstens einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff enthalten, vorzugsweise Styrol. Die A-Blöcke und die B-Blöcke können ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 100 bis 500.000 aufweisen, vorzugsweise 500 bis 50.000 und am meisten bevorzugt 1.000 bis 20.000. Der S-Block, der ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 50.000 aufweist. Entweder der A- oder der B-Block können mit einem Polymerminiblock mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 50 bis 1.000 gekappt werden, mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung, um jede eventuelle Initiierung, Verjüngung aufgrund ungünstiger Copolymerraten oder Kappungsschwierigkeiten zu kompensieren.
Die Molekulargewichte der Polydienpolyole werden üblicherweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, wobei das GPC-System geeignet kalibriert wurde. Die Polydienpolyole können anhand den Daten des Chromatogramms charakterisiert werden, indem das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) berechnet wird. Die in den Säulen des GPC verwendeten Materialien sind Styroldivinylbenzolgele oder Silicagele. Das Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran und der Detektor ist ein Brechungsindexdetektor.
Die Polydienpolyole können wie es im US Patent Reissue 27,145 offenbart ist, hydriert werden. Die Hydrierung kann mittels einer Vielzahl von gut etablierten Verfahren durchgeführt werden, umfassend die Hydrierung in Gegenwart von derartigen Ka talysatoren wie Raney Nickel, Edelmetallen wie Platin, lösliche Übergangsmetallkatalysatoren und Titankatalysatoren wie im US-Patent Nr. 5,229464.
Das bei dieser Erfindung verwendete Isocyanat ist ein Isocyanat, das eine Durchschnittsfunktionalität von zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist. Beispiele geeigneter Diisocyanate sind 2,4-Toluol-di-isocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-di-isocyanat, Mischungen von Isomeren aus Diphenylmethan-di-isocyanat, Paraphenyl-di-isocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Naphthol-di-disocyanat, Hexamethylen-di-isocyanat, Isocyanate, die durch Umsetzung verlängert wurden, zur Verminderung der Volatilität wie polymeres Diphenylmethandiisocyanat. Eine Funktionalität von zwei oder mehr bei Isocyanatpräpolymeren, die durch Umsetzen eines Isocyanats mit einem difunktionellen Kettenverlängerer hergestellt werden, können ebenfalls verwendet werden.
Die Kettenverlängerer, die wahlweise zugegeben werden können, haben ein niedriges Molekulargewicht, typischerweise C₂ bis C₁₂ Diole, die zwei Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen. Die bevorzugten Kettenverlängerer haben Methyl, Ethyl oder höhere Kohlenwasserstoffseitenketten, was die Diole apolarer macht und daher kompatibler mit den unpolaren hydrierten Polydienen. Beispiele derartiger Kettenverlängerer sind 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-pentandiol, 2-Ethyl-propyl-1,3-propandiol und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol. Lineare Kettenverlängerer ohne Kohlenstoffseitenketten wie 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol ergeben ebenfalls Polyurethanzusammensetzungen wenn die Bestandteile gut gemischt werden oder wenn ein Präpolymerverfahren zur Verbesserung der Kompatibilität verwendet wird.
Alternativ dazu können Alkyldiamine, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome haben als Kettenverlängerer verwendet werden.
Beispiele geeigneter Alkylendiamin-Kettenverlängerer sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin.
Ein bevorzugter Weg zur Herstellung von Gusselastomeren ist das Präpolymerverfahren, bei dem ein Überschuss der Isocyanatkomponente zuerst mit dem Polydienpolyol zur Bildung eines Isocyanat-terminierten Präpolymers umgesetzt wird, das anschließend mit dem gewählten Aminhärtungsmittel weiter umgesetzt werden kann. Die Reaktion mit dem Härtungsmittel kann wahlweise eine weitere Isocyanatkomponente umfassen, damit der gewünschte Gehalt an hartem Segment erreicht wird. Das harte Segment bestimmt die Steifheit der abschließenden Zusammensetzung und besteht aus dem Isocyanathärtungsmittel und wahlweise aus jedem kettenverlängerndem Diol (oder Diamin).
Beispielsweise können bevorzugte erfindungsgemäße, auf hydriertem Polydiendiol basierende Gusspolyurethan-Zusammensetzungen unter Verwendung eines lösungsmittelfreien Präpolymerverfahrens oder eines Lösungsmittel/Präpolymer-Verfahrens wie es nachstehend im Detail genauer beschrieben ist, hergestellt werden.
Beim lösungsmittelfreien Präpolymer-Verfahren wird das hydrierte Polydiendiol auf wenigstens 70°C, vorzugsweise auf weniger als 100°C erhitzt und anschließend mit der gewünschten Menge an Isocyanat gemischt. Falls die Präpolymerreaktion langsam ist, kann die Zugabe von Katalysatoren, wie Organozinnverbindungen die Reaktion wesentlich beschleunigen. Das Präpolymer wird unter Stickstoff bis vor dem Erhitzen auf eine Temperatur von 90°C bis 100°C aufbewahrt. Die gewünschte Menge des Aminhärtungsmittels und wahlweise des weiteren Isocyanats werden zugegeben und intensiv gemischt, bevor es in eine erhitzte Form gegossen wird, die mit einem Entformungsmittel behandelt wurde. Die gegossene Polyurethanelastomer-Zusammensetzung wird durch Härten in der Form bei 80°C bis 120°C für ungefähr eine Stunde gebildet. Wahlweise kann die Zusammensetzung bei oberhalb 100°C für wenigstens 2 Stunden nachgehärtet werden.
Beim Lösungsmittel/Präpolymerverfahren wird das Polydiendiol in einem Lösungsmittel gelöst, vorzugsweise unter trockenem Toluol, und typischerweise auf wenigstens 70°C und nicht mehr als auf 100°C erhitzt und anschließend mit der geeigneten Menge eines Isocyanats, das zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist, und wahlweise mit einem Diol (oder Diamin) Kettenverlängerer für wenigstens 1 Stunde unter Stickstofffluss gemischt. Nachdem das Lösungsmittel entfernt wurde, werden das Aminhärtungsmittel und wahlweise weiteres Isocyanat zugegeben, intensiv gemischt und anschließend in eine vorerhitzte Form zur Härtung und Nachhärtung wie es vorstehend beschrieben wurde, gegossen.
In jedem Fall findet das Härten in Gegenwart eines aromatischen Aminvernetzers mit einer relativ niedrigen Polarität wie sie durch einen Löslichkeitsparameter von weniger als 10,5 (cal/cm³)^0,5 bestimmt wurde. Dies gewährleistet eine gute Kom patibilität, die wiederum einheitliche Materialien mit guten physikalischen Eigenschaften erzeugt. Das am meisten verwendete Härtungsmittel für übliche Gusselastomere ist Methylenbis(2-anilin) (MCBA), das einen Löslichkeitsparameter von 12,66 hat. Der Löslichkeitsparameter wird durch das Verfahren wie es von Coleman, Graf und Painter in ihrem Buch Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends, Technomics Publishing Company, 1991 beschrieben wurde, bestimmt. Dieses Verfahren ist ein Verfahren des Beitrags einer Gruppe, bei der der Beitrag jedes Segments des Moleküls wie beispielsweise -CH₂- oder NH₂, die auf einer konsistenten Menge an molaren Werten basiert, kombiniert werden zur Bestimmung der Löslichkeitsparameter des gesamten Moleküls. Wasserstoffbindungswechselwirkungen werden bei dieser Berechnung nicht umfasst. Das Härtungsmittel, das zur Erzielung der verbesserten Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist 4,4'-Methylenbis(3-chlor-2,6-diethylanilin), das von Air Products Corporation erhältlich ist.
Eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann Plastifiziermittel enthalten, wie Öle, die in üblichen Kautschukverbindungen (Kautschuk Compounding Öle) verwendet werden. Im Gegensatz zu typischen handelsüblichen Gusselastomeren, die auf Polyether, Polycarbonat oder Polyesterpolyolen basieren, können derartige Öle bei den vorliegenden Gusselastomeren verwendet werden, da das Polydienpolyol ein Kohlenwasserstoffkautschuk ist. Kautschuk Compounding Öle sind aus dem Stand der Technik gut bekannt und umfassen sowohl Öle mit einem hohen Sättigungsgehalt und Öle mit einem hohen Gehalt an Aromaten. Bevorzugte Plastifiziermittel sind hochgesättigte Öle (wie Tufflo 6056 und 62025 Öl, hergestellt von Arco; Tufflo ist ein Markenname) und Prozessöle (wie Shellflex 371 Öl, hergestellt von Shell; Shellflex ist ein Markenname). Die Menge des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Plastifiziermittels kann von 0 bis 500 phr variieren, vorzugsweise zwischen 0 bis 100 phr und am meisten bevorzugt zwischen 0 und 60 phr. Sofern vorhanden, kann das Plastifiziermittel typischerweise bis zu wenigstens 5 phr der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausmachen.
Eine große Vielzahl von Füllmitteln, Farbstoffen und Pigmenten können in Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Beispiele geeigneter Füllstoffe umfassen Calciumcarbonat, Tone, Talke, Zinkoxid, Titandioxid und Siliziumdioxid. Die Menge an Füllstoff liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 800 phr, in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Füllstoffs und in Abhängigkeit von der Anwendung, für die die Formulierung vorgesehen ist. Bevorzugte Füllstoffe sind Siliziumdioxid und Titandioxid. Die Füllstoffe sollten gut getrocknet sein, damit adsorbierte Feuchtigkeit nicht bei der Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Polydienpolydiol stört.
Der Zusammensetzung können ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannte Stabilisatoren beigemischt werden. Diese können zum Schutz während der Lebensdauer des Endproduktes gegen beispielsweise Sauerstoff, Ozon und UV-Strahlung dienen. Sie können ebenfalls zur Stabilisierung gegen thermooxidativen Abbau bei der Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen dienen. Antioxidanzien und UV-Inhibitoren, die die Urethanhärtungsreaktion stören, müssen vermieden werden. Bevorzugte Antioxidanzien sind sterisch gehinderte Phenolverbindungen wie butyliertes Hydroxytoluol. Stabilisatoren wie organische Phosphite sind ebenfalls brauchbar. Bevorzugte UV-Inhibitoren sind UV-Absorptionsmittel wie Benzotriazol-Verbindungen. Die Menge an Stabilisator in der Formulierung wird in hohem Ausmaß von der beabsichtigten Anwendung des Produkts abhängen. Wenn die Verarbeitungs- und Lebensdaueranforderungen bescheiden sind, wird die Menge des Stabilisators in der Formulierung typischerweise weniger als 1 phr sein. Wenn das Polyurethan-Produkt bei höheren Temperaturen verarbeitet wird oder wenn das Produkt einen Gebrauch über mehrere Jahre überleben muss, kann die Konzentration an Stabilisator so hoch wie 10 phr sein.
Anwendungen für Gusselastomere werden in Hochleistungs-Heißverarbeitungsguss-Polyurethanpolymere und Niedrigleistungs-Raumtemperaturverarbeitungsguss-Polyurethanelastomere eingeteilt. Hochleistungs- und Hochtemperaturguss-Polyurethanelastomer-Anwendungen umfassen Rollen (Druckrollen, Spulenbeschichtungsrollen, Papiermühlenrollen), Räder und Reifen (für Gabelstapler, Palettenheber, Gleitrollen, Untersetzrollen und dergleichen), mechanische Erzeugnisse (Schaufelräder, Lager, Stoßdämpfer, Riemen, Buchsen, Dichtungen, Getriebe, Schläuche, O-Ringe, Riemenscheiben, Dichtungen, Kettenradzähne, Schwingungsgehäuse, Ventilfutter, Unterlegscheiben und dergleichen). Anwendungen mit einem niedrigen Leistungsniveau umfassen Reifenfüllerverbindungen, Vergießen und Verkapselungen, Rohrdichtungen, Oberflächen für den Sport und Schnellbinder.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Formkörper, die die hier beschriebenen Gusspolyurethane enthalten.
BEISPIELE
Chemikalien
Alle Chemikalien, die verwendet werden, um die Gusselastomere herzustellen, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Polyole und Kettenverlängerer wurden unter Vakuum oder bei 1–3 mm Hg(0,13–0,4 kPa) bei 70°C über Nacht vor ihrer Verwendung getrocknet. Die Isocyanate wurden so eingesetzt wie sie von den Lieferanten bezogen wurden. Das in der Reaktivitätsstudie verwendete Toluol wurde über 3 Å Molekularsieben für wenigstens 24 Stunden vor der Verwendung getrocknet.
Bestimmung der OH-Zahl
Die OH-Zahlen der Polydiendiole und einiger Referenzpolyole wurden unter Verwendung von drei Verfahren bestimmt, nämlich Protonenkernresonanzspektroskopie (¹H NMR), ASTM D-2849 (Methode C) und durch Reaktion mit Phenylisocyanat. Die mittels dieser Verfahren bestimmten OH-Zahlen stimmten gut überein und insbesondere die OH-Zahlen, die aus den ¹H NMR und den Phenylisocyanat-Verfahren abgeleitet wurden. In diesem Fall wurde die ASTM-2849 Methode etwas modifiziert. Nachdem die Umsetzung zwischen Phthalsäureanhydrid und dem Polyol bei 105°C vollständig war, wurde die Titration des verbleibenden Anhydrids bei 100°C anstatt bei Raumtemperatur wie es im ASTM-2849 Verfahren vorgeschrieben ist, durchgeführt. Falls die Situation bei Raumtemperatur durchgeführt wurde, fielen die hydrophoben Kohlenwasserstoffpolyole aus und störten die Titration. Bei 100°C war die Ausfällung des Polyols signifikant vermindert.
Bestimmung des Molekulargewichts
Das Durchschnittspolyol-Molekulargewicht wurde durch Gelpermeationchromatographie und Dampfdruckosmometrie (VPO) unter Verwendung eines Osmomaten (Markenname) 070 Instruments bestimmt. Die Kalibrierung wurde unter Verwendung von Benzil als Standard in Toluol als Lösungsmittel durchgeführt. Toluol wurde ebenfalls als Lösungsmittel bei der Bestimmung des Molekulargewichts des Polyols verwendet.
Kompatibilität
Die Kompatibilität von Kohlenwasserstoff-basierten Polyolen mit den Aminhärtungsmitteln wurde durch Vermischen der Bestandteile mit einem spezifischen Gewichtsverhältnis bei 110°C untersucht. Die visuelle Beobachtung der Mischungen bei 110°C und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde aufgenommen.
Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Polyurethanelastomere wurden mit dem nachstehenden Testverfahren bestimmt:

• Shore-Härte (ASTM D-2240-75)
• Spannungs-Dehnungseigenschaften (Reißfestigkeit, Dehnungsgrenze, 100% und 300% Module).

Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde durch differenzielle Scannungskalorimetrie (DSC) bestimmt. Die Erweichung der Polyurethanelastomere wurde durch thermomechanische Analyse (TMA) gemessen.
Die Grundeigenschaften von Diolen (sowohl die der Erfindung als auch des im Handel erhältlichen Vergleichspolyols PTMO 2000), die in dieser Untersuchung verwendet wurden, sind in der Tabelle 2 gezeigt. Es wurde gefunden, dass die zahlengemittelten Molekulargewichte der KLP Diole, wie sie mittels VPO-Verfahren bestimmt wurden, in guter Übereinstimmung mit den Zahlengewichtsmolekularmitteln waren, die aus den GPC-Daten berechnet wurden. Alle diese Daten waren in guter Übereinstimmung mit den von den Herstellern gelieferten Daten.
Tabelle 2. Eigenschaften der Polyole
Die Kompatibilität der Mischungen aus KLP L-2203 mit aliphatischen Kettenverlängerern bei einem 10 : 1 Verhältnis nahm in dem Maße ab, wie die Polarität zunahm: 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol (TMPD) ~ 2-Butyl, 3-Ethyl, 1,3-Propandiol (BEPD) ~ 2-Ethyl-1,3-hexandiol (kompatibel) > 1,6-Hexandiol > 1,4-Butandiol (teilweise kompatibel) > Hydrochinonethoxyethanol (HQEE) (inkompatibel). Ähnliche Unterschiede bei der Polarität der aromatischen Aminvernetzer beeinflussen ihre Kompatibilität mit KLP L-2203: Diethylentoluoldiamin (DETDA-Löslichkeitsparameter-9,73) > 4,4'-Methylen-bis(3-chlor-2,6-diethylanilin) LONZACURE M- CDEA-Löslichkeitsparameter-9,81) > 3,5-Dimethyl-2,4-toluoldiamin/3,5-dimethylthio-2,6-toluoldiamin (ETHACURE 300-Löslichkeitsparameter-10,57) > 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin) (MCBA, auch, CURENE 442-Löslichkeitsparameter-12,66) > Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat (POLARCURE 740M-Löslichkeitsparameter-11,69).
Tabelle 3. Mischbarkeit des KLP L-2203 Diols mit Kettenverlängerern und Vernetzern
(Das Gewichtsverhältnis von Polyol zu Kettenverlängerern ist auf der Basis der Elastomerformulierung bei 22% Hartsegment und einem Isocyanatindex = 104 berechnet.)
Gusspolyurethanelastomere wurden unter Verwendung des Präpolymerverfahrens hergestellt. Im ersten Schritt wurde das NCO-terminierte Präpolymer durch Umsetzen von Toluoldiisocyanat (TDI) oder 4,4'-Diphenylmethandi-isocyanat (MDI) in Beispiel 2 und Polyol mit einem NCO/OH Äquivalentverhältnis von 2/1 hergestellt. Die Präpolymersynthese wurde mittels des nachfolgenden Verfahrens durchgeführt: das TDI wurde in einem 0,5 l gläsernen Reaktionsgefäß platziert, das mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Heizmantel und einem Gaseinlass und -auslass für kontinuierlichen Stickstofffluss ausgerüstet war. Sobald die Temperatur des Isocyanats 70°C erreichte, wurde das Diol der vorliegenden Erfindung (KLB L-2203) in mehreren Portionen in den Reaktor unter ständigem Mischen zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde bei 70–80°C gehalten und es wurden periodisch Proben gezogen zur Bestimmung des Isocyanatgehalts. Nachdem der theoretische NCO % Wert erreicht war, wurde die Reaktion durch Abkühlen abgebrochen und das Reaktionsprodukt wurde in einer versiegelten Glasflasche unter Stickstoff aufbewahrt. Im zweiten Schritt wurde eine spezifische Menge an freiem TDI (oder MDI) wie es in der Tabelle 4 gezeigt ist (die Menge, die für 22% an Hartsegmentkonzentration benötigt wird) unter heftigem Mischen zu dem Präpolymer zugegeben, das auf 100°C vorerhitzt war. Der Kettenverlängerer (falls nötig geschmolzen) wurde zu dem Präpolymer unter heftigem Mischen (30–40 Sekunden) zugegeben. Am Gelpunkt (2 bis 3 Minuten) wurde die Form mit 20.000 psi (137,9 MPa) für eine Stunde bei entweder 105°C oder 115°C wie es in Tabelle 4 angegeben ist, zusammengedrückt. Die Form wurde anschließend in ei nen Ofen bei 105°C oder 115°C für 16 Stunden zum Nachhärten getan.
Die Formulierungen und Eigenschaften von auf KLP L-2203 basierten Gusselastomeren sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Gusselastomere wurden unter Verwendung der vorstehend beschriebenen sterisch gehinderten aromatischen Aminvernetzer hergestellt: die Beispiele 1 bis 3 wurden mit Lonzacure M-CDEA gehärtet, das Vergleichsbeispiel C1 mit Curene 442, das Vergleichsbeispiel C2 mit Ethacure 300 und die Vergleichsbeispiele C3 mit Polacure 740M. (Lonazcure, Ethacure und Polacure sind Markennamen). Die Reaktion des Präpolymers mit DETDA war zu schnell um die Herstellung einer Untersuchung zugänglichen Proben zu ermöglichen, jedoch würde es eine handelsübliche Vorrichtung in die Lage versetzen, Materialien herzustellen, die auf DETDA basieren. Gusselastomere, die auf dem am wenigsten polaren Amin und demjenigen mit dem niedrigsten Löslichkeitsparameter basieren, Lonzacure M-CDEA, wiesen eine höhere Härte und Spannungsdehnungseigenschaften auf, als diejenigen, die auf MCBA oder Ethacure 300 basierten. POLACURE 740M war so inkompatibel, dass eine frühe Phasentrennung es nicht erlaubte, dass das Harz härtete. Die schlechteren Eigenschaften von MCBA-basierten Elastomeren lagen auch an der schlechten Kompatibilität mit KLP L-2203.
Die Zugfestigkeit von Gusselastomeren basierend auf Lonzacure M-CDEA und MDI (19,0 MPa) war wie es zu erwarten war höher als diejenige der Elastomere basierend auf TDI (19,9 MPa). Die mechanischen Eigenschaften der auf KLP L-2203 basierenden Gusselastomere wurden ebenfalls durch die Härtungstemperatur beeinflusst, d. h. die Zugfestigkeit von auf Lonzacure M-CDEA/TDI basierten Elastomeren nahm bis zu 33% zu, wenn die Härtungstemperatur von 105 auf 115°C zunahm. Die TMA-Erweichungstemperatur des Beispiels 1 war sehr hoch, nämlich 300°C. Die Erweichungstemperatur des Beispiels C2, Ethacure 300-basierten Elastomeren war niedriger, nämlich 188°C (Härtungstemperatur 105°C).
Diese Gusselastomere zeigen eine sehr saubere Phasentrennung zwischen den weichen und harten Segmenten. Dies stellt nicht nur einen sehr breiten Betriebstemperaturbereich bereit, sondern ist auch ein Anzeichen dafür, dass diese Materialien einen niedrigen Hysteresehitzeaufbau bei Anwendungen mit hoher mechanischer Intensität zeigen werden, wie bei Rollen und Reifen.
Die Vergleichsbeispiele C4, C5 und C6 wurden unter Verwendung üblicher Polyole durch die gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 3 und C1 bis C3 gemacht. Diese Eigenschaften sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Wasserbeständigkeit der Gusselastomere basieren auf KLP L-2203, PPG 2000, PPG 400 und PTMO 2000 wurde durch die Messung des Wechsels der mechanischen Eigenschaften nach Eintauchen in 100°C warmen (kochenden) Wasser über sieben Tage getestet (Tabelle 5). Die auf PPG Diole basierenden Elastomere und PTMO 2000 waren ein nahezu vollständiger Ausfall. Die KLP L-2203 Elastomere überstanden diesen Test sehr gut. Die Lonzacure M-CDEA-basierten Elastomere zeigten eine kleine Abnahme der Reißdehnung (18%), gegenüber einer Plastifizierung durch Wasser und eine hervorragende Beibehaltung ihrer Eigenschaften. Die Zugfestigkeit von Ethacurevernetzten Elastomeren nahm etwa zu (10%). Im letzteren Fall liegt dies wahrscheinlich an den schlechten Anfangshärten aufgrund der leichten Inkompatibilität während des Härtens. Die Stärke der MCBA-gehärteten Elastomere nahm um 100% zu aufgrund einer noch schlechteren Kompatibilität während des Härtens.

Claims

Gegossenes Polyurethan, erhältlich durch ein Verfahren, das die Reaktion von (a) einem Polydienpolyol, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 500 und 500000 hat, mit (b) einem Isocyanat oder Isocyanat-Präpolymer, das pro Molekül zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen hat, und dann Härten des Reaktionsproduktes mit 4,4'-Methylen-bis(3-chlor-2,6-diethylanilin) umfasst.
Gegossenes Polyurethan nach Anspruch 1, worin das Polydienpolyol ein hydriertes Polybutadienpolyol ist.
Gegossenes Polyurethan nach Anspruch 2, worin das hydrierte Polybutadienpolyol nicht weniger als 30 Gew.-% 1,2-Butadien-Addition hat.
Gegossenes Polyurethan nach Anspruch 3, worin das hydrierte Polybutadienpolyol von 40 bis 60 Gew.-% 1,2-Butadien-Addition hat.
Gegossenes Polyurethan nach Anspruch 1, worin das Polydienpolyol ein Polydien ist, das pro Molekül bis zu zwei endständige Hydroxylgruppen hat.
Gegossenes Polyurethan nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin das Polydienpolyol pro Molekül von 1.8 bis 2 Hydroxylgruppen hat.
Gegossenes Polyurethan nach den Ansprüchen 1 bis 6, worin das Polydienpolyol ein Polydiendiol ist, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 20000 hat.
Gegossenes Polyurethan nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin das Polydienpolyol ein radiales oder sternförmiges („star") Polydienpolyol ist, bei dem auf mehr als 50% der Arme endständige Hydroxylgruppen vorhanden sind.
Artikel, welche die gegossenen Polyurethane nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthalten.