JPH02163164A - 反応加工によるポリアミドブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第一ポリマー成分中の第二ポリマー成分のモ
ノマー成分を反応的に加工することにょる熱可塑性ポリ
マーブレンドの製造方法に関する。

２種以上の異なるポリマー成分のブレンドの概念につい
てポリマー技術の新しい分野が生じた。

この概念はブレンドがブレンドの個々の成分よりすぐれ
た物理特性または多くの特性を有する場合があるため関
心がもたれた。望ましいポリマーの物理特性はより安価
なポリマーが高価なポリマーの一部に代わるブレンドに
より得られる。これはポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリ
エステル、ポリオレフィン、およびポリウレタンの如く
種々の熱硬化性および熱可塑性ポリマーと種々のポリア
ミドもしくはポリアミドイミドを含む種々のブレンドに
至った。

最近、ポリエステルおよび他のポリアミドとのある種の
ポリアミド、ポリアミドイミドおよびポリエステルアミ
ドをベースとするブレンドが米国特許第４．５４７．５
４７号、　　４，５７９，９１４号；および４、８０６
．５８９号に開示された。

ある種のアミド含有ポリマーは有機ポリイソシアネート
およびカルボキシル基含有化合物より製造されないが、
都合のよいことに二酸化炭素発生法により製造される。

各イソシアネート基と各カルボキシル基（これはカルボ
ン酸または無水カルボン酸であってもよい）との反応か
らの二酸化炭素の発生は、特に非溶媒または連続操作を
行なおうとする場合問題を生ずる。この熱可塑性ポリア
ミドおよびポリエステルアミドへの連続的溶媒を含まな
いおよび溶融重合の改良方法は米国特許第４、４２０．
６０２号および４．４２０．６０３号に開示されている
。米国特許第４．６７２．０９４号はジイソシアネート
とジカルボン酸成分との反応により製造されたポリアミ
ドおよびポリエステルアミドの分子量を増す方法を開示
している。

他の好ましいポリマーの存在下これらのアミドおよびア
ミドイミド含有ポリマーを製造する一段法を有すること
が最も望ましい。これは各ポリマーを別々に製造し、続
いて混合する操作を有する従来技術の不便を排除する。

本発明は、イミドおよび／またはアミド結合を繰返すこ
とを特徴とする少なくとも１種の第１熱可塑性ポリマー
および第２熱可塑性ポリマーを含んでなる熱可塑性ポリ
マーブレンドの製造方法に関し、この方法は前記第１ポ
リマーの存在下、少なくとも１種の有機ジイソシアネー
トとジカルボン酸、トリカルボン酸もしくはそれらの無
水物、および前記ジカルボン酸およびトリカルボン酸も
しくはそれらの無水物の混合物より選ばれるポリカルボ
ン酸化合物とを反応的に加工し、前記熱可塑性ポリマー
ブレンドを形成することを特徴とする。

「反応的に加工する」とは、前記第１ポリマーの存在下
イソシアネートおよびポリカルボン酸化合物を溶融およ
び混合することを意味する。

「ポリカルボキシル化合物」とは、３〜１６個の炭素原
子を有し、ジカルボン酸の場合非隣接炭素原子上の２個
のカルボン酸基または前記２個の酸基から形成された３
個の遊離カルボン酸基もしくはカルボン酸および無水物
基のいずれかを含む脂肪族、環式脂肪族、芳香族、およ
び複素環式化合物を含む有機化合物を意味する。後者は
そのようなカルボン酸基のうち２個が隣接炭素原子上に
あり、従って無水カルボン酸基を形成できることが必要
である。ポリカルボキシル化合物の当量は常に２で割っ
た化合物の分子量であることは当業者に理解されるであ
ろう。つまり、トリカルボキシル化合物またはその無水
物はジカルボキシル化合物と同様ジイソシアネート成分
とのその反応について同じ当量関係を有する。この関係
は、１個のイソシアネート基が１個のカルボン酸基と反
応しカーボンアミド結合および二酸化炭素を形成する事
実より理解される。トリカルボン酸またはその無水物が
用いるポリカルボキシル化合物である場合、無水物基は
イソシアネートと反応しイミド結合および二酸化炭素を
形成し、一方遊離トリカルボン酸はイソシアネートと反
応し二酸化炭素および水と共にイミド結合を形成する。

二酸化炭素ガスおよび水が本発明の方法において発生す
る事実にもかかわらず、ポリマー成分またはそのブレン
ドに悪影響を与えず第１熱可塑性ポリマーの存在下容易
に行なうことができる。

驚くべきことに、高融点ポリマーを含むにもかかわらず
溶融混合工程全体は多くの場合ポリアミドもしくはポリ
アミドイミドのみの場合に必要より低温で行なわれる。

例えば、通常高融点でありおよび溶融押出が困難である
ポリアジパミドは、それ自身によるよりもあらかじめ形
成された第１熱可塑性ポリマーの存在下より低温で容易
に製造および取扱われる。

従って、本発明の方法は特定のポリマーブレンドの製造
の要求を満足する。このように製造されたブレンドは、
例えばホース、チューブ、電線被覆、ブツシュ、シール
面、コンプレッサーの羽根、羽根車、ピストン、歯車、
カム、ブレーキライニング、クラッチ面、研磨剤、電気
コネクター、自動車部品、例えばデイストリビュータカ
バー、および燃料フィルターボウルを製造するため押出
、射出成形、圧縮成形により容易に溶融加工される。

本発明に係る方法は、少なくとも１種の第１熱可塑性ポ
リマーの存在下第２熱可塑性ポリマー形成成分を反応的
に加工することにより容易に行なわれる。典型的第１お
よび第２ポリマーを以下に詳細に述べる。前記のように
反応的に加工するとは第１のあらかじめ形成したポリマ
ーの存在下策２のポリマーの成分、すなわちジイソシア
ネートおよびポリカルボキシル化合物を単に溶融および
混合することを意味する。「溶融する」という梧をポリ
マー形成成分に用いる場合、これは成分をまず溶融する
または第１のポリマーを別々に溶融することを意味する
のではなく、成分を溶融した第１のポリマーに溶融する
または溶解することを意味する。

従って、反応加工は有利には第１のポリマーの融点以上
の温度で行なわれる。概して、実際の温度は約１００℃
以上であり、好ましくは約１５０℃以上、最も好ましく
は約２００℃以上および約３５０℃以下、より好ましく
は約３２５℃以下、最も好ましくは約３００℃以下であ
る。混合は粘稠な成分を撹拌、配合および混合するどの
ような方法で行ってもよい。本発明に係る成分を混合お
よび加熱する組み合せは、溶融および均質化の語により
最もよく説明される。「溶融」とは、ある種の機械撹拌
下溶融することとしてポリマー技術に一般的に公知の意
味で用いられる。「均質化」とは示した成分を均質な混
合物もしくはブレンドが形成するよう混合することを意
味する。

ポリマー形成成分を混合するあらゆる都合のよい装置を
用いてよい。例えば、成分を固体または固体／液体形で
入れ、バレルミキサーもしくはタンブルミキサーの如（
都合のよい装置を用いて混合してよい。この後、この混
合物を加熱装置および撹拌機を取り付けた樹脂がま内で
溶融混合する。

この他に、成分を適当な混合装置、例えばバンバリータ
イプ内部ミキサー、ラバーミルまたは一軸もしくは二軸
スクリュー配合機に入れ溶融し、均質化が完了する。好
ましくは、この方法は空気および水分を除去して行なわ
れる。これは窒素、アルゴンまたは他の好適な不活性ガ
スの不活性大気下での操作により最も有効に達成される
。

１つの好ましい実施態様において、成分を適当な溶融押
出機に入れ加工し、そこから生成物をストランドの形状
に押出し、次いでペレット化する。

最も好ましくは、この方法はベント式二軸スクリュー押
出機内で行なわれる。このガス抜き能は、第２ポリマー
の形成の間の反応副生成物としての二酸化炭素および水
のため本発明の方法において特に有効である。

本発明の方法に従い用いてよい第１ポリマー成分は約１
００℃〜約３５０℃の範囲内で溶融するあらゆる不活性
熱可塑性ポリマーを含む。「不活性」とはポリマーがポ
リマーブレンドを形成する際イソシアネート基、カルボ
ン酸基および無水カルボン酸と反応するか、そうでなけ
れば成分の溶融および均質化を妨害する置換基または繰
り返し結合を含まないことを意味する。好適な熱可塑性
ポリマーの例は、ポリアミド、例えば脂肪族および熱可
塑性樹脂混合脂肪族／芳香族コポリアミド、例えばナイ
ロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、
ポリ（４，４′−メチレンビスフェニレンアジパミド−
４，４′−メチレンビスフェニレンアジパミド）コポリ
マー、およびポリ　（４，４′−メチレンビスフェニレ
ンアジパミド−４，４’−メチレンビスフェニレンイソ
フタルアミド）コポリマーである。他の好適な熱可塑性
ポリマーは典型的にはアリール基が低級アルキルＣＩ−
Ｃ＜基および／またはハロゲン原子で買換したジヒドロ
キシジアリールアルカンを含むカルボン酸のジエステル
またはホスゲンによるジヒドロキシジアリールアルカン
より製造される。典型的ジヒドロキシ反応体はビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−（２，２）（す
なわち、ビスフェノールＡ）、ビス−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジクロロフェニル）−プロパン−（２＝　２
）（ｔナワｔ３、テトラクロロビスフェノールＡ）、ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３・５−ジブロモフェニル）−
フロパン−（２，２）（すなわち、テトラブロモビスフ
ェノールＡ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）−プロパン−（２，２）（ｔなわち、テ
トラメチルビスフェノールＡ）、ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−シクロヘキサン−（１，１）（すなわち
、ビスフェノールＺ）、および三核ビスフェノールをベ
ースとするもの、例えばα、α′−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンである。ポ
リカーボネートの製造に好適な他のビスフェノールは米
国特許第３．０２８．３６５号；　２，９９９．８３５
号；　３．１４８．１７２号；　３，２７１，３６８号
；　２，９７０，１３７号；　２，９９１，２７３号；
３、２７１．３６７号；　３，２８０，０７８号；　３
，０１４，８９１号；および２．９９９．８４６号に記
載されている。さらに有効な熱可塑性ポリマーはポリオ
キシメチレンおよびその混合物、例えば典型的には欧州
特許出願第１１７７４９号に開示されているポリウレタ
ンとポリオキシメチレンの混合物：脂肪族、脂肪族／芳
香族、および芳香族ポリエステル、例えばポリアルキレ
ン−およびポリシクロアルキレンテレフタレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリ　（シクロヘキシレンジメチレンテレフタ
レート）、ポリ　（１・４−フエニレンアジベート）、
ポリブチレンイソフタレート、ポ！Ｊ　　（１，４−フ
ェニレンセバケート）を含むポリエステル；典型的には
米国特許第３．６４２．９６４号；３、９６３．６７９
号；および４．３７６、８３４号に開示および教示され
ているような芳香族、環式芳香族、および脂肪族ベース
熱可塑性ポリウレタンを含むポリウレタン：ポリオレフ
ィン、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン
、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチ
レン、エチレン／プロピレン、エチレン／ブチレン、プ
ロピレン／ブチレンのコポリマー；ポリスチレン、スチ
レン／ブタジェングラフトコポリマー、ＡＢＳ（アクリ
ロニトリル／ブタジェン／スチレン）グラフトコポリマ
ー；　ｐｖｃもしくはポリビニルクロリドポリマー、塩
素化ポリエチレン（ＣＰＥ）　　；芳香族ポリエーテル
、例えばポリ　（酸化フェニレン）、ポリスルホン：ポ
リアクリレート、例えばポリ（メチルアクリレート）、
ポリ　（メチルメタクリレート）、ポリ　（ブチルアク
リレート）、およびポリ　（ブチルメタクリレート）で
ある。

好ましい種類の熱可塑性第１ポリマーは、ポリアミド、
ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリエステル
、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ
アクリレート、ＡＢＣグラフトコポリマー、スチレン／
ブタジェンコポリマー芳香族ポリエーテル、および上記
の２種以上の混合物である。これらのうち好ましいもの
はポリエステル、特にポリアルキレンおよびポリシクロ
アルキレンテレフタレート、例えばポリエチレンテレフ
タレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリペンチレンテレフタレート、ポ
リヘキシレンテレフタレート、ポリオキシジエチレンテ
レフタレート、およびポリ　（シクロヘキシレン−ジメ
チル−テレフタレート）である。

最も好ましい熱可塑性第１ポリマーは、ポリエチレンお
よびポリブチレンテレフタレートである。

繰り返しイミドおよび／またはアミド結合を有しおよび
必要なジイソシアネートおよびポリカルボキシル反応体
を有する典型的第２の熱可塑性ポリマーについて、以下
の米国特許第３．６４２．７１５号；４、０６１．６２
２号；　４，０６１．６２３号；　４．０６５，４４１
号：４、０７２．６６５号；　４，０８７，４８１号；
　４，０９４，８６４号；４、０９４．８６６号；　４
，１１５．３７２号；　４，１２９，７１５号；４、１
５６．０６５号；　４，５０１，８４４号；および４．
６４９．１８０号を参考とする。本発明に係る方法は特
にポリアミドおよびポリアミドイミドに至るその広い範
囲においてこの参考文献に開示された熱可塑性ポリマー
形成成分に適用可能である。

有機ジイソシアネート成分は芳香族、環式脂肪族、およ
び脂肪族ジイソシアネートを含む。この方法の実施につ
いて特に好ましいジイソシアネートは必要ない。しかし
、芳香族ジイソシアネートより誘導され、およびその予
備形成条件において他のポリマーと熱混合することが最
も困難であるポリアミドおよびアミドイミドが好ましい
。このため、好ましい芳香族ジイソシアネートが示され
る。また、芳香族ジイソシアネートは所望の最終ポリマ
ー特性の観点から好ましい。ジイソシアネートの例は、
ヘキサメチレンジイソシアネート、１．３−シクロヘキ
サンジイソシアネート、１４−シクロヘキサンジイソシ
アネート、１−インシアナト−３，３，５−トリメチル
−５−インシアナト−メチルシクロヘキサン、４．４′
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２
４−および２．６−）ルエンジイソシアネートおよびそ
れらの混合物、トリジンジイソシアネート、ジアニシジ
ンジイソシアネート、４．４’−メチレンビス（フェニ
ルイソシアネー））　、４．４’−および２・４′−メ
チレンビス（フェニルイソシアネート）、ジイソシアネ
ートをトリアルキルホスフェートと共に加熱し、イソシ
アネート当量が約１３０〜約１８０までイソシアネート
基の一部をカルボジイミド基に転化することにより、米
国特許第３．３８４．６５３号に従って製造された液化
メチレンビス（フエニルジイソシアネート）、１．５−
ナフタレンジイソシアネート、およびこれらのジイソシ
アネートの２種以上の混合物である。

特に好ましいものは、２，４−および２，６−トルエン
ジイソシアネートおよびそれらの混合物、４．４′−メ
チレンビス（フェニルイソシアネート）およびその液化
形、並びにあらゆる割合のこれらのジイソシアネートの
混合物である。

上記のようにジイソシアネートと反応するポリカルボキ
シル化合物は広範囲のジカルボン酸、トリカルボン酸、
およびそれらの無水物を含む。好ましいジカルボン酸は
芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、ジカルボン
酸末端ポリエステノペジカルボン酸末端ポリエーテル、
ジカルボン酸末端カーボネート、およびそのような酸の
２種以上の混合物からなる群より選ばれる。他のポリカ
ルボキシル化合物はトリカルボン酸または無水物であり
、例えば１．２．４−ベンゼントリカルボン酸くすなわ
ち、トリメリット酸）もしくは無水トリメリット酸、１
．２．３−ベンゼントリカルボン酸（すなわち、ヘミメ
リット酸）もしくは無水へミメリット酸を含む。好まし
い芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸、テレフタル酸、
フタル酸、ベンゾフェノンジカルボン酸およびジフェニ
レンジカルボン酸であり；好ましい脂肪族ジカルボン酸
は琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セ
バシン酸、デカンニ酸、ドデカンニ酸、およびブラシジ
ン酸である。所望により上記酸の２種以上の混合物を用
いてよい。最も好ましいモノマー酸１オイソフタル酸、
テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸
、グルタル酸、セバシン酸、および２種以上の混合物で
ある。

上記のジカルボン酸末端ポリエステル、ポリエーテルペ
およびポリカーボネートを用いる場合、形成されたポリ
アミドは米国特許第４．１２９．７１５号および４．６
４９．１８０号のポリエステルアミドであることは当業
者に明らかであろう。軟質セグメントポリエステノヘボ
リエーテル、およびポリカーボネートはジオール基のジ
カルボン酸によるエステル化より生ずるエステル結合に
より末端カルボン酸基に結合することに注目すべきであ
る。

ジカルボン酸末端ポリエステル、ポリエーテルまたはポ
リカーボネートは種々の公知の方法で製造される。典型
的には、過剰のジカルボン酸（これは上記のいずれでも
よく、前記酸の２種以上の混合物を含む）をモノマーも
しくはポリマージオールと反応させることにより得られ
る。モノマージオールはポリエステルジオールの製造に
従来用いられたあらゆるものであってよい。モノマージ
オールの例は、エチレングリコーノベプロピレングリコ
ーノベ　１．４−ブタンジオールベ　１．２−ヘキサン
ジオールおよび１．５−ベンタンジオールである。

ポリマージオールは約４００〜約４０００の範囲内の分
子量を有しおよび米国特許第４．１２９．７１５号およ
び４．６４９．１８０号に開示されたあらゆるポリエー
テル、ポリエステルまたはポリカーボネートであってよ
い。ポリエーテルジオールの例は１種以上の環式エーテ
ル、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレ
ン、およびテトラヒドロフランを重合することにより得
られるポリ　くアルキレンエーテル）ジオールである。

ポリ　（アルキレンエーテル）ジオールはポリエチレン
グリコーノベポリプロピレングリコール、ポリ　（テト
ラメチレングリコール）、酸化エチレンでキャップした
ポリプロピレングリコール、酸化エチレンと酸化プロピ
レンのランダムコポリマー、縮合アルカジエン、例えば
ブタジェンおよびイソプレンのホモポリマー並びに前記
アルカジエンとビニルモノマー、例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリノベおよびスチレンとのコポリマ
ーとの酸化エチレン、酸化プロピレンおよび他の酸化ア
ルキレンの付加物を含む。ポリエステルアミドの製造に
特に好ましいポリエーテルジオールは、ポリ　（テトラ
メチレングリコール）および酸化エチレンキャップポリ
プロピレングリコール（酸化エチレン含量は約５〜約４
０パーセントの範囲内である）である。

ポリエステルジオールの例は、ジカルボン酸、例えばア
ジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、グルタル酸およ
び１，１２−ドデカンジオン酸またはジカルボン酸の混
合物を理論量より過剰の二価アルコール、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコールおよび１，４−ブ
タンジオール（これらのジオールの２種以上の混合物を
含む）と反応させることより得られるものである。好ま
しいポリエステルジオールはポリ　（エチレンアジペー
ト）グリコーノへポリ　（ブチレンアジペート）グリコ
ール、ポリ　（エチレンアゼレート）グリコールおよび
ポリ　（ブチレンアゼレート）グリコールである。

ポリカーボネートジオールの例は、グリコールカーボネ
ートによるアルキレン、シクロアルキレン、またはアリ
ーレンジオールの１個のエステル交換により得られるも
のである。他の製造方法は米国特許第４．６４９．１８
０号に開示されている。次いで上記のようにこのジオー
ルを過剰のジカルボン酸と反応させる。

最も好ましい第２ポリマーは、少なくとも１種の芳香族
ジイソシアネートおよび少なくとも１種の脂肪族ジカル
ボン酸より製造されるポリアミド並びに少なくとも１種
の芳香族ジイソシアネートもしくはその液化形および脂
肪族ジカルボン酸およびジカルボン酸末端ポリエステル
を含んでなるジカルボン酸混合物より製造されるポリエ
ステルアミドである。

有利には、反応加工工程において用いられる第２ポリマ
ー形成成分の比は、イソシアネート当量あたりのカルボ
キシル化合物の当量の比が約０．９５〜約１．０５、好
ましくは約０．９８〜約１．０２、最も好ましくは約０
．９８〜約１．０の範囲内にある。

ブレンド中の総第２ポリマー重量パーセント濃度に関し
、第２ポリマー形成成分の比は、特に制限はない。従っ
て、第２ポリマーはブレンドの約５〜約９５重量パーセ
ント含んでよい。しかし、第１ポリマーから望ましい利
点を得るために、第２ポリマーは有利にはブレンドの約
５〜約５０、好ましくは約１０〜約３０パーセント含ん
でなる。

有利には、ポリアミドおよびポリエステルアミドは前記
特許による教示のように触媒の存在下製造される。典型
的には、アルカリ金属アルコキシド、Ｎ−アルカリ金属
ラクタメートを含み、ホスホシン−１−オキシドが好ま
しい。前記触媒は通常総反応体の約０．００１〜約５重
量パーセントの量で用いられる。

第２ポリマー形成の進行、および間接的には第１ポリマ
ー中でその成分を反応加工する時間は、容易に求められ
る多くの因子により異なる。従って、すべての反応加工
条件をカバーする時間を示すことはできない。温度は加
工時間において重要な役割をはたす。概して、最適の時
間は間接的測定により求められる。そのような間接的方
法は、例えば発生した二酸化炭素、ポリマー溶液粘度、
メルトインデンクスの測定（例えばポリマーブレンドの
撹拌におけるトルクの上昇を測定する回転粘度計および
キャピラリー流動計により測定）を含む。従って、加工
は最大のまたはあらかじめ決めた最適の上記測定結果が
得られるまで続けられる。

成分の溶融および均質化を含む溶融押出の好ましい方法
によりこの方法を行なう場合、滞留時間は多くの因子に
より調節される。この因子は、例えばバレルの押出条件
もしくはゾーン温度、ゾーンの数および形態、バレルを
通る混合物の推進速度、送るもしくは混練するスクリュ
ーのねじ山、および二酸化炭素を排気可能な速度を含む
。はんの０．０１〜０．０５重量パーセントの公知の有
機界面活性剤の存在が加工混合物からのガスの除去を促
進する。特定の時間に本発明の方法を限定したくないが
、好ましい溶融押出で操作する際の有利な時間は約２０
秒〜約１０分、好ましくは約１〜約８分の範囲内である
。

好ましい溶融押出法は連続操作を容易にし、従ってこの
本発明の実施態様は好ましい。

本発明に係る反応加工法は、その加工に有益な効果を有
するまたは最終ブレンドに利点を与えるあらゆる添加剤
の存在下で行ってよい。典型的なそのような添加剤は抗
酸化剤、ワックス滑剤、界面活性剤、顔料、難燃剤、充
填剤、例えばタルク、硫酸カルシウム、可塑剤および内
部離型剤である。

本発明に係る方法は、別の方法では困難であり、ある場
合には第２ポリマー成分の高融点のため製造不可能であ
るポリマー成分のブレンドを製造する容易な方法を提供
する。典型的第２ポリマー形成成分を議論する際、芳香
族ジイソシアネートをベースとする芳香族ポリカーボン
アミドボリマーが主にその高融点のため溶融混合が困難
であることに注意すべきである。典型的例は、高融点ポ
リマー（約３２５℃）であるポリ　（４，４’−メチレ
ンビスフェニレンアジパミド）である。他の熱可塑性ポ
リマーとのこの物質の溶融混合はポリマーの分解または
ポリマーの脱色をおこさずには不可能である。対照的に
他の第１ポリマー成分とのこのポリマーのブレンドは本
発明の方法を用いて全く分解をおこさず容易に製造され
る。

さらに、上記のように、本発明は他のポリマー成分の存
在下１つのポリマー成分を製造することにより別々にポ
リマーブレンド成分の各々を製造する従来技術の不都合
を排除する。

例　　１ 以下の実験は、本発明に係る方法による熱可塑性ポリマ
ーブレンドの製造を示す。

約８０℃〜１００℃の温度においてビーカー内で米国特
許第４．６７２．０９４号の例５に開示されおよび過剰
のアゼラインおよびアジピン酸をポリヘキサメチレンア
ジペートグリコール（ヒドロキシルＥ、　Ｗ。

＝５００）と約５４５の酸当量まで反応させることによ
り製造される混合アジピンおよびアゼライン酸末端ポリ
へキサメチレンアジペートプレポリマー４７０、５　ｇ
　、アゼライン酸９９．２　ｇ、１．３−ジメチルホス
ホシン−１−オキシド１．２２　ｇ　、　Ｉｒｇａｎｏ
ｘ１０９ｇ　（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃａｒｐ、の抗
酸化剤）３．７６ｇ、およびＤＣ−２００（Ｔｈｅ　Ｄ
ｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのシリ
コーン界面活性剤）０．６１ｇを混合することによりマ
スターバッチを製造する。このマスターバッチ混合物は
３０４．９の実測酸当量を有していた。

上記溶融混合物（１００℃）のサンプル１６．５　ｇ（
Ｄ，０５４１当量）を乾燥ポリエチレンテレフタレート
ベＬ／−、ト（Ｃｌｅａｒｔａｆ　７２０７Ｃ３，Ｇｏ
ｏｄｙｅａｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）４９ｇと混合しスラ
リーを形成した。溶融４．４−メチレンビス（フェニル
イソシアネート）のサンプル６、９　ｇ　（Ｄ，０５５
当量）をこのスラリーに加え、２分間混合する。その後
、この反応スラリーを約２６０℃〜２６５℃に保ったＣ
０Ｗ、　Ｂｒａｂｅｎｃｌｅｒ　Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄ
ｅｒの混合ヘッドに移した。５０ｒｐｍにセットしたロ
ーター速度において、この反応混合物を溶融し、約５分
間均質化する。得られるブレンドを、ポリエチレンテレ
フタレート中の混合アジピンおよびアゼライン酸末端ポ
リブチレンアゼレートおよびアゼラインの混合物並びに
ジイソシアネートより得られる約３０重量パーセントの
ポリエステルアミドを含むオフホワイトの靭性ポリマー
としてチャンバーから取り出す。

圧縮成形したフィルムの赤外吸収スペクトルは１６４５
ｃｍ−’におけるアミドカルボニル吸収を示す。

例　　２ この実験は、本発明の方法による熱可塑性ポリマーフレ
ンドの製造を説明する。この方法はマスターバッチを製
造せずカーボンアミド含有ポリマーがポリエステルアミ
ドではなく直鎖ポリアミドであることを除いて例１と同
じである。

従って、以下の成分をＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合チャンバ
ーに加える：ポリエチレンテレフタレート６７゜５ｇ１
アゼライン酸４．０３ｇ　（Ｄ，０４２４当量）、１．
３−ジメチルホスホシン−１−オキシド０．０２ｇ、（
２滴）、ＤＣ−２００１滴、および溶融４．４′−メチ
レンビス（フェニルイソシアネー））　５．３８ｇ　（
Ｄ，０４２７当量）。このチャンバーを２６５〜２７０
℃に加熱し、５Ｑｒｐｍのローター速度において約５分
間均質化合物を溶融し、均質化する。得られるブレンド
をポリエチレンテレフタレート中のポリ　（４，４’メ
チレンビスフエニレンアゼラミド）を約１０重ｆｆｉパ
ーセント含むオフホワイトの靭性ポリマーとして取り出
した。

圧縮成形したフィルムの赤外スペクトルは１６４５Ｃｍ
−’でのアミドカルボニルを示している。

例３ この実験は本発明の方法を用いる熱可塑性ポリマーブレ
ンドの製造を説明する。この方法は例１に示した方法と
同じである。

約８０℃〜１００℃においてビーカー内で例１と同様に
して製造したアゼライン酸末端ポリブチレンアゼレート
　（酸当量５０５）　２０　ｇ　、アジピン酸３．４７
ｇ、１．３−ジメチルホスホシン−１−オキシド０．０
８ｇ、　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０９８抗酸化剤０．１ｇ、
およびＤＣ−２００１滴を混合することによりマスター
バッチもしくは溶融スラリーを製造する。この溶融スラ
リー（１００℃）のサンプル１６．９ｇ　（Ｄ，０６２
３当量）を溶融４．４’　−メチレンビス（フェニルイ
ソシアネート）　７．９２ｇ　（Ｄ，０６２ｇ当量）お
よびポリエチレンテレフタレート２６ｇと混合し、２８
０℃で３ｒａｂｅｎｄｅｒ混合チャンバー内の溶融ポリ
エチレンテレフタレ−）２５ｇに加えた。この反応混合
物を例１に示した条件下で５〜６分間２８０℃で溶融お
よび均質化する。得られるブレンドをポリエチレンテレ
フタレート中のアゼライン酸末端ポリブチレンアゼレー
トおよびアジピン酸の混合物並びにジイソシアネートか
ら得られたポリエステルアミドを約３０重量パーセント
含むオフホワイト靭性ポリマーとしてチャンバーから取
り出す。

圧縮成形したフィルムの赤外スペクトルは１６４５ｃｍ
−’においてアミドカルボニル吸収を示す。

例　　４ 以下の実験は本発明に係る方法による熱可塑性ポリマー
ブレンドの製造を示す。この方法は以下の点を除いて例
１と同じである。

約８０℃〜１００℃において、例３と同じアゼライン酸
末端ポリブチレンアゼレート　（酸Ｅ、Ｗ、　＝５０５
）４３５、８　ｇ　、アゼライン酸９９．２ｇ、１・３
−ジメチルホスホシン−１−オキシド１．２２ｇ、　Ｉ
ｒｇａｎｏｘ１０９８を３．７６ｇ、およびＤＣ−２０
０を０．６１ｇ混合することによりマスターバッチもし
くは溶融スラリーを製造する。この混合物は２８２の実
測酸当量を有していた。

上記溶融スラリーのサンプル１６．２７ｇ　（Ｄ，０５
７７当１１）　ｌ：融４　、４’−メチレンビス（フェ
ニルイソシアネート）　７．２７ｇ　（Ｄ，０５７７当
量）およびポリエチレンテレフタレート４９　ｇ　（Ｇ
ｅｎｅｒａｌ　ＥｌｅｃｔｒｉｃＣｏｒｐｏｒａｔ　ｉ
ｏｎ製のＶａｌｏｘ　３１０）と混合する。この混合物
を２６０℃に加熱したＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合チャンバ
ーに加える。この反応混合物をこの温度において５〜６
分間例１に示した条件下で溶融および均質化する。得ら
れるブレンドをポリブチレンテレフタレート中のアゼラ
イン酸末端ポリブチレンアゼレートおよびアゼライン酸
の混合物並びにジイソシアネートから得られるポリエス
テルアミドを約３０重量パーセント含むオフホワイトポ
リマーとしてチャンバーから取り出す。

圧縮成形したフィルムの赤外スペクトルは１６４５０ｍ
−’におけるアミドカルボニル吸収を示す。

例　　５ 以下の実験は、ポリアミドがポ！Ｊ（４，４’メチレン
ビスフエニレンアジパミド）であることを除いて例２に
記載と同じ熱可塑性ポリマーブレンドの製造を説明する
。

ポリエチレンテレフタレート３１ｇ１アジピン酸３．３
０　ｇ　（Ｄ，０４５当量）　、Ｉｒｇａｎｏｘ　１０
９８を０．０５ｇ、　　１　・３−ジメチルホスホシン
−１−オキシド０．０３ｇ（２滴）、および４．４’　
−メチレンビス（フェニルイソシアネート）　５．６９
　ｇ　（Ｄ，０４５当量）のブレンドを約８０℃〜１０
０℃の温度においてよく混合する。この撹拌したブレン
ドを２８０℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合チャンバー内の
溶融したポリエチレンテレフタレート３２ｇに加える。

この反応混合物を例１に示した条件下で約７分間２８０
℃において溶融および均質化する。得られるブレンドを
ポリエチレンテレフタレート中にポリ　（４，４’−メ
チレンビスフェニレンアジパミド）を約１０重量パーセ
ント含むオフホワイト靭性ポリマーとしてチャンバーか
ら取り出す。

圧縮成形したフィルムの赤外スペクトルは１６４５ｃｍ
”−’におけるアミド吸収を示す。このブレンドの示差
走査熱量計サーモグラムは、ポリアミドの融解による３
２０℃でのわずかな吸熱およびポリエステルの融解によ
る２５０℃での大きな吸熱を有する。

例６ 以下の実験は６個のゾーンもしくはバレル部を取りつけ
たベント式二軸スクリュー押出機（Ｗｅｒｎｅｒａｎｄ
　ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒモデルＺＤＳＫ　２８）を用い
て本発明に係る連続法による熱可塑性ポリマーブレンド
の製造を説明する。

約８０℃〜１００℃において、前記例に記載のプレポリ
マーと同様にして製造したアゼライン酸末端ポリブチレ
ンアゼレートプレポリマー（酸ＥＪ、＝５３３）　７９
９．６ｇ　（１，５０当量）、アゼライン酸１７１．８
ｇ（１，８０１当量）、１．３−ジメチルホスホレンー
１−オキシド２．１０ｇおよびＩｒｇａｎｏｘ　１０９
ｇ抗酸化剤６．２５ｇを混合することによりマスターバ
ッチを製造する。このマスターバッチは２９８の実測酸
当量を有する。

１ガロン（３，８β）のジャー内の暖かいポリブチレン
テレフタレート１５００ｇに上記マスターバッチを１５
０ｇ加える。この混合物をペレットがコートされおよび
混合物がその融点以下に冷却されるまでジャーロール上
で混練する。このペレット／プレポリマー混合物は３２
６２　ｇの実測酸当量を有する。

同時に回転する二軸スクリュー押出機の６個のバレル部
は、ゾーン１を室温（２０℃〜３０℃）における供給部
、ゾーン２・４および６をそれぞれ２７０℃、２４６℃
および２４８℃での輸送ゾーンにセットする。ゾーン３
および５はそれぞれ２７０℃および２４７℃での大気排
気ゾーンである。末端における１７８インチ（３ｍ＋ｎ
）ストランドダイは２４２℃である。窒素の連続流が供
給人゛口および排気部を一掃する。スクリュー速度は５
０ｒｐｍである。上記ペレット／プレポリマー混合物を
重量計量供給装置を用いて２０ｇ／分（Ｄ，００６１３
酸当量／分）の速度で押出機に供給する。

用いたイソシアネートは米国特許第３．３８４．６５３
号ニ従い４，４’＝メチレンビス（フェニルイソシアネ
ート）を反応させ少量のイソシアネート基をカルボジイ
ミド基に転化し、得られるイソシアネート当量が約１４
４であるウレトンイミン基を形成することにより製造さ
れた液化生成物である。

しかし、カルボン酸基との反応に関するその当量は、カ
ルボジイミド官能基がイソシアネート官能基に含まれる
場合１１３である。この液化イソシアネートを０．７０
ｇ／分（Ｄ，００６２当量／分）の速度で供給入口に加
える。

発生したトルクは５５０〜６００インチ−ポンド（６２
〜６８Ｊ）であり、バレル内での溶融および均質化の滞
留時間は約５分である。押出物はポリブチレンテレフタ
レート中のアゼライン酸末端ポリブチレンアゼレートお
よびアゼライン酸の混合物並びにジイソシアネートから
得られる１０重量パーセントのポリエステルアミドのブ
レンドであり、オフホワイト色である。

圧縮成形したフィルムの赤外スペクトルは１６４５ｃｍ
−’におけるアミドカルボニルを示す。

例　　７ 以下の実験は、１０個のゾーンもしくはバレル部を取り
つけたベント式逆転二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔ
ｒｉｔｚ　ＬＳ！Ｊ　３０．３４）を用いて本発明に係
る連続法による熱可塑性ポリマーブレンドの製造を説明
する。最初の２個のゾーンにはそれぞれ３４℃および周
囲温度（２０℃〜３０℃）における供給人口を取り付け
る。続く３個の部位はそれぞれ２４７℃、２９３℃およ
び２９５℃の輸送ゾーンである。次のゾーンは大気排気
口であり２９８℃である。続いて２個の両方とも２８３
℃の輸送ゾーン、２８１℃の真空排気ゾーンおよび２７
６℃の輸送ゾーンである。

２５６℃で１７８インチ（３ｍｍ）のストランドダイを
用いる。スクリューは溶融シールを形成するため真空ベ
ントの前に剪断ディスクを有する１枚および３枚の羽根
から構成されている。９Ｑｒｐｍのスクリュー速度を用
いる。

８３ｇ／分で第１の人口にポリエチレンテレフタレート
のペレ７）を供給するために−Ｔｒｏｎ容量供給装置を
用いる。このペレットは乾燥剤層乾燥器内で１６０℃で
２４時間あらかじめ乾燥した。４．４′メチレンビス（
フェニルイソシアネート）フレーク１０２４．８ｇ　（
８゜１３当量）およびアゼライン酸７９６．６９ｇ　（
８，３８当量）の混合物を均質になるまで混練し、２２
ｇ／分の速度でに−Ｔｒｏｎ重量減少供給機を用いて第
２の人口に加える。同時にこの第２の供給口に溶液１ｇ
あたり１，３−ジメチルホスホシン−１−オキシド０．
０１９９ｇのキシレン溶液を２．２ｇ／分（または０．
０４４　ｇ触媒／分）で加える。

排気口を通しポリマーからキシレンを除去する。

バレルにおける溶融および均質化の滞留時間は約４分で
ある。押出物はポリエチレンテレフタレート中ポリ　（
４・４′−メチレンピスーフエニレンアゼラミド）の１
８重量パーセントブレンドであり、オフホワイト色であ
る。

ＤＳＣセルによるＭｅｔｔｌｅｒ　ＴＡ３０００を用い
たこの押出物のＤＳＣ（示差走査熱量計）サーモグラム
はポリアミド成分の２５５℃における溶融吸熱および２
８５℃におけるわずかな吸熱を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種の第１熱可塑性ポリマーおよび繰り
   返しイミドおよび／またはアミド結合を含む第２熱可塑
   性ポリマーを含んでなる熱可塑性ポリマーブレンドの反
   応加工による製造方法であって、前記第１ポリマーの存
   在下少なくとも１種の有機ジイソシアネート並びにジカ
   ルボン酸、トリカルボン酸もしくはその無水物および前
   記ジカルボン酸およびトリカルボン酸もしくはその無水
   物の混合物から選ばれるポリカルボキシル化合物を溶融
   および混合し、次いで前記熱可塑性ポリマーブレンドを
   回収することを特徴とする方法。２、前記反応加工を前
   記第１ポリマーの融点以上の温度で行なう、請求項１記
   載の方法。３、前記反応加工を１００℃〜３５０℃の温
   度で行なう、請求項１記載の方法。 ４、前記反応加工を前記第２ポリマーの形成用の触媒の
   存在下行なう、請求項１記載の方法。 ５、前記反応加工が溶融押出機もしくはベント式二軸ス
   クリュー押出機内で前記第１ポリマーと前記ジイソシア
   ネートおよびポリカルボキシル化合物とを溶融および均
   質化することを含んでなる、請求項１記載の方法。 ６、前記第２ポリマー形成成分の割合が、イソシアネー
   ト当量あたりのカルボキシル化合物の当量の比が０．９
   ５〜１．０５であるような割合である、請求項１記載の
   方法。 ７、前記第２ポリマー形成成分の割合が、前記第２ポリ
   マーがポリマーブレンドの５〜５０重量パーセントであ
   るような割合である、請求項１記載の方法。 ８、前記第２ポリマーが、少なくとも１種の芳香族ジイ
   ソシアネートもしくはその液化形と芳香族ジカルボン酸
   、脂肪族ジカルボン酸、ジカルボン酸末端ポリエステル
   、ジカルボン酸末端ポリエーテル、ジカルボン酸末端ポ
   リカーボネートおよびそれらの２種以上の混合物からな
   る群より選ばれるジカルボン酸との反応加工した生成物
   を含んでなる、請求項１記載の方法。 ９、前記第１ポリマーがポリアルキレンテレフタレート
   である、請求項１記載の方法。 １０、第１熱可塑性ポリマーおよび繰り返しアミド結合
   を含む第２熱可塑性ポリマーを含んでなる熱可塑性ポリ
   マーブレンドの製造方法であって、（Ａ）ベント式二軸
   スクリュー押出機の供給ゾーンに （ａ）前記第１熱可塑性ポリマー；および （ｂ）（ｉ）少なくとも１種の芳香族ジイソシアネート
   もしくはその液化形； （ｉｉ）芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、ジ
   カルボン酸末端ポリエステル、ジカルボン酸末端ポリエ
   ーテル、ジカルボン酸末端ポリカーボネート、および前
   記酸の２種以上の混合物からなる群より選ばれるジカル
   ボン酸 （前記（ｉ）および（ｉｉ）の割合は、イソシアネート
   当量あたりのカルボキシル化合物の当量の比が約０．９
   ５〜約１．０５であり、前記第２ポリマーが前記ポリマ
   ーブレンドの約５〜約５０重量パーセントを含んでなる
   割合である）；および （ｉｉｉ）ホスホレンオキシド触媒； を含んでなる前記第２熱可塑性ポリマー形成成分； を含んでなる成分を加え； （Ｂ）前記化合物を約１００℃〜約３５０℃の温度にお
   いて溶融および均質化し； （Ｃ）前記溶融および均質化の間にベントゾーンで形成
   した二酸化炭素を排気し；および（Ｄ）成形ゾーンを介
   し前記押出機から得られるポリマーブレンドを回収する
   、 ことを特徴とする方法。 １１、示した工程を連続的に行なう、請求項１０記載の
   方法。 １２、前記第１ポリマーがポリアルキレンテレフタレー
   トを含んでなる、請求項１０記載の方法。