JP2000143760A - 熱可塑性ポリウレタン（ポリブタジエンの軟らかい成分をベ―スにしたｔｐｕ）の組成物およびその製造法 - Google Patents
熱可塑性ポリウレタン（ポリブタジエンの軟らかい成分をベ―スにしたｔｐｕ）の組成物およびその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱可塑性処理可能なポリウレタン材料の製造
法の提供。 【解決手段】 ＮＣＯ末端予備重合体を１，４−ブタン
ジオールと共に注形して注形組成物をつくり、該注形組
成物を押出してポリウレタンエラストマーの少なくとも
１本のストランドをつくり、該ポリウレタンの該少なく
とも１本のストランドをペレット化して少なくとも１個
のペレットをつくり、該少なくとも１個のペレットを加
工して熱可塑性ポリウレタン製品をつくる工程から成る
熱可塑性ポリウレタンの製造法。
法の提供。 【解決手段】 ＮＣＯ末端予備重合体を１，４−ブタン
ジオールと共に注形して注形組成物をつくり、該注形組
成物を押出してポリウレタンエラストマーの少なくとも
１本のストランドをつくり、該ポリウレタンの該少なく
とも１本のストランドをペレット化して少なくとも１個
のペレットをつくり、該少なくとも１個のペレットを加
工して熱可塑性ポリウレタン製品をつくる工程から成る
熱可塑性ポリウレタンの製造法。
Description
【０００１】
【本発明の背景】官能性が２．０のポリブタジエンの軟
らかい成分をベースにしたポリウレタンはＹｏｌｅｌｓ
ｏｎ等（米国特許５，５８９，５４３号）によって報告
されている。しかしＹｏｌｅｌｓｏｎ等はポリウレタン
を熱可塑性材料として利用することを記載していない。
市販のヒドロキシ末端ポリブタジエンは種々のポリウレ
タンの注形用樹脂および接着剤を調合するのに使用され
ている。しかし、これらのポリブタジエンは官能性が
２．０よりも大きいために、熱硬化性(thermoset)ポリ
ウレタン材料を生じる。これらのポリブタジエンをベー
スにしたポリウレタンは熱可塑性材料として（押出しま
たは射出成形法で）処理できない。官能性が２．０のヒ
ドロキシ末端ポリブタジエンはＣｈｕｎｇ等（米国特許
５，２４７，０２３号）、Ｇｒｕｂｂｓ等（米国特許
５，７５０，８１５号）およびＮｕｂｅｌ等（米国特許
５，５１２，６３５号、同５，５５９，１９０号、同
５，５１９，１０１号および同５，４０３，９０４号）
によって記載されている。しかしこれらのポリブタジエ
ンは熱可塑性のポリウレタン材料の製造には使用されて
こなかった。
らかい成分をベースにしたポリウレタンはＹｏｌｅｌｓ
ｏｎ等（米国特許５，５８９，５４３号）によって報告
されている。しかしＹｏｌｅｌｓｏｎ等はポリウレタン
を熱可塑性材料として利用することを記載していない。
市販のヒドロキシ末端ポリブタジエンは種々のポリウレ
タンの注形用樹脂および接着剤を調合するのに使用され
ている。しかし、これらのポリブタジエンは官能性が
２．０よりも大きいために、熱硬化性(thermoset)ポリ
ウレタン材料を生じる。これらのポリブタジエンをベー
スにしたポリウレタンは熱可塑性材料として（押出しま
たは射出成形法で）処理できない。官能性が２．０のヒ
ドロキシ末端ポリブタジエンはＣｈｕｎｇ等（米国特許
５，２４７，０２３号）、Ｇｒｕｂｂｓ等（米国特許
５，７５０，８１５号）およびＮｕｂｅｌ等（米国特許
５，５１２，６３５号、同５，５５９，１９０号、同
５，５１９，１０１号および同５，４０３，９０４号）
によって記載されている。しかしこれらのポリブタジエ
ンは熱可塑性のポリウレタン材料の製造には使用されて
こなかった。
【０００２】官能性が２のポリブタジエンジオールから
つくられたポリウレタンエラストマーは、ポリブタジエ
ンジオールのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）予備
重合体をつくり、メチレンビス−ｏ−クロロアリジン
（ＭｂＯＣＡ）の中に配合した後、この混合物を高温、
高圧で圧縮して硬化させることにより製造されることが
報告されている。またこのようなエラストマーは１，４
−ブタンジオールをポリブタジエンジオールと配合し、
熔融したジフェニル−メチルジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）を加え、高温、高圧でこの反応混合物を圧縮する一
工程法により製造されることがＦｒｉｓｃｈ等のＣｅｌ
ｌ Ｐｏｌｙｍ．，１９９６年、１５巻（６号）、３９
５頁の論文にも記載されている。しかしＭＤＩ、ポリブ
タジエンジオールおよび１，４−ブタンジオールの混合
物から予備重合体法によって注形されたポリウレタンは
初期機械的性質が極めて悪いことが見いだされている。
高温において長時間（１１０℃で１８時間）に亙り後硬
化を行った後でも、この重合体は切断して機械的性質を
試験できるほどの靭性をもっていない。驚くべきことに
本発明においては、注形した材料を押出すことにより機
械的性質が著しく改善されることが見いだされた。
つくられたポリウレタンエラストマーは、ポリブタジエ
ンジオールのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）予備
重合体をつくり、メチレンビス−ｏ−クロロアリジン
（ＭｂＯＣＡ）の中に配合した後、この混合物を高温、
高圧で圧縮して硬化させることにより製造されることが
報告されている。またこのようなエラストマーは１，４
−ブタンジオールをポリブタジエンジオールと配合し、
熔融したジフェニル−メチルジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）を加え、高温、高圧でこの反応混合物を圧縮する一
工程法により製造されることがＦｒｉｓｃｈ等のＣｅｌ
ｌ Ｐｏｌｙｍ．，１９９６年、１５巻（６号）、３９
５頁の論文にも記載されている。しかしＭＤＩ、ポリブ
タジエンジオールおよび１，４−ブタンジオールの混合
物から予備重合体法によって注形されたポリウレタンは
初期機械的性質が極めて悪いことが見いだされている。
高温において長時間（１１０℃で１８時間）に亙り後硬
化を行った後でも、この重合体は切断して機械的性質を
試験できるほどの靭性をもっていない。驚くべきことに
本発明においては、注形した材料を押出すことにより機
械的性質が著しく改善されることが見いだされた。
【０００３】
【本発明の概要】本発明は、ＮＣＯ末端予備重合体を
１，４−ブタンジオールと共に注形して注形組成物を生
成し、該注形組成物を押出してポリウレタンエラストマ
ーのストランドをつくり、ポリウレタンエラストマーの
このストランドをペレット化してペレットをつくり、こ
のペレットを加工してポリウレタン製品にする工程から
成る熱可塑性ポリウレタン材料の製造法に関する。
１，４−ブタンジオールと共に注形して注形組成物を生
成し、該注形組成物を押出してポリウレタンエラストマ
ーのストランドをつくり、ポリウレタンエラストマーの
このストランドをペレット化してペレットをつくり、こ
のペレットを加工してポリウレタン製品にする工程から
成る熱可塑性ポリウレタン材料の製造法に関する。
【０００４】本発明は又上述の方法により製造された熱
可塑性ポリウレタン材料にも関する。
可塑性ポリウレタン材料にも関する。
【０００５】
【本発明の詳細な記述】本発明は、ポリイソシアネート
を、側鎖の分岐した基をもたず末端に官能基を有する直
鎖の交叉結合していないポリオレフィンと反応させて得
られるＮＣＯ末端予備重合体から成るポリウレタンに関
する。この場合該ポリウレタンの製造法は該ＮＣＯ末端
予備重合体と１，４−ブタンジオールとを注形し、注形
組成物を形成する工程を含んでいる。該予備重合体はま
た１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールまたは他のジオールであ
ることができる。注形は大気雰囲気中において５０〜１
２０℃に加熱した型の中で行われる。
を、側鎖の分岐した基をもたず末端に官能基を有する直
鎖の交叉結合していないポリオレフィンと反応させて得
られるＮＣＯ末端予備重合体から成るポリウレタンに関
する。この場合該ポリウレタンの製造法は該ＮＣＯ末端
予備重合体と１，４−ブタンジオールとを注形し、注形
組成物を形成する工程を含んでいる。該予備重合体はま
た１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールまたは他のジオールであ
ることができる。注形は大気雰囲気中において５０〜１
２０℃に加熱した型の中で行われる。
【０００６】次に注形した組成物を押出してポリウレタ
ンエラストマーの少なくとも１本のストランドをつく
る。押出しは単一または二重スクリュー押出し機のよう
な押出し機中で行うことが好ましい。Ｗｅｒｎｅｒ ＆
Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ−Ｖの５３ｍｍ押出し
機のような二重スクリュー押出し機が最も好ましい。
ンエラストマーの少なくとも１本のストランドをつく
る。押出しは単一または二重スクリュー押出し機のよう
な押出し機中で行うことが好ましい。Ｗｅｒｎｅｒ ＆
Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ−Ｖの５３ｍｍ押出し
機のような二重スクリュー押出し機が最も好ましい。
【０００７】このポリウレタンエラストマーのストラン
ドを次に例えば回転羽根造粒器またはＣｕｍｂｅｒｌａ
ｎｄの６インチの造粒器のような造粒器でペレットにす
る。最後にこのペレットをＮｅｗｂｕｒｙの７トンの成
形機または他の同様な成形機で射出成形して加工する。
またペレットは押出し、吹込み成形、吹込み製膜等の方
法で加工することができる。
ドを次に例えば回転羽根造粒器またはＣｕｍｂｅｒｌａ
ｎｄの６インチの造粒器のような造粒器でペレットにす
る。最後にこのペレットをＮｅｗｂｕｒｙの７トンの成
形機または他の同様な成形機で射出成形して加工する。
またペレットは押出し、吹込み成形、吹込み製膜等の方
法で加工することができる。
【０００８】本発明のポリオレフィンは連鎖移動剤と環
式オレフィンとを触媒の存在下において反応させ所望の
ポリオレフィンにすることにより製造される。
式オレフィンとを触媒の存在下において反応させ所望の
ポリオレフィンにすることにより製造される。
【０００９】特に、ポリオレフィンはヒドロキシ官能基
をもったポリブタジエン（ＨＦＰＢ）であり、これは
「開環メタセシス重合法（ＲＯＭＰ）」により製造され
たものである（Ｇｒｕｂｂｓ等、米国特許５，７５０，
８１５号）。
をもったポリブタジエン（ＨＦＰＢ）であり、これは
「開環メタセシス重合法（ＲＯＭＰ）」により製造され
たものである（Ｇｒｕｂｂｓ等、米国特許５，７５０，
８１５号）。
【００１０】ＨＦＰＢの合成には重合鎖の端に官能基
（ヒドロキシル基）を付加する役目をする連鎖移動剤
（ＣＴＡ）が必要である。ＣＴＡの使用は用いられるＲ
ＯＭＰ触媒の型に依存している。本発明においては、最
も好適な連鎖移動剤は１，４−ジアセトキシ−２−ブテ
ンである。従ってこのような連鎖移動剤はルテニウムを
ベースにしたメタセシス触媒とともに使用される場合の
み有効であり、ポリブタジエンジオールの粘度に大きな
影響を与える。
（ヒドロキシル基）を付加する役目をする連鎖移動剤
（ＣＴＡ）が必要である。ＣＴＡの使用は用いられるＲ
ＯＭＰ触媒の型に依存している。本発明においては、最
も好適な連鎖移動剤は１，４−ジアセトキシ−２−ブテ
ンである。従ってこのような連鎖移動剤はルテニウムを
ベースにしたメタセシス触媒とともに使用される場合の
み有効であり、ポリブタジエンジオールの粘度に大きな
影響を与える。
【００１１】本発明においては、好適な環式オレフィン
はシクロブテンおよびシクロオクタジエンであり、最も
好適な環式オレフィンは１，５−シクロオクタジエンで
あり、これを１，４−ジアセトキシ−２−ブテンと触媒
の存在下において反応させ本発明のＨＦＰＢをつくるこ
とが最も好ましい。この方法で得られるＨＦＰＢは ＨＯ［−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ2］n−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＯＨ の構造をもっている。ここでｎは数平均値が１〜１００
０である。
はシクロブテンおよびシクロオクタジエンであり、最も
好適な環式オレフィンは１，５−シクロオクタジエンで
あり、これを１，４−ジアセトキシ−２−ブテンと触媒
の存在下において反応させ本発明のＨＦＰＢをつくるこ
とが最も好ましい。この方法で得られるＨＦＰＢは ＨＯ［−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ2］n−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＯＨ の構造をもっている。ここでｎは数平均値が１〜１００
０である。
【００１２】本発明およびその製造法に使用される触媒
はＣａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ
ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙのＧｉｂｂｓ等に帰属された特許
（米国特許５，３４２，９０９号）に記載されている。
好適具体化例においては本発明に必要な触媒はルテニウ
ム金属のカルベン錯体をベースにした化合物である。最
も好適な具体化例においては、触媒はビス（トリシクロ
ヘキシルフォスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロ
リドである。
はＣａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ
ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙのＧｉｂｂｓ等に帰属された特許
（米国特許５，３４２，９０９号）に記載されている。
好適具体化例においては本発明に必要な触媒はルテニウ
ム金属のカルベン錯体をベースにした化合物である。最
も好適な具体化例においては、触媒はビス（トリシクロ
ヘキシルフォスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロ
リドである。
【００１３】本発明のポリオレフィンは、直鎖で不飽和
であり、官能性が２．０であり、交叉結合をしておら
ず、低粘度であり且つポリ分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅ
ｒｓｉｔｙ）が低いために独特な性質をもち、またこれ
らの性質を他の重合体化合物に付与することができる。
であり、官能性が２．０であり、交叉結合をしておら
ず、低粘度であり且つポリ分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅ
ｒｓｉｔｙ）が低いために独特な性質をもち、またこれ
らの性質を他の重合体化合物に付与することができる。
【００１４】本発明のＨＦＰＢポリオレフィンは粘度が
５００〜４０，０００ｍＰａ秒、最も好ましくは８００
〜１６，０００ｍＰａ秒である。このようなポリオレフ
ィンの官能性は１．８〜２．０、最も好ましくは２．０
である。官能性は滴定および気相浸透圧測定法(vapor p
hase osmometry)によって決定される。ＨＦＰＢの数平
均分子量は１９６〜２００，０００ｇ／モル、最も好ま
しくは１，５００〜６，５００ｇ／モルの範囲である。
５００〜４０，０００ｍＰａ秒、最も好ましくは８００
〜１６，０００ｍＰａ秒である。このようなポリオレフ
ィンの官能性は１．８〜２．０、最も好ましくは２．０
である。官能性は滴定および気相浸透圧測定法(vapor p
hase osmometry)によって決定される。ＨＦＰＢの数平
均分子量は１９６〜２００，０００ｇ／モル、最も好ま
しくは１，５００〜６，５００ｇ／モルの範囲である。
【００１５】低粘度の予備重合体もこのポリオレフィン
を用いてつくられる。本発明に従いジイソシアネート成
分として使用できるこれらの予備重合体は単量体のジイ
ソシアネートおよび本発明のポリオレフィンであるＨＦ
ＰＢからつくられる。
を用いてつくられる。本発明に従いジイソシアネート成
分として使用できるこれらの予備重合体は単量体のジイ
ソシアネートおよび本発明のポリオレフィンであるＨＦ
ＰＢからつくられる。
【００１６】本発明の予備重合体は官能性が１．８〜
２．０、最も好ましくは２．０である。またこれらの予
備重合体はＮＣＯ含量が好ましくは３〜２０％、最も好
ましくは４〜１５％である。最後にこれらの予備重合体
は２５℃における粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ
秒、最も好ましくは１０００〜１０，０００ｍＰａ秒で
ある。
２．０、最も好ましくは２．０である。またこれらの予
備重合体はＮＣＯ含量が好ましくは３〜２０％、最も好
ましくは４〜１５％である。最後にこれらの予備重合体
は２５℃における粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ
秒、最も好ましくは１０００〜１０，０００ｍＰａ秒で
ある。
【００１７】適当な単量体のジイソシアネートは式 Ｒ（ＮＣＯ）2 で表される。ここでＲは有機基である。これらのジイソ
シアネートの分子量は約１１２〜１，０００、好ましく
は約１４０〜４００、最も好ましくは１７４〜３００で
ある。本発明方法に対して好適なジイソシアネートはＲ
が炭素数４〜４０、好ましくは４〜１８の２価の脂肪族
炭化水素、炭素数５〜１５の２価の脂環式炭化水素、炭
素数７〜１５の２価の芳香脂肪族炭化水素、または炭素
数６〜１５の２価の芳香族炭化水素であるジイソシアネ
ートである。
シアネートの分子量は約１１２〜１，０００、好ましく
は約１４０〜４００、最も好ましくは１７４〜３００で
ある。本発明方法に対して好適なジイソシアネートはＲ
が炭素数４〜４０、好ましくは４〜１８の２価の脂肪族
炭化水素、炭素数５〜１５の２価の脂環式炭化水素、炭
素数７〜１５の２価の芳香脂肪族炭化水素、または炭素
数６〜１５の２価の芳香族炭化水素であるジイソシアネ
ートである。
【００１８】適当な有機ジイソシアネートの例には１，
４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−
ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソ
シアナート−２−イソシアナートメチルシクロペンタ
ン、１−イソシアナート−３−イソシアナートメチル−
３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソフォロ
ンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イ
ソシアナートシクロヘキシル）−メタン、２，４’−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−およ
び１，４−ビス−（イソシアナートメチル）−シクロヘ
キサン、ビス−（４−イソシアナート−３−メチルシク
ロヘキシル）−メタン、α，α，α’，α’−テトラメ
チル−１，３−および／または−１，４−キシレンジイ
ソシアネート、１−イソシアナート−１−メチル−４
（３）−イソシアナートメチルシクロヘキサン、２，４
−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイ
ソシアネート、１，３−および／または１，４−フェニ
レンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナートトル
エン（およびそれと２，６−ジイソシアナートトルエン
との混合物に関し最高３５重量％の混合物）、４，４−
ジフェニルメタンジイソシアネート（およびそれと２，
４’−フェニルメタンジイソシアネートおよび／または
２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合
物）、１，５−ジイソシアナートナフタレンおよびそれ
らの混合物が含まれる。
４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−
ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソ
シアナート−２−イソシアナートメチルシクロペンタ
ン、１−イソシアナート−３−イソシアナートメチル−
３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソフォロ
ンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イ
ソシアナートシクロヘキシル）−メタン、２，４’−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−およ
び１，４−ビス−（イソシアナートメチル）−シクロヘ
キサン、ビス−（４−イソシアナート−３−メチルシク
ロヘキシル）−メタン、α，α，α’，α’−テトラメ
チル−１，３−および／または−１，４−キシレンジイ
ソシアネート、１−イソシアナート−１−メチル−４
（３）−イソシアナートメチルシクロヘキサン、２，４
−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイ
ソシアネート、１，３−および／または１，４−フェニ
レンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナートトル
エン（およびそれと２，６−ジイソシアナートトルエン
との混合物に関し最高３５重量％の混合物）、４，４−
ジフェニルメタンジイソシアネート（およびそれと２，
４’−フェニルメタンジイソシアネートおよび／または
２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合
物）、１，５−ジイソシアナートナフタレンおよびそれ
らの混合物が含まれる。
【００１９】好適な有機ジイソシアネートには１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナート
−３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサン（イソフォロンジイソシアネートまたは
ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナートシクロヘキシ
ル）−メタン、１−イソシアナート−１−メチル−４
（３）−イソシアナートメチルシクロヘキサン、２，４
−および／または２，６−トルイレンジイソシアネー
ト、および２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート
が含まれる。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートおよび４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネートが最も好適に使用される。
ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナート
−３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサン（イソフォロンジイソシアネートまたは
ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナートシクロヘキシ
ル）−メタン、１−イソシアナート−１−メチル−４
（３）−イソシアナートメチルシクロヘキサン、２，４
−および／または２，６−トルイレンジイソシアネー
ト、および２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート
が含まれる。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートおよび４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネートが最も好適に使用される。
【００２０】勿論本発明の予備重合体は触媒、可塑剤、
光安定剤、熱安定剤、潤滑剤、酸化防止剤および他の添
加剤を含んでいることができる。
光安定剤、熱安定剤、潤滑剤、酸化防止剤および他の添
加剤を含んでいることができる。
【００２１】本発明の熱可塑性のポリウレタンは例えば
エラストマー、密封材、被膜、カプセル材料、吹込みフ
ィルム、接合剤およびシートに使用されるポリウレタン
またはポリウレタン製品をつくるのに使用することがで
きる。
エラストマー、密封材、被膜、カプセル材料、吹込みフ
ィルム、接合剤およびシートに使用されるポリウレタン
またはポリウレタン製品をつくるのに使用することがで
きる。
【００２２】下記実施例により本発明を例示する。これ
らの実施例は本発明を限定するものではない。これらの
実施例において特記しない限りすべての割合は重量によ
るものとする。
らの実施例は本発明を限定するものではない。これらの
実施例において特記しない限りすべての割合は重量によ
るものとする。
【００２３】
【実施例】実施例 １ 市販の材料であるＰｏｌｙＢＤ Ｒ４５Ｍ（２５０１
ｇ）およびＭＤＩ（９９７．２ｇ）を用い８７℃で一晩
撹拌して７．０％のＮＣＯ予備重合体をつくった。次に
この予備重合体を１，４−ブタンジオール（２５２．５
ｇ）で９０℃において連鎖伸長し、型に注ぎ、一晩９０
℃において硬化させる。得られたＲ４５ＨＴをベースに
したポリウレタンを２０５℃において質量１０ｋｇのバ
レルの上で重りをかけて熔融係数測定器の中に入れる。
このポリウレタンは該ポリウレタン中に存在する交叉結
合のために流動せずに炭化した。
ｇ）およびＭＤＩ（９９７．２ｇ）を用い８７℃で一晩
撹拌して７．０％のＮＣＯ予備重合体をつくった。次に
この予備重合体を１，４−ブタンジオール（２５２．５
ｇ）で９０℃において連鎖伸長し、型に注ぎ、一晩９０
℃において硬化させる。得られたＲ４５ＨＴをベースに
したポリウレタンを２０５℃において質量１０ｋｇのバ
レルの上で重りをかけて熔融係数測定器の中に入れる。
このポリウレタンは該ポリウレタン中に存在する交叉結
合のために流動せずに炭化した。
【００２４】実施例 ２ ＨＦＰＢ（３１７．２５ｇ）およびＭＤＩ（１３０．５
０ｇ）を用い８７℃で一晩撹拌して７．０％のＮＣＯ予
備重合体をつくった。次にこの予備重合体（３２６．６
ｇ）を１，４−ブタンジオール（２３．４ｇ）で９０℃
において連鎖伸長し、型に注ぎ、９０℃において一晩硬
化させる。得られた板は軟らかく、チーズ状であった。
この材料の機械的性質は測定できなかった。このポリウ
レタンを２０５℃において質量１０ｋｇのバレルの上で
重りをかけて熔融係数測定器の中に入れる。このポリウ
レタンはこれらの条件下において容易に流動した（ＭＦ
Ｉ＝８ｇ／１０分）。
０ｇ）を用い８７℃で一晩撹拌して７．０％のＮＣＯ予
備重合体をつくった。次にこの予備重合体（３２６．６
ｇ）を１，４−ブタンジオール（２３．４ｇ）で９０℃
において連鎖伸長し、型に注ぎ、９０℃において一晩硬
化させる。得られた板は軟らかく、チーズ状であった。
この材料の機械的性質は測定できなかった。このポリウ
レタンを２０５℃において質量１０ｋｇのバレルの上で
重りをかけて熔融係数測定器の中に入れる。このポリウ
レタンはこれらの条件下において容易に流動した（ＭＦ
Ｉ＝８ｇ／１０分）。
【００２５】実施例 ３ 実施例２でつくったポリウレタンをドライアイス中に入
れて冷却し、機械的粉砕機で粉砕した。Ａｃｒａｗａｘ
Ｃを加工助剤として配合した後、この材料を１．５イ
ンチの単一スクリュー押出し機で下記条件で押出した。
れて冷却し、機械的粉砕機で粉砕した。Ａｃｒａｗａｘ
Ｃを加工助剤として配合した後、この材料を１．５イ
ンチの単一スクリュー押出し機で下記条件で押出した。
【００２６】 表１ 押出し条件 区域１、温度（℃） １８２ 区域２、温度（℃） １８２ 区域３、温度（℃） １８２ 区域４、温度（℃） １９３ スクリュー速度、ｒｐｍ ３０ 冷却後、押出し機から出たストランドをペレットにし、
このペレットを下記条件で射出成形して板にした。
このペレットを下記条件で射出成形して板にした。
【００２７】 表２ 射出成形の条件 区域１、温度（℃） ２３５ 区域２、温度（℃） ２３５ 区域３、温度（℃） ２４０ 射出成形時間、秒 １０ 全体としての繰り返し時間、秒 ４５ 射出成形圧力、ｐｓｉ １３０ 周囲温度においてコンディショニングを行った後、射出
成形した板に関して下記の性質を測定した。
成形した板に関して下記の性質を測定した。
【００２８】 表３ 試料の機械的性質 引っ張り強さ、ｐｓｉ ９１１ 伸び、％ １９６ 伸び固定、％ ８ １００％伸びにおけるモジュラス、ｐｓｉ ７４０ 引裂き強さ、ダイス型Ｃ、ｐｌｉ ２１２ かたさ、ショアＡ ７９ 熔融流動係数、１０ｋｇ、２０５℃、ｇ／１０分、 ８ ＨＦＰＢをベースにした注形ポリウレタンの劣悪な機械
的性質は押出しによって著しく改善された。この改善は
ＰｏｌｙＢＤ Ｒ４５Ｍ材料では不可能である。何故な
らこれらの材料の官能性は２．０よりも大きく、従って
加熱、加圧条件下でも流動しない交叉結合したポリウレ
タンを生じるからである。
的性質は押出しによって著しく改善された。この改善は
ＰｏｌｙＢＤ Ｒ４５Ｍ材料では不可能である。何故な
らこれらの材料の官能性は２．０よりも大きく、従って
加熱、加圧条件下でも流動しない交叉結合したポリウレ
タンを生じるからである。
【００２９】上記において本発明を例示のために詳細に
説明したが、このような詳細点は単に例示のためであ
り、当業界の専門家にとっては添付特許請求の範囲によ
ってのみ限定される本発明の精神および範囲を逸脱する
ことなく多くの変形をなし得ることを了解されたい。
説明したが、このような詳細点は単に例示のためであ
り、当業界の専門家にとっては添付特許請求の範囲によ
ってのみ限定される本発明の精神および範囲を逸脱する
ことなく多くの変形をなし得ることを了解されたい。
【００３０】本発明の主な特徴および態様は次の通りで
ある。
ある。
【００３１】１．ａ）ＮＣＯ末端予備重合体を１，４−
ブタンジオールと共に注形して注形組成物をつくり、 ｂ）該注形組成物を押出してポリウレタンエラストマー
の少なくとも１本のストランドをつくり、 ｃ）該ポリウレタンの該少なくとも１本のストランドを
ペレット化して少なくとも１個のペレットをつくり、 ｄ）該少なくとも１個のペレットを加工して熱可塑性ポ
リウレタン製品をつくる工程から成る熱可塑性ポリウレ
タンの製造法。
ブタンジオールと共に注形して注形組成物をつくり、 ｂ）該注形組成物を押出してポリウレタンエラストマー
の少なくとも１本のストランドをつくり、 ｃ）該ポリウレタンの該少なくとも１本のストランドを
ペレット化して少なくとも１個のペレットをつくり、 ｄ）該少なくとも１個のペレットを加工して熱可塑性ポ
リウレタン製品をつくる工程から成る熱可塑性ポリウレ
タンの製造法。
【００３２】２．該ＮＣＯ末端予備重合体は、ルテニウ
ム金属カルベン錯体から成る触媒の存在下において１，
４−ジアセトキシ−２−ブテンをシクロオクタジエンと
反応させ次いで処理を行ってヒドロキシルを生じさせる
ことによりつくられた、側鎖の分岐した基をもたず末端
に官能基を有する交叉結合をしていない直鎖のポリオレ
フィンとポリイソシアネートとを反応させて得られる上
記第１項記載の方法において、滴定および気相浸透圧測
定法によって決定された該ポリオレフィンの官能性の数
が２．０以下であり、該ポリオレフィンの粘度は数平均
分子量が２，６００〜６，５００ｇ／モルにおいて８０
０〜１６，０００ｍＰａ秒である方法。
ム金属カルベン錯体から成る触媒の存在下において１，
４−ジアセトキシ−２−ブテンをシクロオクタジエンと
反応させ次いで処理を行ってヒドロキシルを生じさせる
ことによりつくられた、側鎖の分岐した基をもたず末端
に官能基を有する交叉結合をしていない直鎖のポリオレ
フィンとポリイソシアネートとを反応させて得られる上
記第１項記載の方法において、滴定および気相浸透圧測
定法によって決定された該ポリオレフィンの官能性の数
が２．０以下であり、該ポリオレフィンの粘度は数平均
分子量が２，６００〜６，５００ｇ／モルにおいて８０
０〜１６，０００ｍＰａ秒である方法。
【００３３】３．該触媒はビス−（トリシクロヘキシル
フォスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドであ
る上記第２項記載の方法。
フォスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドであ
る上記第２項記載の方法。
【００３４】４．該ポリオレフィンは分子構造 ＨＯ［−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ2］n−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＯＨ 但し式中ｎは１〜１０００の数平均値である、をもって
いる上記第２項記載の方法。
ＣＨ2］n−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＯＨ 但し式中ｎは１〜１０００の数平均値である、をもって
いる上記第２項記載の方法。
【００３５】５．該予備重合体は官能性が２．０、ＮＣ
Ｏ含量が４〜１５％の範囲であり、粘度が２５℃におい
て約５００〜２０，０００の範囲にある上記第２項記載
の方法。
Ｏ含量が４〜１５％の範囲であり、粘度が２５℃におい
て約５００〜２０，０００の範囲にある上記第２項記載
の方法。
【００３６】６．押出し機を使用して該注形組成物を押
出し、ポリウレタンエラストマーの少なくとも１本のス
トランドをつくる上記第１項記載の方法。
出し、ポリウレタンエラストマーの少なくとも１本のス
トランドをつくる上記第１項記載の方法。
【００３７】７．該押出し機は単一スクリュー押出し機
である上記第６項記載の方法。
である上記第６項記載の方法。
【００３８】８．該押出し機は二重スクリュー押出し機
である上記第６項記載の方法。
である上記第６項記載の方法。
【００３９】９．該加工は該ペレットの射出成形である
上記第１項記載の方法。
上記第１項記載の方法。
【００４０】１０．該加工は該ペレットの押出しである
上記第１項記載の方法。
上記第１項記載の方法。
【００４１】１１．該加工は該ペレットのフィルム吹込
みである上記第１項記載の方法。
みである上記第１項記載の方法。
【００４２】１２．ａ）ＮＣＯ末端予備重合体を１，４
−ブタンジオールと共に注形して注形組成物をつくり、 ｂ）該注形組成物を押出してポリウレタンエラストマー
の少なくとも１本のストランドをつくり、 ｃ）該ポリウレタンの該少なくとも１本のストランドを
ペレット化して少なくとも１個のペレットをつくり、 ｄ）該少なくとも１個のペレットを加工して熱可塑性ポ
リウレタン材料をつくる方法でつくられた熱可塑性ポリ
ウレタン材料。
−ブタンジオールと共に注形して注形組成物をつくり、 ｂ）該注形組成物を押出してポリウレタンエラストマー
の少なくとも１本のストランドをつくり、 ｃ）該ポリウレタンの該少なくとも１本のストランドを
ペレット化して少なくとも１個のペレットをつくり、 ｄ）該少なくとも１個のペレットを加工して熱可塑性ポ
リウレタン材料をつくる方法でつくられた熱可塑性ポリ
ウレタン材料。
【００４３】１３．該ＮＣＯ末端予備重合体は、ルテニ
ウム金属カルベン錯体から成る触媒の存在下において
１，４−ジアセトキシ−２−ブテンをシクロオクタジエ
ンと反応させ次いで処理を行ってヒドロキシルを生じさ
せるることによりつくられた、側鎖の分岐した基をもた
ず末端に官能基を有する交叉結合をしていない直鎖のポ
リオレフィンとポリイソシアネートとを反応させて得ら
れれる上記第１２項記載の熱可塑性ポリウレタン材料に
おいて、滴定および気相浸透圧測定法によって決定され
た該ポリオレフィンの官能性の数は２．０以下であり、
該ポリオレフィンの粘度は数平均分子量が２，６００〜
６，５００ｇ／モルにおいて８００〜１６，０００ｍＰ
ａ秒である熱可塑性ポリウレタン材料。
ウム金属カルベン錯体から成る触媒の存在下において
１，４−ジアセトキシ−２−ブテンをシクロオクタジエ
ンと反応させ次いで処理を行ってヒドロキシルを生じさ
せるることによりつくられた、側鎖の分岐した基をもた
ず末端に官能基を有する交叉結合をしていない直鎖のポ
リオレフィンとポリイソシアネートとを反応させて得ら
れれる上記第１２項記載の熱可塑性ポリウレタン材料に
おいて、滴定および気相浸透圧測定法によって決定され
た該ポリオレフィンの官能性の数は２．０以下であり、
該ポリオレフィンの粘度は数平均分子量が２，６００〜
６，５００ｇ／モルにおいて８００〜１６，０００ｍＰ
ａ秒である熱可塑性ポリウレタン材料。
【００４４】１４．該ポリイソシアネートはＭＤＩであ
る上記第１３項記載の熱可塑性ポリウレタン材料。
る上記第１３項記載の熱可塑性ポリウレタン材料。
【００４５】１５．該触媒はビス−（トリシクロヘキシ
ルフォスフィン）ベンジリデン−ルテニウムジクロリド
である上記第１３項記載の熱可塑性ポリウレタン材料。
ルフォスフィン）ベンジリデン−ルテニウムジクロリド
である上記第１３項記載の熱可塑性ポリウレタン材料。
【００４６】１６．該ジオールはブタンジオールであ
り、該ポリイソシアネートはＭＤＩである上記第１２項
記載の熱可塑性ポリウレタン材料。
り、該ポリイソシアネートはＭＤＩである上記第１２項
記載の熱可塑性ポリウレタン材料。
【００４７】１７．該ジオールはブタンジオールであリ
上記第１３項記載の熱可塑性ポリウレタン材料。
上記第１３項記載の熱可塑性ポリウレタン材料。
【００４８】１８．該ポリオレフィンは分子構造 ＨＯ［−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ2］n−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＯＨ 但し式中ｎは最高１０００の数平均値である、をもって
いる上記第１３項記載の熱可塑性ポリウレタン材料。。
ＣＨ2］n−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＯＨ 但し式中ｎは最高１０００の数平均値である、をもって
いる上記第１３項記載の熱可塑性ポリウレタン材料。。
【００４９】１９．該加工は該ペレットの射出成形であ
る上記第１２項記載の熱可塑性ポリウレタン材料。
る上記第１２項記載の熱可塑性ポリウレタン材料。
【００５０】２０．該加工は該ペレットの押出しである
上記第１２項記載の熱可塑性ポリウレタン材料。
上記第１２項記載の熱可塑性ポリウレタン材料。
【００５１】２１．該加工は該ペレットのフィルム吹込
みである上記第１３項記載の熱可塑性ポリウレタン材
料。
みである上記第１３項記載の熱可塑性ポリウレタン材
料。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤツク・シー・チヤン アメリカ合衆国ペンシルベニア州15108コ ラオポリス・ランデイレイン253 (72)発明者 カール・ダブリユー・ヘイダー アメリカ合衆国ペンシルベニア州15136マ ツキーズロツクス・コントリビユードライ ブ144 (72)発明者 イー・ハーカン・ヨンソン ドイツ51061ケルン・ロゲンドルフシユト ラーセ65 (72)発明者 ウリ・ダブリユー・フランツ アメリカ合衆国ペンシルベニア州15108ム ーンタウンシツプ・ポロクラブドライブ 404 (72)発明者 マーク・エイ・ピータース アメリカ合衆国ペンシルベニア州15108ム ーンタウンシツプ・エルムハーストドライ ブ103
Claims (4)
- 【請求項１】 ａ）ＮＣＯ末端予備重合体を１，４−ブ
タンジオールと共に注形して注形組成物をつくり、 ｂ）該注形組成物を押出してポリウレタンエラストマー
の少なくとも１本のストランドをつくり、 ｃ）該ポリウレタンの該少なくとも１本のストランドを
ペレット化して少なくとも１個のペレットをつくり、 ｄ）該少なくとも１個のペレットを加工して熱可塑性ポ
リウレタン製品をつくる工程から成ることを特徴とする
熱可塑性ポリウレタン材料の製造法。 - 【請求項２】 ＮＣＯ末端予備重合体は、ルテニウム金
属カルベン錯体を含んで成る触媒の存在下において１，
４−ジアセトキシ−２−ブテンを１,５−シクロオクタ
ジエンと反応させ次いで処理を行ってヒドロキシルを生
じさせることによりつくられた、側鎖の分岐した基をも
たず末端に官能基を有する交叉結合をしていない直鎖の
ポリオレフィンとポリイソシアネートとを反応させて得
られる請求項１記載の方法において、滴定および気相浸
透圧測定法によって決定された該ポリオレフィンの官能
性の数が２．０以下であり、該ポリオレフィンの粘度は
数平均分子量が２，６００〜６，５００ｇ／モルにおい
て８００〜１６，０００ｍＰａ秒であることを特徴とす
る方法。 - 【請求項３】 ａ）ＮＣＯ末端予備重合体をジオールと
共に注形して注形組成物をつくり、 ｂ）該注形組成物を押出してポリウレタンエラストマー
の少なくとも１本のストランドをつくり、 ｃ）該ポリウレタンの該少なくとも１本のストランドを
ペレット化して少なくとも１個のペレットをつくり、 ｄ）該少なくとも１個のペレットを加工して熱可塑性ポ
リウレタン材料をつくる方法でつくられたものであるこ
とを特徴とする熱可塑性ポリウレタン材料。 - 【請求項４】 ＮＣＯ末端予備重合体は、ルテニウム金
属カルベン錯体を含んで成る触媒の存在下において１，
４−ジアセトキシ−２−ブテンを１,５−シクロオクタ
ジエンと反応させ次いで処理を行ってヒドロキシルを生
じさせるることによりつくられた、側鎖の分岐した基を
もたず末端に官能基を有する交叉結合をしていない直鎖
のポリオレフィンとポリイソシアネートとを反応させて
得られられる請求項３記載の熱可塑性ポリウレタン材料
において、滴定および気相浸透圧測定法によって決定さ
れた該ポリオレフィンの官能性の数は２．０以下であ
り、該ポリオレフィンの粘度は数平均分子量が２，６０
０〜６，５００ｇ／モルにおいて８００〜１６，０００
ｍＰａ秒であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン
材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/140208 | 1998-08-26 | ||
| US09/140,208 US6166166A (en) | 1998-08-26 | 1998-08-26 | Composition and process for preparation of thermoplastic polyurethanes (TPU based on a polybutadiene soft segment) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000143760A true JP2000143760A (ja) | 2000-05-26 |
Family
ID=22490207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11232762A Pending JP2000143760A (ja) | 1998-08-26 | 1999-08-19 | 熱可塑性ポリウレタン（ポリブタジエンの軟らかい成分をベ―スにしたｔｐｕ）の組成物およびその製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6166166A (ja) |
| EP (1) | EP0982332A1 (ja) |
| JP (1) | JP2000143760A (ja) |
| KR (1) | KR20000017500A (ja) |
| CN (1) | CN1150237C (ja) |
| CA (1) | CA2280387A1 (ja) |
| TW (1) | TW510907B (ja) |
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| US7540990B1 (en) * | 2004-11-18 | 2009-06-02 | Callaway Golf Company | Cross-linked thermoplastic polyurethane/polyurea and method of making same |
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