JP3040168B2 - ポリエステル樹脂由来のポリマーアロイおよびその製造方法 - Google Patents
ポリエステル樹脂由来のポリマーアロイおよびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエステル樹脂および反応性末端基を含
むポリマーからポリマーアロイを調製する改良された方
法に関する。
むポリマーからポリマーアロイを調製する改良された方
法に関する。
ポリエステル樹脂由来およびポリカーボネイトやポリ
アミド等の樹脂由来のポリマーアロイは、これまで、溶
融状態で混和し、所望により樹脂末端基と反応する官能
性化合物の存在下で作用させることにより得られてい
た。
アミド等の樹脂由来のポリマーアロイは、これまで、溶
融状態で混和し、所望により樹脂末端基と反応する官能
性化合物の存在下で作用させることにより得られてい
た。
これらのアロイの特性は、溶融状態で起こる、エステ
ル交換反応、アミド交換反応、および分解等の副反応に
関しては、満足できるものではなかった。分解反応に関
しては、さらに、ポリマーアロイに良好な機械的性質を
与えるに十分な程高い分子量を有する樹脂を調製するこ
とが不可能であった。
ル交換反応、アミド交換反応、および分解等の副反応に
関しては、満足できるものではなかった。分解反応に関
しては、さらに、ポリマーアロイに良好な機械的性質を
与えるに十分な程高い分子量を有する樹脂を調製するこ
とが不可能であった。
樹脂末端基に付加反応する、少なくとも2つの基を有
する多官能性化合物の存在下で、固体状態で樹脂混合物
を反応させることによって、予期せぬ程高い機械的性質
を有するポリマーアロイを調製する方法が見いだされ
た。
する多官能性化合物の存在下で、固体状態で樹脂混合物
を反応させることによって、予期せぬ程高い機械的性質
を有するポリマーアロイを調製する方法が見いだされ
た。
ポリエステル樹脂、反応性基を含む樹脂、および官能
性化合物を溶融状態で混和し;該混合物をペレット化し
て、その後チップを固体状態で重付加反応させる。
性化合物を溶融状態で混和し;該混合物をペレット化し
て、その後チップを固体状態で重付加反応させる。
固体状態での重付加反応は、一般に溶融状態の混合物
の段階の後、およびそれに続くペレット化の後に行われ
る結晶化ステップによって始まる。結晶化ステップは、
固体状態での反応中に、チップ、および/または反応器
の壁への粘着の凝集現象を防ぐためになされる。
の段階の後、およびそれに続くペレット化の後に行われ
る結晶化ステップによって始まる。結晶化ステップは、
固体状態での反応中に、チップ、および/または反応器
の壁への粘着の凝集現象を防ぐためになされる。
結晶化ステップは、ポリエステルのTGよりも高く、一
般には約130℃から約180℃の範囲からなる温度でなされ
る。
般には約130℃から約180℃の範囲からなる温度でなされ
る。
アロイの調製方法は、好ましくは、連続方式で、連続
晶析装置および重付加反応器を用いて行い、そこで、例
えば空気、窒素、および二酸化炭素等のその他の不活性
ガス等の加温したガスの流れに対して向流でチップを供
給する。固体状態での重付加反応は、150℃より高く、
ポリエステル樹脂の融点よりも低い温度でなされる。温
度は、一般には、約180℃から約210℃の範囲からなる。
滞留時間は、所望の固有粘度および機械的性質の増加次
第である。粘度増加は、出発ポリエステル樹脂と比較し
て、少なくとも0.1dl/gである。処理は、流動床または
流動化反応器中の不活性ガスの流れの中で行われる。
晶析装置および重付加反応器を用いて行い、そこで、例
えば空気、窒素、および二酸化炭素等のその他の不活性
ガス等の加温したガスの流れに対して向流でチップを供
給する。固体状態での重付加反応は、150℃より高く、
ポリエステル樹脂の融点よりも低い温度でなされる。温
度は、一般には、約180℃から約210℃の範囲からなる。
滞留時間は、所望の固有粘度および機械的性質の増加次
第である。粘度増加は、出発ポリエステル樹脂と比較し
て、少なくとも0.1dl/gである。処理は、流動床または
流動化反応器中の不活性ガスの流れの中で行われる。
多官能性化合物は、好ましくは、ピロメリト酸二無水
物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、ビス(3,4−
ジカルボキシフェニル)チオエーテル、3,4−ジカルボ
ン酸、ビスフェノールA、2,2−ビス(3,4−ジカルボキ
シフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,3,6,7−ナフ
タレンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)スルフォン、1,2,5,6−ナフタレンテトラカル
ボン酸、3,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸、
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルフォキシド、
3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸およびそれらの混
合物によって構成される群より選ばれる。
物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、ビス(3,4−
ジカルボキシフェニル)チオエーテル、3,4−ジカルボ
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タレンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフ
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ボン酸、3,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸、
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルフォキシド、
3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸およびそれらの混
合物によって構成される群より選ばれる。
最も好ましい芳香族二無水物は、ピロメリト二無水物
および3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物およびそれらの混合物である。
および3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物およびそれらの混合物である。
上記のテトラカルボン芳香族酸の二無水物の代わり
に、脂肪族、脂環式およびテトラヒドロフランテトラカ
ルボン酸の二無水物を用いてもよい。
に、脂肪族、脂環式およびテトラヒドロフランテトラカ
ルボン酸の二無水物を用いてもよい。
典型的な化合物は、1,2,3,4−シクロブタンテトラカ
ルボン酸、およびテトラヒドロフラン2,3,4,5−テトラ
カルボン酸である。
ルボン酸、およびテトラヒドロフラン2,3,4,5−テトラ
カルボン酸である。
ポリエステル樹脂と、反応性末端基を含む樹脂と、多
官能性化合物との混和は、同時回転または逆回転で、か
み合い、または非かみ合いのツイン・スクリュー・エク
ストルーダーを用いて、脱気装置あり、または無しで、
ポリマー混合物の融点にもよるが、約200℃から約350℃
の範囲の温度でなされることが好ましい。
官能性化合物との混和は、同時回転または逆回転で、か
み合い、または非かみ合いのツイン・スクリュー・エク
ストルーダーを用いて、脱気装置あり、または無しで、
ポリマー混合物の融点にもよるが、約200℃から約350℃
の範囲の温度でなされることが好ましい。
逆回転で、非かみ合いのスクリューエクストルーダー
を用いることが特に好ましい。
を用いることが特に好ましい。
上記のようなタイプのエクストルーダーを用いること
により、溶融物中で多官能性化合物を良好に分布させる
ことができ、その高い活性のために添加剤の濃度が一部
分にかたよるという問題を避けることができる。
により、溶融物中で多官能性化合物を良好に分布させる
ことができ、その高い活性のために添加剤の濃度が一部
分にかたよるという問題を避けることができる。
このようなタイプのエクストルーダーでは、かなり短
い滞留時間でよい。
い滞留時間でよい。
エクストルーダーは、高真空オイルシールポンプと連
結し、反応性混合物の混合のために真空度を2torより高
く維持することが好ましく、それによってアセトアルデ
ヒドが低含量の樹脂が得られる。
結し、反応性混合物の混合のために真空度を2torより高
く維持することが好ましく、それによってアセトアルデ
ヒドが低含量の樹脂が得られる。
ポリエステル樹脂に対する添加剤の好ましい濃度は、
約0.05〜1重量%である。
約0.05〜1重量%である。
エクストルーダー中の滞留時間は、約10から約120秒
の範囲、好ましくは約15から約30秒の範囲からなってい
てもよい。
の範囲、好ましくは約15から約30秒の範囲からなってい
てもよい。
溶融物中の添加剤の濃度が不規則に一部分にかたよる
ことを避けるために、添加剤を結晶化PETパウダーで希
釈することが望ましい(添加剤1部に対して、PETパウ
ダー3部)。
ことを避けるために、添加剤を結晶化PETパウダーで希
釈することが望ましい(添加剤1部に対して、PETパウ
ダー3部)。
この処置により、添加剤は均一に分布し、最終製品の
固有粘度およびゲル化抑制の再現性が良くなる。
固有粘度およびゲル化抑制の再現性が良くなる。
添加剤は、結晶化PETチップを用いて希釈してもよい
(添加剤1部に対して、PETチップ10部)。
(添加剤1部に対して、PETチップ10部)。
混和は、ファンドブレンダー(Fanned blender)で、
0.1重量%の接着剤を用いて行ってもよい。
0.1重量%の接着剤を用いて行ってもよい。
本発明の方法で有用なポリエステル樹脂は、エチレン
グリコール、1,4−ブチレングリコール、1,4−シクロヘ
キシレングリコール等の2〜10の炭素原子を有するグリ
コールと、テレフタール酸またはテレフタール酸ジメチ
ル等のそれらの誘導体等とが重縮合した生成物であり、
またテレフタール酸由来の構成単位の他にも、例えばナ
フタレンジカルボン酸、イソフタール酸、オルトフター
ル酸および5−テルト−ブチル−1,3−ベンゼンジカル
ボン酸等のその他のジカルボン酸由来の構成単位を、す
べての酸の構成単位の約0.5〜25%モルの量含む重縮合
生成物であってもよい。
グリコール、1,4−ブチレングリコール、1,4−シクロヘ
キシレングリコール等の2〜10の炭素原子を有するグリ
コールと、テレフタール酸またはテレフタール酸ジメチ
ル等のそれらの誘導体等とが重縮合した生成物であり、
またテレフタール酸由来の構成単位の他にも、例えばナ
フタレンジカルボン酸、イソフタール酸、オルトフター
ル酸および5−テルト−ブチル−1,3−ベンゼンジカル
ボン酸等のその他のジカルボン酸由来の構成単位を、す
べての酸の構成単位の約0.5〜25%モルの量含む重縮合
生成物であってもよい。
ポリエステル樹脂の中にはまた、エラストマーのポリ
エステル樹脂が含まれており、一般にはグリコールと芳
香族ジカルボン酸との重縮合由来のブロックを含むブロ
ックポリエステル共重合体が含まれる。
エステル樹脂が含まれており、一般にはグリコールと芳
香族ジカルボン酸との重縮合由来のブロックを含むブロ
ックポリエステル共重合体が含まれる。
出発ポリエステル樹脂は、0.8dl/gより低く、一般に
は0.6から075dl/gの間の固有粘度を有する。
は0.6から075dl/gの間の固有粘度を有する。
好ましい樹脂は、イソフタール酸由来の構成単位を20
%まで含むポリエチレンテレフタレートおよびコーポリ
エチレンテレフタレートである。ポリエステル樹脂とは
異なる反応性樹脂は、好ましくはOH、NH2、SHの中から
選ばれる末端基を有する。
%まで含むポリエチレンテレフタレートおよびコーポリ
エチレンテレフタレートである。ポリエステル樹脂とは
異なる反応性樹脂は、好ましくはOH、NH2、SHの中から
選ばれる末端基を有する。
ポリアミドは、好ましい樹脂である。これらの樹脂
は、反復単位−NH CO−が特徴であり、測定可能な分子
量は、一般に10,000から50,000の範囲を含む。これらの
樹脂の例としては、ナイロン4、ナイロン66、ナイロン
6、ナイロン8、ナイロン11、ナイロン12が挙げられ
る。
は、反復単位−NH CO−が特徴であり、測定可能な分子
量は、一般に10,000から50,000の範囲を含む。これらの
樹脂の例としては、ナイロン4、ナイロン66、ナイロン
6、ナイロン8、ナイロン11、ナイロン12が挙げられ
る。
有用な樹脂のその他の例としては、ポリカーボネイ
ト、ポリフェニレンオキサイドおよびポリスルフィド樹
脂がある。反応性樹脂は、混合物重量の約1〜50重量
%、好ましくは5〜20重量%の量で用いられる。
ト、ポリフェニレンオキサイドおよびポリスルフィド樹
脂がある。反応性樹脂は、混合物重量の約1〜50重量
%、好ましくは5〜20重量%の量で用いられる。
ポリアミドを用いて得られた樹脂は、引張強さおよび
破断伸びを損失することなく、かなり高い弾性率を特徴
とする。ポリアミドから出発して調製されたアロイより
得られたフィルムは、延伸比が3から5の範囲のとき
に、4.2から5GPaの範囲で変動する弾性率の値を示す
が、参照のポリエステルは、3.3から2.2GPaの範囲の値
を示し、多官能性化合物(ピロメリト二無水物)を用い
ることなしに得たアロイは、2.4〜2.9GPaの範囲の弾性
率の値を有する。
破断伸びを損失することなく、かなり高い弾性率を特徴
とする。ポリアミドから出発して調製されたアロイより
得られたフィルムは、延伸比が3から5の範囲のとき
に、4.2から5GPaの範囲で変動する弾性率の値を示す
が、参照のポリエステルは、3.3から2.2GPaの範囲の値
を示し、多官能性化合物(ピロメリト二無水物)を用い
ることなしに得たアロイは、2.4〜2.9GPaの範囲の弾性
率の値を有する。
次の実施例は、例示であり、本発明を制限するもので
はない。
はない。
実施例1 95重量%の結晶化PET(IV=0.601dl/g)と5重量%の
66ナイロンとの混合物(混合物は、140℃にて10時間真
空乾燥させた)を、10kg/hの割合で、濃度0.05重量%の
ピロメリト二無水物(PMDA)と一緒に、逆回転で非かみ
合いのツイン・スクリュー・エクストルーダーへ供給し
た。
66ナイロンとの混合物(混合物は、140℃にて10時間真
空乾燥させた)を、10kg/hの割合で、濃度0.05重量%の
ピロメリト二無水物(PMDA)と一緒に、逆回転で非かみ
合いのツイン・スクリュー・エクストルーダーへ供給し
た。
混合物を、押出し、またペレット化した。チップの固
有粘度は、0.694dl/gで、COOH基含有率=52.2eq/tonで
あった。押出条件は次の通りである: 長さ/直径の比(L/D)=36 スクリュー速度=150rpm シリンダー温度=260℃ チップ供給速度=10kg/h PMDA供給速度=0.05kg/h 型タイプ=直径3mmの円 このようにして得たチップを、改善のために186℃で
6時間窒素ガス中に置いた。この処置の後の固有粘度
は、0.927dl/gで、COOH基は49eq/tonであった。
有粘度は、0.694dl/gで、COOH基含有率=52.2eq/tonで
あった。押出条件は次の通りである: 長さ/直径の比(L/D)=36 スクリュー速度=150rpm シリンダー温度=260℃ チップ供給速度=10kg/h PMDA供給速度=0.05kg/h 型タイプ=直径3mmの円 このようにして得たチップを、改善のために186℃で
6時間窒素ガス中に置いた。この処置の後の固有粘度
は、0.927dl/gで、COOH基は49eq/tonであった。
得られたポリマーを、その後、モノスクリュー・エク
ストルーダーで、フィルム状に、連続的に押出した(乾
燥前)。フィルムは、冷却したローラー上に集め、その
後85℃に加温したローラー上、さらにその後、収集シリ
ンダー上に集めた。用いた延伸比は、1回めの試験では
3:1、2回目では4:1、3回目では5:1であった。
ストルーダーで、フィルム状に、連続的に押出した(乾
燥前)。フィルムは、冷却したローラー上に集め、その
後85℃に加温したローラー上、さらにその後、収集シリ
ンダー上に集めた。用いた延伸比は、1回めの試験では
3:1、2回目では4:1、3回目では5:1であった。
フィルムの機械的性質は、表1に示す。
比較実施例1 95重量%の結晶化PET(IV=0.601dl/g)と、5重量%
の66ナイロンの混合物(140℃で10時間真空乾燥)を実
施例1と同様の条件の下で、押出し、ペレット化した。
の66ナイロンの混合物(140℃で10時間真空乾燥)を実
施例1と同様の条件の下で、押出し、ペレット化した。
チップは、実施例1と同様の条件で改善に供した。
得られたポリマーの固有粘度は、0.786dl/gで、COOH
基の濃度は、21.4eq/tonであった。
基の濃度は、21.4eq/tonであった。
チップをエクストルーダーで、実施例1と同様のフィ
ルムに、実施例1に示したのと同様の条件で押出した。
得られたフィルムは、3:1、4:1、および5:1の延伸比ご
とに集め、別々に試験をした。
ルムに、実施例1に示したのと同様の条件で押出した。
得られたフィルムは、3:1、4:1、および5:1の延伸比ご
とに集め、別々に試験をした。
フィルムの特性は、表1に示す。
比較実施例2 IV=0.83dl/gのPETを、実施例1の条件のもと、同様
の延伸比を用いてフィルム状にした。フィルム特性は表
1に示す。
の延伸比を用いてフィルム状にした。フィルム特性は表
1に示す。
引張強さは、ASTMD−882に従い、インストロン(INST
RON)引張試験機(Mod.4505)を用いて、25℃および相
対湿度50%下でサンプルを測定した値である。
RON)引張試験機(Mod.4505)を用いて、25℃および相
対湿度50%下でサンプルを測定した値である。
弾性率は、引張−伸び曲線における勾配より決定した
値である。
値である。
固有粘度は、割合が60/40重量%のフェノールとテト
ラクロロエタンの溶液100ml中に0.5gのポリマーを含む
溶液で、ASTM D−4603−86に従って25℃で操作して測定
した値である。
ラクロロエタンの溶液100ml中に0.5gのポリマーを含む
溶液で、ASTM D−4603−86に従って25℃で操作して測定
した値である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−54428(JP,A) 特開 昭58−208324(JP,A) 特開 平2−163164(JP,A) 特開 平1−272660(JP,A) 特開 平5−170916(JP,A) 特公 昭47−17909(JP,B1) 特表 昭63−503462(JP,A) 国際公開91/8250(WO,A1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 67/02 - 67/04 C08L 77/00 - 77/10 C08G 81/00,63/91
Claims (3)
- 【請求項1】ポリエステル樹脂、および少なくとも2つ
の反応性基を含んだ官能性化合物と付加反応する末端基
を含む反応性ポリマーより出発するポリマーアロイの製
造方法であって、該反応性ポリマーがポリアミドからな
るグループから選択され、 (a)ポリエステル樹脂、反応性ポリマーおよび官能性
化合物を溶融状態で混和し、 (b)溶融混合物をペレット化し、 (c)出発ポリエステル樹脂の固有粘度の値と比較し
て、ポリマーアロイの固有粘度が少なくとも0.1dl/g増
加するのに十分な時間、150〜220℃の温度で、固体状態
で重付加処理をする操作からなるポリマーアロイの製造
方法。 - 【請求項2】ポリアミドがナイロン4、ナイロン6、ナ
イロン66、ナイロン8、ナイロン11およびナイロン12の
中より選ばれることを特徴とする請求項1に記載の方
法。 - 【請求項3】反応性ポリマーの量が、混合物の1〜50重
量%の範囲からなることを特徴とする請求項1または請
求項2に記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT92A002373 | 1992-10-15 | ||
ITMI922373A IT1256600B (it) | 1992-10-15 | 1992-10-15 | Leghe polimeriche da resine poliestere e procedimento per la loro preparazione |
PCT/EP1993/002834 WO1994009069A1 (en) | 1992-10-15 | 1993-10-14 | Polymeric alloys from polyester resins and process for their preparation |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07502302A JPH07502302A (ja) | 1995-03-09 |
JP3040168B2 true JP3040168B2 (ja) | 2000-05-08 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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---|---|
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IT (1) | IT1256600B (ja) |
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---|---|---|---|---|
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1239751A (ja) * | 1967-05-23 | 1971-07-21 | ||
DE3328567A1 (de) * | 1983-08-08 | 1985-02-28 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von kerbschlagzaehen formmassen auf basis von poly(alkylenterephthalaten) |
JPH01272660A (ja) * | 1988-04-26 | 1989-10-31 | Ube Ind Ltd | ポリアミド樹脂組成物 |
ES2070878T3 (es) * | 1989-10-13 | 1995-06-16 | Phobos Nv | Procedimiento para la produccion en continuo de resina de poliester de alto peso molecular. |
IT1245599B (it) * | 1991-03-29 | 1994-09-29 | M & G Ricerche Spa | Resine copoliestere ad elevato peso molecolare e basso punto di fusione |
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- 1992-10-15 IT ITMI922373A patent/IT1256600B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-10-14 DK DK93923464T patent/DK0616623T3/da active
- 1993-10-14 EP EP93923464A patent/EP0616623B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-14 WO PCT/EP1993/002834 patent/WO1994009069A1/en active IP Right Grant
- 1993-10-14 CA CA002124684A patent/CA2124684C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-14 DE DE69330047T patent/DE69330047T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-14 JP JP06509632A patent/JP3040168B2/ja not_active Expired - Fee Related
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WO1994009069A1 (en) | 1994-04-28 |
JPH07502302A (ja) | 1995-03-09 |
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ITMI922373A0 (it) | 1992-10-15 |
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