KR20160056906A - 열가소성 폴리우레탄과 고무의 블렌드 및 그 제조 방법 - Google Patents

열가소성 폴리우레탄과 고무의 블렌드 및 그 제조 방법 Download PDF

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르네 유어크
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Abstract

본 발명은 화학 분야와 관련되고, 예컨대 인쇄, 직물, 종이 및 그래픽 산업에서의 롤 및 롤 커버링에 사용될 수 있는 블렌드와 관련된다. 본 발명에 의해 수행되는 과제는 향상된 물리적 특징을 가지는 블렌드 및 이를 생산하는 저 에너지 소비를 가지는 단순 저 비용 과정을 제공하는 것이다. 상기 과제는 고무 및 5 내지 80 중량% 의 열가소성 폴리우레탄으로 구성되는 열가소성 폴리우레탄 및 고무의 블렌드를 통해 해결되는데, 상기에서 물질은 고무와 폴리우레탄 사이의 접촉지점 내 다른 하나와 상호 맞물린다(intermesh). 상기 문제는 추가로 적어도 하나의 고무 및 5 내지 80 중량%의 폴리우레탄 전구체가 혼합되고 균질화되는 과정으로, 상기에서 전구체는 폴리이소시아네이트(들) 및 매크로글리콜(들)로 만들어진 프리폴리머 및 적어도 하나의 사슬 연장제, 및/또는 폴리이소시아네이트, 매크로글리콜의 모노머 및 사슬 연장제인 과정을 통해 해결된다.

Description

열가소성 폴리우레탄과 고무의 블렌드 및 그 제조 방법{BLENDS OF THERMOPLASTIC POLYURETHANES AND RUBBERS AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 화학 분야와 관련되고, 열가소성 폴리우레탄 및 고무의 블렌드, 예를 들어 충분한 기계적 특성, 충분한 인장 강도 및 마멸 저항, 충분한 댐핑(damping) 특성, 및 고 화학 저항이 요구되는 적용에 사용될 수 있는 것, 예를 들어 인쇄, 직물, 종이 및 그래픽 산업에서의 롤러 및 롤러 커버; 산업적 휠; 범퍼; 펌프 임펠러 또는 구동 벨트 및 이의 제조를 위한 방법에 관한 것이다.
응용 중심 중합체 연구에서의 관심은 그 자체로 공지된 중합체를 조합하여 그들의 특성을 다른 하나와 조합하는데 집중되어 있다. 이러한 유형의 조합의 결과는 중합체 블렌드로 언급되는 것이다. 용어 중합체 블렌드는 화학적으로 구별되는 중합체의 혼합물을 의미하는 것으로서, 상기에서 중합체의 화학적 구분(distinctness)은 그들의 불혼화성 혹은 부분적 혼화성을 결정한다. 중합체 블렌드는 그들의 화학적 구조, 분자 레벨에서 그들의 사슬 분자의 컨포메이션 및 형태학(morphology)이라고 일컬어 지는 초분자 레벨에서 배열 상태(state of order)에 의해 특징화 된다. 상이한 중합체의 혼합에서 생산되는 중합체 블렌드는 개별 중합체와 비교하여 향상된 기계적 및 마찰적 특성을 보이는데, 이 경우 중합체 블렌드의 특성은 포함된 중합체의 특성의 조합에서 기인 된다(Ott, K.H., et. al.: Kunststoffhandbuch, Polymerblends, 1, Carl Hanser Verlag, 1993).
복수의 중합체의 혼합물은 중합체 블렌드로 불린다. 이러한 블렌드는 둘 이상의 상이한 중합체의 육안상으로 균질한 혼합물로서 정의된다. 그들은 일반적으로 용융된 중합체의 강도높은 기계적 혼합에 의해서 일반적으로 생성되는데 상기에서 균질한 물질이 결과된다. 용융체가 냉각되는 경우, 중합체 사슬은 정교하게 분배되어 남아있고 따라서 블렌드의 특성 프로파일(property profile)은 개별 중합체의 특성과 겹쳐져서 영구적으로 유지될 수 있게 한다(Wikipedia, 키워드 “polymer blend”).
폴리우레탄 및 고무로 만들어진 수많은 조성물이 종래 공지되어있다.
US 5376723에서는 적어도 30 내지 최대 40 볼륨 퍼센트의 폴리우레탄 성분 및 적어도 60 내지 최대 70 볼륨 퍼센트의 니트릴 고무로 구성되고, 첨가된 가소제와 함께 대략 55 내지 70의 Shore A를 가지는 열가소성 폴리우레탄-엘라스토머 블렌드가 공지된다. 상기 폴리우레탄 성분은 따라서 적어도 50 중량%의 폴리이소시아네이트를 함유하고, 니트릴 고무 성분은 대략 34 몰 퍼센트의 아크로니트릴을 함유한다.
US 6291587에서는, 60℃ 미만의 유리 전이 온도를 가지는 경질 열가소성 폴리우레탄 및 -20℃ 미만의 유리 전이 온도를 가지는, 고무, 열가소성 엘라스토머, 열가소성 가황물 및 플라스토머의 그룹에서 선택되는 고무 유사 물질의 복합체가 공지된다. 따라서 고무에 대한 열가소성 폴리우레탄의 중량비는 최대 50:50이다.
더욱이, US 3678129에는 폴리비닐 클로라이드, 폴리에테르 우레탄 및 부타디엔-아크로니트릴 공중합체를 포함하는 열가소성 중합체 블렌드가 공지되고, 상기에서 블렌드는 0.28 내지 0.4의 비점도를 가지는 폴리비닐 할로겐화물 수지 65 내지 80 중량부; 47 내지 70의 무니 점도를 가지는 미경화(uncured) 지방족 하이드로카본 디엔 지방족 니트릴 고무 공중합체 5 내지 25 중량부; 및 0 내지 100의 350 °F 용융 인덱스를 가지는 폴리에테르 폴리우레탄 5 내지 25 중량부를 포함한다.
추가로, US 4143092에는, 아크로니트릴 고무의 강도를 변경하는 방법이 공지되는데, 상기에서 경화 고무의 강도를 고무 혼합의 원하는 강도로 조절하기 위한 용량의 가소제가 고무 프리폴리머의 혼합 도중에 경화제를 사용하여 첨가된다. 이 경우, 가소제는 25% 내지 75%의 에스테르 가소제 및 75% 내지 25%의 폴리우레탄 엘라스토머 및 아민의 점성 액체 반응 산물로 구성된 혼합물이고, 상기에서 에스테르 가소제는 고무 및 폴리우레탄 반응 산물, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트 및 디옥틸 세바케이트와의 일반적인 호환적 성질을 가진다.
또한, US 4374192에는, 토너 입자와 함께 코트된 케리어 입자를 포함하는 전자-사진방식 현상제가 공개된는데, 상기에서 코팅은 부타디엔-아크로니트릴 고무의 혼합물로 구성된다. 20중량 퍼센트 내지 40중량 퍼센트의 아크로니트릴 및 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하는 혼합물은 유기 용매 내에서 용해성이 있다.
또한, 니트릴-부타디엔 고무, 황 및 필러 물질을 포함하는 용액 내 하이드록시기-말단된 폴리부타디엔, 톨루엔 디이소시아네이트 및 가교제 1,1,1-트리메틸프로판의 동시 전환에의한 폴리우레탄의 합성이 공지된다(Desai, S.; et al: J. Macromol. Sci. 2001, 38, 711-729).
또한, 용융 혼합 공정을 통한 폴리우레탄 이오노머 및 니트릴-부타디엔 고무를 자가-합성하는 혼합물의 생산이 공지된다. 본 공정에서, 혼합물은 황 가교제를 사용하여 가황되고 동시에 트리이소시아네이트에의해 가교된다(Dimitrievski, I.: Adv. Poly. 블렌드s & Alloys, 1993, 4, 19-29).
또한, 결정성 폴리올 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물 및 퍼옥사이드-경화성 하이드로제네이티드 니트릴-부타디엔 고무를 포함하는 폴리우레탄 전구체 시스템의 혼합물의 생산이 공지된다(Sebenik, U., et.al.: Appl. Poly.Sci. 2012, 125, E41-E48; Karger-Kocsis, J. et al., Wear 2010, 268, 464-472). 폴리우레탄 전구체의 동시 반응은 따라서 가황화 공정 동안 폴리시아네이트 화합물의 디블로킹 및 하이드로제네이티드 니트릴-부타디엔 고무의 가교 후에 달성된다.
또한, 용융 혼합에 의한 폴리우레탄-실리카 하이브리드 네트워크 및 아크로니트릴-부타디엔 고무의 생산이 공지된다. 이 경우, 실리카 표면상 하이드록시기와 이소시아네이트-종단된 프리폴리머의 반응이 제안되는데, 상기 반응은 니트릴-부타디엔 고무의 가교 동안 일어난다(Tan, J.H.: eXPRESS Poly. Lett. 2012, 6, 588-600).
종래 기술의 단점은 열가소성 중합체 블렌드가 불충분한 물리적 특성을 보인다는 점이다. 또한, 열가소성 중합체 블렌드를 생산하는 공지된 방법은 에너지- 및 비용-집중적이라는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 향상된 물리적 특성을 보이는 열가소성 폴리우레탄 및 고무의 블렌드 및 이의 단순 에너지- 및 비용-효율적 제조 방법을 제시하는 것이다.
상기 목적은 청구항에 개시된 발명에 의해 획득된다. 본 발명이 유리한 구현예는 종속항의 대상이 된다.
본원에서 개시하는 열가소성 폴리우레탄 및 고무의 블렌드는 고무 또는 고무 혼합물 및 고무 내 또는 고무 혼합물 내 균질화 된 방식으로 존재하는, 블렌드 기준 5 내지 80 중량%의 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄으로 구성되고, 상기에서 다른 하나와의 물질의 상호맞물림(intermeshing)은 고무 또는 고무 혼합물과 폴리우레탄 사이의 접촉 지점에 존재한다.
유리하게는 고무 또는 고무혼합물로서 합성 고무, 천연 고무, 아크릴 고무, 클로로프렌 고무, 할로부틸 고무, 폴리우레탄 고무, 이소프렌 고무, 부틸 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 열가소성 엘라스토머, 열가소성 가황물 및/또는 플라스토머 또는 이들의 혼합물이 존재하고, 유리하게는 가황된 고무 또는 고무 혼합물이 존재한다.
유사하게 유리하게는, 블렌드 기초 70 중량% 까지의 열가소성 폴리우레탄이 존재한다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 및 고무 블렌드를 제조하는 벙법에서, 적어도 하나의 고무 또는 고무 혼합물이 균질화되고, 균질화 후 블렌드 기초 5 내지 60 중량%의 폴리우레탄 전구체가 첨가되고 균질화되며, 상기에서 전구체는:
- 폴리이소시아네이트(들) 및 매크로글리콜(들)로 만들어지는 하나 이상의 프리폴리머 및 적어도 하나의 사슬 연장제, 및/또는
- 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 매크로글리콜의 모노머 및 사슬 연장제이다.
유리하게는, 합성 고무, 천연 고무, 아크릴 고무, 클로로프렌 고무, 할로부틸 고무, 폴리우레탄 고무, 이소프렌 고무, 부틸 고무, 열가소성 엘라스토머, 열가소성 가황물 및/또는 플라스토머 또는 이들의 혼합이 고무 또는 고무 혼합물로서 사용된다.
또한, 유리하게는 디엔 고무 및/또는 하이드로제네이티드 디엔 고무, 특히 니트릴 고무, 예를 들어 니트릴-부타디엔 고무, 카복실레이티드 니트릴-부타디엔 고무, 하이드로제네이티드 니트릴-부타디엔 고무, 하이드로제네이티드 카복실레이티드 니트릴-부타디엔 고무, 니트릴-이소프렌 고무, 부타디엔 고무 및/또는 스티렌-부타디엔 고무가 고무 또는 고무 혼합물로서 사용될 것이다.
더욱이, 지방족의, 방향족의, 고리형 지방족의 및/또는 방향지방족의 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트가 유리하게는 폴리이소시아네이트로서 사용된다.
그리고 또한 유리하게는 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아세테이트, 폴리실록산, 폴리카프로락톤, 폴리에스테르, 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 및 폴리에테르의 블록 공중합체 또는 이들의 혼합물에 기초한 매크로글리콜이 사용된다.
아민계 화합물; 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 함유하는 다작용기 화합물; 디올; 디아민 및/또는 이들 물질의 혼합물이 사슬 연장제로 사용되는 경우 또한 유리하다.
더욱이, 프로폴리머가 폴리이소시아네이트(들) 및 매크로글리콜(들)의 혼합 및 반응성 전환에 의해서 생산되어지는 경우 유리하다.
가황화제, 가교제 및/또는 보조 재료 및 부속제 예를 들어 황 화합물s, 촉진된 황 화합물, 퍼옥사이드, 하이드로겐 퍼옥사이드 보조제 화합물, 페놀성 수지, 촉매제, 가소제 오일, 유기 필러 물질, 무기 필러 물질, 항산화제, 가소제, UV-안정화제, 난연제 및/또는 첨가제가 사용되는 경우 유리하다.
더욱이, 블렌드 기초 5 내지 80 중량%의 폴리이소시아네이트(들) 및 매크로글리콜(들)로 만들어진 프리폴리머가 사슬 연장제와 함께 첨가되고 균질화되는 경우 또한 유리하다.
균질화 및 가황화가 밀폐식 혼합기, 압연기 및/또는 압출기에서 수행되는 경우 또한 유리하다.
본 발명에 따른 해결책에 의할 때, 최초로 향상된 물리적 특징을 가지는 열 가소성 폴리우레탄 및 고무의 블렌드가 쉽고 에너지-및 비용-효율적으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 블렌드는 따라서 열가소성 폴리우레탄 및 고무로 구성되고, 상기에서 블렌드 기초 5 내지 80 중량%의 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄은 블렌드 내에 존재하고, 폴리우레탄은 고무 또는 고무 혼합물 내에 균질화된 방식으로 존재하며, 고무 또는 고무 혼합물과 폴리우레탄 사이의 접촉 지점 내 다른 하나와 물질의 상호맞물림이 존재한다.
본 발명에 따른 고무 또는 고무 혼합물은 유리하게는 가황된 고무 또는 가황된 고무 혼합물, 합성 고무, 천연 고무, 아크릴 고무, 클로로프렌 고무, 할로부틸 고무, 폴리우레탄 고무, 이소프렌 고무, 부틸 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 열가소성 엘라스토머, 열가소성 가황물 및/또는 플라스토머 또는 이들의 혼합물이다.
유리하게는, 70 중량% 까지의 열가소성 폴리우레탄이 블렌드 내에 존재하고, 상기 열가소성 폴리우레탄은 고무 또는 고무 혼합물 내에 균질화된 방식으로 존재하고, 고무 또는 고무 혼합물과 폴리우레탄 사이의 접촉 지점에 존재하는 다른 하나와 물질의 상호 맞물림을 포함한다.
본 발명에 의해 개시되는 블렌드는 본 발명에 따라 적어도 하나의 고무 또는 고무 혼합물이 균질화되는 방법에 의해서 생산된다.
블렌드 기초 5 내지 80 중량%의 폴리우레탄 전구체가 이어서 첨가되고 고무 또는 고무 혼합물과 균질화된다.
상기의 전구체는 :
- 폴리이소시아네이트(들) 및 매크로글리콜(들)로 만들어지는 하나 이상의 프리폴리머 및 적어도 하나의 사슬 연장제, 및/또는
- 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 매크로글리콜의 모노머 및 사슬 연장제이다.
유리하게는, 폴리이소시아네이트(들) 및 매크로글리콜(들)로 만들어진 프리폴리머는 혼합 및 반응성 전환에 의해 생산되고, 고무 또는 고무 혼합물에 적어도 하나의 사슬 연장제와 함께 첨가된다.
본 발명에 따른 방법에 의해서, 열가소성 폴리우레탄은, 전구체, 즉, 폴리이소시아네이트 및 매크로글리콜로 만들어진 프리폴리머 또는 폴리이소시아네이트 및 매크로글리콜의 모노머, 및 사슬 연장제의 아민기인 전구체의 이소시아네이트 기의 추가 반응의 결과로서 혼합 및 균질화 중 고무 내에서 인시츄(in situ) 합성된다.
본 방식으로 생산된 중합체 블렌드는 이후 유리하게는 고무 또는 고무 혼합물의 가황화 단계로 보내진다. 폴리이소시아네이트 및 매크로글리콜로부터 생산된 프리폴리머 대신에, 폴리이소시아네이트 및 매크로글리콜의 모노머가 고무 내 열가소성 폴리우레탄의 인 시츄 형성을 위해 사슬 연장제와 함께 직접 사용될 수 있다.
유리하게도 본 발명에 따른 방법에 의해, 고무 또는 고무 혼합물과 혼합하는 과정에서 전구체의 첨가에 의해 인 시츄 합성된 폴리우레탄이 형성되는 것이 달성되는데, 상기에서 폴리우레탄은 향상된 균질화 및 폴리우레탄 및 고무 사이의 접촉지점에서의 상호 맞물림을 제공하고, 이는 본 발명에 따른 블렌드의 향상된 특성, 예를 들어 감소된 마모 특성과 함께 향상된 탄성 계수 및 증가된 파괴 응력, 극한 신율(ultimate elongation) 및 강도와 같은 특성을 야기한다.
본 발명에 따른 블렌드는 90 내지 110의 이소시아네이트 인덱스를 가진다. 이소시아네이트 인덱스는 블렌드 내 이소시아네이트-반응성 수소 원자에 대한 이소시아네이트 기의 비율 퍼센트로 이해된다.
대부분의 중합체는 열역학적 이유에 의해 분자적 레벨에서는 혼화성이지 않다. 상이한 중합체 혼합물의 생산물에서는 일반적으로 다중-상 시스템이 형성되는데, 여기에서 다른 중합체의 도메인은 일반적으로 하나의 반응 파트너의 매트릭스 내에 생산된다. 중합화 방법의 선택 및 따라서 두 개의 상의 물리-화학적 혼합은 주로 거친 분산성 블렌드의 미세구조 및 개별 상 간 작은 계면 장력 만에 일반적으로 중요한 영향을 미친다.
본 발명에 따른 해결법에 의하면, 놀랍게도 폴리우레탄 전구체 / 폴리이소시아네이트(들) 및 매크로글리콜(들)로 만들어진 프리폴리머 및 사슬 연장제의, 또는 폴리이소시아네이트(들) 및 매크로글리콜(들)의 모노머 및 사슬 연장제의 전구체가 인 시츄 합성되어 고무의 균질화 및 유리하게는 가황화 중간에 열가소성 폴리우레탄을 형성하는 경우 열가소성 폴리우레탄 및 고무블렌드가 유리한 특성을 가지고 생산될 수 있다는 점을 배울 수 있다.
공지 기술과는 상이하게, 상기 방법은 특히 비용-집약적이지 않은 용매가 한편으로는 사용되고, 폴리우레탄의 공지된 생산법을 배제할 수 있다는 점에서 특히 유리하다.
본 발명에 따라 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 유리하게는 지방족의, 방향족의, 고리형 지방족 및 방향지방족 폴리이소시아네이트, 주로 디이소시아네이트 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트; 4,4'-디이소시아네이트; 테트라메틸-m-자일릴렌 디이소시아네이트; 테트라메틸-p-자일릴렌 디이소시아네이트; 톨루엔 디이소시아네이트; 자일렌 디이소시아네이트; 페닐렌 디이소시아네이트이고; 바람직하게는 필요시 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이성질체를 가지는, 4,4' 디페닐메탄 디이소시아네이트이다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트는 또한, 폴리우레탄 기술에 공지된 바와 같이, 반응성 이소시아네이트 사이드기를 가지는 화합물일 수 있다.
또한, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아세테이트, 폴리실록산, 바람직하게는 폴리카프로락톤, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에스테르/폴리에테르의 블록 공중합체 등, 및 이의 혼합물에 기반된, 폴리올이라고도 불리는 매크로글리콜이 본 발명에 따라 유리하게 사용될 수 있다. 포화된 및/또는 불포화된 폴리올이 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
사슬연장제로서 유리하게는 다작용기 화합물 및 특히 디이소시아네이트-반응성 하이드로겐을 포함하는 화합물, 바람직하게는 디올 및 더욱 바람직하게는 디아민 또는 상이한 타입의 혼합물이 사용될 수 있다. 아민계 사슬 연장제, 바람직하게는 디아민은 다음의 물질 분류로부터 선택될 수 있다: 4,4'-메틸렌디아닐린; o-페닐렌디아민; m-페닐렌디아민; p-페닐렌디아민; 4,4'-메틸렌비스(2-메톡시아닐린); 비스(4-아미노-2-클로로-3,5-디에틸페닐)메탄; 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린); 4,4'-메틸렌비스(2-메틸아닐린); 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린); 4,4'-메틸렌비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린); 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린); 디에틸톨루엔디아민; 4,4'-디아미노디페닐 설폰; 3,3'-디아미노디페닐 설폰; 4,4-메틸렌비스(2-클로로아닐린); 트리메틸렌비스(4-아미노벤조에이트); 메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린); 3,5-디메틸티오-2,4-톨루엔디아민; 3,5-디메틸티오-2,6-톨루엔디아민; 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민; 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 나프탈렌-1,8-디아민; 2,4-톨루엔디아민; 2,6-톨루엔디아민; 3,4-톨루엔디아민; 벤지딘 및 이의 유도체; 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠; 4,4'-디아미노디페닐 에테르; 디아미노디하이드록실 설폰; 4,4'-((p-페닐렌)디이소프로필리덴)디아닐린; 4,4'-((m-페닐렌)디이소프로필리덴)디아닐린. 블록된 하이드록실기 및/또는 아민 기능성과 함께 지연된 사슬 연장제 효과를 가지는 이차 아민 사슬 연장제 및 복합 화합물이 또한 본 발명에 따른 블렌드를 생산하는데 사용될 수 있다.
고무 성분은 종래에 공지된 임의의 바람직한 통상의 고무로부터 선택될 수 있다. 극성 고무 예를 들어 니트릴-부타디엔 고무, 카복실레이티드 니트릴-부타디엔 고무, 하이드로제네이티드 니트릴-부타디엔 고무, 하이드로제네이티드 카복실레이티드 니트릴-부타디엔 고무, 니트릴-이소프렌 고무, 아크릴 고무, 클로로프렌 고무, 할로부틸 고무, 폴리우레탄 고무 등으로부터; 비극성 고무 예를 들어 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부틸 고무 등으로부터; 또는 상이한 고무의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 고무 성분은 또한 열가소성 엘라스토머, 열가소성 가황물, 플라스토머 혹은 기타 고무-유사 물질로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 성분은, 특히, 디엔 고무, 하이드로제네이티드 디엔 고무, 바람직하게는 니트릴 고무 및 유리하게는 니트릴-부타디엔 고무이다.
고무 성분은 바람직하게는 통상의 가황화 혹은 전자빔 유도 가황화에 의해 가교된다.
종래 공지된 일반적 가교제로, 황 화합물, 촉진된 황 화합물, 퍼옥사이드, 하이드로겐 퍼옥사이드 보조제 화합물, 페놀성 수지 및/또는 이의 조합이 있다.
폴리우레탄 및 고무 기술분야에서 일반적인 보조 재료 및 부속제가 또한, 사용될 수 있다. 이는 폴리우레탄 및 고무 상 사이의 표면 장력을 조절하기 위하여 예를 들어 계면-활성화 물질과 같은 상용화제의 사용이 포함된다. 또한, 촉매제, 가소제 오일, 유기 및 무기 필러 물질, 항산화제, 가소제, UV-안정화제, 난연제 및 본 발명에 따른 혼합물을 위한 첨가제로서 적절한 기타 물질이 포함된다.
본 발명에 따른 인 시츄 방법은 또한 종래에 공지된 통상의 밀폐식 혼합기, 압연기 또는 압출기를 사용함으로써 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 폴리우레탄이 정교하게 분산된 형태로 분포된 고무 매트릭스로 구성된 본 발명에 따른 블렌드를 획득하는데 촉매제의 적용 없이 고도 반응성이고 고도 분자성인 아민계 사슬 연장제가 사용될 수 있어 특히 유리하다. 이는 따라서 인 시츄 합성된 열가소성 폴리우레탄 내 사슬연장제의 디아민 함량에 의해 블렌드의 유효한 기계적인 강화가 달성된다는 점에서 유리하다
또한, 본 발명에 따른 발명은 인 시츄 합성된 열가소성 폴리우레탄의 경질 및 연질 세그먼트 비율을 조절하는데 높은 유연성을 부여할 수 있으므로 상당히 향상된 물리적 특성, 특히 인장 강도 및 마모 저항성을 야기할 수 있다.
이하, 본 발명은 두개의 예시적 실시예와 함께 더 상세하게 설명된다:
실시예 1
100 g의 니트릴-부타디엔 고무가 5 분동안 120 ℃ 및 60 rpm으로 가열된 밀폐식 혼합기(Haake Rheomix 600P)에서 교반된다. 8.2 g의 프리폴리머(메틸렌디페닐디이소시아네이트, 8.54 중량% 이소시아네이트를 가지는 폴리에스테르-기초 프리폴리머) 및 2.9 g의 4,4'-(m-페닐렌 디이소프로필리디엔)아닐린이 사슬 연장제로서 사전 혼합되고 고무에 첨가되어 혼합되며, 상기 성분들은 5분간 120 ℃에서 혼합되었다. 100의 이소시아네이트 인덱스가 첨가된 시작 물질의 결과로서 설정된다. 획득된 혼합물은 이후 5 g의 산화 아연, 2 g의 스테아릭 산, 1.7 g 의 N-시클로헥실-2-벤조티아졸일설펜아마이드(CBS) 및 2 g 의 황과 함께 압연기(Servitec Polymix 110L) 상에서 블렌드되고, 이어서 150 ℃의 온도 및 15 MPa의 압력에서 가열 압력 상 가황된다.
순수 NBR과 비교하여 생산된 블렌드(NBR/PU 90/10)의 기계적 특성이 표 1에 개시된다.
시험 기준 물리적 특성 NBR NBR/PU 90/10
DIN 53504 탄성 계수 (MPa) 2.9 4.3
DIN 53504 인장 강도 (MPa) 2.3 2.9
DIN 53504 극한 신율 (%) 304 290
DIN 53505 강도 (Shore A) 49 52
DIN 53516 마모 (mm3) 178 150
실시예 2
실시예 1에 따른 인 시츄 합성된 열가소성 폴리우레탄과 함께 추가의 니트릴 고무 혼합물이 80/20 중량 비율(weight ratio)를 가지도록 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 생산되었다. 표 2는 상기 블렌드의 물리적 특성을 나타낸다.
시험 기준 물리적 특성 NBR/PU 80/20
DIN 53504 탄성 계수 (MPa) 6.7
DIN 53504 인장 강도 (MPa) 4.3
DIN 53504 극한 신율 (%) 344
DIN 53505 강도 (Shore A) 58
DIN 53516 마모 (mm3) 135

Claims (13)

  1. 고무 또는 고무 혼합물 및 고무 내 또는 고무 혼합물 내 균질화 된 방식으로 존재하는, 블렌드 기준 5 내지 80 중량%의 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄으로 구성되는 열가소성 폴리우레탄 및 고무 블렌드로서, 다른 하나와의 물질의 상호맞물림(intermeshing)이 고무 또는 고무 혼합물과 폴리우레탄 사이의 접촉 지점에 존재하는 블렌드.
  2. 제1항에 있어서,
    합성 고무, 천연 고무, 아크릴 고무, 클로로프렌 고무, 할로부틸 고무, 폴리우레탄 고무, 이소프렌 고무, 부틸 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 열가소성 엘라스토머, 열가소성 가황물 및/또는 플라스토머 또는 이들의 혼합물, 유리하게는 가황된 고무 또는 고무 혼합물이 고무 또는 고무 혼합물로서 존재하는 블렌드.
  3. 제1항에 있어서,
    블렌드 기초 70 중량% 까지의 열가소성 폴리우레탄이 존재하는 블렌드.
  4. 열가소성 폴리우레탄 및 고무의 블렌드를 제조하는 방법으로서,
    적어도 하나의 고무 또는 고무 혼합물이 균질화되고, 균질화 후 블렌드 기초 5 내지 80 중량%의 폴리우레탄 전구체가 첨가되고 균질화되며, 상기 전구체는:
    - 폴리이소시아네이트(들) 및 매크로글리콜(들)로 만들어진 하나 이상의 프리폴리머 및 적어도 하나의 사슬 연장제, 및/또는
    - 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 매크로글리콜의 모노머 및 사슬 연장제인, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    합성 고무, 천연 고무, 아크릴 고무, 클로로프렌 고무, 할로부틸 고무, 폴리우레탄 고무, 이소프렌 고무, 부틸 고무, 열가소성 엘라스토머, 열가소성 가황물 및/또는 플라스토머 또는 이들의 혼합물이 고무 또는 고무 혼합물로서 사용되는, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    디엔(diene) 고무 및/또는 하이드로제네이티드(hydrogenated) 디엔 고무, 특히 니트릴 고무, 예를 들어 니트릴-부타디엔 고무, 카복실레이티드 니트릴-부타디엔 고무, 하이드로제네이티드 니트릴-부타디엔 고무, 하이드로제네이티드 카복실레이티드 니트릴-부타디엔 고무, 니트릴-이소프렌 고무, 부타디엔 고무 및/또는 스티렌-부타디엔 고무가 고무 또는 고무 혼합물로서 사용되는, 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    지방족의, 방향족의, 고리형 지방족의 및/또는 방향지방족의 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트가 폴리이소시아네이트로서 사용되는, 방법.
  8. 제4항에 있어서
    폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아세테이트, 폴리실록산, 폴리카프로락톤, 폴리에스테르, 폴리에테르, 및/또는 폴리에스테르 및 폴리에테르의 공중합체 또는 이들의 혼합물에 기초한 매크로글리콜이 사용되는, 방법.
  9. 제4항에 있어서,
    아민계 화합물; 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 함유하는 다작용기 화합물; 디올; 디아민 및/또는 이들 물질의 혼합물이 사슬연장제로서 사용되는, 방법.
  10. 제4항에 있어서,
    프리폴리머가 폴리이소시아네이트(들) 및 매크로글리콜(들)의 혼합 및 반응성 전환(reactive conversion)에 의해서 생산되는, 방법.
  11. 제4항에 있어서,
    황 화합물, 촉진된 황 화합물, 퍼옥사이드, 하이드로겐 퍼옥사이드 보조제 화합물, 페놀성 수지, 촉매제, 가소제 오일, 유기 필러 물질, 무기 필러 물질, 항산화제, 가소제, UV-안정화제, 난연제 및/또는 첨가제와 같은 가황화제, 가교제 및/또는 보조재료 및 부속제가 사용되는, 방법.
  12. 제4항에 있어서
    블렌드 기초 5 내지 80 중량%의, 폴리이소시아네이트(들) 및 매크로글리콜(들)로 만들어진 프리폴리머가 사슬 연장제와 함께 첨가되고 균질화되는, 방법.
  13. 제4항에 있어서,
    균질화 및 가황화가 밀폐식 혼합기, 압연기 및/또는 압출기 내에서 수행되는, 방법.
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