DE10100225A1

DE10100225A1 - Weiche thermoplastische Polyurethan-Blends

Info

Publication number: DE10100225A1
Application number: DE2001100225
Authority: DE
Inventors: Norbert Niesner; Rolf Steinberger; Guenter Scholz; Kee Graham Edmund Mc; Marian Mours
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-01-04
Filing date: 2001-01-04
Publication date: 2002-07-11

Abstract

Formmasse aus den Komponenten A, B und gegebenenfalls C, deren Gesamtmenge 100 Gew.-% ergibt: DOLLAR A a) 40 bis 70 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyurethans (TPU) A, DOLLAR A b) 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen kautschukhaltigen Polymers B, aufgebaut aus DOLLAR A b1) 90 bis 100 Gew.-% eines Pfropfkautschuks B1 aus den Komponenten B11, B12 und gegebenenfalls B13, deren Gesamtmenge 100 Gew.-% ergibt, DOLLAR A b11) 90 bis 99 Gew.-% einer Pfropfgrundlage B11 aus einem Acrylat- oder Dienkautschuk, deren Gesamtmenge jeweils 100 Gew.-% ergibt, DOLLAR A b12) 1 bis 10 Gew.-% einer Pfropfhülle aus zum Beispiel Styrol und Acrylnitril, deren Gesamtmenge 100 Gew.-% ergibt, DOLLAR A b13) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden Monomeren B13, DOLLAR A b2) 0 bis 10 Gew.-% eines Copolymeren B2 aus den Komponenten B21, B22 und gegebenenfalls B23, deren Gesamtmenge 100 Gew.-% ergibt, DOLLAR A b21) 40 bis 75 Gew.-% Styrol oder substituiertem Styrol B 21, DOLLAR A b22) 15 bis 50 Gew.-% (Meth)acrylnitril B22, DOLLAR A b23) 0 bis 20 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren Monomeren B23, DOLLAR A c) 0 bis 30 Gew.-% weiteren Hilfs- oder Zusatzstoffen C.

Description

Die Erfindung betrifft weiche thermoplastische Polyurethan-Blends, die neben thermoplastischen Polyurethanen Pfropfkautschuke enthalten.

Polymerblends aus thermoplastischen Polyurethanen und Pfropfkautschuken sind an sich bekannt.

JP-A-06 192 566 betrifft Mischungen aus 10 bis 90 Gew.-% thermoplastischen Polyurethanen und 10 bis 90 Gew.-% vernetzten Acrylatkautschuken. Vorzugsweise weisen die Kautschuke eine Kern/Schale-Struktur auf. Eine genauere Zusammensetzung der Polymerblends wird nicht angegeben.

JP-A-06 306 248 betrifft Mischungen aus thermoplastischen Polyurethanen und Acrylatkautschuken. Die Acrylatkautschuke sind chemisch modifiziert und können über Isofurondiisocyanat-Gruppen mit dem thermoplastischen Polyurethan chemisch reagieren. Diese Verfahrensweise ist für den Hersteller von Polymermischungen nicht gangbar.

JP-A-11 035 818 betrifft ebenfalls Mischungen aus thermplastischen Polyurethanen und Acrylatkautschuken. Dabei wird vorzugsweise ein Methylmethacrylat/Butylacrylat/Copolymer eingesetzt, das nicht vernetzt ist.

GB-A-2 330 584 betrifft ein Polymer-Blend aus thermoplastischem Polyurethan und Acrylatkautschuk. Der Acrylatkautschuk ist zumindest aus Butylacrylat und einem weiteren Monomer ausgewählt aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat sowie einer Styrol/Acrylnitril-Matrix aufgebaut. Es sind keine Mengenverhältnisse für die einzelnen Komponenten angegeben. Die Blends enthalten weiterhin ein Tensid, ein Dispergiermittel und einen Vernetzer.

EP-A-0 769 527 betrifft thermoplastische Polyurethanzusammensetzungen, die eine verbesserte UV- und Wärmewiderstandsfähigkeit aufweisen. Sie enthalten neben thermoplastischen Polyurethanen Acrylatkautschuke und UV- und/oder Wärmestabilisatoren. Der Acrylatkautschuk ist vorzugsweise ein Pfropfkautschuk, der vernetzt sein kann. Es wird unter anderem ein Polymer-Blend aus 60 Gew.-% thermoplastischen Polyurethan und 40 Gew.-% Acrylatkautschuk beschrieben. Der Acrylatkautschuk besitzt jedoch nur eine geringe Menge an kautschukartigem Acrylat.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von weichen thermoplastischen Polyurethan-Blends, die fließfähig und damit nach den üblichen Bearbeitungsverfahren für Thermoplaste verarbeitet werden können und gleichzeitig eine ausreichend niedrige Shore-Härte aufweisen. Die Shore A-Härte sollte vorzugsweise maximal 70 betragen. Die Formmasse soll zudem die Nachteile der bekannten Formmassen vermeiden und sich für eine kostengünstige Herstellung in technischem Maßstab eignen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Formmasse aus den Komponenten A, B und gegebenenfalls C, deren Gesamtmenge 100 Gew.-% ergibt.

a) 40 bis 70 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyurethans (TPU) A,
b) 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen kautschukhaltigen Polymers B aufgebaut aus
- 1. 90 bis 100 Gew.-% eines Propfkautschuks B1 aus den Komponenten B11, B12 und gegebenenfalls B13, deren Gesamtmenge 100 Gew.-% ergibt
  - 1. 90 bis 99 Gew.-% einer Pfropfgrundlage B11 aus den Komponenten B111, B112 und gegebenenfalls B113 oder aus den Komponenten B1111 und gegebenenfalls B1112 und B1113, deren Gesamtmenge jeweils 100 Gew.-% ergibt,
  - 2. 70 bis 99 Gew.-% mindestens eines C_1-8 Alkylacrylats B111,
  - 3. 0,1 bis 10 Gew.-% eines mindestens bifunktionellen Vernetzers B112,
  - 4. 0 bis 29,9 Gew.-% weiteren, copolymerisierbaren Monomeren B113
    oder
  - 5. 70 bis 100 Gew.-% Dien B1111,
  - 6. 0,5 bis 5 Gew.-% eines mindestens bifunktionellen Vernetzers B1112,
  - 7. 0 bis 30 Gew.-% weiteren, copolymerisierbaren Monomeren B1113,
  - 8. 1 bis 10 Gew.-% einer Pfropfhülle aus den Komponenten B121, B122 und gegebenenfalls B123, deren Gesamtmenge 100 Gew.-% ergibt,
  - 9. 50 bis 95 Gew.-% Styrol oder substituiertem Styrol B121,
  - 10. 5 bis 50 Gew.-% (Meth)acrylnitril B122,
  - 11. 0 bis 20 Gew.-% weiteren, copolymerisierbaren Monomeren B123,
  - 12. 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden Monomeren B 13,
- 2. 0 bis 10 Gew.-% eines Copolymeren B2 aus den Komponenten B21, B22 und gegebenenfalls B23, deren Gesamtmenge 100 Gew.-% ergibt,
  - 1. 40 bis 75 Gew.-% Styrol oder substituiertem Styrol B21,
  - 2. 15 bis 50 Gew.-% (Meth)acrylnitril B22,
  - 3. 0 bis 20 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren Monomeren B23,
c) 0 bis 30 Gew.-% weiteren Hilfs- oder Zusatzstoffen C.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß Formmassen aus thermoplastischen Polyurethanen (TPU) und thermoplastischen kautschukhaltigen Polymeren ein vorteilhaftes Spektrum mechanischer Eigenschaften zeigen und insbesondere eine geringe Shore-Härte und ausreichende Fließfähigkeit aufweisen, wenn der Anteil des thermoplastischen kautschukhaltigen Polymers 30 bis 60 Gew.-% der Formmasse beträgt und es sich dabei um einen Pfropfkautschuk handelt, der 1 bis 10 Gew.-% einer Pfropfhülle auf 90 bis 99 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aufweist. Es wurde gefunden, daß gerade der erfindungsgemäße Anteil an Pfropfhülle in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Anteil des Pfropfkautschuks zu besonders weichen Einstellungen der Blends führt, wobei die Blends im technischen Umfang kostengünstig herstellbar sind.

Die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Blends aus thermo plastischem Polyurethan und Pfropfkautschuk werden nachstehend näher erläutert:

Komponente A

Als thermoplastisches Polyurethan (TPU) A können in den erfindungsgemäßen Mischungen allgemein übliche TPU verwendet werden, die nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von

a) mindestens bifunktionellen Isocyanaten mit
b) gegenüber Isocynaten reaktiven mindestens bifunktionellen Verbindungen und gegebenenfalls
c) Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von gegebenenfalls
d) Katalysatoren und/oder
e) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen

hergestellt werden können, wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen der Komponente (a) zur Summe der gegenüber den Isocyanaten reaktiven Gruppen der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) üblicherweise 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 beträgt. Die Menge an Komponente A beträgt 40 bis 70, bevorzugt 40 bis 60, insbesondere 45 bis 55 Gew.-%.

Isocyanate (a)

Als Isocyanate (a) kommen vorzugsweise aliphatische, cycloaliphatische und insbesondere aromatische Diisocyanate in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylen-diisocyanat- 1,6, 2-Methylpentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4 oder Mischungen aus mindestens 2 der genannten C₆-Alkylen-diisocyanate, Pentamethylen-diisocyanat-1,5 und Butylen-diisocyanat-1,4, cycloaliphatische Diisocyanate, wie 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl[]-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und 2,6-cyclohexan- diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'- biphenyldiisocyanat (TODI), p-Phenylendiisocyanat (PDI), m-, p- Xylylendiisocyanat (XDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI), Gemische aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'- und/oder 2,4-Diphenylmethan-diisocyanate, 4,4'-Diisocyanato-diphenylethan-(1,2) (EDI) und 1,5-Naphthylen-diisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden 1,5-Naphthylen-diisocyanat, 4,4'-Bicyclohexyl methan-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat-1,6, Diphenylmethan-diisocyanat- Isomerengemische mit einem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-% und insbesondere 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und Hexamethylen-diisocyanat-1,6.

Gegenüber Isocyanaten reaktive Substanzen (b)

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Substanzen (b) eignen sich beispielsweise Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000, vorzugsweise bekannte Polyetherole und/oder Polyesterole. In Betracht kommen jedoch auch hydroxylgruppenhaltige Polymere, beispielsweise Polyacetate, wie Polyoxymethylene und vor allem wasserunlösliche Formale, zum Beispiel Polybutandiolformal und Polyhexandiolformal, und aliphatische Polycarbonate, insbesondere solche aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt durch Umesterung, mit den oben genannten Molekulargewichten. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.

Die Mischungen zur Herstellung der TPU bzw. die TPU basieren üblicherweise zumindest überwiegend auf difunktionellen gegenüber Isocyanaten reaktiven Substanzen, d. h. die mittlere Funktionalität der Komponente (d) beträgt vorzugsweise 1,8 bis 2,6, besonders bevorzugt 1,9 bis 2,2. Die TPU sind somit vorwiegend unverzweigt, d. h. überwiegend nicht vernetzt, aufgebaut.

Vorzugsweise werden Polyetherole auf der Basis von Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid verwendet, in denen mehr als 50%, vorzugsweise 60 bis 100% der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist und insbesondere Polyoxytetramethylen-glykole (Polytetrahydrofuran).

Die im Falle der TPU im wesentlichen linearen Polyetherole besitzen üblicherweise Molekulargewichte von 500 bis 8000, vorzugsweise 600 bis 6000 und insbesondere 800 bis 3500. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.

Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus üblichen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und bekannten mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Ethandiol, Propandiol- 1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2- Dimethylpropandiol-1,3, Propandiol-1,2, Diethylenglykol und/oder Dipropylenglykol hergestellt werden.

Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten Caprolactonen.

Als Polyesterole werden vorzugsweise Alkandiol-polyadipate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest verwendet, wie zum Beispiel Ethandiolpolyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-butandiol-1,4-polyadipate, 1,6- Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, Polycaprolactone und insbesondere 1,6- Hexandiol-1,4-butandiol-polyadipate.

Die Polyesterole besitzen vorzugsweise Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von 500 bis 6000, besonders bevorzugt von 800 bis 3500.

Kettenverlängerungsmittel (c)

Als Kettenverlängerungsmittel (c), die üblicherweise Molekulargewichte von 60 bis 499, vorzugsweise 60 bis 300 aufweisen, kommen vorzugsweise Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethandiol, Hexandiol-1,6, und insbesondere Butandiol-1,4 und Dialkylenetherglykole wie Diethylenglykol und Dipropylenglykol in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Alkandiolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Terephthalsäure-bis-ethandiol oder -butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie 1,4-Di(β-hydroxyethyl)- hydrochinon, (cyclo) aliphatische Diamine, wie 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 1- Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan, Ethylendiamin, 1,2-, 1,3- Propylen-diamin, N-Methyl-propylendiamin-1,3, N,N'-Dimethylethylendiamin und aromatische Diamine, wie 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, 3,5-Diethyl-2,4- und -2,6-toluylen-diamin und primäre, ortho-di-, -tri- und/oder -tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diamino-diphenylmethane.

Als Kettenverlängerungsmittel finden vorzugsweise Alkandiole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, insbesondere Butandiol-1,4 und/oder Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen Verwendung.

Zur Einstellung der üblichen Härte der TPUs und der Schmelzpunkte der TPUs werden die Aufbaukomponenten (b) und (c) üblicherweise in einem molaren Verhältnis (b) : (c) von 1 : 0,8 bis 1 : 10, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 6,4 variiert, wobei die Härte und der Schmelzpunkt der TPU mit zunehmendem Gehalt von Diolen ansteigt.

Bevorzugt werden TPU auf der Basis von

a) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), und/oder Hexamethylen diisocyanat,
b) Polyoxytetramethylenglykol, Polyetherolen auf Basis Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid und/oder Polyesterolen auf Basis Alkandiolpolyadipat mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest sowie
c) Ethandiol-1,2, Butandiol-1,4, Ethandiol und/oder Hexandiol-1,6

eingesetzt, wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen der Komponente (a) zur Summe der gegenüber den Isocyanaten reaktiven Gruppen der Komponenten (b) und (c) bevorzugt 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 beträgt und (b) und (c) besonders bevorzugt in einem molaren Verhältnis von (b): (c) von 1 : 1 bis 1 : 6,4 eingesetzt werden.

Katalysatoren (d)

Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO- Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N- Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie Eisen-(III)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, zum Beispiel Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,002 bis 0,1 Teilen pro 100 Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.

Hilfsmittel und Zusatzstoffe (e)

Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten auch übliche Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungs mittel, Oxidationsverzögerer, Stabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farb stoffe und Pigmente, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Farbstoffe, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Ver stärkungsmittel und Weichmacher.

Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel und Zusatzstoffen sind der Fachliteratur zu entnehmen.

Die Herstellung der TPUs aus beispielsweise den beschriebenen Ausgangskomponenten ist allgemein bekannt und vielfach beschrieben. Zum Beispiel kann das Reaktionsgemisch enthaltend (a), (b) und gegebenenfalls (c), (d) und/oder (e) nach den bekannten one-shot- oder nach dem Prepolymer verfahren umgesetzt werden, beispielsweise in einem Reaktionsextruder und/oder auf einer üblichen Bandanlage. Die derart hergestellten TPUs können anschließend pelletiert oder granuliert werden und mit der Komponente B zu den erfindungsgemäßen, bevorzugt homogenen Mischungen verarbeitet werden.

Bevorzugt können die TPUs A bzw. Mischungen enthaltend A und B derart hergestellt werden, daß man die thermoplastischen Polyurethane durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von gegebenenfalls (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen in Gegenwart von B1, B2 oder B durchgeführt, und gegebenenfalls anschließend (wenn man die Umsetzung in Gegenwart von B1 oder B2 und nicht der Komponente B, die B1 und B2 enthält, durchführt) die während der Umsetzung fehlende Komponente B1 oder B2 zu dem Umsetzungsprodukt zumischt. Die Herstellung von A in Gegenwart von B1, B2 oder B kann bevorzugt in einem Reaktionsextruder unter üblichen Bedingungen erfolgen. Beispielsweise können B1, B2 oder B in den Trichter des Reaktionsextruders eingefüllt werden und gleichzeitig und/oder an späterer Stelle des Extruders die Ausgangsstoffe zur Herstellung von A getrennt oder einzeln, bevorzugt intensiv vermischt, zugegeben werden.

Derartig erhältliche Mischungen weisen ebenfalls deutlich verbesserte Eigenschaften auf

Komponente B

Als Komponente B wird ein thermoplastischer kautschukhaltiger Werkstoff wie ein Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS)-Polymer oder Acrylat/Styrol/Acrylnitril (ASA)-Polymer eingesetzt.

Komponente B wird in Mengen von 30 bis 60, bevorzugt 40 bis 60, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% eingesetzt. Zu den Ausgangsstoffen und Herstellverfahren der Komponente B aus den Komponenten B1 und B2 kann beispielhaft folgendes ausgeführt werden.

Komponente B1 wird in Mengen von 90 bis 100, vorzugsweise 95 bis 100, insbesondere 100 Gew.-% eingesetzt, Komponente B2 entsprechend zu 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, insbesondere 0 Gew.-%.

Als Monomere B111 für die Herstellung der Acrylsäureester-Polymerisate B11 kommen Acrylsäurealkylester mit üblicherweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Acrylsäure-n-butylester und/oder Acrylsäureethylhexylester in Betracht. Die Acrylsäureester können bei der Herstellung der Pfropfgrundlage B11 einzeln oder in Mischung eingesetzt werden. B11 wird in Mengen von 90 bis 99, bevorzugt mehr als 90 bis 98, insbesondere 90,5 bis 96 Gew.-% eingesetzt.

Als mindestens bifunktionelle, bevorzugt 2 bis 3 funktionelle Vernetzer B112 eignen sich beispielsweise Monomere, die zwei oder mehr zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten, die nicht in 1,3-Stellung konjugiert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat und/oder Diallylphthalat, bevorzugt der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols und/oder Tricyclo pentadienylacrylat.

Als mögliche weitere, copolymerisierbare Monomere B113 können beispielsweise folgende Verbindungen Verwendung finden: Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Phenylmaleinimid, Acrylamid, Vinylmethylether.

Zur Herstellung der auf die Pfropfgrundlage B11 gepfropften Hülle B12 eignen sich als vinylaromatische Monomere B121, Styrol und/oder Styrolderivate, zum Beispiel Styrol, Alkylstyrole, bevorzugt α-Methylstyrol, und kernalkylierte Styrole, wie p-Methylstyrol und/oder tert.-Butylstyrol. B12 wird zu 1 bis 10, bevorzugt 2 bis weniger als 10, insbesondere 4 bis 9,5 Gew.-% eingesetzt.

Die polaren copolymerisierbaren ungesättigten Monomere B122 sind Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.

Als mögliche weitere, copolymerisierbare Monomere B123 können beispielsweise folgende Verbindungen Verwendung finden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Phenylmaleinimid, Acrylamid, Vinyl methylether.

Des weiteren können bei der Herstellung von B1, B11 und/oder B12 übliche Hilfs- und/oder Zusatzstoffe Verwendung finden, beispielsweise Emulgatoren, wie Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen, Polymerisationsinitiatoren wie übliche Persulfate, beispielsweise Kaliumpersulfat oder bekannte Redox-Systeme, Polymerisationshilfsstoffe wie übliche Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden, zum Beispiel Natriumbicarbonat und/oder Natriumpyrophosphat, und/oder Molekulargewichtsregler, beispielsweise Mercaptane, Terpinole und/oder dimeres α-Methylstyrol, wobei die Molekulargewichtsregler üblicherweise in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, eingesetzt werden.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen (vorzugsweise ASA-)Werkstoffes B enthaltend die kautschukelastische Pfropfgrundlage B11 und die Pfropfhülle B12 ist allgemein aus der Fachliteratur bekannt und beispielhaft in DE-A 12 60 135 und US 3,055,859 sowie für die Pfropfung in zwei Stufen in DE-A 31 49 358 und DE-A 32 27 555 beschrieben. Dabei kann zunächst das als Pfropfgrundlage B11 dienende kautschukartige Acrylsäureester-Polymerisat zum Beispiel durch Emulsionspolymerisation von B111 hergestellt werden, indem man beispielsweise B111 und den mindestens bifunktionellen Vernetzer B112 sowie gegebenenfalls B113 in beispielsweise wässriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C polymerisiert. Auf diesen dabei entstehenden Polyacrylsäureester-Latex kann ein Gemisch von vinylaromatischen Monomeren B121 mit einem polaren, copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren B122 sowie gegebenenfalls B123 aufgepfropft werden, wobei die Pfropfmischpolymerisation ebenfalls vorzugsweise in wässriger Emulsion durchgeführt wird.

Die kautschukelastische Komponente B11 kann auch, wie in EP-A-0 534 212 beschrieben, auf einen harte, gegebenenfalls mit den unter B12 genannten Monomeren vernetzten Pfropfgrundlage, die aus den für B12 genannten Monomeren aufgebaut ist, aufgepfropft werden.

Vorzugsweise handelt es sich dabei um einen harten Kern mit einer Glasübergangstemperatur Tg < 25°C, wobei der Anteil des Kerns wie bereits dargestellt 85 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von B1 beträgt.

Alternativ kann die kautschukelastische Grundlage B11 aus Dien-Monomeren B1111 bestehen, wobei bevorzugt Butadien und Isopren, insbesondere Butadien, eingesetzt wird. Das Dien kann auch mit Komponenten B1112 und/oder B1113 copolymerisiert werden, für die das unter Komponente B112 und B113 Gesagte gilt.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform kann die Pfropfung gemäß DE-A 31 49 358 bzw. DE-A 32 27 555 in zwei Stufen erfolgen, wobei zuerst das vinylaromatische Monomer B121 in Gegenwart der Pfropfgrundlage B11 polymerisiert werden kann. In der zweiten Stufe kann dann die Pfropfmischpolymerisation mit einem Gemisch enthaltend mindestens ein vinylaromatisches Monomer B121 und mindestens polares, copolymerisierbares Monomer B122 sowie gegebenenfalls B123 durchgeführt werden. Die eingesetzten und in den ASA-Werkstoffen enthaltenen Mengen der verschiedenen Komponenten sind bereits eingangs beschrieben worden.

Zur Erzielung guter mechanischer Eigenschaften ist der als Pfropfgrundlage B11 dienende Polyacrylsäureester vernetzt, d. h. seine Herstellung durch Polymerisation von Acrylsäureestern erfolgt in Gegenwart von mindestens bifunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren B112.

Die Teilchengröße der Pfropfgrundlage B11 beträgt bevorzugt zwischen 0,04 und 10 µm, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 2 µm, insbesondere zwischen 0,07 und 1 µm. Die Teilchengröße der Pfropfkautschuke B1 liegt bevorzugt zwischen 0,05 und 15 µm, besonders bevorzugt zwischen 0,06 und 5 µm, insbesondere zwischen 0,08 und 1,2 µm.

Die in den erfindungsgemäßen Mischungen gegebenenfalls zusätzlich enthaltende Komponente B2, die als Hartmatrix betrachtet werden kann, basiert erfindungsgemäß auf den Komponenten B21, B22 und gegebenenfalls B23.

Als Komponente B21 können die vinylaromatischen Monomere, Styrol und/oder Styrolderivate, zum Beispiel Styrol, Alkylstyrole, bevorzugt α-Methylstyrol, und kernalkylierte Styrole, wie zum Beispiel p-Methylstyrol und/oder tert.-Butylstyrol verwendet werden.

Als Komponente B22 werden Acrylnitril oder Methacrylnitril eingesetzt.

Als gegebenenfalls zusätzlich in B2 enthaltenen Komponente B23 können zum Beispiel folgende Monomere Verwendung finden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Methylmeth acrylat, Ethylmethacrylat, Phenylmaleinimid, Acrylamid oder Vinylmethylether.

Die Herstellung von B2 kann nach allgemein bekannten Methoden, wie sie zum Beispiel in DE-A 31 49 358 und DE-A 32 27 555 beschrieben sind, durchgeführt werden, beispielsweise durch allgemein bekannte Copolymerisation von B21, B22 und gegebenenfalls B23 in Masse, Lösung, Suspension oder wässriger Emulsion bei üblichen Temperaturen und Drücken in bekannten Apparaturen (siehe auch Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Daumiller, Band V (Polystyrol), Carl-Hanser- Verlag, München 1969, Seite 124, Zeilen 12 ff.).

Die in den erfindungsgemäßen Mischungen enthaltenen Komponenten B1 und B2 können vor der Mischung mit dem thermoplastischen Polyurethan A intensiv vermischt werden. Bevorzugt werden die Komponenten in dafür geeigneten Aggregaten (Extruder, Kneter, Spritzgußmaschine, Presse, Kalander etc.) bei erhöhten Temperaturen (bevorzugt 170 bis 250, insbesondere 180 bis 230°C) gemischt. Vorzugsweise werden die Komponenten, und insbesondere das TPU, vor Verarbeitung getrocknet.

In einem bevorzugten Verfahren werden die Komponenten B1 und B2 separat vorgemischt (bevorzugt im Extruder) und der so hergestellte "Compound" anschließend mit Komponente A unter o. g. Bedingungen gemischt. Es kann auch wie bei Komponente A beschrieben vorgegangen werden.

Die schmelzegemischten Komponenten werden anschließend abgekühlt und gleichzeitig oder auch nach der teilweise oder ganz erfolgten Abkühlung zerkleinert und insbesondere granuliert. Die so erhaltenen Produkte dienen der weiteren Verarbeitung durch zum Beispiel Spritzguß, Extrusion, Kalandrierung, Pressen, Blasen zur Herstellung von Formkörpern.

Komponente C

Die erfindungsgemäßen Mischungen können bevorzugt zusätzlich zu (A) und (B) Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthalten. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß Mischungen enthaltend 70 bis 100 Gew.-% A und B und bis 30 Gew.-% Hilfs- und/oder Zusatzstoffe. Als Hilfs- und/oder Zusatzstoffe können beispielsweise Weichmacher, Antistatika, Lichtschutzmittel, Gleitmittel, Treibmittel, Haftvermittler, weitere verträgliche thermoplastische Kunststoffe, beispielsweise Polyester (zum Beispiel Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat), Polycarbonat, Polyamid, Polyoxymethylen, Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Füllstoffe, oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren gegen Oxidation, Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung und/oder Verstärkungsmittel enthalten sein. Diese Hilfs- und/oder Zusatzstoffe können sowohl bereits bei der Herstellung der TPU, wie bereits beschrieben, eingesetzt werden, als auch der Komponente (A) und/oder (B) bei der Herstellung der Mischung zugesetzt werden.

Als Lichtschutzmittel können alle üblichen Lichtschutzmittel eingesetzt werden, beispielsweise Verbindungen auf Basis von Benzophenon, Benztriazol, Zimtsäure, organischen Phosphiten und Phosphoniten, sowie sterisch gehinderte Amine.

Als Gleitmittel kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Öle, Paraffine, PE-Wachse, PP-Wachse, Fettalkohole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ketone, Carbonsäuren wie Fettsäuren, Montansäure oder oxidiertes PE-Wachs, Carbonsäureamide sowie Carbonsäureester, zum Beispiel mit den Alkoholen Ethanol, Fettalkoholen, Glycerin, Ethandiol, Pentaerythrit und langkettigen Carbonsäuren als Säurekomponente in Betracht.

Als Stabilisatoren können übliche Antioxidantien, beispielsweise phenolische Antioxidantien, zum Beispiel alkylierte Monophenole, Ester und/oder Amide der β-(3,5-Ti-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure und/oder Benztriazole eingesetzt werden. Beispielhaft sind mögliche Antioxidantien in EP-A-0 698 637 und EP-A-0 669 367 erwähnt. Konkret kann man als phenolische Antioxidantien 2,6-Ditert-butyl-4-methylphenol, Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-ditert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat] und N,N'-Di-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl propionyl)-hexamethylendiamin erwähnen. Die genannten Stabilisatoren können einzeln oder in Mischungen verwendet werden.

Bei der Mischung der Komponenten liegen die Komponenten (A) und (B) bevorzugt in einem fließfähigen, erweichten oder geschmolzenen Zustand vor. Das homogene Vermischen der Komponenten erfolgt bevorzugt bei Temperaturen, die über den Schmelztemperaturen von (A) und (B) liegen. Üblicherweise beträgt die Temperatur, bei der die Vermischung der Komponenten erfolgt, 160 bis 250°C, vorzugsweise 190 bis 240°C, besonders bevorzugt 200 bis 235°C. Das Vermischen der Komponenten zu einem homogenen Produkt kann mit üblichen Geräten, die Einrichtungen zum Heizen und Rühren, Kneten oder Walzen aufweisen, kontinuierlich oder diskontinuierlich bevorzugt mit Entgasung durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt das Vermischen der Komponenten in einem üblichen Extruder, wobei die Komponenten A und B gemischt oder einzeln beispielsweise vollständig über den Trichter in den Extruder eingeführt oder auch anteilig an späterer Stelle des Extruders zum geschmolzenen oder festen, im Extruder befindlichen Produkt eingeführt werden können.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können beispielsweise pelletiert oder granuliert, oder nach allgemein bekannten Verfahren, beispielsweise durch Extrusion, Spritzguß oder Kalandierung zu Kabelummantelungen, Folien, Schläuchen, Fasern, Profilen, Schuhschalen, Schuhsohlen, technischen Formteilen, Gebrauchsartikeln, Formkörpern aller Art, Beschichtungen, Falten balgen, Tierohrmarken und/oder Blasformkörpern verarbeitet werden.

Die derart erfindungsgemäß hergestellten Kabelummantelungen, Folien Schläuche, Fasern, Profile, Schuhschalen, Schuhsohlen, technischen Formteilen, Gebrauchsartikel, Formkörper aller Art, Beschichtungen, Faltenbalge, Tierohrmarken und/oder Blasformkörper enthaltend die erfindungsgemäßen Mischungen weisen insbesondere eine hervorragende Zähigkeit und einen "trockenen" Griff, d. h. niedrigere Klebrigkeit auf.

Diese Vorteile sollen anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiele Komponente A

TPU basierend auf MDI, Butandiol und Polytetrahydrofuran, Shore A Härte 95;

Komponente B1

Pfropfkautschuk, Grundstufe (vernetztes Polybutylacrylat) hergestellt gemäß DE-A-31 35 251, Seite 12, Zeile 21 (Kautschuk B), mit folgenden unterschiedlich erhaltenen Pfropfauflagen:

i) Komponente B1-i

Fahrweise

Vorlage vorlegen und auf 60°C erwärmen. Nach Erreichen der Temperatur Zulauf innerhalb von 3 Stunden zufahren. Nach Zulaufende 2 Stunden Nachreaktion. Danach Produkt mit Magnesiumsulfat gefällt.
FG (theor.): 35,0%
FG (prakt.): 33,9%
FG: Feststoffgehalt
KPS:
K30:
phm: Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomer
T1: Teile (Gewicht)

ii) Komponente B1-ii

Fahrweise

Vorlage vorlegen und auf 60°C erwärmen. Nach Erreichen der Temperatur Zulauf innerhalb von 3 Stunden zufahren. Nach Zulaufende 2 Stunden Nachreaktion. Danach Produkt ausgefrieren, absaugen, waschen und bei 60°C im Vakuum trocknen.
FG (theor.): 35,0%
FG (prakt.):

iii) Komponente B1-iii

Fahrweise

Vorlage vorlegen und auf 60°C erwärmen. Nach Erreichen der Temperatur Zulauf innerhalb von 3 Stunden zufahren. Nach Zulaufende 2 Stunden Nachreaktion. Danach Produkt ausgefrieren, absaugen, waschen und bei 60°C im Vakuum trocknen.
FG: (theor.): 35,0%
FG (prakt.)

iiii) Komponente B1-iiii

Fahrweise

Diese Mischungen wurden in einem Extruder (ZSK 30 Doppelschneckenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer) mit Komponente A bei einer Temperatur von 230°C innig vermischt.

v) Vergleichsversuch Komponente B1-e

Es wurde die Grundstufe und die Pfropfstufe des Pfropfkautschuks eingesetzt, hergestellt gemäß DE-31 35 251 A1, Seite 12, Zeile 21 (Kautschuk B). Der Kautschuk wies einen Pfropfgrad von mehr als 15 Gew.-% auf.

Die Ergebnisse der mechanischen Untersuchungen für unterschiedliche Formmassen sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt.

Tabelle 1

Versuche mit 50 Teilen Pfropfkautschuk

1.) Versuch ist zu weich, Vicat ist nicht meßbar

Es wird deutlich, daß mit 50% Pfropfkautschuk die Weichheit in gewünschter Weise reduziert wird, unter Erhalt bzw. sogar Erhöhung der Zähigkeit, jedoch nicht dann, wenn der Pfropfgrad über der erfindungsgemäßen Grenze von 15 liegt (siehe Beispiel 1).

Tabelle 2

Versuche mit 70 Teilen Pfropfkautschuk

Alle Einstellungen sind aufgrund des hohen Pfropfkautschukgehalts nicht fließfähig und daher nicht verarbeitbar.

Tabelle 3

Versuche mit 20 Teilen Pfropfkautschuk

20 Teile Pfropfkautschuk sind demnach nicht ausreichend, die Weichheit auf das gewünschte Maß herunterzudrücken.
MVI: Bei 220°C und 5 kg, gemessen nach ISO 1133
Charpy-Kerbschlagzähigkeit: gemessen nach ISO 179 1eA bei -30°C ("k. B." heißt: kein Bruch)
Durchstoßversuch: gemessen nach DIN 53443

Claims

1. Formmasse aus den Komponenten A, B und gegebenenfalls C, deren Gesamtmenge 100 Gew.-% ergibt.

a) 40 bis 70 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyurethans (TBU) A,
b) 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen kautschukhaltigen Polymers B aufgebaut aus
- 1. 90 bis 100 Gew.-% eines Pfropfkautschuks B1 aus den Komponenten B11, B12 und gegebenenfalls B13, deren Gesamtmenge 100 Gew.-% ergibt
- 2. 90 bis 99 Gew.-% einer Pfropfgrundlage B11 aus den Komponenten B111, B112 und gegebenenfalls B113 oder aus den Komponenten B1111 und gegebenenfalls B1112 und B1113, deren Gesamtmenge jeweils 100 Gew.-% ergibt.
- 3. 70 bis 99 Gew.-% mindestens eines C_1-8 Alkylacrylats B111,
- 4. 0,1 bis 10 Gew.-% eines mindestens bifunktionellen Vernetzers B112,
- 5. 0 bis 29,9 Gew.-% weiteren, copolymerisierbaren Monomeren B113
  oder
- 6. 70 bis 100 Gew.-% Dien B1111,
- 7. 0,5 bis 5 Gew.-% eines mindestens bifunktionellen Vernetzers B1112,
- 8. 0 bis 30 Gew.-% weiteren, copolymerisierbaren Monomeren B1113,
- 9. 1 bis 10 Gew.-% einer Pfropfhülle aus den Komponenten B121, B122 und gegebenenfalls B123, deren Gesamtmenge 100 Gew.-% ergibt,
- 10. 50 bis 95 Gew.-% Styrol oder substituiertem Styrol B121,
- 11. 5 bis 50 Gew.-% (Meth)acrylnitril B122,
- 12. 0 bis 20 Gew.-% weiteren, copolymerisierbaren Monomeren B123,
- 13. 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden Monomeren B13,
- 14. 0 bis 10 Gew.-% eines Copolymeren B2 aus den Komponenten B21, B22 und gegebenenfalls B23, deren Gesamtmenge 100 Gew.-% ergibt,
- 15. 40 bis 75 Gew.-% Styrol oder substituiertem Styrol B21,
- 16. 15 bis 50 Gew.-% (Meth)acrylnitril B22,
- 17. 0 bis 20 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren Monomeren B23,
c) 0 bis 30 Gew.-% weiteren Hilfs- oder Zusatzstoffen C.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente B40 bis 60 Gew.-% beträgt.

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Pfropfhülle B12 an der Komponente B12 bis weniger als 10 Gew.-% beträgt.

4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Urethan A aus aromatischen Diisocyanaten als Diisocyanatkomponente und Polyetherolen oder Polyesterolen als Diolkomponente aufgebaut ist.

5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Polyurethane A aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder deren Gemischen als Diisocanatkomponente und Polyoxitetramethylenglykol, Polyetherolen auf Basis Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid, Polyesterolen auf Basis von Alkandiolpolyadipat mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest oder deren Gemischen als Diolkomponente aufgebaut ist.

6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B ein ABS(Acrylnitril-butadien-styrol)copolymer oder ein ASA(Acrylnitril-styrol-acrylat)copolymer ist.

7. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die eine Shore A-Härte von maximal 70 aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach einem Ansprüche 1 bis 7 durch Vermischen der Komponenten A, B und gegebenenfalls C.

9. Verwendung von Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Formkörpern, Fasern oder Folien.

10. Formkörper, Fasern oder Folien aus einer Formmasse gemäß Anspruch 8.