EP3041877A1 - Blends aus thermoplastischen polyurethanen und kautschuken und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Blends aus thermoplastischen polyurethanen und kautschuken und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number
EP3041877A1
EP3041877A1 EP14758515.2A EP14758515A EP3041877A1 EP 3041877 A1 EP3041877 A1 EP 3041877A1 EP 14758515 A EP14758515 A EP 14758515A EP 3041877 A1 EP3041877 A1 EP 3041877A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubbers
rubber
blends
nitrile
mixtures
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14758515.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Muhammad TAHIR
Nasir Mahmood
Klaus Werner STÖCKELHUBER
Gert Heinrich
Amit Das
René JURK
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV filed Critical Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Publication of EP3041877A1 publication Critical patent/EP3041877A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3237—Polyamines aromatic
    • C08G18/3243—Polyamines aromatic containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to the field of chemistry and relates to blends of thermoplastic polyurethanes and rubbers, as can be used, for example, for applications in which good mechanical properties, good tear and abrasion resistance, good damping properties, high chemical resistance are required, such as for rollers and roll covers in the printing, textile, paper and graphic industry, industrial wheels, bumpers, pump impellers or drive belts, and a method for their manufacture.
  • polymer blends are mixtures of chemically different polymers, the chemical diversity of the polymers causing their non- and partial miscibility. Polymer blends are characterized by their chemical structure, the conformation of their chain molecules in the molecular range and their morphology in the order of molecular structure.
  • Polymer blends can have improved mechanical and tribological properties compared to the individual polymers, since in this case the properties of the polymer blends result from the combination of the properties of the polymers involved (Ott, KH, et al .: Kunststoffhandbuch, Polymerblends, 1, Carl Hanser Verlag, 1993 ).
  • polymer blends are defined as a macroscopically homogeneous mixture of two or more different polymers. They are usually produced by intensive mechanical mixing of molten polymers, resulting in a homogeneous material. When the melt cools, the polymer chains remain finely divided, thus ensuring that the property profile of the blend is a permanent superposition of the properties of the individual polymers (Wikipedia, keyword polymer blend).
  • compositions of polyurethanes and rubbers are known in the art.
  • thermoplastic polyurethane elastomer blend which is composed of at least 30 to at most 40% by volume of a polyurethane component and at least 60 to at most 70% by volume of a nitrile rubber and has a Shore A hardness from about 55 to 70 with added plasticizer.
  • the polyurethane component contains at least 50% by weight of polyisocyanate and the nitrile rubber component contains about 34% by mol of acrylonitrile.
  • thermoplastic polyurethane having a glass transition temperature of less than 60 ° C and a rubbery material from the group of rubbers, thermoplastic elastomers, thermoplastic vulcanizates and plastomers, which has a glass transition temperature of less than -20 ° C have.
  • the weight ratio of the thermoplastic polyurethane to the rubber is at most 50:50.
  • thermoplastic polymer blend comprising polyvinyl chloride, polyether urethane and a butadiene-acrylonitrile copolymer, wherein the mixture 65 to 80 parts by weight of the polyvinyl halide resin having a specific viscosity of 0.28 to 0.4, 5 bis 25 parts by weight of an unhardened aliphatic hydrocarbon-diene-aliphatic nitrile rubber copolymer having a Mooney viscosity of 47 to 70 and 5 to 25 parts by weight of a polyether polyurethane having a 350 ° F melt index of 0 to 100.
  • the plasticizer is a mixture consisting of 25% to 75% of an ester plasticizer and 75% to 25% of a viscous liquid reaction product of a polyurethane elastomer with an amine, wherein the ester plasticizer has general compatibility with the rubber and the Polyurethane reaction product, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, Dioctyladipat and Dioctylsebacat has.
  • US Pat. No. 4,374,192 discloses an electrophotographic developer consisting of coated carrier particles together with toner particles, the coating consisting of a mixture of a butadiene-acrylonitrile rubber.
  • the blend contains 20% to 40% by weight of acrylonitrile and a polyurethane elastomer and is soluble in organic solvents.
  • thermoplastic polymer blends have insufficient physical properties. It is also disadvantageous that known processes for producing thermoplastic polymer blends are energy-consuming and expensive.
  • the object of the present invention is to provide blends of thermoplastic polyurethanes and rubbers which have improved physical properties and a simple energy and inexpensive process for their preparation.
  • thermoplastic polyurethanes and rubbers consist of rubber or a rubber mixture and 5 to 80 wt .-%, based on the blend, of one or more thermoplastic polyurethanes which are homogenized in the rubber or in the rubber mixture, and wherein in the contact areas between gums or rubber compounds and polyurethanes gearing the materials together.
  • rubbers or rubber mixtures synthetic rubbers, natural rubbers, acrylate, chloroprene, halobutyl, polyurethane, isoprene, butyl, nitrile-butadiene rubbers, thermoplastic elastomers, thermoplastic vulcanizates and / or plastomers or mixtures thereof, advantageously vulcanized rubbers or rubber compounds.
  • thermoplastic polyurethanes advantageously up to 70 wt .-%, based on the blend, thermoplastic polyurethanes present.
  • At least one rubber or a rubber mixture is homogenized, after homogenization of which 5 to 80% by weight precursors of polyurethanes, based on the blend, are added and homogenized, the precursors
  • Monomers of one or more polyisocyanates, macroglycols and chain extenders are monomers of one or more polyisocyanates, macroglycols and chain extenders.
  • Synthetic rubbers natural rubbers, acrylate, chloroprene, halobutyl, polyurethane, isoprene, butyl rubbers, thermoplastic elastomers, thermoplastic vulcanizates and / or plastomers or mixtures thereof are advantageously used as rubbers or rubber mixtures.
  • diene rubbers and / or hydrogenated diene rubbers are diene rubbers and / or hydrogenated diene rubbers, in particular nitrile rubbers, such as nitrile-butadiene rubbers, carboxylated nitrile-butadiene rubbers, hydrogenated nitrile-butadiene rubbers, hydrogenated carboxylated nitrile-butadiene rubbers, nitrile-isoprene rubbers. Rubbers, butadiene rubbers and / or styrene-butadiene rubbers can be used.
  • nitrile rubbers such as nitrile-butadiene rubbers, carboxylated nitrile-butadiene rubbers, hydrogenated nitrile-butadiene rubbers, hydrogenated carboxylated nitrile-butadiene rubbers, nitrile-isoprene rubbers. Rubbers, butadiene rubbers and / or styrene-butad
  • polyisocyanates used are aliphatic, aromatic, cycloaliphatic and / or araliphatic polyisocyanates, in particular diisocyanates.
  • macroglycols are used based on polyolefins, polycarbonates, polyacetates, polysiloxanes, polycaprolactones, Polyesters, polyethers and / or block copolymers of polyester and polyether or mixtures thereof.
  • amine-based compounds multifunctional compounds containing isocyanate-reactive hydrogen atoms, diols, diamine and / or mixtures of these materials are used as chain extenders.
  • the prepolymer is prepared by mixing and reacting polyisocyanate (s) and macroglycol (s).
  • vulcanizing agents such as sulfur compounds, accelerated sulfur compounds, peroxides, hydrogen peroxide coagens compounds, phenolic resins, catalysts, plasticizer oils, organic fillers, inorganic fillers, antioxidants, plasticizers, UV stabilizers , Flame retardants and / or additives used.
  • homogenization and vulcanization are realized in an internal mixer, a rolling mill and / or an extruder.
  • thermoplastic polyurethanes and rubbers by a process which have improved physical properties and can be prepared simply, as well as energy and inexpensively.
  • the blends according to the invention consist of thermoplastic polyurethanes and rubbers, wherein in the blends 5 to 80 wt .-%, based on the blend, of one or more thermoplastic polyurethanes are present which are homogenized in the rubber or in the rubber mixture, and in the contact areas between rubber or rubber compounds and polyurethanes gearing the materials together.
  • rubbers or rubber mixtures are advantageously vulcanized rubbers or vulcanized rubber mixtures, synthetic rubbers, natural rubbers, acrylate, chloroprene, halobutyl, polyurethane, isoprene, butyl, nitrile-butadiene rubbers, thermoplastic elastomers, thermoplastic vulcanizates and / or plastomers or mixtures thereof.
  • the blend contains up to 70% by weight of thermoplastic polyurethanes which are homogenized in the rubber or in the rubber mixture and have toothings of the materials with one another in the contact regions between rubber or rubber mixtures and polyurethanes.
  • the blends according to the invention are prepared by a process in which at least one rubber or a rubber mixture is homogenized. Subsequently, 5 to 80 wt .-% precursors of polyurethanes, based on the blend, are added and homogenized with the rubber or the rubber mixture. These precursors are
  • Monomers of one or more polyisocyanates, macroglycols and chain extenders are monomers of one or more polyisocyanates, macroglycols and chain extenders.
  • a prepolymer of polyisocyanate (s) and macroglycol (s) is prepared by mixing and reactive reaction and added together with at least one chain extender to the rubber or rubber mixture.
  • the resulting polymer blend is advantageously subjected to a vulcanization process of the rubber or the rubber mixture.
  • the prepolymer prepared from polyisocyanates and macroglycols
  • the monomers of polyisocyanates and macroglycols can be used together with the chain extender for the in-situ formation of thermoplastic polyurethane in the rubber directly.
  • in-situ synthesized polyurethane is formed by the addition of the precursors during mixing with the rubber or the rubber mixture, which forms an improved homogenization and in the contact areas of polyurethane and rubber, a toothing of the materials what to improved properties of the blend according to the invention, such as an improved modulus of elasticity, increased breaking stress, elongation at break and hardness with reduced abrasion behavior leads.
  • the blend according to the invention has an isocyanate index of 90 to 110.
  • the isocyanate index is understood to mean the percentage ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive hydrogen atoms in the blend.
  • thermoplastic polyurethanes and rubbers can be produced with advantageous properties when the Polyurethane precursors / precursors of a prepolymer of polyisocyanate (s) and macroglycol (s) and chain extenders or monomers of polyisocyanate (s) and macroglycol (s) and chain extenders are synthesized in-situ during homogenization and advantageously vulcanization of the rubbers to thermoplastic polyurethanes ,
  • Organic polyisocyanates used according to the invention are advantageously aliphatic, aromatic, cycloaliphatic and araliphatic polyisocyanates, especially diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-disocyanates, tetramethyl-m-xylylene diisocyanate, tetramethyl-p-xylylene diisocyanate, toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, phenylene diisocyanates, preferably 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, optionally with isomers of diphenylmethane diisocyanate.
  • the polyisocyanate used according to the invention may also be a compound having reactive isocyanate side groups, as is known in polyurethane technology.
  • macroglycols also called polyols, which are based on polyolefins, polycarbonates, polyacetates, polysiloxanes, preferably polycaprolactone, polyesters, polyethers, block copolymers of polyester / polyethers and the like, and mixtures thereof.
  • Saturated and / or unsaturated polyols can also be used according to the invention.
  • Chain extenders which may advantageously be used are multifunctional and in particular diisocyanate-reactive hydrogen-containing compounds, preferably diols and more preferably diamines or a mixture of different types.
  • the amine-based chain extenders, preferably diamines may be selected from the following classes of compounds: 4,4'-methylenedianiline, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-methylenebis (2-methoxyaniline), bis (4-amino-2-chloro-3,5-diethylphenyl) -methane, 4,4'-methylenebis (2-6-diethylaniline), 4,4'-methylenebis (2-methyl-aniline), 4,4 Methylene-bis (2-6-dimethyl-aniline), 4,4'-methylenebis (2-isopropyl-6-methyl-aniline), 4,4'-methylenebis (2,6-diisopropylaniline) , Diethyl
  • the rubber component may be selected from any conventional rubbers known in the art. From polar rubbers such as nitrile-butadiene rubber, carboxylated nitrile-butadiene rubber, hydrogenated nitrile-butadiene rubber, hydrogenated carboxylated nitrile-butadiene rubber, nitrile-isoprene rubber, acrylate rubber, chloroprene rubber, halobutyl rubber, Polyurethane rubber and the like; also from non-polar rubbers such as natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, butyl rubber and the like, or also from mixtures of different rubbers.
  • the rubber component may also consist of thermoplastic elastomers, thermoplastic vulcanizates, plastomers or other rubbery materials.
  • the rubber component of this invention are, in particular, diene rubbers, hydrogenated diene rubbers, preferably nitrile rubber, and advantageously nitrile-butadiene rubber.
  • the rubber component is preferably crosslinked by conventional vulcanization or electron beam induced vulcanization.
  • Typical crosslinkers are sulfur compounds, accelerated sulfur compounds, peroxides, hydrogen peroxide-coagens compounds, phenolic resins, and / or combinations thereof.
  • Auxiliaries and additives typical of polyurethane and rubber technology can also be used. This includes the use of compatibilizers, such as surfactants, to adjust the interfacial tension between the polyurethane and rubber phases.
  • compatibilizers such as surfactants
  • the in situ process of the present invention can be accomplished using conventional internal mixers, rolling mills or extruders known in the art.
  • the process according to the invention is also particularly advantageous since highly reactive and high molecular weight amine-based chain extenders can be used without the use of a catalyst in order to obtain the blend according to the invention, which consists of a matrix of rubber in which polyurethane is distributed in finely dispersed form. It is advantageous that with the diamine content of the chain extender in the in-situ synthesized thermoplastic polyurethanes, a significant mechanical reinforcement of the blend is achieved.
  • the inventive method allows a high degree of flexibility in the adaptation of the soft and hard segments of the in-situ synthesized thermoplastic polyurethanes and leads to significantly improved physical properties, in particular in tensile and abrasion resistance.
  • nitrile-butadiene rubber 100 g are kneaded in a heated internal mixer (Haake Rheomix 600P) at 120 ° C. and 60 rpm for 5 minutes. following 8.2 g of prepolymer (methylene diphenyl diisocyanates, polyester-based prepolymer, with 8.54 wt .-% isocyanates) and 2.9 g of 4,4 '- (m-phenylene diisopropylidene) anilines are pre-mixed as a chain extender and added to the mixing in the rubber and the components. 5 Minutes mixed at 120 ° C. The added starting materials have an isocyanate index of 100.
  • prepolymer methylene diphenyl diisocyanates, polyester-based prepolymer, with 8.54 wt .-% isocyanates
  • 4,4 '- (m-phenylene diisopropylidene) anilines 5 Minutes mixed at 120 ° C.
  • the resulting mixture is then mixed on a rolling mill (Servitec Polymix 1 1 OL) for 10 minutes with 5 g of zinc oxides, 2 g of stearic acid, 1, 7 g of N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid (CBS) and 2 g of sulfur and then on a Heating press vulcanized at a temperature of 150 ° C and a pressure of 15 MPa.
  • a rolling mill Server Polymix 1 1 OL
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft Blends, wie sie beispielsweise für Walzen und Walzenbezüge in der Druck-, Textil-, Papier- und grafischen Industrieeingesetzt werden können. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Blends anzugeben, die verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen und ein einfaches energie- und kostengünstiges Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Aufgabe wird gelöst durch Blends aus thermoplastischen Polyurethanen und Kautschuken, bestehend aus Kautschuk und 5 bis 80 Gew.-%, thermoplastischen Polyurethanen, wobei in den Kontaktbereichen zwischen Kautschuk und Polyurethanen Verzahnungen der Materialien miteinander vorliegen. Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren, bei dem mindestens ein Kautschuk und 5 bis 80 Gew.-% Präkursoren von Polyurethanenzugegeben und homogenisiert werden, wobei die Präkursoren Präpolymereaus Polyisocyanat(en) und Makroglykol(en) und mindestens ein Kettenverlängerer sind, und/oder Monomerevon Polyisocyanaten, Makroglykolenund Kettenverlängerern.

Description

Blends aus thermoplastischen Polyurethanen und Kautschuken und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft Blends aus thermoplastischen Polyurethanen und Kautschuken, wie sie beispielsweise für Anwendungen eingesetzt werden können, bei denen gute mechanische Eigenschaften, gute Reiß- und Abriebfestigkeiten, gute Dämpfungseigenschaften, hohe Chemikalienbeständigkeiten erforderlich sind, wie für Walzen und Walzenbezüge in der Druck-, Textil-, Papier- und grafischen Industrie, Industrie-Räder, Stoßstangen, Pumpenlaufräder oder Treibriemen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Das Interesse der anwendungsorientierten Polymerforschung orientiert sich auch auf die Kombination an sich bekannter Polymere, um deren Eigenschaften miteinander kombinieren zu können. Das Ergebnis solcher Kombinationen sind sogenannte Polymerblends. Als Polymerblends werden Mischungen chemisch unterschiedlicher Polymere bezeichnet, wobei die chemische Verschiedenheit der Polymere deren Nicht- und Teilmischbarkeit bedingt. Polymerblends sind charakterisiert durch ihren chemischen Aufbau, die Konformation ihrer Kettenmoleküle im molekularen Bereich und ihren als Morphologie bezeichneten Ordnungszustand im übermolekularen Bereich. Die beim Mischen von verschiedenen Polymeren entstehenden Polymerblends können verbesserte mechanische und tribologische Eigenschaften gegenüber den einzelnen Polymeren aufweisen, da sich hierbei die Eigenschaften der Polymerblends aus der Kombination der Eigenschaften der beteiligten Polymere ergeben (Ott, K.H., et.al.: Kunststoffhandbuch, Polymerblends, 1 , Carl Hanser Verlag, 1993).
Mischungen mehrerer Polymere werden als Polymerblends bezeichnet. Diese sind als makroskopisch homogene Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Polymeren definiert. Hergestellt werden sie meist durch intensive mechanische Vermischung von geschmolzenen Polymeren, wobei sich ein homogenes Material ergibt. Beim Abkühlen der Schmelze bleiben die Polymerketten fein verteilt und sorgen so dafür, dass das Eigenschaftsprofil des Blends eine auf Dauer erhalten bleibende Überlagerung der Eigenschaften der einzelnen Polymere ist (Wikipedia, Stichwort Polymerblend).
Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Zusammensetzungen aus Polyurethanen und Kautschuken bekannt.
Bekannt aus der US 5376723 ist ein thermoplastischer Polyurethan-Elastomer- Blend, welcher sich aus mindestens 30 bis höchstens 40 Vol.-% einer Polyurethan- Komponente und mindestens 60 bis höchstens 70 Vol.-% eines Nitrilkautschuks zusammensetzt und eine Shore-A-Härte von etwa 55 bis 70 bei zugesetztem Weichmacher aufweist. Dabei beinhaltet die Polyurethan-Komponente mindestens 50 Gew.-% Polyisocyanat und die Nitril-Kautschuk-Komponente etwa 34 Mol-% Acrylnitril.
Aus der US 6291587 ist ein Komposit bekannt, dass aus einem harten thermoplastischen Polyurethan mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 60°C und einem gummiartigen Material aus der Gruppe der Kautschuke, thermoplastischen Elastomeren, thermoplastischen Vulkanisaten und Piastomeren, die eine Glasübergangstemperatur von weniger als -20°C aufweisen. Das Gewichtsverhältnis des thermoplastischen Polyurethans zum Kautschuk beträgt dabei höchstens 50:50.
Weiterhin bekannt aus der US 3678129 ist ein thermoplastischer Polymerblend, beinhaltend Polyvinylchlorid, Polyetherurethan und ein Butadien-Acrylnitril-Copolymer, wobei die Mischung 65 bis 80 Gew.-Teile des Polyvinylhalogenidharzes mit einer spezifischen Viskosität von 0,28 bis 0,4, 5 bis 25 Gew.-Teile eines ungehärteten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Dien-aliphatischen Nitril Kautschuk-Copolymers mit einer Mooney Viskosität von 47 bis 70 sowie 5 bis 25 Gew.-Teile eines Polyether- Polyurethan mit einem 350° F Schmelzindex von 0 bis 100 aufweist.
Auch bekannt aus US 4143092 ist ein Verfahren zur Modifizierung der Härte eines Acrylnitril-Kautschuks, bei dem beim Mischen eines Gummi-Präpolymers mit einem Härter die Menge an Weichmacher zugegeben wird, um die Härte des gehärteten Kautschuks auf die gewünschte Härte der Kautschuk-Mischung einzustellen. Hierbei ist der Weichmacher eine Mischung, bestehend aus 25% bis 75% eines Ester- Weichmachers und 75% bis 25% eines viskosen flüssigen Reaktionsproduktes aus einem Polyurethan-Elastomer mit einem Amin, wobei der Ester-Weichmacher allgemeine verträgliche Eigenschaften mit dem Kautschuk und dem Polyurethan- Reaktionsprodukt, Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctyladipat und Dioctylsebacat aufweist.
Weiterhin ist aus der US 4374192 ein elektrofotografischer Entwickler bekannt, bestehend aus beschichteten Trägerteilchen gemeinsam mit Tonerpartikeln, wobei die Beschichtung aus einer Mischung eines Butadien-Acrylnitril-Kautschuks besteht. Die Mischung beinhaltend 20% bis 40 Gew.-% Acrylnitril und ein Polyurethan- Elastomer und ist in organischen Lösungsmitteln löslich.
Bekannt ist auch die Synthese von Polyurethan durch die gleichzeitige Umsetzung von Hydroxyl-terminierten Polybutadien, Toluoldiisocyanat und dem Vernetzer 1 ,1 ,1 - Trimethylolpropan in Lösung, welche Nitril-Butadien-Kautschuk, Schwefel und Füllstoff enthält (Desai, S.; et al: J. Macromol. Sei. 2001 , 38, 71 1 -729).
Ebenfalls bekannt ist die Herstellung von Mischungen aus selbstsynthetisierten Polyurethan-Ionomeren und Nitril-Butadien-Kautschuk durch ein Schmelzmischverfahren. Hierbei werden die Mischungen mit Schwefelvernetzern vulkanisiert und gleichzeitig durch Triisocyanat vernetzt (Dimitrievski, I.: Adv. Poly. Blends & Alloys, 1993, 4,19-29).
Weiterhin bekannt ist die Herstellung einer Mischung von Polyurethan- Prä kursorsystemen, bestehend aus kristallinen Polyol- und Polyisocyanat- Verbindungen und Peroxid härtbaren hydrierten Nitril-Butadien-Kautschuk (Sebenik, U., et.al.: Appl. Poly.Sci. 2012, 125, E41 -E48; Karger-Kocsis, J. et al;, Wear 2010, 268, 464-472). Dabei wird eine gleichzeitige Reaktion des Polyurethan-Präkursor nach Deblockierung der Polyisocyanatverbindung und die Vernetzung des hydrierten Nitril-Butadien-Kautschuk während des Vulkanisationsvorganges erreicht.
Weiterhin bekannt ist die Herstellung von Polyurethan-Silica-Hybrid-Netzwerken und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk durch Schmelzmischen. Hierbei wird eine Reaktion von Isocyanat-terminierten Präpolymeren mit den Hydroxylgruppen auf Silica- Oberflächen vorgeschlagen, welche bei der Vernetzung des Nitril-Butadien- Kautschuks auftritt (Tan, J.H.: eXPRESS Poly. Lett. 2012, 6, 588-600).
Nachteile des Standes der Technik sind, das bekannte thermoplastische Polymerblends unzureichende physikalische Eigenschaften aufweisen. Auch ist es nachteilig, dass bekannte Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Polymerblends energie- und kostenaufwendig sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Blends aus thermoplastischen Polyurethanen und Kautschuken anzugeben, die verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen und ein einfaches energie- und kostengünstiges Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die erfindungsgemäßen Blends aus thermoplastischen Polyurethanen und Kautschuken bestehen aus Kautschuk oder einer Kautschukmischung und 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Blend, von einem oder mehreren thermoplastischen Polyurethanen, welche homogenisiert im Kautschuk oder in der Kautschukmischung vorliegen, und wobei in den Kontaktbereichen zwischen Kautschuk oder Kautschukmischungen und Polyurethanen Verzahnungen der Materialien miteinander vorliegen.
Vorteilhafterweise sind als Kautschuke oder Kautschukmischungen, synthetische Kautschuke, Naturkautschuke, Acrylat-, Chloropren-, Halogenbutyl-, Polyurethan-, Isopren-, Butyl-, Nitril-Butadien-Kautschuke, thermoplastische Elastomere, thermoplastische Vulkanisate und/oder Plastomere oder deren Mischungen, vorteilhafterweise vulkanisierte Kautschuke oder Kautschukmischungen, vorhanden. Ebenfalls vorteilhafterweise sind bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Blend, thermoplastische Polyurethane vorhanden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Blends aus thermoplastischen Polyurethanen und Kautschuken wird mindestens ein Kautschuk oder eine Kautschukmischung homogenisiert, wobei nach der Homogenisierung 5 bis 80 Gew.-% Präkursoren von Polyurethanen, bezogen auf den Blend, zugegeben und homogenisiert werden, wobei die Präkursoren
- ein oder mehrere Präpolymere aus Polyisocyanat(en) und Makroglykol(en) und mindestens ein Kettenverlängerer sind,
und/oder
Monomere eines oder mehrerer Polyisocyanate, Makroglykole und Kettenverlängerer.
Vorteilhafterweise werden als Kautschuke oder Kautschukmischungen synthetische Kautschuke, Naturkautschuke, Acrylat-, Chloropren-, Halogenbutyl-, Polyurethan-, Isopren-, Butyl-Kautschuke, thermoplastische Elastomere, thermoplastische Vulkanisate und/oder Plastomere oder deren Mischungen eingesetzt.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden als Kautschuke oder Kautschukmischungen Dienkautschuke und/oder hydrierte Dienkautschuke, insbesondere Nitrilkautschuke, wie Nitril-Butadien-Kautschuke, carboxylierte Nitril-Butadien-Kautschuke, hydrierte Nitril-Butadien-Kautschuke, hydrierte carboxylierter Nitril-Butadien-Kautschuke, Nitril- Isopren-Kautschuke, Butadien-Kautschuke und/oder Styrol-Butadien-Kautschuke eingesetzt werden.
Weiterhin vorteilhafterweise werden als Polyisocyanate aliphatische, aromatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, eingesetzt.
Und auch vorteilhafterweise werden Makroglykole eingesetzt basierend auf Polyolefinen, Polycarbonaten, Polyacetaten, Polysiloxanen, Polycaprolactonen, Polyestern, Polyethern und/oder Blockcopolymeren aus Polyester und Polyether oder Mischungen davon.
Vorteilhaft ist es auch, wenn als Kettenverlängerer Amin-basierte Verbindungen, multifunktionale, Isocyanat-reaktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen, Diole, Diamin und/oder Mischungen dieser Materialien eingesetzt werden.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn das Prapolymer durch Mischung und reaktive Umsetzung von Polyisocyanat(en) und Makroglykol(en) hergestellt wird.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn Vulkanisationsmittel, Vernetzer und/oder Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Schwefelverbindungen, beschleunigte Schwefelverbindungen, Peroxide, Wasserstoffperoxid-Koagens-Verbindungen, Phenolharze, Katalysatoren, Weichmacheröle, organische Füllstoffe, anorganische Füllstoffe, Antioxidantien, Weichmacher, UV-Stabilisatoren, Flammschutzmittel und/oder Additive, eingesetzt werden.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn 5 - 80 Gew.-%, bezogen auf den Blend, an Präpolymer aus Polyisocyanat(en) und Makroglykol(en), zusammen mit Kettenverlängerern zugegeben und homogenisiert werden.
Von Vorteil ist es auch, wenn die Homogenisierung und Vulkanisation in einem Innenmischer, einem Walzwerk und/oder einem Extruder realisiert werden.
Mit der erfinderischen Lösung wird es erstmals möglich, einen Blend aus thermoplastischen Polyurethanen und Kautschuken mit einem Verfahren bereitzustellen, die verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen und einfach sowie energie- und kostengünstig hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen Blends bestehen dabei aus thermoplastischen Polyurethanen und Kautschuken, wobei in den Blends 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Blend, von einem oder mehreren thermoplastischen Polyurethanen vorhanden sind, die homogenisiert im Kautschuk oder in der Kautschukmischung vorliegen, und in den Kontaktbereichen zwischen Kautschuk oder Kautschukmischungen und Polyurethanen Verzahnungen der Materialien miteinander vorliegen.
Die erfindungsgemäß vorhandenen Kautschuke oder Kautschukmischungen sind vorteilhafterweise vulkanisierte Kautschuke oder vulkanisierte Kautschukmischungen, synthetische Kautschuke, Naturkautschuke, Acrylat-, Chloropren-, Halogenbutyl-, Polyurethan-, Isopren-, Butyl-, Nitril-Butadien- Kautschuke, thermoplastische Elastomere, thermoplastische Vulkanisate und/oder Plastomere oder deren Mischungen.
Vorteilhafterweise sind im Blend bis 70 Gew.-% an thermoplastischen Polyurethanen vorhanden, welche homogenisiert im Kautschuk oder in der Kautschukmischung vorliegen und in den Kontaktbereichen zwischen Kautschuk oder Kautschukmischungen und Polyurethanen Verzahnungen der Materialien miteinander aufweisen.
Erfindungsgemäß hergestellt werden die erfindungsgemäßen Blends durch ein Verfahren, bei dem mindestens ein Kautschuk oder eine Kautschukmischung homogenisiert wird. Nachfolgend werden 5 bis 80 Gew.-% Präkursoren von Polyurethanen, bezogen auf den Blend, zugegeben und mit dem Kautschuk oder der Kautschukmischung homogenisiert. Diese Präkursoren sind
- ein oder mehrere Präpolymere aus Polyisocyanat(en) und Makroglykol(en) und mindestens ein Kettenverlängerer,
und/oder
Monomere eines oder mehrerer Polyisocyanate, Makroglykole und Kettenverlängerer.
Vorteilhafterweise wird ein Präpolymer aus Polyisocyanant(en) und Makroglykol(en) durch Mischung und reaktive Umsetzung hergestellt und zusammen mit mindestens einem Kettenverlängerer dem Kautschuk oder der Kautschukmischung zugegeben.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird durch Additionsreaktionen der Isocyanatgruppen aus den Präkursoren, also den Präpolymeren aus Polyisocyanaten und Makroglykolen oder aus den Monomeren von Polyisocyanaten und Makroglykolen, und den Amingruppen des Kettenverlängerers während des Mischens und Homogenisierens das thermoplastische Polyurethan in-situ in dem Kautschuk synthetisiert.
Anschließend wird der so entstandene Polymerblend vorteilhafterweise einem Vulkanisationsprozess des Kautschuks oder der Kautschukmischung unterworfen. Anstatt des Präpolymers, hergestellt aus Polyisocyanaten und Makroglykolen, können zur in-situ Bildung von thermoplastischem Polyurethan im Kautschuk auch direkt die Monomere von Polyisocyananten und Makroglykolen gemeinsam mit dem Kettenverlängerer eingesetzt werden.
Vorteilhaft wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht, dass sich durch die Zugabe der Präkursoren während des Mischens mit dem Kautschuk oder der Kautschukmischung in-situ synthetisiertes Polyurethan bildet, welches eine verbesserte Homogenisierung und in den Kontaktbereichen von Polyurethan und Kautschuk eine Verzahnung der Materialien ausbildet, was zu verbesserten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Blends, wie beispielweise ein verbesserter E- Modul, erhöhte Bruchspannung, Bruchdehnung und Härte bei verringertem Abriebverhalten führt.
Der erfindungsgemäße Blend weist einen Isocyanat-Index vom 90 bis 1 10 auf. Unter dem Isocyanat-Index wird das prozentuale Verhältnis von Isocyanat-Gruppen zu Isocyanat-reaktiven Wasserstoffatomen im Blend verstanden.
Die meisten Polymere sind auf molekularer Ebene nicht mischbar, was sich aus thermodynamischen Gründen ergibt. Im Ergebnis einer Mischung unterschiedlicher Polymere entstehen meist mehrphasige Systeme, wobei im Allgemeinen in einer Matrix des einen Reaktionspartners Domänen des anderen Polymers entstehen. Die Auswahl des Polymerisationsverfahrens und damit der physikalisch-chemischen Mischung der beiden Phasen haben entscheidenden Einfluss auf die meist nur geringen Grenzflächenspannungen zwischen den einzelnen Phasen und die Mikrostruktur des meist grobdispersiven Blends.
Mit der erfinderischen Lösung konnte überraschend herausgefunden werden, dass Blends aus thermoplastischen Polyurethanen und Kautschuken mit vorteilhaften Eigenschaften hergestellt werden können, wenn die Polyurethanvorläufer/Präkursoren von einem Präpolymer aus Polyisocyanat(en) und Makroglykol(en) und Kettenverlangerer oder von Monomeren von Polyisocyanat(en) und Makroglykol(en) und Kettenverlangerer in-situ während des Homogenisierens und vorteilhafterweise des Vulkanisierens der Kautschuke zu thermoplastischen Polyurethanen synthetisiert werden.
Besonders vorteilhaft ist es, dass im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik einerseits keine kostenintensiven Lösungsmittel eingesetzt werden müssen und auf die vorherige Herstellung von Polyurethan verzichtet werden kann.
Erfindungsgemäß eingesetzte organische Polyisocyanate sind vorteilhafterweise aliphatische, aromatische, cycloaliphatische und araliphatische Polyisocyanate, vor allem Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'- Disocyanate, Tetramethyl-m-Xylyloldiisocyanat, Tetramethyl-p-Xylyloldiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Phenylendiisocyanate, vorzugsweise 4,4'- Diphenylmethan-diisocyanat, gegebenenfalls mit Isomeren von Diphenylmethan- diisocyanat. Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyisocyanat kann auch eine Verbindung mit reaktiven Isocyanat-Seitengruppen sein, wie es in der Polyurethan- Technik bekannt ist.
Weiterhin erfindungsgemäß werden vorteilhafterweise Makroglycole eingesetzt, auch Polyole genannt, die auf Polyolefinen, Polycarbonaten, Polyacetaten, Polysiloxanen, vorzugsweise Polycaprolacton, Polyestern, Polyethern, Blockcopolymeren aus Polyester / Polyether und dergleichen, und Mischungen davon basieren. Auch gesättigte und/oder ungesättigte Polyole können erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Als Kettenverlängerer (chain extender) können vorteilhafterweise multifunktionale und insbesondere Di-lsocyanat-reaktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, vorzugsweise Diole und mehr bevorzugt Diamine oder eine Mischung von verschiedenen Typen eingesetzt werden. Die Amin-basierten Kettenverlängerer, vorzugsweise Diamine können aus folgenden Substanzklassen ausgewählt werden: 4,4'-Methylendianilin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'- Methylen-bis-(2-methoxyanilin), bis (4-Amino-2-chlor-3 ,5-diethylphenyl)-methan, 4,4'-Methylen-bis (2-6-diethylanilin), 4,4'-Methylen-bis (2-methyl-anilin), 4,4'- Methylen-bis (2-6-Dimethyl-anilin), 4,4'-Methylen-bis (2-isopropyl-6-methyl-anilin), 4,4'-Methylen-bis (2,6-Diisopropyl-anilin), Diethyl-toluol-diamin, 4,4'Diamino-diphenyl- sulfon, 3,3'-Diannino-diphenyl-sulfon, 4,4 -Methylen-bis-(2-chlor-anilin), Trimethylen- bis-(4-amino-benzoat), Methylen-bis (2-ethyl-6-methyl-anilin), 3,5-Dimethyl-thio-2 ,4- toluol-diamin, 3,5-Dimethylthio-2,6-Toluylen-diannin, 3,5-diethyltoluol 2,6-Diamin, 3,5- Diethyltoluol-2,4-diamin, Naphthalin-1 ,8-diamin, 2,4-toluylendiamin, 2,6 Toluylendiamin, 3,4-Toluylendiamin, Benzidin und seine Derivate, 1 ,3-bis (3-amino- phenoxy) benzol, 4,4'-Diamino-diphenylether, Diamino-dihydroxyl-sulfon, 4,4'-(p- Phenylendiisopropyliden)-dianilin, 4,4'-(m-Phenylendiisopropyliden) dianilin. Auch sekundäre Amin-Kettenverlängerer und Komplexverbindungen mit verzögerter Wirkung von Kettenverlängerer mit blockierten Hydroxylgruppen und/oder Amin- Funktionalitäten können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blends eingesetzt werden.
Die Kautschukkomponente kann aus beliebigen herkömmlichen Kautschuken, welche in der Technik bekannt sind, ausgewählt werden. Aus polaren Kautschuken wie Nitril-Butadien-Kautschuk, carboxyliertem Nitril-Butadien-Kautschuk, hydriertem Nitril-Butadien-Kautschuk, hydriertem carboxylierten Nitril-Butadien-Kautschuk, Nitril- Isopren-Kautschuk, Acrylat-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Halogenbutyl- Kautschuk, Polyurethan-Kautschuk und dergleichen; ebenso aus nicht-polaren Kautschuken wie Naturkautschuk, Isopren-Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Styrol- Butadien-Kautschuk, Butyl-Kautschuk und dergleichen, oder auch aus Mischungen verschiedener Kautschuke. Die Kautschukkomponente kann auch aus thermoplastischen Elastomeren, thermoplastischen Vulkanisaten, Plastomeren oder anderen gummiartigen Materialien bestehen.
Die Kautschukkomponente dieser Erfindung sind insbesondere Dienkautschuke, hydrierte Dienkautschuke, vorzugsweise Nitrilkautschuk und vorteilhafterweise Nitril- Butadien-Kautschuk.
Die Kautschukkomponente wird vorzugsweise durch herkömmliche Vulkanisation oder auch Elektronenstrahl induzierte Vulkanisation vernetzt.
Typische Vernetzer, wie in der Technik bekannt, sind Schwefelverbindungen, beschleunigte Schwefelverbindungen, Peroxide, Wasserstoffperoxid-Koagens- Verbindungen, Phenolharze und/oder Kombinationen davon. Hilfs- und Zusatzstoffe, welche typisch für die Polyurethan- und Kautschuk- Technologie sind, können ebenfalls verwendet werden. Dies schließt die Verwendung von Kompatibilisierungsmitteln, wie z.B. grenzflächenaktive Substanzen, ein, um die Grenzflächenspannung zwischen den Phasen Polyurethan und Kautschuk anzupassen. Eingeschlossen sind auch Katalysatoren, Weichmacheröle, organische und anorganische Füllstoffe, Antioxidantien, Weichmacher, UV-Stabilisatoren, Flammschutzmittel und andere als Additiv geeignete Stoffe für die erfindungsgemäßen Mischungen.
Das erfindungsgemäße in-situ-Verfahren kann unter Verwendung von herkömmlichen Innenmischern, Walzwerken oder Extrudern erfolgen, welche in der Technik bekannt sind.
Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren auch deshalb, da hochreaktive und hochmolekulare Amin-basierte Kettenverlängerer ohne Einsatz eines Katalysators eingesetzt werden können, um den erfindungsgemäßen Blend zu erhalten, welcher aus einer Matrix aus Kautschuk besteht, in dem Polyurethan feindispers verteilt vorliegt. Dabei ist es von Vorteil, dass mit dem Diamingehalt des Kettenverlängerers in den in-situ synthetisierten thermoplastischen Polyurethanen eine signifikante mechanische Verstärkung des Blends erreicht wird.
Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Flexibilität bei der Anpassung der weichen und harten Segmentanteile der in-situ synthetisierten thermoplastischen Polyurethane und führt zu deutlich verbesserten physikalischen Eigenschaften, insbesondere in Zug-und Abriebfestigkeit.
Nachfolgend wird die Erfindung an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert:
Beispiel 1
100 g Nitril-Butadien-Kautschuk wird in einem beheizten Innenmischer (Haake Rheomix 600P) bei 120 °C und 60 U/min für 5 Minuten geknetet. Nachfolgend werden 8.2 g an Präpolymer (Methylendiphenyldiisocyanate, Polyester basiertes Präpolymer, mit 8.54 Gew.-% Isocyanate) und 2.9 g 4,4'-(m-Phenylen- diisopropyliden)aniline als Kettenverlangerer vorgemischt und zum Mischen in den Kautschuk aufgenommen und die Komponenten 5 Minuten bei 120 °C gemischt. Durch die zugegebenen Ausgangsstoffe ist ein Isocyanat-Index von 100 eingestellt. Die erhaltene Mischung wird anschließend auf einem Walzwerk (Servitec Polymix 1 1 OL) für 10 Minuten mit 5 g Zinkoxide, 2 g Stearinsäure, 1 ,7 g N-Cyclohexyl-2- benzothiazolylsulfenamid (CBS) und 2 g Schwefel eingemischt und nachfolgend auf einer Heizpresse bei einer Temperatur von 150 °C und einem Druck von 15 MPa vulkanisiert.
Mechanische Eigenschaften des hergestellten Blends (NBR/PU 90/10) im Vergleich zu reinem NBR werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 :
Beispiel 2
Eine weitere Nitrilkautschukmischung mit in-situ synthetisiertem thermoplastischen Polyurethane gemäß Beispiel 1 jedoch mit 80/20 Gewichtsverhältnis wurde mit demselben Verfahren wie nach Beispiel 1 hergestellt. Tabelle 2 gibt die physikalischen Kenngrößen dieses Blends an. Tabelle 2:

Claims

Patentansprüche
1 . Blends aus thermoplastischen Polyurethanen und Kautschuken, bestehend aus Kautschuk oder einer Kautschukmischung und 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Blend, von einem oder mehreren thermoplastischen Polyurethanen, welche homogenisiert im Kautschuk oder in der Kautschukmischung vorliegen, und wobei in den Kontaktbereichen zwischen Kautschuk oder Kautschukmischungen und Polyurethanen Verzahnungen der Materialien miteinander vorliegen.
2. Blends nach Anspruch 1 , bei denen als Kautschuke oder Kautschukmischungen, synthetische Kautschuke, Naturkautschuke, Acrylat-, Chloropren-, Halogenbutyl-, Polyurethan-, Isopren-, Butyl-, Nitril-Butadien-Kautschuke, thermoplastische Elastomere, thermoplastische Vulkanisate und/oder Plastomere oder deren Mischungen, vorteilhafterweise vulkanisierte Kautschuke oder Kautschukmischungen, vorhanden sind.
3. Blends nach Anspruch 1 , bei denen bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Blend, thermoplastische Polyurethane vorhanden sind.
4. Verfahren zur Herstellung von Blends aus thermoplastischen Polyurethanen und Kautschuken, bei dem mindestens ein Kautschuk oder eine Kautschukmischung homogenisiert wird, wobei nach der Homogenisierung 5 bis 80 Gew.-% Präkursoren von Polyurethanen, bezogen auf den Blend, zugegeben und homogenisiert werden, wobei die Präkursoren
- ein oder mehrere Präpolymere aus Polyisocyanat(en) und Makroglykol(en) und mindestens ein Kettenverlängerer sind,
und/oder
Monomere eines oder mehrerer Polyisocyanate, Makroglykole und Kettenverlängerer.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem als Kautschuke oder Kautschukmischungen synthetische Kautschuke, Naturkautschuke, Acrylat-, Chloropren-, Halogenbutyl-, Polyurethan-, Isopren-, Butyl-Kautschuke, thermoplastische Elastomere, thermoplastische Vulkanisate und/oder Plastomere oder deren Mischungen eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem als Kautschuke oder Kautschukmischungen Dienkautschuke und/oder hydrierte Dienkautschuke, insbesondere Nitrilkautschuke, wie Nitril-Butadien-Kautschuke, carboxylierte Nitril-Butadien-Kautschuke, hydrierte Nitril-Butadien-Kautschuke, hydrierte carboxylierter Nitril-Butadien-Kautschuke, Nitril- Isopren-Kautschuke, Butadien-Kautschuke und/oder Styrol-Butadien-Kautschuke eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem als Polyisocyanate aliphatische, aromatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem Makroglykole basierend auf Polyolefinen, Polycarbonaten, Polyacetaten, Polysiloxanen, Polycaprolactonen, Polyestern, Polyethern und/oder Blockcopolymeren aus Polyester und Polyether oder Mischungen davon eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem als Kettenverlängerer Amin-basierte Verbindungen, multifunktionale, Isocyanat-reaktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen, Diole, Diamin und/oder Mischungen dieser Materialien eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Präpolymer durch Mischung und reaktive Umsetzung von Polyisocyanat(en) und Makroglykol(en) hergestellt wird.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 4, bei dem Vulkanisationsmittel, Vernetzer und/oder Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Schwefelverbindungen, beschleunigte Schwefelverbindungen, Peroxide, Wasserstoffperoxid-Koagens-Verbindungen, Phenolharze, Katalysatoren, Weichmacheröle, organische Füllstoffe, anorganische Füllstoffe, Antioxidantien, Weichmacher, UV-Stabilisatoren, Flammschutzmittel und/oder Additive, eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem 5 - 80 Gew.-%, bezogen auf den Blend, an Präpolymer aus Polyisocyanat(en) und Makroglykol(en), zusammen mit Kettenverlangerern zugegeben und homogenisiert werden.
13. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Homogenisierung und Vulkanisation in einem Innenmischer, einem Walzwerk und/oder einem Extruder realisiert werden.
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