JP3092853B2 - ブロックコポリエステル樹脂 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はブロックコポリエステル樹脂およびその調製
法に関する。
法に関する。
ポリエステル樹脂の混合は一軸または二軸スクリュー
押出機で樹脂を押出することにより調製できる。
押出機で樹脂を押出することにより調製できる。
押出温度はポリエステル樹脂の融点より著るしくは高
くなく、滞留時間は望ましくないエステル交換反応を避
けるためできるだけ短かくする（ジャーナル・ポリマー
・サイエンス ポリマー・フィジックスVol.18,2299−2
301−1980）。
くなく、滞留時間は望ましくないエステル交換反応を避
けるためできるだけ短かくする（ジャーナル・ポリマー
・サイエンス ポリマー・フィジックスVol.18,2299−2
301−1980）。
樹脂は実用上興味ある性質を示さない。
最終製品に望まれる性質の機能により選ばれたブロッ
クを含み、かつ十分に高い分子量に改質されたブロック
コポリエステルが得られるなら、ブロー成形からコーテ
ィング、チュービングおよびフォーミングに到るあらゆ
る分野への幅広い応用の見込みが立つ。
クを含み、かつ十分に高い分子量に改質されたブロック
コポリエステルが得られるなら、ブロー成形からコーテ
ィング、チュービングおよびフォーミングに到るあらゆ
る分野への幅広い応用の見込みが立つ。
しかしながら、この様なコポリエステルは知られてい
ない。
ない。
二種類の異ったポリエステルブロックが有機ラジカル
に結合しているブロックコポリエステル類の調製が可能
であることがわかった。
に結合しているブロックコポリエステル類の調製が可能
であることがわかった。
この調製は、異なったポリエステル樹脂を、ポリエス
テル樹脂の末端COOHおよびOH基と付加反応し得る化合物
の存在下に溶融状態で混合し、この溶融生成物をペレッ
ト化し、次いでこの顆粒を100℃〜220℃で固体状で改質
反応にかけることにより行なわれる。
テル樹脂の末端COOHおよびOH基と付加反応し得る化合物
の存在下に溶融状態で混合し、この溶融生成物をペレッ
ト化し、次いでこの顆粒を100℃〜220℃で固体状で改質
反応にかけることにより行なわれる。
本発明のコポリエステル組成物は式:X−Ａ−Ｙ（Ｘお
よびＹは異なるポリエステルまたはコポリエステルブロ
ック;AはポリエステルのCOOHおよびOH末端基と付加反応
し得る二官能性化合物から誘導される有機ラジカルを示
す）で表わされるブロックコポリマー類を含む。
よびＹは異なるポリエステルまたはコポリエステルブロ
ック;AはポリエステルのCOOHおよびOH末端基と付加反応
し得る二官能性化合物から誘導される有機ラジカルを示
す）で表わされるブロックコポリマー類を含む。
好ましくはＡは脂環式または芳香族テトラカルボン酸
の二無水物から誘導されるラジカルである。
の二無水物から誘導されるラジカルである。
好ましくはＸおよびＹはポリエチレンテレフタレー
ト；イソフタル酸または５−tert−ブチル−1,3−ベン
ゼンジカルボン酸から誘導されるユニットの樹脂20重量
％までを含有するコポリエチレンテレフタレートのブロ
ックである。
ト；イソフタル酸または５−tert−ブチル−1,3−ベン
ゼンジカルボン酸から誘導されるユニットの樹脂20重量
％までを含有するコポリエチレンテレフタレートのブロ
ックである。
ＸまたはＹはポリブチレンテレフタレート、ポリシク
ロベンゼンジメチルテレフタレート、ポリカプロラクト
ン、またはポリエステルエラストマー類であってもよ
い。コポリマー類がポリエチレンテレフタレートとコポ
リエチレンテレフタレートのブロックを含む組成物が好
ましい。
ロベンゼンジメチルテレフタレート、ポリカプロラクト
ン、またはポリエステルエラストマー類であってもよ
い。コポリマー類がポリエチレンテレフタレートとコポ
リエチレンテレフタレートのブロックを含む組成物が好
ましい。
出発ポリエステル混合物の組成によって、ブロックコ
ポリマーは出発混合物のポリエステルに関し比率を変え
て使用してもよい。
ポリマーは出発混合物のポリエステルに関し比率を変え
て使用してもよい。
ブロックコポリマーの他にこの組成物は出発ポリエス
テル類のホモポリマーを含んでいてもよい。
テル類のホモポリマーを含んでいてもよい。
固体状での重付加による改質反応はこの樹脂を改質用
添加剤を混合した後の結晶化工程と樹脂のペレット化工
程を含む。
添加剤を混合した後の結晶化工程と樹脂のペレット化工
程を含む。
結晶化工程はポリエステルのTGより高い温度、一般に
は130〜180℃で実施する。
は130〜180℃で実施する。
この方法は好ましくは加熱ガス流、例えば空気、窒素
または他の不活性ガス、例えば炭酸ガスと共に向流的に
供給される。連続した結晶化機と反応機を用いる連続法
で実施する。
または他の不活性ガス、例えば炭酸ガスと共に向流的に
供給される。連続した結晶化機と反応機を用いる連続法
で実施する。
改質添加剤は好ましくはピロメリト酸二無水物、ベン
ゾフェノン二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキ
シフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡ
ビスエーテル二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,3,6,7
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、1,2,5,6−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ハイドロキノン
ビスエーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）スルホキシド二無水物、3,4,9,10−ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物およびそれらの混合物から選ばれ
る。
ゾフェノン二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキ
シフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡ
ビスエーテル二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,3,6,7
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、1,2,5,6−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ハイドロキノン
ビスエーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）スルホキシド二無水物、3,4,9,10−ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物およびそれらの混合物から選ばれ
る。
最も好ましい芳香族二無水物はピロメリト酸二無水
物、および3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物およびそれらの混合物である。
物、および3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物およびそれらの混合物である。
脂肪族、脂環族およびテトラヒドロフランテトラカル
ボン酸の二無水物もまた適当である。
ボン酸の二無水物もまた適当である。
代表的化合物は1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物およびテトラヒドロフランテトラカルボン
酸二無水物である。
ン酸二無水物およびテトラヒドロフランテトラカルボン
酸二無水物である。
ポリエステル樹脂と添加剤の混合は好ましくは反応性
押出を実施できる装置、例えばベント付または無ベント
式共回転または逆回転かみ合いもしくは非かみ合い二軸
スクリュー押出機内で、コポリマーの融点にもよるが、
200〜350℃の温度で実施する。逆回転非かみ合いベント
付もしくは無ベント式二軸スクリュー押出機が好まし
い。
押出を実施できる装置、例えばベント付または無ベント
式共回転または逆回転かみ合いもしくは非かみ合い二軸
スクリュー押出機内で、コポリマーの融点にもよるが、
200〜350℃の温度で実施する。逆回転非かみ合いベント
付もしくは無ベント式二軸スクリュー押出機が好まし
い。
この種の押出機の使用により溶融物中の二無水物の好
ましい分布が達成され添加剤の局部的高濃度化の問題が
避けられる。
ましい分布が達成され添加剤の局部的高濃度化の問題が
避けられる。
この種の押出機は非常に短い滞留時間を可能にする。
この押出機には他のプラントにおいて製造されたポリ
エステル顆粒を供給してもよい。
エステル顆粒を供給してもよい。
押出機は好ましくは高真空オイルシールポンプと連結
し、反応性混合物の脱気およびアセトアルデヒド含量の
低い樹脂を得るために2torr以上の真空を維持する。
し、反応性混合物の脱気およびアセトアルデヒド含量の
低い樹脂を得るために2torr以上の真空を維持する。
添加剤の好ましい濃度はポリエステル樹脂に関して0.
05〜１重量％である。
05〜１重量％である。
押出機内での滞留時間は約10〜120秒、好ましくは15
〜30秒であり、溶融物の温度はコポリエステルの融点お
よび使用される二無水物の種類に関係するが、好ましく
は200〜350℃である。
〜30秒であり、溶融物の温度はコポリエステルの融点お
よび使用される二無水物の種類に関係するが、好ましく
は200〜350℃である。
溶融物中の添加剤の無差別な局部的高濃度化を避ける
ために結晶化PET粉末で添加剤を稀釈する（PET粉末５部
にPMDA1部）のが好ましい。この方法は溶融物中でPMDA
を均一に分散させ、最終生成物の固有粘度の再現性を向
上させ、ゲル形成を防止するであろう。
ために結晶化PET粉末で添加剤を稀釈する（PET粉末５部
にPMDA1部）のが好ましい。この方法は溶融物中でPMDA
を均一に分散させ、最終生成物の固有粘度の再現性を向
上させ、ゲル形成を防止するであろう。
二無水物はまた、二無水物と結晶化PETチップのブレ
ンド（PETチップ10部に対し添加剤１部）により稀釈し
てもよい。
ンド（PETチップ10部に対し添加剤１部）により稀釈し
てもよい。
この混合物は添加剤としてポリエチレングリコールま
たはポリカプロラクトン約0.1重量％を用いファン付ブ
レンダー中、約150℃の温度で混合して行なってもよ
い。
たはポリカプロラクトン約0.1重量％を用いファン付ブ
レンダー中、約150℃の温度で混合して行なってもよ
い。
二軸スクリュー押出機からの溶融物は商業的に入手し
得る水中ペレタイザーまたは標準ペレタイザーを用いて
連続的にペレット化し得る。
得る水中ペレタイザーまたは標準ペレタイザーを用いて
連続的にペレット化し得る。
本発明の別の観点によるとブロックポリエステル組成
物にはポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリエステルエラストマー、フェノール樹脂等のポ
リマー類を約20重量％までの量加えてもよい。この添加
は処理条件のみでなく組成物の機械的性質を改良する効
果を有する。
物にはポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリエステルエラストマー、フェノール樹脂等のポ
リマー類を約20重量％までの量加えてもよい。この添加
は処理条件のみでなく組成物の機械的性質を改良する効
果を有する。
分析方法 固有粘度は、フェノールとテトラクロロエタン混合物
（重量比60/40）100mlにポリエステルペレット0.5gを溶
解し、ASTM D4603−86に従って25℃で測定した。
（重量比60/40）100mlにポリエステルペレット0.5gを溶
解し、ASTM D4603−86に従って25℃で測定した。
アセトアルデヒド含量は、ASTM D4526−85に従い、
パーキン・エルマー・8700クロマトグラフ（HS101型）
を用いて測定した。
パーキン・エルマー・8700クロマトグラフ（HS101型）
を用いて測定した。
抽出条件は150℃で90分であった。
試験はASTM D2463−74に従って行なった。
以下実施例を挙げて説明するが本発明はこれに限定さ
れるものではない。
れるものではない。
比較例１ 110ppmのアセトアルデヒドを含むランダムCOPET（15
重量％イソフタル酸、融点212℃、IV＝0.75dl/g）溶融
物を30kg/hで、PET溶融重縮合パイロットプラントのフ
ィニシング・セクションからベント付30mm二軸スクリュ
ー押出機に連続的に供給した。
重量％イソフタル酸、融点212℃、IV＝0.75dl/g）溶融
物を30kg/hで、PET溶融重縮合パイロットプラントのフ
ィニシング・セクションからベント付30mm二軸スクリュ
ー押出機に連続的に供給した。
結晶化COPET粉末（IV/0.75dl/g;15重量％イソフタル
酸）中に20重量％のピロメリト酸二無水物を含む混合物
を220g/hの速度で重量計量供給装置を用いて押出機中に
供給した。この試験条件は以下の通りである： COPET溶融物中ピロメリト酸二無水物:0.15重量％ スクリュー速度:415RPM 長さ−直径比（L/D）:24 平均滞留時間:18〜25秒 バレル温度:235℃ 生成物融点:290℃ 真空度:1〜5torr 押出ダイとしてダブル・ホール付ダイを用いた（直
径:7mm）。
酸）中に20重量％のピロメリト酸二無水物を含む混合物
を220g/hの速度で重量計量供給装置を用いて押出機中に
供給した。この試験条件は以下の通りである： COPET溶融物中ピロメリト酸二無水物:0.15重量％ スクリュー速度:415RPM 長さ−直径比（L/D）:24 平均滞留時間:18〜25秒 バレル温度:235℃ 生成物融点:290℃ 真空度:1〜5torr 押出ダイとしてダブル・ホール付ダイを用いた（直
径:7mm）。
標準ペレタイザーを用い、直径3mm、長さ5mm、固有粘
度（IV）0.85±0.01dl/gのシリンダー状のCOPETチップ
を得た。
度（IV）0.85±0.01dl/gのシリンダー状のCOPETチップ
を得た。
このCOPETチップは、アセトアルデヒド含量５〜8ppm
であった。試験中生成物のIVは２週間変らなかった。
であった。試験中生成物のIVは２週間変らなかった。
生成物の融点は212℃であった。第１図はこのCOPETの
DSCダイアグラムを示す。
DSCダイアグラムを示す。
次いでCOPETチップを、ヨーロッパ特許出願86830340.
5に記載のごとき装置および不活性ガスの再循環条件を
用いて固体状重縮合パイロットプラントに連続的に供給
した。
5に記載のごとき装置および不活性ガスの再循環条件を
用いて固体状重縮合パイロットプラントに連続的に供給
した。
結晶化温度は150℃で、結晶化機内の滞留時間は40分
であった。固体状重付加反応機内の温度は150℃で滞留
時間は12時間であった。改質生成物のIVは0.94±0.02dl
/gであった。生成物はゲルを有さず、アセトアルデヒド
含量は0.60ppmであった。
であった。固体状重付加反応機内の温度は150℃で滞留
時間は12時間であった。改質生成物のIVは0.94±0.02dl
/gであった。生成物はゲルを有さず、アセトアルデヒド
含量は0.60ppmであった。
実施例１ COPET単独に代えてCOPETと標準PET（IV＝0.80dl/g）
混合物を用いる以外実施例２と同じ条件を採用した。以
下の表は得られた結果を示す。特に改質後のIV値と異な
った組成物のDSC曲線を示す。
混合物を用いる以外実施例２と同じ条件を採用した。以
下の表は得られた結果を示す。特に改質後のIV値と異な
った組成物のDSC曲線を示す。
第２図は16.5J/gのΔHmの243℃におけるピークと、1
6.5J/gのΔHmの206℃における第２のピークを示す。
6.5J/gのΔHmの206℃における第２のピークを示す。
第３図は27J/gのΔHmの241.4℃における一つのピーク
とΔHm12.7J/gの210℃における第２のピークを示す。
とΔHm12.7J/gの210℃における第２のピークを示す。
第４図はΔHm28.6J/gの236.3℃における一つのピーク
とΔHm5.1J/gの180.5℃における第２のピークを示す。
とΔHm5.1J/gの180.5℃における第２のピークを示す。
第５図はΔHm30.4J/gの233℃におけるピークとΔHm10
J/gの173.7℃における第２のピークを示す。
J/gの173.7℃における第２のピークを示す。
第６図はΔHm33.1J/gの233.6℃におけるピークを示
す。
す。
第７図はΔHm29.3J/gの234.5℃における一つのピーク
とΔHm17.7J/gの198.4℃における第２のピークを示す。
とΔHm17.7J/gの198.4℃における第２のピークを示す。
実施例２ 比較例１の同一の条件を用いCOPET溶融物（IV＝0.75d
l/g;イソフタル酸15重量％）を二軸スクリュー押出機中
に27kg/hで連続的に供給し、同じ二軸スクリュー押出機
の別の供給ゾーンにポリブチレンテレフタレートチップ
（IV＝1.2dl/g）を3kg/hで連続的に供給した。ピロメリ
ト酸二無水物20重量％含有結晶化COPET粉末（IV＝0.75d
l/g;イソフタル酸0.15重量％）混合物を重量計量供給装
置を用い押出機中に220g/hで供給した。
l/g;イソフタル酸15重量％）を二軸スクリュー押出機中
に27kg/hで連続的に供給し、同じ二軸スクリュー押出機
の別の供給ゾーンにポリブチレンテレフタレートチップ
（IV＝1.2dl/g）を3kg/hで連続的に供給した。ピロメリ
ト酸二無水物20重量％含有結晶化COPET粉末（IV＝0.75d
l/g;イソフタル酸0.15重量％）混合物を重量計量供給装
置を用い押出機中に220g/hで供給した。
COPET/PBTチップのアセトアルデヒド含量は５〜7ppm
であった。
であった。
生成物のIVは0.86±0.02dl/gであった。
生成物の融点を第８図に示す。
COPET/PBTチップを実施例１と同じ条件で固体状重付
加パイロットプラントに連続的に供給した。
加パイロットプラントに連続的に供給した。
改質生成物のIVは0.95±0.02dl/gであった。
生成物はゲルを含まずアセトアルデヒド含量は0.45pp
mであった。
mであった。
比較例２ 下記の表に1500mlまでのボトルの製造に用いた押出ブ
ロー成形条件および装置を示す。
ロー成形条件および装置を示す。
モールド ：回転ディストリビューター
/2モールド ヘッド ：モノパリソンで被覆された
PET スクリュー直径／長さ比:24L/D スクリューサイズ :65mm スクリューの型 ：標準PVC 物質 ：ラウンド・ボトル 容積 :1500mlまで アウト・プット :50.4kg/h（ボトル容積に依
存） パリソン長さ :40cmまで 製造量 :960ボトル／時間 サイクル :8.0秒 温度 バレル :250℃ プロファイル・ヘッド:290℃ ダイ :290℃ 融点−30℃から−40℃の乾燥空気を用い水分0.005％
以下までに材料をよく乾燥することが要求される。
/2モールド ヘッド ：モノパリソンで被覆された
PET スクリュー直径／長さ比:24L/D スクリューサイズ :65mm スクリューの型 ：標準PVC 物質 ：ラウンド・ボトル 容積 :1500mlまで アウト・プット :50.4kg/h（ボトル容積に依
存） パリソン長さ :40cmまで 製造量 :960ボトル／時間 サイクル :8.0秒 温度 バレル :250℃ プロファイル・ヘッド:290℃ ダイ :290℃ 融点−30℃から−40℃の乾燥空気を用い水分0.005％
以下までに材料をよく乾燥することが要求される。
本実施例では比較例１のCOPETを用いた。
以下の表にブロー条件および得られた結果を示す。
実施例３〜８ これらの実施例は実施例１のブロックコポリマーCOPE
T/PET組成物の押出ブロー成形を示す。
T/PET組成物の押出ブロー成形を示す。
ブロック・コポリマー組成物を乾燥し、比較例２の一
般的な記載に従ってブロー成形した。
般的な記載に従ってブロー成形した。
以下の表はブロー条件と得られた結果を示す。
実施例９ 本実施例はブロックコポリマーCOPET/PLCの押出ブロ
ー成形を示す。このブロックコポリマーは、PBTに代え
てポリカプロラクトン（PLC）15重量％を用いる以外実
施例２の条件で調製した。
ー成形を示す。このブロックコポリマーは、PBTに代え
てポリカプロラクトン（PLC）15重量％を用いる以外実
施例２の条件で調製した。
以下に表にブロー条件と得られた結果を示す。
実施例10〜12 本実施例は実施例１に従って調製されたブロックコポ
リマーCOPET/PET＝70/30の押出ブロー成形に関し、この
ポリマーはブロー前に、実施例10ではPBT（IV＝1.220dl
/g）3.5重量％と；実施例11ではポリカーボネート（P
C）５重量％と；実施例12ではフェノキシ樹脂５重量％
と混合した。
リマーCOPET/PET＝70/30の押出ブロー成形に関し、この
ポリマーはブロー前に、実施例10ではPBT（IV＝1.220dl
/g）3.5重量％と；実施例11ではポリカーボネート（P
C）５重量％と；実施例12ではフェノキシ樹脂５重量％
と混合した。
混合物を次いで比較例２の一般的方法に従って乾燥し
ブロー成形した。
ブロー成形した。
PET樹脂はジェネラル・エレクトリックの製品であり;
PCはダウ・ケミカルの；フェノキシ樹脂はユニオン・カ
ーバイドの製品である。
PCはダウ・ケミカルの；フェノキシ樹脂はユニオン・カ
ーバイドの製品である。
以下の表はブロー条件と得られた結果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 81/00 C08L 67/00 - 67/04
Claims (9)
- 【請求項１】固体状重付加条件下に、異ったポリエステ
ル樹脂をポリエステル樹脂の末端OHおよび／またはCOOH
基と付加反応し得る基を含む２官能性化合物と反応させ
ることにより得られるポリエステル樹脂のブロックコポ
リマーを含むポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項２】２官能性化合物が芳香族テトラカルボン酸
の二無水物である請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】ポリエステル樹脂がポリアルキレンテレフ
タレートとテレフタル酸とは異なる２価の酸から誘導さ
れるユニットを25％まで含むコポリアルキレンテレフタ
レートからなる群から選ばれる請求項１および２記載の
組成物。 - 【請求項４】樹脂が酸ユニット全量に対し25％までのイ
ソフタル酸から誘導されるユニットを含むコポリエチレ
ンテレフタレートである請求項３記載の組成物。 - 【請求項５】２官能性化合物が0.05〜１重量％使用する
前項いずれかに記載の組成物。 - 【請求項６】式:X−Ａ−Ｙ ［式中、ＸおよびＹは異なったポリエステルのブロック
であり、Ａはポリエステル樹脂の末端OHおよび／または
COOH基と付加反応し得る基を有する２価化合物から誘導
される有機ラジカルを示す］で表わされるブロックコポ
リマーを含むポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項７】Ａがピロメリト酸二無水物から誘導される
請求項６記載のポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項８】ＸとＹがポリエチレンテレフタレート、イ
ソフタル酸から誘導されるユニットを酸ユニット全量に
対し25％まで含有するコポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレートおよびポリカプロラクトン
から選ばれる樹脂のブロックである請求項６または７い
ずれかに記載の組成物。 - 【請求項９】ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネートおよびフェノキシ樹脂から選ばれるポリマーを約
20重量％まで含む請求項１〜９いずれかに記載の組成
物。
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