JPS5980422A - 熱可塑性重合体の製造方法および連続製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアミｖおよび関連化合物の有機ジイソシ
アナートおよびジカルボン酸からの製造方法に関し、さ
らに詳しくは有機ジイソシアナートとジカルボン酸およ
び関連化合物の反応のための溶融重合方法に関する。

有機ジアミンとジカルざン酸および酸塩化物のようなそ
の誘導体の反応によるポリアミｒ、すなわち反復アミｒ
結合を含有する重合体の製造は当業界において既知であ
る。このような方法には、反応成分を溶融縮合すること
によって重合体を製造する無酔媒反応がある。反応体が
ジアミンおよびジカルボン酸である場合、反応によって
縮合水が生じ、しかも反応混合物から水蒸気として水を
分離する多数の方法が知られている。結果を得るための
このような方法および装置の例示は、米国特許第３，４
７７．０９４号、第３．４９２．７９１号、第３．４９
３．０３１号および第３．７７３．７３８号明細書に記
載されているものである。

ごく最近、有機ジイソシアナートとジカルボン酸および
関連化合物の反応による？リアミドの製造が記載されて
いる。例えば米国特許 第４．０８７．４８１号、第４，１１５．３７２号、お
よび第４，１５６．０６５号明細書を参照されたい。こ
の後者の反応の場合、縮合によって二酸化炭素の脱離が
生じる。これまで、反応は不活性有機ｍ媒存在の下に行
われている。しかしながら、商業的製造にとって、必要
な型の有機溶媒の使用は、経済面の観点および製造設備
からのこのような溶媒の排出によるふん囲気の汚染を避
ける必要条件の両面から極めて望ましくない。

本出願人の知る限り、このような有機溶媒の不存在下に
行われるジイソシアナートとジカルボン酸の間の反応を
可能にする方法はかって何ら記載されていない。特に、
連続的にまたは半連続的に操作できるこのような無溶媒
反応は記載されていない。

本発明の目的は、不活性有機溶媒の不存在下に行うこと
ができ、しかも有機ジイソシアナートとジカルボン酸ま
たは関連化合物の反応によってアミｒ結合を含有する重
合体の製造に使用できる方法を提供することである。

本発明のこれ以上の目的は、この反応を実施する連続ま
たは半連続方法を提供することである。

本発明は、不活性有機溶媒不存在下に、反復アミド結合
を特徴とする熱可塑性重合体の製造方法において、 有機ジイソシアナートとジカルボン酸を実質的に化学量
論的割合で有機醇媒不存下に均質混合し、完全反応を行
うに必要な二酸化炭素の理論量の約２５％から約９５％
までが発生するまで、反応混合物を約１００℃から約２
３０　’Ｏまでの範囲内の温度にさらし、 次いでこのように形成された中間体を溶融し、次いで溶
融物を均質化かつ脱気することによって熱可塑性重合体
の形成を完了することを特徴とする、熱可塑性重合体の
製造方法を含む。

本発明の方法は、また前記反応の連続実施方法において
、有機ジイソシアナートとジカルボン酸を有利には液体
状態において、混合し、次いで混合反応体を連続方式で
連続移動エンげレスコンベヤベルト上に供給し、前記ベ
ルト上の混合反応体を適切な反応温度に保たれた加熱帯
域を通し、次いで完全反応を行うために除去される理論
的に必要な二酸化炭素の約２５％から約９５％までが発
生するように加熱帯域中の滞留時間を調節し、次いで中
間体を、任意圧機粉砕帯域を経て、前記中間体を、連続
的に脱気しかつ溶融押出しすることによって所望の重合
体の形成が完了する帯域に連続的忙搬送することを特徴
とする、前記反応の連続実施方法をも含む。

有機ジイソシアナートとジカルボン酸の間の反応は模式
的に下記 Ｘ０ＣＮ　−Ｒ−ＮＣＯ＋　ＸＨＯＯＣ−Ｒ’　−Ｃ０
ＯＨ−＋（式中、Ｒは有機ポリイソシアナートの残基、
かつＲ′はジカルボン酸の残基） によって示すことができる。この反応により、ジインシ
アナートおよびジカルざン酸各１モルの反応に対して二
酸化炭素２モルが生じることが分かる。この二酸化炭素
のガス抜きは、反応が不活性有機溶媒中で、特にバッチ
操作で行われる場合にかなりよく制御できる。しかしな
がら、存在する二酸化炭素のガス抜きは反応が溶媒不存
在下に試みられる場合、特に反応が連続的に行われるな
らば若干大きい問題を生じる。反応を、例えば連続反応
器中において行う試みによって、きびしい機械的問題が
生じる。なぜならば、宕融液体反応混合物中における二
酸化炭素の発生は、発ぽうを生じその結果、反応器中に
設けられる任意のベントの閉そくを生じる傾向があるか
らである。

本発明者らは、醇媒不存在下にジイソシアナートおよび
ジカルがン酸の間の反応を行うように努めることに伴う
種々の問題は、本発明による方法を行うことによって非
常に適当な方式で克服できることを今や見いだした。特
に、本発明者らは、方法を連続的または半連続的に好結
果で行って、不活性有機溶媒の存在下に生成される相当
する重合体とこれまで関連のあるすべての望ましい性質
を有する重合体を与え得ることを見い、だした。

この方法の成功に対する鍵は、反応混合物が反応帯域の
比較的浅い層として拡げられ、それによって二酸化炭素
を自由にガス抜きできる露出された反応混合物の大表面
を形成するようにジイソシアナートとジカルボン酸の間
の反応を行うことである。例示的には、混合反応体を大
きな浅いトレーのような開放容器に入れ、次いで縮合反
応を開始し実施するに必要な温度に加熱する。このよう
な温度は約１００°Ｃかも約２６０°Ｃまでの範囲内、
好ましくは１７０℃から約２２０℃までの範囲内のもの
である。若しも、反応が連続方式で行われるならば、混
合反応体は連続の浅いトレーを形成するように上げ緑を
備え得る連続移動コンベヤベルト上に例えば比較的薄層
の形で拡げられる。あるいは、コンベヤベルトは、反応
体が計量分配されている多数の浅い開放トレーを搬送す
るために使用できる。それによって搬送されるコンベヤ
ベルトおよび（または）トレーは次いで前記の範囲内の
温度に保たれた加熱帯域を通過できる。

反応が、パッチまたは連続的に行われるにせよ、発生さ
れる二酸化炭素の量が完全反応によって脱離される理論
量の約２５％から約９５％に相当するまで混合反応体の
加熱は続けられる。好ましくは二酸化炭素の理論量の少
なくとも５０％が発生するまで、最も好ましくは理論量
の少なくとも約７０％が発生するまで加熱が続けられる
。プロセスのこの段階が完了した場合に、反応混合物は
中間生成物に変換され、この中間生成物は多くの場合、
脱離された二酸化炭素の１部の発ぼう作用によって誘導
された粗発ぽう生成物である。このようにして得られた
反応生成物は、次いで冷却されるかあるいは放冷されて
固化する。プロセスの次工程に進む前に、この中間体は
、容易和処理できるように処理されて粒状形に粉砕され
るのが好ましい。この粒状形への粉砕は手動または機械
的破砕、ミル中での摩砕などの任意の適当な手段によっ
て行うことができる。微粉砕の程度は重要ではない。

本発明の方法の最終工程は、任意の既知の技術による中
間体の溶融および溶融された材料の均質化および脱蔵を
含む。例えば、解融物は任意の適当なかきまぜまたは攪
拌によって機械的に混合できる。均質化の好ましい方法
は、前記の中間体を当業界に既知のがス抜き能力を有す
る任意の溶融押出装置を用いる溶融押出の方法に供する
ことである。最終生成物を、後続の射出成形操作におい
て取り扱いの容易なために機械的なペレットへの細断に
供されるのが有利である。

本発明の方法のこの最終工程の実施にどのような方法を
採用しても、方法の間に中間体がさらされる温度は、重
合体形成を完了するために少なくとも約２３０°Ｃ好ま
しくはそれより高温である必１ 要がある。温度は、どのような重合体の著しい分解も避
けるためにこの段階において約３００℃を越えてはなら
ない。任意の所定の場合に使用する前記の限界内の最も
有利な温度は試行錯誤によって決定できる。

有機ジイソシアナートとジカルボン酸の最初の混合は、
液体状態の成分を用いて行われるのが好ましい。２種の
液体の混合は、ポリアミｒの形成を行うに必要な実質的
に化学量論的割合で計量分配される２成分を用いて任意
の既知の混合装置を用いて行うことができる。反応体が
混合される温度は、２成分の間に何ら実質的反応が起こ
る温度より低いのが好ましい。例示的には、混合工程に
おける２成分の温度は、約２３０℃より低温、好ましく
は約２００℃より低温である。混合された成分は、反応
が起こる容器に直接計量分配されるのが有利である。こ
の容器は浅い加熱トレーまたは一連のこのようなトレー
が有利である。

脱離される二酸化炭素の量によって十分追跡される、加
熱工程における反応の進行は、またアミ２ Ｐの形成が進行した程度を示すように熱重量分析（ＴＧ
Ａ　）のような通常の他の分析操作によっても追跡でき
る。若しもこのような操作を用いるならば、前記のよう
に二酸化炭素の所望量が発生するように反応が進んだ時
を求めるためにこの操作に従う。同様に、最終溶融およ
び均質化工程における反応の完了はＴＧＡのような技術
によっても追跡できる。この最終工程において二酸化炭
素のさら忙比較的少量が脱離するが、しかしこれはガス
抜き押出様または同様の手段において最終加工が行われ
る場合、この最終加工において何ら問題を生じるには一
般に不十分である。

本発明の方法は、触媒の存在下に行われるのが有利であ
る。イソシアナート基とカルボン酸基の間の反応につい
ての当業界に既知の任意の触媒を使用できる。このよう
な触媒の例示は、米国特許第４，００１，１８６号明細
書に記載されたアルカリ金属アルコキシド、米国特許第
４，０２１，４１２号明細書忙記載されたＮ−アルカリ
金属ラクタメートおよび米国特許第４．１５６．０６５
号明細書に記載すれたホスホシン−１−オキシド、ホス
ホラン−１−オキシド、ホスフェタン−１−オキシドお
よび相当する１−サルファイｒである。触媒の好ましい
群は１，３−ジメチル−２−ホスホシン−１−オキシ１
’、１．３−ジメチル−３−ホスホシン−１−オキシＶ
およびそれらの混合物が代表的であるホスホシン−１−
オキシｒである。存在する場合、触媒は一般に触媒の性
質および所望の反応速度により、全反応体の約０．００
１重量％から約５重量％までの量で用いられる。

本発明の方法は、有機ジイソシアナートと種々のジカル
ボン酸の反応からおよび米国特許第４．１２９．７１５
号明細書に記載されているものによって例示されている
型のポリエステルアミドを形成する三官能カルボン酸末
端ポリオールからの熱可塑性重合体の製造に用いること
ができる。

また、本発明の方法は、有機ジイソシアナートと、ジカ
ルがン酸とトリメリド酸無水物か代表であるカルざン酸
無水物基および遊離カルボン酸基を含有する成分の混合
物の反応を含む米国特許ｊ！４．１１５．３７２号明細
書に記載された型のもののような熱可塑性コーリアミド
イミドの製造に用いることもできる。

当業界において既知の任意の有機ジイソシアナートは、
本発明の方法において使用できる。このようなジイソシ
アナートの例示は、４，４−メチレンビス−（フェニル
イソシアナート）、４．４−メチレン−ビス（フェニル
イソシアナート）と２゜４′−メチレン−ビス（フェニ
ルイソシアナート）の混合物、２．４−トルエンジイソ
シアナート、２．６−トルエンジイソシアナート、ジア
ニシジンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート
、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、　４　、４’−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアナート）、１，５−ナフタリンジイソ
シアナート、１，４−ジエチルベンゼン−β、β−ジイ
ソシアナート、および前記ジイソシアナートの任意の２
種またはそれ以上の混合物である。

本発明の方法においては、かつてポリアミドを５ 製造するために当業界において使用された任意のジカル
ボン酸を使用できる。前記酸の例示は、イソフタル酸、
テレフタル酸、フタル酸、ベンゾフェノンジカルボン酸
、およびジフエニレンジカルがン酸のような芳香族ジカ
ルボン酸、コハク酸、アジＶン酸、アゼライン酸、ピメ
リン酸、グルタル酸、セパシン酸、デカンジオン酸、ド
デカンジオン酸、およびブラシル酸のような脂肪族ジカ
ルボン酸である。所望ならば、前記の酸の２種またはそ
れ以上の混合物を使用できる。

本発明の方法により、熱可塑性ポリエステルアミＰの製
造に用いられるジカルボン酸末端プレポリマーは、種々
の方法で製造できる。例示として、前記の酸の２種また
はそれ以上の混合物を初め前記に記載されかつ前記に確
認されたものの何れかであり得るジカルがン酸の過剰（
その量は所望の最終分子量によって決まる）を単量体状
ジオールまたは重合体状ジオールと反応させることによ
って、プレポリマーを得ることができる。この単量体状
ジオールは、ポリエステルジオールの製造に６ 従来使用されたものの何れかであり得る。単量体状ジオ
ールの例示は、エチレングリコール、ゾロぎレンゲリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１゜２−ヘキサンジオ
ール、１，５−ペン−タンジオールなどである。

前記のカルギン酸末端プレポリマーの製造に使用される
重合体状ジオールは、分子量約４００から約４０００ま
での範囲内を有する任意のポリエーテルまたはポリエス
テルジオールであり得る。

ポリエーテルジオールの例示は、エチレンオキシド、ブ
チレンオキシド、ブチレンオキシドおよびテトラドロフ
ランのような１種またはそれ以上の環状エーテルを重合
させることによって得られるぼり（アルキレンエーテル
）ジオールである。

ポリ（アルキレンエーテル）ジオールとしてはポリ−エ
チレングリコール、ポリプロぎレンゲリコール、ポリ（
テトラメチレングリコール）、エチレンオキシドでキャ
ップされたポリゾロぎレンゲリコール、エチレンオキシ
ドとプロピレンオキシＰのランダム共重合体、およびエ
チレンオキシＰ、プロぎレンオキシＶおよび同様のアル
キレンオキシＰのブタジェン、インプレンなどの共役ア
ルカジエンのホモポリマーおよび前記アルカジエンとア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレンなどの
ビニル単量体の共重合体の付加物などである。本発明の
ポリエステルアミＶの製造に使用する特に好ましいポリ
エーテルジオールは、ポリ−（テトラメチレングリコ−
／Ｉ／）およびエチレンオキシド含量が約５％から約４
０％までの範囲内であるエチレンオキシドでキャップさ
れたポリプロピレングリコールである。

ポリエステルジオールの例示は、アジピン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、グルタル酸、１゜１２−ドデカンジ
オン酸などのジカルボン酸またはジカルがン酸の混合物
をエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオールなどの２価アルコールをこのようなジ
オールの２種以上の混合物を含んで、化学量論量を越え
る過剰と反応させることによって得られるものである。

本発明の方法によって製造されるポリアミＰおよびポリ
エステルアミげは、当業界において既知の操作により不
活性有機醇媒存在下に製造された同じポリアミｒおよび
ポリエステルアミドについて既に確立された多くの用途
の何れかにおいて使用できる。このような用途としては
、ホース、管。

電線被覆などの押出しによる成形およびブシュ。

シール面、圧縮機羽根および羽根車、ピストンおよびピ
ストンリング、歯車、糸道、カム、ブレーキライニング
、クラッチ面、研摩材物品などを製造する射出成形があ
る。

下記の例は、本発明の実施および使用方式および方法を
説明し、しかも本発明者らによって企図された本発明の
最良の実施様式を示しているが、制限するとは解釈され
ない。

例１ アゼライン酸６５．８７ｇ（０，７当量）とアジピン酸
２１．９　、！ｉ／　（０，３当量）の混合物を溶融す
るまで加熱し、次いで酸化防止剤（イルガノックス１０
９８）０．５％彫〜存在下に１２０℃において真空下に
３０分加熱することによって脱水した。

９ 得られた混合物を開放ビーカーに注入し、次いで１．３
−ジメチル−２−ホスホシン−１−オキシｒと１．６−
シメチルー６−ホスホレンー１−オキシｒの混合物０．
６２５．９を加えた。この１２００Ｃの溶融混合物に、
激しくかきまぜながら溶融４゜４−メチレンビス（フェ
ニルイソシアナート）の全量１２５．９　（１当量）を
徐々に加えた。得られた混合物を手によってかきまぜた
。この混合物は、最終的に粗く発ぼうしだ塊として固化
した。この点において、反応により理論的処脱離できた
二酸化炭素の量の約７０％が失われた（減量として測定
）。このように得られた生成物は、次いで粗粒形に破砕
され、２８０℃に保たれたシー・ダブリュー・プラベン
ダープラスチコーダーのミクシングヘッドに装入された
。ミクシングヘッドの口は遊離された二酸化炭素を大気
にガス抜きさせるために開放された。ガスの発生が実質
的に止むまで溶融塊の混合はミクシングヘッｒにおいて
続けられた。ミクシングヘツＰの駆動軸上のトルクの増
大は、重合の発生を証明した。得られた生成物は、０ ミクシングヘツｒからかっ色囲体として取り出され、か
つポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィ
ーによって重量平均分子量１０３．８１１を有すること
が求められた。

輿ｌ− アゼライン酸１４０ｇ（１，４ｇ当量）、アジピン酸４
６．５ｇ（０，６４当量）、ステアリン酸４．７１ｇ（
０，０１Ｓ当量）および酸化防止剤（イルがノックス１
０９Ｂ）０．７５ｇの混合物を、１２０℃において溶融
するまで加熱し、次いで混合物は真空下に３０分同じ温
度を保つことによって脱水された。得られた混合物は、
同じ温度に保たれ、かつ激しくかきまぜられ、この間１
，６−シメチルー２−ホスホレンー１−オキシ）”と１
゜３−ジメチル−３−ホスホシン−１−オキシＰの混合
物０．５　ｇ、次いで溶融４，４′−メチレンビス（フ
ェニルイソシアナート）　２０７．６１１（１，６６当
量）を加えた。かきまぜは、ｍ融反応混合物を開放トレ
ー（５“×９“）に入れる前に約９０秒続けられた。こ
の反応混合物を含有するトレー（厚さ約１／２”カラ３
／、　マチ）ヲ、次いで２２０００に保たれた真空乾燥
器に入れてこの乾燥量中で真空下に３０分保った。得ら
れた中間体は、室温（約２０℃）に放冷され、次いで得
られた粗フオームはワーリングデレンダーを用いて造粒
された。このように誘導された粗粉末を、次いで真空下
に１００００において２時間乾燥してどのような表面水
分をも除き、乾燥粉末を次いで２個のガス抜き口を備え
た二軸スクリュー押出機（Ｗｅｒｎｅｒ　−Ｐｆｌｅｉ
ｄｅｒ−ｅｒ　ＺＤＳ　Ｋ　−２８）を通した。ガス抜
き口および供給口は、全プロセス中において乾燥窒素の
流れ罠よってパージされた。この装置の軸は、４５ｒｐ
ｍで回転され、次いで５個の独立加熱帯域の温度は下記 供給帯域　　５６０’Ｆ 帯域　２　５６５°Ｆ’ 帯域　３　　５６０”Ｆ 帯域　４　　５２０’ｌ？ 帯域　５　５４５°Ｆ’ （ダイ帯域） のようであった。完成重合体をリボンとして押出し、ペ
レット化し次いで脱湿ホッパーＰライヤーにおいて乾燥
した。この重合体は、ポリスチレン標準を用いてゲル透
過クロマトグラフィーによって重量平均分子量１２６．
８００を有することが求められた。重合体のＡ８ＴＭ　
Ｄ　−６３’８型１による引張試験片は、射出成形によ
って得られ、次いで下記の性質 引　　張　　強　　さ　　　　　　　ニア０１０ｐｓｉ
伸　　　　　　　　び　　　　　　＝　４　％ノツチ付
アイゾツト衝撃：　１．３１ｆｔ、ｌｂ／　１ｎ（１／
“） を有することが分かった。

餞Ｊ この例において記載された操作において用いられたカル
ざン酸末端へキサメチレンアジペートは下記のように製
造された。

５００ガロンの反応器に、ヘキサメチレンアジペートジ
オール〔ルコフレックス（’Ｒｕｃｏｆｌｅｘ　）８１
０５−１１０、フッカ−１当量約５００〕３ １６１４ポンｒ、アゼライン酸３４５ポンＰ、アジピン
酸（デュポン）２６５ポン）’、ｐ−）ルエンスルホン
酸−水塩７１７ｇおよびキシレン１０８１ボンドを装入
した。この反応溶液は、還流温度に加熱され、次いで縮
合反応から発生した水は共沸蒸留により除かれた。反応
の完了時に、反応器内容物は１００℃から１２０’Ｃ！
までに冷却され、次いでキシレンは真空蒸留によって除
かれた。生成物、２１６９ポンＰ、は酸価１ｏ６（当量
５４５）を有した。

前記のように製造されたカルボン酸末端へキサメチレン
アジペート１４０５．３ｇ（２，５８当量）、アゼライ
ン酸２９１．３　ｇ（３，１当量）、イルガノックス１
０９８２・４．２ｇおよび潤滑剤〔アドパワックス（Ａ
ｄｖａｗａｘ　）　２８０　）　１２．１　ｇの混合物
を１２０℃において１時間加熱してこの混合物を脱水し
た。得られた混合物の１部（３５２，８１！、１、１５
６当量）を溶融状態において、１，６−シメチルー２−
ホスホシン−１−オキシドおよび１゜６−シメチルー３
−ホスホシン−１−オキシＶの４ 混合物０．７ｇに続いて激しく機械的にか弾まぜながら
溶融４，４−メチレンビス（フェニルインシアナート）
１４７２．Ｆ（１，１７３当量）をもって処理した。か
きまぜは、得られた混合物を開放さら（５’Ｘ９“）Ｋ
注入する前に６０秒から９０秒まで続けられた。このさ
らおよび内容物は、２２０’ＯＫ保たれた真空乾燥器に
入れ、次いで生成物を乾燥量中で真空下に３０分放置さ
れた。得られた生成物は、粗いフオームの形の部分重合
された中間体であった。この中間体は、室温（約２０°
Ｃ）Ｋ放冷され、次いで商業的回転ナイフ造粒機を用い
て造粒され、次に造粒された材料は脱湿乾燥器において
乾燥された。造粒された中間体は、次いで前記例２に記
載された装置および操作を用いて処理され、重合を完了
し、次いでスクリュー速度を６Ｏｒｐｍに増大し滞留時
間が約３分であり、種柚の帯域に保たれた温度は下記 供給帯域　：　５６０°Ｆ’ 第２帯域　：５６０″ＦＩ 第３帯域　：　　５６０”Ｆ’ 第４帯域　：　　５５５″Ｆ’ 第５帯域　：　５３０°Ｆ’ （ダイ帯域） のようであった以外は完成重合体を押し出した。

このように押し出された重合体はペレット化され次いで
乾燥された。重合体はゲル透過クロマトグラフィーによ
って重量平均分子量２１０，３１２　（ポリスチレン標
準を用いて）を有することが求められた淡かっ色透明材
料であった。重合体のインヒーレントビスコシチーはＮ
−メチルピロリドン４３／“×１／、６）は、射出成形
によって製造され、しかも平均引張強さ３２００　ｐｓ
ｉを有することが分かった。

前記反応の第１工程は、同じプレミックスの第２部分を
用いしかも前記の触媒およびジイソシアナートを添加す
ることによって繰り返された。しかしながら、約１分激
しくかきまぜた後に、反応混合物は秤量天秤上に置かれ
た開放容器（１がロンタブ）に放置された。この期間、
反応混合物にこれ以上熱を供給せず、しかもある時間減
量を記録した。この減量値から、大気にガス抜きされた
二酸化炭素の量を、反応が完了したならば発生する理論
量の百分率として計算された。このように計算された値
は下記 ２　　　　　　　　　１４．５ ３　　　　　　　　　２２．０ ４．２２　　　　　　　３１．０ ５　　　　　　　　　３５．３ ６　　　　　　　　　４０．０ １０　　　　　　　　　４８．８ １７．５　　　　　　　　５３．２ の通りであった。

氾 下記の例において用いられたジカルざン酸末端テトラメ
チレンアゼレートプレポリマーは下記のように製造され
た。

アゼライン酸１０００１００Ｏ，４１当量）、１゜４−
ブタンジオール３６０．０４　＃　（７，９ｇ当量）７ およびテトラブチルチタネート２ｇの混合物をディーン
シュタルク装置を用いて窒素下に還流温度において加熱
して、反応中圧脱離した縮合水を分離した。約９０分後
に、水の理論量が捕集された。

次いで、この反応生成物を、真空下に２２５°Ｃにおい
て６０分加熱して後、約１００℃に冷却した。

冷却された生成物をろ過励剤（ＨｙＦｌｏ　５ｕｐｅｒ
　Ｃｅｌ、ジョンズ、マン♂ル）３０．！ｉ＋をもって
１時間攪拌した後、ろ過した。得られた酸末端テトラメ
チレンアゼレートは当量４２５．１を有することが分か
った。

前記プレポリマー５０．０３ｇ（０，１１８当量）、ア
ゼライン酸７．１２　、！ｉ’　（０，０７５当量）、
アジぎン酸５．１６　ｇ（０゜０７当量）、酸化防止剤
（イルガノックス１０９８）０．４．！９、オルガノシ
リコーン界面活性剤（ＤＣ−２００）　０．１　ｇおよ
び４゜４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアナート
）３３、８０　ｇ（０，２７当量）の混合物を攪拌しな
がら反応体を溶融することによって製造した。このよう
にして得られた白色ペーストに、激しく攪拌８ しなから１，３−ジメチル−２−ホスホシン−１−オキ
シｒと１．３−ジメチル−３−ホスホシン−１−オキシ
Ｖの混合物０．１８　＆を加えた。得られた混合物を２
５０℃でプラベンダープラスチコーダーのミクシングヘ
ツＰに少しずつ移した。ミクシングヘツＶの口は遊離さ
れた二酸化炭素を大気にがス抜きさせるために開放され
た。添加が完了した後、反応混合物の温度は２８５℃に
上昇され、次いで、混合はこの温度においてさら［２０
分続けられた。得られた重合体は、混合室からかっ色囲
体として取り出され、次いでインヒーレントビスコシチ
−０，８５４１１７ｇ　（Ｓ　ＯｏＣにおいてＮ−メチ
ルぎロリドン中０．５％）を有することが分かった。厚
さ１６ミルのフィルムは、２４５°Ｃにおいて圧縮成形
することによってこの重合体から製造された。下記の物
理的性質は、フィルムについて求められた。

５０％における弾性率：１９００ｐｓｉ１００％におけ
る弾性率：　２２５０　ｐｓｉ６００％における弾性率
：　５８００　ｐｓｉ引　　張　　強　　さ　　　　：
　７４５０　ｐｓｉ伸　　　　　　　　び　　　：３６
０％引張永久ひずみ　　：　６０％ 例５ アゼライン酸／アジぎン酸でキャップされたテトラメチ
レンアジペートは、下記のように製造された。

１００ガロンの反応器に、１．４−ブタンジオール６３
ポンド、アゼライン酸１７１．５ポンド、キシレン１９
１．１ポンドおよび触媒としてのｐ−トルエンスルホン
酸１０４．４ｇを装入した。この反応溶液を還流温度に
加熱し、次いで、エステル化からの縮合水を共沸蒸留に
よって除いた。反応の完了時に、キシレンを真空蒸留に
よって除いた。

生成物、２０５ボンＶ、は酸価１０９（当量５１５）を
有した。

前記プレポリマー５１５．！ｉ’（１当量）、アゼライ
ン酸１１２．５ｇ（１，２当量）、酸化防止剤（イルガ
ノックス１０９８）３．２．！ｉ’および潤滑剤（アド
パワックス２８０）３．２！；Ｉの混合物は成分を溶融
することに製造され、次いで１２０°Ｃにおいて真空下
に１時間加熱することＫよって解融混合物は脱気された
。得られた混合物を、開放ポリゾロぎレンビーカーに注
入し、次いで激しく攪拌し、この間１．３−ジメチルー
２−ホスホレンー１−オキシドと１，３−ジメチル−６
−ホスホシン−１−オキシｒの混合物６．２ｇを加え、
次いで溶融（６０°Ｃり４．４’−メチレンビス−（フ
ェニルイソシアナート）２７５ｇ（２，２当量）を加え
た。

反応は直ちに起こった。混合物の温度は約１００℃であ
った。二酸化炭素の最初の発生が止んだ時（この時点に
おいて理論量の約６０％が脱離）に、その容器内の得ら
れた生成物を１００℃に保たれた乾燥器に移し、次いで
この乾燥器に５分保った。

このようにして得られた中間体を、次いで造粒し、１部
を２２０°Ｉｃ予熱されたプラベンダープラスチコーダ
ーのミクシングヘッドに装入した。このミクシングヘツ
ぜの口は二酸化炭素が自由にガス抜きするように大気に
開放されていた。混合は、ガス抜きが実質的に止むまで
続けられた。ミクシ１ ングヘツｒの軸上のトルク負荷の著しい増加は、重合体
形成を示した。重合体形成は、混合室の温度を短時間に
２６５°Ｃに上昇させること罠よって完了した。このよ
うにして、気はうのないかっ色の重合体が得られた。

代理人　浅　村　　皓 ２

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）不活性有機溶媒不存在下の、反復アミド結合を特
   徴とする、熱可塑性重合体の製造方法において、 有機ジイソシアナートとジカルがン酸を実質的に化学量
   論的割合で均質混合し、 完全反応を行うに必要な二酸化炭素の理論量の約２５％
   から約９５％までが発生するまで、反応混合物を約１０
   ０°から約２３０℃までの範囲内の温度にさらし、 次いでこのように形成された中間体を解融し、次いで溶
   融物を約２３０℃より高温であるが重合体の分解が起こ
   る温度より低温の範囲内の温度において均質化および脱
   気することによって熱可塑性重合体の形成を完了するこ
   とを特徴とする、熱可塑性重合体の製造方法。
2. （２）　　？！融物の均質化が、重合体の押出しによっ
   て行われる、特許請求の範囲第１項に従う方法。
3. （３）最初の反応混合物の加熱が、二酸化炭素の理論量
   の少なくとも５０％が発生するまで続けられる、特許請
   求の範囲第１項に従う方法。
4. （４）有機ジイソシアナートとジカルボン酸が溶′融状
   態で混合される、特許請求の範囲第１項に従う方法。
5. （５）ジカルがン酸が、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジ
   カルボン酸、カルボン酸末端ポリオールおよび任意の２
   種またはそれ以上のこのような酸の混合物からなる群か
   ら選ばれる、特許請求の範囲第１項に従う方法。
6. （６）反応体の最初の混合物の加熱が、発生したガスを
   容易にガス抜きする反応帯域内において行われる、特許
   請求の範囲第１項に従う方法。
7. （７）前記反応帯域が、反応混合物の温度が約１００°
   Ｃかも約２３０°Ｃまでの範囲内圧あるように加熱され
   ている開放トレーを含む、特許請求の範囲第６項に従う
   方法。
8. （８）不活性有機爵媒不存在の、反復アミド結合を特徴
   とする、熱可塑性重合体の連続製造方法において、 有機ジイソシアナートおよびジカルボン酸を液体状態圧
   おいて、実質的に化学量論的割合で何らかの著しい反応
   が起こるより低い温度において混合帯域に連続的に供給
   し、 前記反応体を前記混合帯域中において混合し、次いで前
   記混合反応体を連続的に、連続移動エンＰレスコンベヤ
   ベルトに通し、 前記移動コンベヤベルト上の前記混合反応体を約１００
   ℃から約２３０°Ｃまでの範囲内の温度に保たれた加熱
   帯域に通し、前記加熱帯域内の滞留時間は完全反応を行
   うに必要な二酸化炭素の理論量の約２５％から約９５％
   までが発生するように調節され、 このように生成した中間体を微粉砕帯域に連続的処搬送
   し次いで生成物を微粉砕に供し、次いで微粉砕された材
   料を約２６０℃より高温であるが重合体の分解が起こる
   温度より低温の温度において連続的に解融押出しするこ
   とによって所望の重合体の形成を完了することを特徴と
   する、熱可塑性重合体の連続製造方法。
9. （９）前記加熱帯域中の滞留時間は、二酸化炭素の理論
   量の少なくとも５０％が発生するように調節される、特
   許請求の範囲第８項に従う方法。