JP2790917B2 - 高分子量ポリエステル樹脂の製法 - Google Patents
高分子量ポリエステル樹脂の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 この発明は、高分子量ポリエステル樹脂の改良製造法
に関する。
に関する。
より詳細には、0.57dl/gよりも低い固有粘度を有する
ポリエステルを固体状改質反応（SSR）に付すことによ
る本発明法によって高分子量ポリエステルを得ることが
できる。
ポリエステルを固体状改質反応（SSR）に付すことによ
る本発明法によって高分子量ポリエステルを得ることが
できる。
ポリアルキレンテレフタレートから製造される成形体
は有用な特性、例えば、高い機械的特性、耐溶剤性およ
び透明性等を有する。
は有用な特性、例えば、高い機械的特性、耐溶剤性およ
び透明性等を有する。
この種の成形体を製造するためにはいくつかの製造技
術が利用されている。この中でも特に、吹込成形の場合
には、予備成形段階中のプレフォームの気泡破壊または
破断を回避するためには、溶融状態のポリエステル樹脂
が十分に高い粘度（10,000ポイズまたはそれ以上の粘
度）を有していることが必要である。
術が利用されている。この中でも特に、吹込成形の場合
には、予備成形段階中のプレフォームの気泡破壊または
破断を回避するためには、溶融状態のポリエステル樹脂
が十分に高い粘度（10,000ポイズまたはそれ以上の粘
度）を有していることが必要である。
このように高い粘度を有するポリエステル樹脂を常套
の溶融重縮合法によって製造することは困難である。
の溶融重縮合法によって製造することは困難である。
ポリエチレンテレフタレート（PET）のボトルグレー
ドのものは、次の２段階によって製造される：（１）テ
レフタル酸とエチレングリコールを溶融重縮合（MPC）
させることによって、少なくとも0.57〜0.6dl/gの固有
粘度を有するポリマーを調製し、（２）次いで、予め結
晶化処理に付した該ポリマーを固体状態での重縮合反応
（SSPC）に付すことによって、所望の固有粘度（0.75〜
0.9dl/g）を有するポリマーを得る。
ドのものは、次の２段階によって製造される：（１）テ
レフタル酸とエチレングリコールを溶融重縮合（MPC）
させることによって、少なくとも0.57〜0.6dl/gの固有
粘度を有するポリマーを調製し、（２）次いで、予め結
晶化処理に付した該ポリマーを固体状態での重縮合反応
（SSPC）に付すことによって、所望の固有粘度（0.75〜
0.9dl/g）を有するポリマーを得る。
SSPC改質法の反応速度は非常に遅い。
最近のヨーロッパ特許出願第0422282号明細書には、
反応速度の非常に速い固体状態での重付加反応による改
質法（SSPA）が開示されている。しかしながら、該特許
明細書には、実施例に使用されている固有粘度が0.57dl
/gよりも低い比較的低粘度の樹脂に対して該改質法が有
効に適用できるということは開示されていない。
反応速度の非常に速い固体状態での重付加反応による改
質法（SSPA）が開示されている。しかしながら、該特許
明細書には、実施例に使用されている固有粘度が0.57dl
/gよりも低い比較的低粘度の樹脂に対して該改質法が有
効に適用できるということは開示されていない。
現在まで出発樹脂として使用されている樹脂の粘度よ
りも低い比較的低い固有粘度を有する出発原料樹脂から
高分子量ポリエステル樹脂を製造することが可能となれ
ば、顕著な利点が得られる。例えば、製造プラントの生
産能力は著しく増大する。溶融状態での重縮合反応の速
度は揮発性副生成物（エチレングリコール）の除去速度
に依存することが知られている。この除去速度は溶融粘
度によって左右され、該粘度が高くなればなるほど、副
生成物の除去は困難となる。
りも低い比較的低い固有粘度を有する出発原料樹脂から
高分子量ポリエステル樹脂を製造することが可能となれ
ば、顕著な利点が得られる。例えば、製造プラントの生
産能力は著しく増大する。溶融状態での重縮合反応の速
度は揮発性副生成物（エチレングリコール）の除去速度
に依存することが知られている。この除去速度は溶融粘
度によって左右され、該粘度が高くなればなるほど、副
生成物の除去は困難となる。
比較的低い固有粘度を有するポリエステル樹脂の使用
が可能となれば、固有粘度が著しく低減した溶融物を用
いる操作が可能となり、重縮合反応時間が短縮される。
しかしながら、MPC段階においてポリマーの固有粘度を
低減させるには制限がある。固有粘度を低減させると、
オリゴマーの含有量が増加する。改質工程においては、
環状化合物が生成し、該化合物はグラニュールの流動性
を低下させ、生産ラインの停止をもたらす。このような
現象は、プラントの規則的な操業に悪影響を及ぼす。非
常に苛酷な条件下では、プラントの停止を余儀なくさせ
られる。これは、プラントの規則的な操業を妨げる焼結
物ブロックの形成に起因する。このため、MPC工程にお
いて生成するポリエステル樹脂の固有粘度は少なくとも
0.57〜0.6dl/gとなる。
が可能となれば、固有粘度が著しく低減した溶融物を用
いる操作が可能となり、重縮合反応時間が短縮される。
しかしながら、MPC段階においてポリマーの固有粘度を
低減させるには制限がある。固有粘度を低減させると、
オリゴマーの含有量が増加する。改質工程においては、
環状化合物が生成し、該化合物はグラニュールの流動性
を低下させ、生産ラインの停止をもたらす。このような
現象は、プラントの規則的な操業に悪影響を及ぼす。非
常に苛酷な条件下では、プラントの停止を余儀なくさせ
られる。これは、プラントの規則的な操業を妨げる焼結
物ブロックの形成に起因する。このため、MPC工程にお
いて生成するポリエステル樹脂の固有粘度は少なくとも
0.57〜0.6dl/gとなる。
予想外のことには、本発明によれば、上述の諸問題を
解決し、0.57dl/gよりも低い固有粘度を有する樹脂を出
発原料として、0.7dl/gよりも高い固有粘度を有するポ
リエステル樹脂を調製できることが判明した。本発明に
よるポリエステル樹脂の製造法は次の工程（ａ）〜
（ｄ）を含む： （ａ）アルカンジオールを芳香族ジカルボン酸、好まし
くはテレフタル酸、またはジアルキルテレフタレートと
溶融重縮合させることによって、0.57dl/gを越えない固
有粘度を有するポリエステル樹脂を調製し、 （ｂ）0.57dl/gよりも低い固有粘度を有するポリエステ
ル樹脂を、ポリエステル樹脂の末端のOH基とCOOH基と付
加反応し得る基を少なくとも２個有する分子量増量剤
（重付加添加剤）と溶融混合し、 （ｃ）溶融混合物を固体状粒子に変換させた後、該粒子
を結晶化処理に付し、次いで、 （ｄ）固体状粒子を150℃以上の温度まで加熱すること
によって、ポリマーの粘度を所望の値まで増加させる。
解決し、0.57dl/gよりも低い固有粘度を有する樹脂を出
発原料として、0.7dl/gよりも高い固有粘度を有するポ
リエステル樹脂を調製できることが判明した。本発明に
よるポリエステル樹脂の製造法は次の工程（ａ）〜
（ｄ）を含む： （ａ）アルカンジオールを芳香族ジカルボン酸、好まし
くはテレフタル酸、またはジアルキルテレフタレートと
溶融重縮合させることによって、0.57dl/gを越えない固
有粘度を有するポリエステル樹脂を調製し、 （ｂ）0.57dl/gよりも低い固有粘度を有するポリエステ
ル樹脂を、ポリエステル樹脂の末端のOH基とCOOH基と付
加反応し得る基を少なくとも２個有する分子量増量剤
（重付加添加剤）と溶融混合し、 （ｃ）溶融混合物を固体状粒子に変換させた後、該粒子
を結晶化処理に付し、次いで、 （ｄ）固体状粒子を150℃以上の温度まで加熱すること
によって、ポリマーの粘度を所望の値まで増加させる。
本発明方法が適用されるポリエステル樹脂は、炭素原
子数２〜10のアルカンジオール、例えば、エチレングリ
コールまたは1,4−ブチレングリコール等を芳香族ジカ
ルボン酸またはそれらの反応性誘導体、好ましくはテレ
フタル酸およびアルキレンテレフタレートから成る群か
ら選択される化合物と重縮合させることによって得られ
る生成物である。
子数２〜10のアルカンジオール、例えば、エチレングリ
コールまたは1,4−ブチレングリコール等を芳香族ジカ
ルボン酸またはそれらの反応性誘導体、好ましくはテレ
フタル酸およびアルキレンテレフタレートから成る群か
ら選択される化合物と重縮合させることによって得られ
る生成物である。
ポリアルキレンテレフタレートの場合、テルフタル酸
から誘導される構成単位のほかに、他のジカルボン酸、
例えば、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸またはイソ
フタル酸等から誘導される構成単位が、酸構成単位全体
の20モル％の割合で存在していてもよい。
から誘導される構成単位のほかに、他のジカルボン酸、
例えば、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸またはイソ
フタル酸等から誘導される構成単位が、酸構成単位全体
の20モル％の割合で存在していてもよい。
ポリエチレンテレフタレート（PET）、およびイソフ
タル酸から誘導される構成単位を20モル％まで含有する
コポリエチレンテレフタレート（COPET）は好ましい樹
脂である。
タル酸から誘導される構成単位を20モル％まで含有する
コポリエチレンテレフタレート（COPET）は好ましい樹
脂である。
ポリエステル樹脂の適当な製造法は文献に記載されて
おり、周知である。このような文献としては、米国特許
第3,047,539号および同第2,465,319号各明細書並びに
「エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Encyclopedia of Polyme
r Science and Engineering）、第２版、第12巻、第132
頁〜第135頁および第217頁〜第225頁（1988年）」が挙
げられる。これらの文献の記載事項も本明細書の一部を
成すものである。
おり、周知である。このような文献としては、米国特許
第3,047,539号および同第2,465,319号各明細書並びに
「エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Encyclopedia of Polyme
r Science and Engineering）、第２版、第12巻、第132
頁〜第135頁および第217頁〜第225頁（1988年）」が挙
げられる。これらの文献の記載事項も本明細書の一部を
成すものである。
一般的に採用される製造法は、過剰なアルカンジオー
ルとジカルボン酸またはその反応性誘導体との溶融重縮
合反応から成る。
ルとジカルボン酸またはその反応性誘導体との溶融重縮
合反応から成る。
ポリアルキレンテレフタレートの場合、一般的な製法
は次の２種類である。第一の方法は、ジオールとジアル
キルテレフタレートとのエステル交換反応によってジオ
ール−ジエステルおよび低分子量オリゴマーを形成さ
せ、次いで、これらを溶融重縮合させる方法であり、第
二の方法は、テレフタル酸と選択されるジオールとの直
接的なエステル化法である。後者の方が現在では最もよ
く利用されているが、その理由は、十分な純度のテレフ
タル酸を製造する方法が最近開発されたからである。テ
レフタル酸とグリコールとの直接的なエステル化は、酢
酸マンガンや第三アミン等の触媒を用いておこなうのが
好ましい。
は次の２種類である。第一の方法は、ジオールとジアル
キルテレフタレートとのエステル交換反応によってジオ
ール−ジエステルおよび低分子量オリゴマーを形成さ
せ、次いで、これらを溶融重縮合させる方法であり、第
二の方法は、テレフタル酸と選択されるジオールとの直
接的なエステル化法である。後者の方が現在では最もよ
く利用されているが、その理由は、十分な純度のテレフ
タル酸を製造する方法が最近開発されたからである。テ
レフタル酸とグリコールとの直接的なエステル化は、酢
酸マンガンや第三アミン等の触媒を用いておこなうのが
好ましい。
その後の重縮合反応は、三酸化アンチモンや二酸化ゲ
ルマニウムを触媒とし、減圧下において、約270℃〜290
℃の温度でおこなう。工程（ａ）で調製されるポリエス
テルは0.57dl/gよりも低い固有粘度、好ましくは0.40〜
0.55dl/gの固有粘度を有する。混合工程（ｂ）はいずれ
かの混合装置を用いておこなってもよい。
ルマニウムを触媒とし、減圧下において、約270℃〜290
℃の温度でおこなう。工程（ａ）で調製されるポリエス
テルは0.57dl/gよりも低い固有粘度、好ましくは0.40〜
0.55dl/gの固有粘度を有する。混合工程（ｂ）はいずれ
かの混合装置を用いておこなってもよい。
逆回転式で非かみ合い型の二軸スクリュー押出機を使
用するのが好ましい。何故ならば、該押出機は、ポリマ
ーの崩壊をもたらす過度の剪断応力を発生させないから
である。
用するのが好ましい。何故ならば、該押出機は、ポリマ
ーの崩壊をもたらす過度の剪断応力を発生させないから
である。
この二軸スクリュー押出機における抵抗時間（resist
ance time）は一般に180秒以内である。均質な混合をお
こなうためには、15〜25秒の抵抗時間で充分である。
ance time）は一般に180秒以内である。均質な混合をお
こなうためには、15〜25秒の抵抗時間で充分である。
静力学型のミキサーもこの場合には使用できるが、混
合を制御するためには、抵抗時間は180秒を越えないよ
うにする。一般に静的ミキサーは、流動物の再分割と最
初の順序とは異なる順序でのその後の再結合をおこなう
のに好適なように配設された固定障害物を具有する管状
体から構成される。
合を制御するためには、抵抗時間は180秒を越えないよ
うにする。一般に静的ミキサーは、流動物の再分割と最
初の順序とは異なる順序でのその後の再結合をおこなう
のに好適なように配設された固定障害物を具有する管状
体から構成される。
混合は減圧下でおこなってもよい。最終的な所望の固
有粘度に対して、部分的な固有粘度増加が望ましい場合
には、減圧はポリマーの改質速度の点で有利である。前
述のように、添加剤を均質におこなうだけでなく、ポリ
マーの固有粘度を増加させるような条件下で混合工程を
おこなうことができる。
有粘度に対して、部分的な固有粘度増加が望ましい場合
には、減圧はポリマーの改質速度の点で有利である。前
述のように、添加剤を均質におこなうだけでなく、ポリ
マーの固有粘度を増加させるような条件下で混合工程を
おこなうことができる。
しかしながら、このような処理による粘度増加は、最
終的な粘度の70〜80％は越えない。最終的な粘度までの
粘度増加は、ポリマーが影響を受ける種々の反応をより
良く制御することができる固体状態での改質工程（ｄ）
でおこなう。
終的な粘度の70〜80％は越えない。最終的な粘度までの
粘度増加は、ポリマーが影響を受ける種々の反応をより
良く制御することができる固体状態での改質工程（ｄ）
でおこなう。
固体状態での改質工程における温度は、溶融状態の段
階での温度よりも著しく低いので、溶融状態で発生する
崩壊反応やその他の望ましくない反応は抑制されるか、
または低減する。
階での温度よりも著しく低いので、溶融状態で発生する
崩壊反応やその他の望ましくない反応は抑制されるか、
または低減する。
混合温度は一般に250〜310℃であり、混合は減圧下ま
たは非減圧下でおこなってもよい。
たは非減圧下でおこなってもよい。
工程（ｂ）で使用する添加剤は、前述のように、ポリ
エステル樹脂の末端のOH基/COOH基と付加反応し得る基
を少なくとも２個有する化合物である。
エステル樹脂の末端のOH基/COOH基と付加反応し得る基
を少なくとも２個有する化合物である。
驚くべきことには、この種の添加剤を使用することに
よって、溶融状態での混合処理が終了した後でもなお反
応性を有するポリマーが得られ、該反応性ポリマーは、
その後の固体状態での処理において改質反応および／ま
たは枝分かれ反応をし得る。
よって、溶融状態での混合処理が終了した後でもなお反
応性を有するポリマーが得られ、該反応性ポリマーは、
その後の固体状態での処理において改質反応および／ま
たは枝分かれ反応をし得る。
溶融状態での混合工程での条件（オリゴマーを含有す
る低分子量ポリエステルが存在し、混合温度が高い条
件）においてはこの種の添加剤の反応性が高いことを考
慮するならば、このような結果は予想外のことである。
る低分子量ポリエステルが存在し、混合温度が高い条
件）においてはこの種の添加剤の反応性が高いことを考
慮するならば、このような結果は予想外のことである。
例えば、イソフタル酸からの構成単位を15重量％有
し、固有粘度が0.474dl/gのコポリエチレンテレフタレ
ートはOH基を130当量／トン保有する。
し、固有粘度が0.474dl/gのコポリエチレンテレフタレ
ートはOH基を130当量／トン保有する。
このポリマーのクロロホルムによる抽出率は高いが、
これは該ポリマーが相当量のオリゴマーを含有するから
である。
これは該ポリマーが相当量のオリゴマーを含有するから
である。
工程（ａ）で得られる「反応性の」ポリマーはその後
の固体状態での処理工程において、約185℃以下の温度
においておこなわれる改質反応の原因をもたらす（改質
反応および可能な枝分かれ反応はより高い温度でおこな
われる）。
の固体状態での処理工程において、約185℃以下の温度
においておこなわれる改質反応の原因をもたらす（改質
反応および可能な枝分かれ反応はより高い温度でおこな
われる）。
固体状態での処理条件を調整することによって、所望
の最終的な用途に適した「注文通りの」ポリマーを調製
することが可能となる。有用な重付加添加剤はテトラカ
ルボン酸、好ましくは芳香族酸の二無水物、イソシアネ
ートおよびポリイソシアネート等である。
の最終的な用途に適した「注文通りの」ポリマーを調製
することが可能となる。有用な重付加添加剤はテトラカ
ルボン酸、好ましくは芳香族酸の二無水物、イソシアネ
ートおよびポリイソシアネート等である。
ピロメリット酸二無水物は好ましい二無水物である。
その他の有用な二無水物としては次の化合物が例示され
る:4,4−オキシジフタル酸無水物、3,4,3′,4′−ジフ
ェニレンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シ
クロブタンテトラカルボン酸二無水物、およびビシクロ
［2,2,2］７−オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二
無水物。
その他の有用な二無水物としては次の化合物が例示され
る:4,4−オキシジフタル酸無水物、3,4,3′,4′−ジフ
ェニレンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シ
クロブタンテトラカルボン酸二無水物、およびビシクロ
［2,2,2］７−オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二
無水物。
ポリイソシアネートとしては高分子量ジフェニルメタ
ン−4,4′−ジイソシアネートが例示される。
ン−4,4′−ジイソシアネートが例示される。
添加剤の使用量は一般に、ポリエステル樹脂に基づき
２重量％以下、好ましくは0.05〜１重量％、より好まし
くは0.1〜0.5重量％である。添加剤は常套法に従って樹
脂に添加される。樹脂は工程（ｃ）において、常套の装
置を用いて粒状化される。
２重量％以下、好ましくは0.05〜１重量％、より好まし
くは0.1〜0.5重量％である。添加剤は常套法に従って樹
脂に添加される。樹脂は工程（ｃ）において、常套の装
置を用いて粒状化される。
その後の結晶化処理はポリマーのTgよりも高い温度で
あって、融点よりも低い温度でおこなう。標準的な温度
は130℃〜150℃であり、抵抗時間は20〜60分間である。
あって、融点よりも低い温度でおこなう。標準的な温度
は130℃〜150℃であり、抵抗時間は20〜60分間である。
ポリマー粒子の結晶化は、改質工程における粒状物の
凝集現象と粘着を回避するために必要である。
凝集現象と粘着を回避するために必要である。
改質工程（ｄ）は150℃〜210℃の温度でおこなう。工
程（ｂ）で用いられる添加剤がポリエステル樹脂の末端
基で付加反応するので、反応速度は好適であり、また、
抵抗時間は、重縮合改質過程において必要な時間に関し
て短くなる。
程（ｂ）で用いられる添加剤がポリエステル樹脂の末端
基で付加反応するので、反応速度は好適であり、また、
抵抗時間は、重縮合改質過程において必要な時間に関し
て短くなる。
150℃〜約185℃で処理をおこなう場合には、添加剤が
ポリエステル樹脂の末端基と付加反応することによっ
て、一次改質反応が優先的におこなわれるので、ガス状
流動化剤として乾燥空気を使用することがてきる。処理
温度を重縮合反応が起こる約185℃以上にする場合に
は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスを用いるのが好適
である。
ポリエステル樹脂の末端基と付加反応することによっ
て、一次改質反応が優先的におこなわれるので、ガス状
流動化剤として乾燥空気を使用することがてきる。処理
温度を重縮合反応が起こる約185℃以上にする場合に
は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスを用いるのが好適
である。
改質温度を比較的低くすることができるので、従来の
重縮合改質法においては使用できなかった低融点ポリエ
ステル樹脂、例えばイソフタル酸構成単位を酸構成単位
全体に対して５〜20％含有し、20℃以下の比較的低い融
点を有するコポリエチレンテレフタレート（COPET）等
を使用することも可能である。
重縮合改質法においては使用できなかった低融点ポリエ
ステル樹脂、例えばイソフタル酸構成単位を酸構成単位
全体に対して５〜20％含有し、20℃以下の比較的低い融
点を有するコポリエチレンテレフタレート（COPET）等
を使用することも可能である。
本発明方法は、ポリエステルの製造工程（ａ）および
ポリエステルと重付加添加剤との混合工程を間断なく連
続的におこなってもよい。
ポリエステルと重付加添加剤との混合工程を間断なく連
続的におこなってもよい。
押出機または工程（ｂ）で用いる装置には、別のプラ
ントからの粒状物を供給することもできる。性状や特性
の異なるポリエステル樹脂を工程（ｂ）において使用す
ることによって、供給ポリマーに応じた特性を有する組
成物が得られる。工程（ｂ）で得られ溶融物は既知タイ
プのグラニュレーターを用いる連続的な粒状化処理に付
される。結晶化工程と改質工程は、ポリエステル粒状物
を、加熱ガス、例えば、空気または不活性ガス（N2ガス
およびCO2ガス等）の流れに逆らって、結晶化セクショ
ンと改質セクションに供給することによって連続的にお
こなうのが好ましい。ガスの再循環は、特に、ヨーロッ
パ特許出願第86830340.5号明細書に記載の方法によって
おこなわれる。ポリエステル樹脂には常套の添加剤、例
えば、安定化剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、色素、顔
料、および難燃剤等を適宜配合してもよい。
ントからの粒状物を供給することもできる。性状や特性
の異なるポリエステル樹脂を工程（ｂ）において使用す
ることによって、供給ポリマーに応じた特性を有する組
成物が得られる。工程（ｂ）で得られ溶融物は既知タイ
プのグラニュレーターを用いる連続的な粒状化処理に付
される。結晶化工程と改質工程は、ポリエステル粒状物
を、加熱ガス、例えば、空気または不活性ガス（N2ガス
およびCO2ガス等）の流れに逆らって、結晶化セクショ
ンと改質セクションに供給することによって連続的にお
こなうのが好ましい。ガスの再循環は、特に、ヨーロッ
パ特許出願第86830340.5号明細書に記載の方法によって
おこなわれる。ポリエステル樹脂には常套の添加剤、例
えば、安定化剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、色素、顔
料、および難燃剤等を適宜配合してもよい。
上記の製法によって得られるポリエステル樹脂はいず
れの加工法にも適したものであるが、特に押出吹込成形
および射出吹込成形に適している。
れの加工法にも適したものであるが、特に押出吹込成形
および射出吹込成形に適している。
本発明方法を利用することにより、ポリエステル樹脂
の最終的な特性は、所望の用途に応じて調製することが
できる。
の最終的な特性は、所望の用途に応じて調製することが
できる。
以下の実施例は本発明を例示的に説明するものであっ
て、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
て、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例１ 末端カルボキシル基の含有量が7.8当量／トンである
溶融PET（固有粘度:0.408dl/g）を、PETの溶融重縮合用
パイロットプラントから、換気能を有する逆回転式で非
かみ合わせ型の二軸押出機へ30kg/hの割合で連続的に供
給した。
溶融PET（固有粘度:0.408dl/g）を、PETの溶融重縮合用
パイロットプラントから、換気能を有する逆回転式で非
かみ合わせ型の二軸押出機へ30kg/hの割合で連続的に供
給した。
結晶化されたPET（固有粘度:0.4dl/g）の粉末にピロ
メリット酸二無水物を20重量％混合した混合物も該二軸
押出機へ300g/hの割合で連続的に供給した。実験条件は
以下の通りである。
メリット酸二無水物を20重量％混合した混合物も該二軸
押出機へ300g/hの割合で連続的に供給した。実験条件は
以下の通りである。
溶融PET中のピロメリット酸二無水物の濃度:0.6重量
％ スクリュー速度:450RPM スクリュー比 長さ／直径（LID）:24 バレル温度:282℃ 溶融ポリマーの温度:260℃〜295℃ 平均抵抗時間:18〜25秒間 減圧度:15〜17torr 溶融ポリマーをストランドペレタイザー（strand pel
letizer）を用いてペレット化した。
％ スクリュー速度:450RPM スクリュー比 長さ／直径（LID）:24 バレル温度:282℃ 溶融ポリマーの温度:260℃〜295℃ 平均抵抗時間:18〜25秒間 減圧度:15〜17torr 溶融ポリマーをストランドペレタイザー（strand pel
letizer）を用いてペレット化した。
ペレット化したチップは直径5mmの円筒状形態を有
し、その性状は次の通りである。
し、その性状は次の通りである。
固有粘度:0.62±0.07dl/g アセトアルデヒド含有量:3〜3.5ppm 融点（DSC）:252℃ チップは、ヨーロッパ特許出願第86830340.5号明細者
記載のガス再循環法によって、結晶化と改質のプラント
へ供給した。結晶化温度は130℃〜140℃で、抵抗時間は
0.5時間であった。
記載のガス再循環法によって、結晶化と改質のプラント
へ供給した。結晶化温度は130℃〜140℃で、抵抗時間は
0.5時間であった。
改質温度は170℃で、抵抗時間は12時間であった。改
質処理は乾燥空気流中でおこなった。
質処理は乾燥空気流中でおこなった。
ポリマーの固有粘度は0.78±0.02dl/gであった。この
プラントは、実験を停止するまでの十分に長い期間（５
日間）にわたって、休停止に起因する中断や困難を伴う
ことなく稼動させることができた。
プラントは、実験を停止するまでの十分に長い期間（５
日間）にわたって、休停止に起因する中断や困難を伴う
ことなく稼動させることができた。
ポリマーはゲルを含有せず、ポリマー中のアセトアル
デヒドの含有量は0.3ppmであり、該ポリマーから延伸吹
込成形によってボトルを調製した。
デヒドの含有量は0.3ppmであり、該ポリマーから延伸吹
込成形によってボトルを調製した。
実施例２ 押出機内に減圧しない以外は、実施例１の場合と同様
の実験をおこなった。
の実験をおこなった。
チップの固有粘度は0.58±0.018dl/gで、アセトアル
デヒド含有量は18.5ppmであった。また、改質後の固有
粘度は0.79±0.018dl/gで、アセトアルデヒド含有量は
0.5ppmであった。改質プラントは、実験を停止するまで
の４日間にわたって中断することなく、連続的に稼動さ
せることができた。
デヒド含有量は18.5ppmであった。また、改質後の固有
粘度は0.79±0.018dl/gで、アセトアルデヒド含有量は
0.5ppmであった。改質プラントは、実験を停止するまで
の４日間にわたって中断することなく、連続的に稼動さ
せることができた。
実施例３ 下記の性状を有する溶融コポリエチレンテレフタレー
トを二軸押出機へ供給する以外は実施例１の場合と同様
の実験をおこなった： イソフタル酸からの構成単位:15重量％ 融点（DSC）:215℃ 固有粘度:0.52dl/g 末端カルボキシル基の含有量:7.2当量／トン 以下の表−１には、種々の工程後の固有粘度および最
終生成物中のアセトアルデヒド含有量と溶融物中のピロ
メリット酸二無水物の濃度および改質温度との関連性に
関するデータを示す。いずれの実験の場合も改質処理操
作時間は12時間とし、改質プラントは、５日間にわたっ
て、中断することなく連続的に稼動させることができ
た。
トを二軸押出機へ供給する以外は実施例１の場合と同様
の実験をおこなった： イソフタル酸からの構成単位:15重量％ 融点（DSC）:215℃ 固有粘度:0.52dl/g 末端カルボキシル基の含有量:7.2当量／トン 以下の表−１には、種々の工程後の固有粘度および最
終生成物中のアセトアルデヒド含有量と溶融物中のピロ
メリット酸二無水物の濃度および改質温度との関連性に
関するデータを示す。いずれの実験の場合も改質処理操
作時間は12時間とし、改質プラントは、５日間にわたっ
て、中断することなく連続的に稼動させることができ
た。
分析法 固有粘度は、ASTM Ｄ 4603−85に従い、フェノール
とテトラクロロエタンを60:40（重量比）の割合で含む
混合溶媒100ml中にポリエステルチップを0.5g溶解させ
た溶液を用いて決定した。
とテトラクロロエタンを60:40（重量比）の割合で含む
混合溶媒100ml中にポリエステルチップを0.5g溶解させ
た溶液を用いて決定した。
アセトアルデヒドの含有量は、ASTM Ｄ 4526−85に
従い、パーキング・エレマー社（Perking Elmer）の870
0型クロマトグラフを用いて測定した。
従い、パーキング・エレマー社（Perking Elmer）の870
0型クロマトグラフを用いて測定した。
Claims (14)
- 【請求項１】次の工程（１）、（２）および（３）を含
む、0.57dl/gよりも低い固有粘度を有するポリエステル
樹脂を出発原料とする高分子量ポリエステル樹脂の製造
法： （１）0.57dl/gよりも低い固有粘度を有するポリエステ
ル樹脂および該樹脂の末端のOH基またはCOOH基と付加反
応し得る基を少なくとも２個有する重付加添加剤を溶融
状態で混合し、 （２）溶融混合物を固体状粒子に変換させた後、該固体
状粒子を、ポリエステル樹脂のTgよりも高く、融点より
も低い温度で結晶化させ、 （３）結晶化粒子を150℃よりも高く、樹脂の融点より
も低い温度において加熱することによって、固有粘度を
所望の値まで増大させる。 - 【請求項２】出発ポリエステル樹脂の固有粘度が0.4〜
0.55dl/gである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】溶融状態での混合を、温度250℃〜310℃お
よび抵抗時間180秒以内の条件でおこなう請求項１また
は２記載の方法。 - 【請求項４】固体状態での加熱処理を150℃〜210℃でお
こなう請求項１から３いずれかに記載の方法。 - 【請求項５】固有粘度を、固体状態での加熱工程（３）
で得られる最終的な固有粘度値の70〜80％まで増大させ
る請求項１から４いずれかに記載の方法。 - 【請求項６】溶融状態での混合を、逆回転式で非かみ合
い型の二軸押出機を用いておこなう請求項１から５いず
れかに記載の方法。 - 【請求項７】重付加添加剤がテトラカルボン酸二無水物
から選択される化合物である請求項１から６いずれかに
記載の方法。 - 【請求項８】二無水物がピロメリット酸二無水物である
請求項７記載の方法。 - 【請求項９】二無水物の使用量が１重量％までである請
求項７または８記載の方法。 - 【請求項１０】ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフ
タレート、およびイソフタル酸から誘導される構成単位
を20重量％まで含有するコポリエチレンテレフタレート
から成る群から選択される樹脂である請求項１から９い
ずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】供給工程（ａ）を、溶融重縮合プラント
からポリエステル樹脂を用いて連続的におこなう請求項
１から10いずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】0.57dl/gよりも低い固有粘度を有するポ
リエステル樹脂、および該ポリエステル樹脂の末端のOH
/COOH基と付加反応し得る基を少なくとも２個有する重
付加添加剤を溶融状態で混合することによって得られ
る、0.57dl/gまたはそれよりも高い固有粘度を有する反
応性ポリエステル樹脂。 - 【請求項１３】0.57dl/gよりも低い固有粘度を有する対
応するポリマーをピロメリット酸二無水物と混合するこ
とによって得られる請求項12記載のポリエチレンテレフ
タレートまたはイソフタル酸から誘導される構成単位を
20モル％まで含有するコポリエチレンテレフタレート。 - 【請求項１４】請求項１から11いずれかに記載の方法に
よって得られるポリエステル樹脂の射出吹込成形または
押出吹込成形によって製造される成形品。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI912759A IT1251953B (it) | 1991-10-18 | 1991-10-18 | Procedimento per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare. |
| IT91A002759 | 1991-10-18 | ||
| PCT/EP1992/002375 WO1993008226A1 (en) | 1991-10-18 | 1992-10-15 | Process for the production of high molecular weight polyester resins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06503606A JPH06503606A (ja) | 1994-04-21 |
| JP2790917B2 true JP2790917B2 (ja) | 1998-08-27 |
Family
ID=11360893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5507427A Expired - Lifetime JP2790917B2 (ja) | 1991-10-18 | 1992-10-15 | 高分子量ポリエステル樹脂の製法 |
Country Status (12)
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| KR (1) | KR930703375A (ja) |
| AT (1) | ATE254640T1 (ja) |
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| CA (1) | CA2096640C (ja) |
| DE (1) | DE69233252T2 (ja) |
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| GB9425792D0 (en) * | 1994-12-21 | 1995-02-22 | Ici Plc | Modified polymers |
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| US5830982A (en) * | 1995-01-20 | 1998-11-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of poly (ethylene terephthalate) |
| IT1275478B (it) * | 1995-07-05 | 1997-08-07 | M & G Ricerche Spa | Resine poliestere aventi migliorate proprieta' |
| IT1283590B1 (it) * | 1996-04-12 | 1998-04-22 | Sinco Eng Spa | Resine poliesteri aventi migliorate proprieta' reologiche (mg-18) |
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| IT1283166B1 (it) * | 1996-07-18 | 1998-04-07 | Sinco Eng Spa | Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere |
| IT1283644B1 (it) * | 1996-08-01 | 1998-04-23 | Sinco Eng Spa | Procedimento perfezionato per la produzione di resine poliestere |
| IT1285525B1 (it) | 1996-10-18 | 1998-06-08 | Sinco Eng Spa | Procedimento perfezionato per la stabilizzazione dimensionale di manufatti in polietilentereftalato |
| DE69819040T2 (de) | 1997-12-01 | 2004-05-19 | Ministèro dell' Universita' e della Ricerca Scientifica e Tecnologica | Verfahren zur erhöhung des molekulargewichts von polyesterharzen |
| IT1298635B1 (it) * | 1998-03-17 | 2000-01-12 | Sinco Ricerche Spa | Resine poliestere aventi migliorate proprieta' |
| IT1307930B1 (it) * | 1999-01-26 | 2001-11-29 | Sinco Ricerche Spa | Articoli trasparenti in resina poliestere (mg32). |
| EP1054031B1 (de) * | 1999-05-21 | 2005-08-24 | Ciba SC Holding AG | Molekulargewichtsaufbau und Modifizierung von Polykondensaten |
| JP4522000B2 (ja) * | 2001-02-01 | 2010-08-11 | 旭化成せんい株式会社 | 発泡体 |
| EP1338616A1 (en) * | 2002-02-22 | 2003-08-27 | Dsm N.V. | Process for preparing a high-molecular polyamide, polyester, copolyesters or polyester-amide block copolymer |
| WO2006060930A1 (de) * | 2004-12-07 | 2006-06-15 | Uhde Inventa-Fischer Ag | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polyester-granulat und/oder -formteilen mit niedrigem acetaldehyd-gehalt |
| US20060178497A1 (en) * | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Clemson University And Thordon Bearings, Inc. | Implantable biomedical devices including biocompatible polyurethanes |
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-
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