JP2001059022A - 高分子量熱可塑性樹脂組成物の製造方法とその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子量熱可塑性樹脂組成物を再現性良く、
安定的に製造できる方法と、その用途を提供する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂に無水ピロメリット酸を配
合し、反応させることにより、該熱可塑性樹脂を高分子
量化させる方法において、上記無水ピロメリット酸が、
（１）その粒子の外観形状が本質的に線状もしくは針状
であること、（２）その嵩比重が０．４〜０．９ｇ／ｍ
ｌであること、（３）その安息角が５０〜７０度である
こと、の少なくとも一つを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量熱可塑性
樹脂組成物の製造方法とその用途に関する。さらに詳し
くは、熱可塑性樹脂に特定の改質用添加剤を配合して反
応を行うことによる、高分子量熱可塑性樹脂組成物の製
造方法とその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱可塑性樹脂に多官能性化合
物を混合させて反応を行わせることにより、該熱可塑性
樹脂からなる成形品の機械的特性を向上させ得ることが
一般に知られている。ここで上記多官能性化合物とは、
上記熱可塑性樹脂の末端基と付加反応して上記熱可塑性
樹脂の分子量を増大させるためのものである。上記方法
は、熱可塑性樹脂の高分子量化に特に有効であり、例え
ば、ポリエステル樹脂と芳香族テトラカルボン酸二無水
物を溶融状態で混合し、反応させる方法が報告されてい
る（特公昭４７−１３８６０等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の高分子量化の方
法において、芳香族テトラカルボン酸二無水物として
は、反応性や供給面等により、無水ピロメリット酸が一
般に好ましく用いられており（特公昭４７−１３８６
０、特表平５−５０７５２３、特公平６−８６５１
８）、該無水ピロメリット酸と熱可塑性樹脂との付加反
応によって高分子量化が効果的に行われている。ところ
が、上記の方法においては、確かに分子量の増大は達成
されているものの、一方で、最終生成物の固有粘度の再
現性が悪かったり、反応時にゲル化が起こるという不具
合を伴うことがあり、安定した製造プロセスとしては十
分に確立されたものではなかった。

【０００４】そこで、本発明の課題は、高分子量熱可塑
性樹脂組成物を再現性良く、安定的に製造できる高分子
量熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにあ
る。また、本発明の別の課題は、上記製造方法で得られ
る高分子量熱可塑性樹脂組成物から得られ、力学特性に
優れる成形体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、反
応に用いる無水ピロメリット酸の化学的・物理的性状に
着目し、特定の形状（外観形状として、好ましくは、例
えば後述の図１に示すような、線状もしくは針状のも
の）あるいは特定の物性を有する無水ピロメリット酸を
使用して熱可塑性樹脂との付加反応を行うことにより、
高分子量熱可塑性樹脂組成物を再現性良く、安定的に製
造できることを見い出した。さらに、このような製造方
法で得られる高分子量熱可塑性樹脂組成物は、上述の様
に、物性にばらつきがないため、前記組成物から得られ
る成形体は力学物性に優れることも見つけた。

【０００６】すなわち、本発明の高分子量熱可塑性樹脂
組成物の製造方法は、無水ピロメリット酸と反応しうる
官能基を有する熱可塑性樹脂に無水ピロメリット酸を配
合し、反応させることにより、該熱可塑性樹脂を高分子
量化させる方法において、上記無水ピロメリット酸は、
その粒子の外観形状が本質的に線状もしくは針状である
ことを特徴とする。また、本発明の別の高分子量熱可塑
性樹脂組成物の製造方法は、無水ピロメリット酸と反応
しうる官能基を有する熱可塑性樹脂に無水ピロメリット
酸を配合し、反応させることにより、前記熱可塑性樹脂
を高分子量化させる方法において、上記無水ピロメリッ
ト酸は、その嵩比重が０．４〜０．９ｇ／ｍｌであるこ
とを特徴とする。

【０００７】また、本発明のさらに別の高分子量熱可塑
性樹脂組成物の製造方法は、無水ピロメリット酸と反応
しうる官能基を有する熱可塑性樹脂に無水ピロメリット
酸を配合し、反応させることにより、前記熱可塑性樹脂
を高分子量化させる方法において、上記無水ピロメリッ
ト酸は、その安息角が５０〜７０度であることを特徴と
する。本発明の高分子量熱可塑性樹脂組成物は、上記本
発明に係る高分子量熱可塑性樹脂の製造方法のいずれか
によって得られることを特徴とする。また、本発明の成
形体は、上記本発明に係る高分子量熱可塑性樹脂組成物
を溶融成形することにより得られることを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。 （熱可塑性樹脂）本発明に用いる熱可塑性樹脂は、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカー
ボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサ
ルファイド等、末端に水酸基、アミノ基、チオール基等
の活性水素基を有する熱可塑性樹脂であれば特に限定さ
れないが、活性水素基の中で着色の少ない水酸基を有す
る点と、該樹脂の融点と無水ピロメリット酸の融点とを
近くすることによって均一な溶融分散混合を発現する点
で、ポリエステル樹脂が好ましい。また、これらの熱可
塑性樹脂は単独で用いても二種以上を併用してもよい。

【０００９】前記ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸も
しくはその誘導体と、炭素数２〜１２のジオールとの重
縮合反応物である。前記ジカルボン酸もしくはその誘導
体としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、クロロテレフタル酸、ニ
トロテレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
やそれらの酸無水物およびそれらのジメチルエステルや
ジエチルエステル等の低級アルコール類のジエステル
類、２，６−ナフタレンジカルボン酸やそれらの酸無水
物およびそれらのジメチルエステルやジエチルエステル
等の低級アルコール類のジエステル類、さらに、ヘキサ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸やそれらの酸無水物およびそれらのジメ
チルエステルやジエチルエステル等の低級アルコール類
のジエステル類などが挙げられるが、この中でも特にテ
レフタル酸が好ましい。前記ジオールとしては、特に限
定されないが、例えば、エチレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジオール、１，４−ブタンジオールなど
が挙げられ、この中でも特にエチレングリコールが好ま
しい。

【００１０】前記ポリエステル樹脂には、テレフタル酸
から誘導される単位の２５モル％までがイソフタル酸も
しくは他のジカルボン酸から誘導される単位で置換され
たコポリマーも含まれ、特に、ポリアルキレンテレフタ
レート単独重合またはポリアルキレンテレフタレートと
イソフタル酸との共重合により生成したポリアルキレン
テレフタレート系重合体であることが望ましい。前記ポ
リエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート
（以下、ＰＥＴと称す）、イソフタル酸を一部共重合し
たＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、および、ポリ
エチレンナフタレートが好ましく、この中でもＰＥＴが
特に好ましい。

【００１１】（無水ピロメリット酸）本発明において上
記熱可塑性樹脂と配合して用いる芳香族テトラカルボン
酸二無水物としては、無水ピロメリット酸を使用する。
本発明において用いる無水ピロメリット酸は、顕微鏡等
を用いて観察したその粒子の外観形状が本質的に線状も
しくは針状であることを特徴とする。当該粒子の外観形
状が本質的に線状もしくは針状でない場合、例えば、球
状のような場合には、従来技術で見られたように、最終
生成物の固有粘度の再現性が悪くなったり、反応時にゲ
ル化が起こったりするので好ましくない。

【００１２】上記の本発明において用いる無水ピロメリ
ット酸は、その８０重量％以上が１５０μｍ〜１ｍｍ
の長径を有し、そのアスペクト比の平均値が１．７〜５
であること、および／または、その粉末Ｘ線回折スペ
クトル（ＸＲＤ）において、（１，１，２）面に対応す
る回折ピークの半値幅（半価値）が０．１〜０．１７で
あること、が好ましい。上記アスペクト比の平均値は、
２〜５であることがより好ましく、上記回折ピークの半
値幅（半価値）は０．１〜０．１５であることがより好
ましい。無水ピロメリット酸中の、１５０μｍ〜１ｍｍ
の長径を有し、そのアスペクト比の平均値が１．７〜５
である針状結晶の含有率が８０重量％未満の場合、また
は、上記無水ピロメリット酸の粉末Ｘ線回折スペクトル
（ＸＲＤ）において、（１，１，２）面に対応する回折
ピークの半値幅（半価値）が０．１〜０．１７の範囲に
ない場合は、最終生成物の固有粘度の再現性が悪くなっ
たり、反応時にゲル化が起きる等の不具合が生じるため
好ましくない。

【００１３】また、本発明において用いる無水ピロメリ
ット酸は、その嵩比重が０．４〜０．９ｇ／ｍｌである
ことを特徴とする。嵩比重が上記範囲を下回る場合、す
なわち、無水ピロメリット酸が軽すぎる場合や、嵩比重
が上記範囲を上回る場合、すなわち、無水ピロメリット
酸が重すぎる場合は、いずれも従来技術で見られたよう
に、最終生成物の固有粘度の再現性が悪くなったり、反
応時にゲル化が起こったりするので好ましくない。ま
た、本発明において用いる無水ピロメリット酸は、その
安息角が５０〜７０度であることを特徴とする。安息角
が上記範囲を下回る場合または上記範囲を上回る場合
は、いずれも従来技術で見られたように、最終生成物の
固有粘度の再現性が悪くなったり、反応時にゲル化が起
こったりするので好ましくない。

【００１４】本発明において用いる無水ピロメリット酸
は、上述の様に、その粒子の外観形状が本質的に線状も
しくは針状であること、または、その嵩比重が０．４〜
０．９ｇ／ｍｌであること、または、その安息角が５０
〜７０度であることを特徴とするが、さらに好ましく
は、示差走査型熱分析装置で、窒素雰囲気下、５０℃／
分の速度で昇温走査する際に、結晶の溶融に帰属される
吸熱の立ち上がり温度が２７５℃以下であることを特徴
とする。この吸熱の立ち上がり温度は、溶融樹脂に無水
ピロメリット酸が添加されたときにいかに早く溶融して
分散が可能な状態になるかの指標となる。この温度が２
７５℃を上回る場合は、配合後に均一に分散しにくく、
局部的な反応によってゲル化を生じるために好ましくな
い。

【００１５】以上に述べた本発明において用いる無水ピ
ロメリット酸を得るための方法は特に限定されないが、
例えば、特開平８−５９６６８に開示されているよう
な、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを分子状
酸素含有ガスにより接触気相酸化した後、冷却器中で析
出させることによって製造する方法などが好ましい。当
該製造方法により得られる無水ピロメリット酸は、従来
の溶液酸化法（液相酸化法）によって得られるものに比
べて、溶媒や酸化剤等に由来する不純物が少ないという
利点がある。また、ピロメリット酸を経由せず直接に無
水ピロメリット酸が得られることから、ピロメリット酸
を不純物として含むことを抑制できる利点もある。特
に、水系溶媒の存在等に由来するピロメリット酸一無水
物やピロメリット酸等の有水化物の含有量が少ない等の
利点があり、本発明の製造方法に使用する場合、より好
適である。

【００１６】さらに、上記の気相酸化法以外の方法（例
えば、液相酸化法）を用いた場合であっても、昇華させ
て析出させるなどすることによって、本発明において用
いる無水ピロメリット酸を製造することができる。その
諸条件は適宜変更調整が可能である。また、本発明にお
いて用いる無水ピロメリット酸は、本発明の効果を十分
に発揮させる上で、高純度であることが好ましく、例え
ば、その純度が９９．３％以上であることが好ましく、
９９．７％以上であることがさらに好ましい。上記無水
ピロメリット酸の使用量は、熱可塑性樹脂に対して０．
１〜５重量％が好ましいが、それより低い濃度でも高い
濃度でも使用可能である。

【００１７】（配合および反応）本発明に係る製造方法
においては、上記熱可塑性樹脂および無水ピロメリット
酸を配合し、反応させるが、この際、強化繊維を加えて
も良い。この場合、強化繊維の添加量は、上記熱可塑性
樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部である。強
化繊維の種類は特に限定されず、例えば、ガラス繊維、
炭素繊維、ポリアミド繊維、金属繊維などが挙げられる
が、特にガラス繊維が好ましく用いられる。また、必要
に応じて充填剤、結晶核剤、結晶化促進剤、可塑剤、抗
酸化剤、安定剤、難燃剤、離形剤などの添加剤を加えて
も良く、中でも特にタルク等の結晶核剤を添加する場合
が多い。

【００１８】上記の配合は、単軸や二軸の押出機、ニー
ダー、バンバリーミキサー、ミキシングロール、通常の
反応釜などを用いて行うが、二軸押出機を用いた溶融分
散混練によることが好ましい。該二軸押出機は特に限定
されないが、例えば、ベント付き同方向噛み合い二軸ス
クリュー押出機、ベント付き同方向非噛み合い二軸スク
リュー押出機、ベント付き異方向噛み合い二軸スクリュ
ー押出機、ベント付き異方向非噛み合い二軸スクリュー
押出機、無ベント式同方向噛み合い二軸スクリュー押出
機、無ベント式同方向非噛み合い二軸スクリュー押出
機、無ベント式異方向噛み合い二軸スクリュー押出機、
無ベント式異方向非噛み合い二軸スクリュー押出機など
が挙げられる。この中でも、分散性からは、上記各種の
同方向または異方向の噛み合いもしくは非噛み合いの二
軸押出機が好ましい。さらに上記工程の温度は、用いる
ポリマーまたはコポリマーの融点によって異なるが、通
常、２００〜３５０℃の範囲内が好ましい。また、たと
えば、ＰＥＴなどのポリエステル樹脂を用いる場合は、
２５０〜３１０℃の範囲内が好ましい。

【００１９】本発明における、無水ピロメリット酸や他
の添加剤等の供給は、公知のフィード機、例えば、振動
式フィーダや、スクリュウ式フィーダなどを用いること
ができるが、これらに特に限定されるものではない。上
記押出機内における滞留時間は、用いるポリマーまたは
コポリマーの種類によって変動し、限定されないが、通
常１０〜１８０秒で行われることが多い。ただし、ポリ
エステル樹脂を用いて固相重付加反応を行う場合には、
上記時間よりも短い滞留時間が好ましく、１０〜１２０
秒、さらに好ましくは、１５〜３０秒である。

【００２０】上記の配合と反応において、本発明に係る
無水ピロメリット酸を用いることにより、最終生成物の
固有粘度の再現性が悪くなったり、次の反応時にゲル化
が起きる等の不具合が解消できる。また、これらの効果
は、前述の二軸押出機を用いた溶融分散混練によれば、
混合効果の大幅な向上と滞留時間の短縮によってさらに
顕著になり、好ましい。本発明の無水ピロメリット酸は
特定の形状を有しているので、二軸押出機への無水ピロ
メリット酸のフィード性が良好である。すなわち、本発
明の実施には、無水ピロメリット酸のフィード時に均一
に二軸押出機に供給し易い点で、本発明の線状または針
状の無水ピロメリット酸を使用することが好ましい。ま
た、二軸押出機等の熱溶融反応装置へ添加した時の、均
一混合性、均一分散性の点からも、本発明の線状または
針状の無水ピロメリット酸を使用することが好ましい。
この結果、本発明の線状または針状の無水ピロメリット
酸を使用することにより、高分子量化された熱可塑性樹
脂の固有粘度のばらつき等を抑制することができ、例え
ば丸い形状等の本発明で規定していない構造の無水ピロ
メリット酸を用いたときに比べて、より均一に高分子量
化を行うことができる。

【００２１】上記反応で得られた反応混合物の形態は特
に限定されないが、ペレット状であることが好ましい。
上記配合で二軸押出機を用いる時は、上記混合物を押出
機からストランド状（直径が、好ましくは１〜１０ｍ
ｍ、より好ましくは３〜５ｍｍ）にて押し出し、ペレタ
イザーによるカット（長さが、好ましくは１〜２０ｍ
ｍ、より好ましくは２〜１０ｍｍ）によりペレタイズし
て、ペレットを得る。本発明においては、上記の熱可塑
性樹脂と無水ピロメリット酸との反応混合物を、固相重
付加反応に付して、分子量をさらに増大させても良い。
特に、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場
合は、固相重付加反応を行うことが好ましい。この場
合、上述のように混合物はペレット状が好ましい。ペレ
ット状の混合物を使用することにより、大きな反応スペ
ースが不要となり、コスト的に有利である。この固相重
付加反応は、固相重付加反応器中で、常圧下、不活性ガ
スを通しながら、または、減圧下、１８０〜２３０℃で
加温することにより行う。このような不活性ガスを通す
ことや、減圧により、前記混合物に含まれている揮発成
分や水分が効果的に除去される。

【００２２】本発明に係る上記製造方法によって、熱可
塑性樹脂の分子量を、もとの樹脂の分子量の１．５倍か
ら数１０倍にまで増大させた高分子量熱可塑性樹脂組成
物が得られる。例えばＰＥＴの場合、該高分子量熱可塑
性樹脂組成物の固有粘度は、０．５ｄｌ／ｇ以上、好ま
しくは、０．６ｄｌ／ｇ以上まで向上する。また、本発
明に係る製造方法によって得られる高分子量熱可塑性樹
脂組成物は、各種の用途に使用することができる。例え
ば、ポリエステル樹脂を高分子量化させた高分子量熱可
塑性樹脂組成物の場合は、ペットボトルやケース等の各
種成形品とすることができ、発泡剤等と配合して発泡Ｐ
ＥＴとすることもできる。また、ポリエステル繊維やポ
リエステル糸等に適用するために、溶融紡糸等を行うこ
ともできる。さらに、ガラス繊維や炭素繊維等の強化繊
維を配合し、繊維強化材料（例えば、ガラス繊維強化ポ
リエステル）とすることもできる。

【００２３】本発明に係る製造方法によって得られる高
分子量熱可塑性樹脂組成物は、より均一な状態での高分
子量化が可能であるので、強度特性に優れ、均一な高分
子量化、均一な発泡状態などが達成でき、上記に代表さ
れるような各種の用途に好ましく適用することができ
る。 （成形体）本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体
は、上記組成物の溶融温度以上の成形温度条件下で溶融
成形するのが好ましく、上記組成物の溶融温度以上、該
溶融温度の＋３０℃以下に設定することがより好まし
い。成形方法は、特に限定されないが、射出成形、射出
・圧縮成形、ブロー成形、押出成形、発泡成形、溶融紡
糸成形などに対して好適に用いられる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明に係る実施例および比較例につ
いて説明するが、本発明は実施例により何ら制限される
ものではない。なお、各種測定は、特に断りがない限
り、気温２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件下で行
った。 （無水ピロメリット酸の準備）本発明の実施例および比
較例で用いた５種類の無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ−
１〜５）の物性を表１に示した。また、これら無水ピロ
メリット酸（ＰＭＤＡ−５を除く）の顕微鏡写真を図１
（ＰＭＤＡ−１）、図２（ＰＭＤＡ−２）、図３（ＰＭ
ＤＡ−３）、図４（ＰＭＤＡ−４）に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】ここで、無水ピロメリット酸の融点は、示
差走査型熱分析装置（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）
を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の速度で、約１０
ｍｇの試料を走査昇温して測定した。酸値は、京都電子
製の自動滴定装置（ＡＰＢ−４１０）を用いて、水溶液
中で測定した。外観形状は、顕微鏡写真により目視で判
断した（図１〜４参照）。長径が１５０μｍ以上１ｍｍ
以下の粒子成分の全体に占める重量割合は、無水ピロメ
リット酸を１００メッシュの日本工業規格標準ふるいに
よってふるい出すことにより算出した。

【００２７】また、上記の長径が１５０μｍ以上１ｍｍ
以下の粒子成分の全体に占める重量割合が８０重量％以
上のものについて、その０．１ｍｇを、２０倍の光学顕
微鏡で観察して、各粒子のアスペクト比を求め、算術平
均した。粉末Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）における
（１，１，２）面に対応する回折ピークの半値幅（半価
幅）は、試料（無水ピロメリット酸）を粉砕せずにその
ままアルミニウム製セル（寸法：５０ｍｍ×３５ｍｍ×
１．６ｍｍ、試料が入る部分：１８ｍｍ×２０ｍｍ×
１．６ｍｍ）に入れて、ポリエチレン製の手袋をはめた
指で軽く押さえて、ＸＲＤ装置（リガク社製、ＲＩＮＴ
２４００ 広角ゴニオメーター）に装着し、下記条件で
測定したピークより求めた。

【００２８】 −測定条件− Ｘ線 Ｃｕ−Ｋα１（４０ＫＶ、５０ｍＡ） 発散スリット １／２度 散乱スリット １／２度 受光スリット ０．３ｍｍ スキャンスピード ７．０００°／分 走査軸 ２θ／θ 嵩比重は、１００ｍｌのカップを用いて、ＪＩＳ Ｋ３
３６２に従い測定した。

【００２９】安息角は、８００ｇ用のマヨネーズ瓶に試
料を入れ、ゆっくり回転させて測定した。詳しくは、図
５に示すように、８００ｇ用のマヨネーズ瓶１に試料２
を、該マヨネーズ瓶１の全容量の１／３〜１／２程度入
れ、瓶１に栓をして台３の上に横たえ、ゆっくりと（速
度：１回転／２〜３秒）瓶１を回転させたときにできる
試料２の山を観察し、山の斜面と水平線４とのなす角度
Ａを安息角として測定した。また、山の斜面に凹凸があ
る場合など、必要に応じて、測定値は複数の測定の平均
値を採用した。溶融開始温度は、示差走査型熱分析装置
（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）で、窒素雰囲気下、
５０℃／分の速度で、セイコー電子工業製のアルミニウ
ム製シールサンプルパン（ＳＳＣ０００Ｃ００８）をセ
ルとして用い、５ｍｇ±０．３ｍｇの試料を走査し、結
晶の溶融に帰属される吸熱ピークについて、ベースライ
ンとの接線交点から吸熱の立ち上がり温度を求めた。

【００３０】（固有粘度の測定）ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）を熱可塑性樹脂として使用した場合に、フェノール
／テトラクロロエタン＝６／４の混合溶媒中、２５℃に
より測定し、分子量の目安とした。 （メルトインデックスの測定）ポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）を熱可塑性樹脂として使用した場合に、メルトイン
デクサー（島津製作所社製）によってＪＩＳ−Ｋ７２１
０に従って測定し、分子量の目安とした。試験温度は３
００℃、荷重は１．２ｋｇであった。

【００３１】（力学物性の測定）得られた樹脂組成物を
型締め力が３５ｔのスクリュー式射出成形機を用いて、
シリンダー温度２９０℃、金型温度１３０℃、成形サイ
クル３０秒で試験片を成形した。曲げ強度、弾性率をＡ
ＳＴＭ Ｄ７９０、引張り強度、伸びをＡＳＴＭＤ６３
８、衝撃強度をＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定し
た。 （実施例１）熱可塑性樹脂としてＰＥＴ（固有粘度：
０．６ｄｌ／ｇ）、無水ピロメリット酸としてＰＭＤＡ
−１を用い、表２に示す配合比、温度条件で、３０ｍｍ
二軸同方向噛み合い押出機により溶融分散混練を行っ
た。フィード時のＰＭＤＡ−１を観察すると、均一に反
応器（押出機）に添加されており、ＰＭＤＡ−１のフィ
ード性は良好であった。前記押出機のダイよりストラン
ドを押し出した。押し出したストランドの太さは均一で
あった。押し出されたストランドを水中で冷却した後、
ストランドカッターでペレタイズしてペレットを得た。
得られたペレットの固有粘度を測定したところ、０．７
５ｄｌ／ｇであった。また、ペレット間で固有粘度の数
値のばらつきは無かった。得られた結果を表２に示し
た。

【００３２】

【表２】

【００３３】（実施例２）熱可塑性樹脂としてＰＢＴ
（固有粘度：０．７５ｄｌ／ｇ）を用い、混練温度を２
６０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
フィード時のＰＭＤＡ−１を観察すると、均一に反応器
（押出機）に添加されており、ＰＭＤＡ−１のフィード
性は良好であった。得られたペレットの固有粘度は、表
２に示すように、０．８２ｄｌ／ｇであった。また、ペ
レット間で固有粘度の数値のばらつきは無かった。 （実施例３）熱可塑性樹脂としてＰＣ（メルトインデッ
クス：２２ｇ／１０分）を用い、混練温度を３１０℃と
した以外は、実施例１と同様の操作を行った。フィード
時のＰＭＤＡ−１を観察すると、均一に反応器（押出
機）に添加されており、ＰＭＤＡ−１のフィード性は良
好であった。得られたペレットのメルトインデックス
は、表２に示すように、１５ｇ／１０分であった。ま
た、ペレット間でメルトインデックスの数値のばらつき
は無かった。

【００３４】（実施例４）熱可塑性樹脂としてＰＥＴ
（固有粘度：０．６ｄｌ／ｇ）、無水ピロメリット酸と
してＰＭＤＡ−１を用い、表２に示す配合比、温度条件
で、３０ｍｍ二軸異方向噛み合い押出機により溶融分散
混練を行った。フィード時のＰＭＤＡ−１を観察する
と、均一に反応器（押出機）に添加されており、ＰＭＤ
Ａ−１のフィード性は良好であった。前記押出機のダイ
よりストランドを押し出した。押し出したストランドの
太さは均一であった。押し出されたストランドを水中で
冷却した後、ストランドカッターでペレタイズしてペレ
ットを得た。得られたペレットを、表２に示す条件にて
固相重付加反応による品質改良処理に付して、前記ペレ
ットの固有粘度を上昇させた。得られたペレットの固有
粘度を測定したところ、０．８５ｄｌ／ｇであった。ま
た、ペレット間で固有粘度の数値のばらつきは無かっ
た。得られた結果を表２に示した。

【００３５】（実施例５）原料の配合比を表２に示すよ
うに変更した以外は、実施例４と同様の操作を行った。
フィード時のＰＭＤＡ−１を観察すると、均一に反応器
（押出機）に添加されており、ＰＭＤＡ−１のフィード
性は良好であった。得られたペレットの固有粘度は、表
２に示すように、１．０２ｄｌ／ｇであった。また、ペ
レット間で固有粘度の数値のばらつきは無かった。 （実施例６）原料としてガラス繊維（日東紡製チョップ
ドストランド、ＣＳ ３Ｊ−９４１、繊維径１０μｍ、
繊維長３ｍｍ）、結晶核剤（富士タルク工業製、ＬＭＰ
−１００）を追加し、配合比を表２に示すように変更し
た以外は、実施例４と同様の操作を行った。フィード時
のＰＭＤＡ−１を観察すると、均一に反応器（押出機）
に添加されており、ＰＭＤＡ−１のフィード性は良好で
あった。得られたペレットの固有粘度は、表２に示すよ
うに、０．８０ｄｌ／ｇであった。また、ペレット間で
固有粘度の数値のばらつきは無かった。

【００３６】（実施例７）実施例６で得られたペレット
から、型締め力が３５ｔの射出成形機を用いて、力学物
性比較用の試験片を作成した。この試験片を用いて、Ｊ
ＩＳ規格に基づき、曲げ強度、曲げ弾性率、引張破断強
度、引張伸び、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定した。結果を表
３に示した。

【００３７】

【表３】

【００３８】（比較例１）無水ピロメリット酸としてＰ
ＭＤＡ−２を使用した以外は、実施例１と同様の操作を
行った。フィード時のＰＭＤＡ−２を観察すると、均一
に反応器（押出機）に添加されていなかった。また、固
有粘度を測定するために、得られたペレットをフェノー
ル／テトラクロロエタンに溶解させようとしたところ、
ゲル状になり、完全に溶けなかった。 （比較例２）無水ピロメリット酸としてＰＭＤＡ−３を
使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。フィ
ード時のＰＭＤＡ−３を観察すると、均一に反応器（押
出機）に添加されていなかった。また、固有粘度を測定
するために、得られたペレットをフェノール／テトラク
ロロエタンに溶解させようとしたところ、ゲル状にな
り、完全に溶けなかった。

【００３９】（比較例３）無水ピロメリット酸としてＰ
ＭＤＡ−４を使用した以外は、実施例１と同様の操作を
行った。フィード時のＰＭＤＡ−４を観察すると、均一
に反応器（押出機）に添加されていなかった。また、固
有粘度を測定するために、得られたペレットをフェノー
ル／テトラクロロエタンに溶解させようとしたところ、
ゲル状になり、完全に溶けなかった。 （比較例４）無水ピロメリット酸としてＰＭＤＡ−２を
使用した以外は、実施例４と同様の操作を行った。フィ
ード時のＰＭＤＡ−２を観察すると、均一に反応器（押
出機）に添加されていなかった。また、ストランドが波
打ち、一定の太さにならなかった。さらに、得られたペ
レットの固有粘度は、０．６０〜０．８５ｄｌ／ｇの間
でばらつきがあった。

【００４０】（比較例５）原料としてガラス繊維（日東
紡製チョップドストランド、ＣＳ ３Ｊ−９４１、繊維
径１０μｍ、繊維長３ｍｍ）、結晶核剤（富士タルク工
業製、ＬＭＰ−１００）を追加し、無水ピロメリット酸
としてＰＭＤＡ−２を使用し、配合比を表２に示すよう
に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行った。フ
ィード時のＰＭＤＡ−２を観察すると、均一に反応器
（押出機）に添加されていなかった。また、ストランド
が波打ち、一定の太さにならなかった。さらに、得られ
たペレットの固有粘度は、０．５８〜０．８２ｄｌ／ｇ
の間でばらつきがあった。

【００４１】（比較例６）比較例５で得られたペレット
から、型締め力が３５ｔの射出成形機を用いて、力学物
性比較用の試験片を作成した。この試験片を用いて、Ｊ
ＩＳ規格に基づき、曲げ強度、曲げ弾性率、引張破断強
度、引張伸び、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定した。結果を表
３に示した。 （実施例８）無水ピロメリット酸としてＰＭＤＡ−５を
使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。フィ
ード時のＰＭＤＡ−５を観察すると、均一に反応器（押
出機）に添加されており、ＰＭＤＡ−５のフィード性は
良好であった。得られたペレットの固有粘度は、表４に
示すように、０．７６ｄｌ／ｇであった。また、ペレッ
ト間で固有粘度の数値のばらつきは無かった。

【００４２】（実施例９）無水ピロメリット酸としてＰ
ＭＤＡ−５を使用した以外は、実施例４と同様の操作を
行った。フィード時のＰＭＤＡ−５を観察すると、均一
に反応器（押出機）に添加されており、ＰＭＤＡ−５の
フィード性は良好であった。得られたペレットの固有粘
度は、表４に示すように、０．８７ｄｌ／ｇであった。
また、ペレット間で固有粘度の数値のばらつきは無かっ
た。 （実施例１０）原料としてガラス繊維（日東紡製チョッ
プドストランド、ＣＳ ３Ｊ−９４１、繊維径１０μ
ｍ、繊維長３ｍｍ）、結晶核剤（富士タルク工業製、Ｌ
ＭＰ−１００）を追加し、無水ピロメリット酸としてＰ
ＭＤＡ−５を使用し、配合比を表４に示すように変更し
た以外は、実施例４と同様の操作を行った。フィード時
のＰＭＤＡ−５を観察すると、均一に反応器（押出機）
に添加されており、ＰＭＤＡ−５のフィード性は良好で
あった。得られたペレットの固有粘度は、表４に示すよ
うに、０．８１ｄｌ／ｇであった。また、ペレット間で
固有粘度の数値のばらつきは無かった。

【００４３】

【表４】

【００４４】（実施例１１）実施例１０で得られたペレ
ットを使用した以外は実施例７と同様の操作を行うこと
により、力学物性比較用の試験片を作成した。この試験
片を用いて、実施例７と同様の方法で、曲げ強度、曲げ
弾性率、引張破断強度、引張伸び、Ｉｚｏｄ衝撃強度を
測定した。結果を表３に示した。この表にみるように、
本実施例で作成した試験片（ガラス繊維強化ＰＥＴペレ
ットの射出成形品）は、実施例７で作成したものと同様
に良好な機械的物性を示した。

【００４５】

【発明の効果】本発明の高分子量熱可塑性樹脂組成物の
製造方法によれば、高分子量熱可塑性樹脂組成物を再現
性良く、安定的に製造できる。さらに、上記本発明に係
る製造方法で得られる高分子量熱可塑性樹脂組成物から
得られる本発明の成形体は力学物性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＰＭＤＡ−１の粒子形状を表す顕微鏡写真図。

【図２】ＰＭＤＡ−２の粒子形状を表す顕微鏡写真図。

【図３】ＰＭＤＡ−３の粒子形状を表す顕微鏡写真図。

【図４】ＰＭＤＡ−４の粒子形状を表す顕微鏡写真図。

【図５】安息角の測定部分を示す概略図。

【符号の説明】

１ マヨネーズ瓶 ２ 試料 ３ 台 ４ 水平線 Ａ 安息角

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無水ピロメリット酸と反応しうる官能基を
   有する熱可塑性樹脂に無水ピロメリット酸を配合し、反
   応させることにより、前記熱可塑性樹脂を高分子量化さ
   せる方法において、上記無水ピロメリット酸は、その粒
   子の外観形状が本質的に線状もしくは針状であることを
   特徴とする、高分子量熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】前記無水ピロメリット酸は、その８０重量
   ％以上が１５０μｍ〜１ｍｍの長径を有し、そのアスペ
   クト比の平均値が１．７〜５である、請求項１に記載の
   高分子量熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】前記無水ピロメリット酸は、その粉末Ｘ線
   回折スペクトル（ＸＲＤ）において、（１，１，２）面
   に対応する回折ピークの半値幅（半価値）が０．１〜
   ０．１７である、請求項１または２のいずれかに記載の
   高分子量熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】無水ピロメリット酸と反応しうる官能基を
   有する熱可塑性樹脂に無水ピロメリット酸を配合し、反
   応させることにより、前記熱可塑性樹脂を高分子量化さ
   せる方法において、上記無水ピロメリット酸は、その嵩
   比重が０．４〜０．９ｇ／ｍｌであることを特徴とす
   る、高分子量熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】無水ピロメリット酸と反応しうる官能基を
   有する熱可塑性樹脂に無水ピロメリット酸を配合し、反
   応させることにより、前記熱可塑性樹脂を高分子量化さ
   せる方法において、上記無水ピロメリット酸は、その安
   息角が５０〜７０度であることを特徴とする、高分子量
   熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】無水ピロメリット酸と反応しうる官能基を
   有する熱可塑性樹脂に無水ピロメリット酸を配合し、反
   応させることにより、前記熱可塑性樹脂を高分子量化さ
   せる方法において、上記無水ピロメリット酸は、示差走
   査型熱分析装置で、窒素雰囲気下、５０℃／分の速度で
   昇温走査する際に、結晶の溶融に帰属される吸熱の立ち
   上がり温度が２７５℃以下である、請求項１から５まで
   のいずれかに記載の高分子量熱可塑性樹脂組成物の製造
   方法。
7. 【請求項７】前記無水ピロメリット酸は、１，２，４，
   ５−テトラアルキルベンゼンを分子状酸素含有ガスによ
   り接触気相酸化した後、冷却器中で析出させることによ
   って製造したものである、請求項１から６までのいずれ
   かに記載の高分子量熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
8. 【請求項８】前記熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂であ
   る、請求項１から７までのいずれかに記載の高分子量熱
   可塑性樹脂組成物の製造方法。
9. 【請求項９】請求項１から８までのいずれかに記載の製
   造方法によって得られた、高分子量熱可塑性樹脂組成
   物。
10. 【請求項１０】請求項９に記載の組成物を溶融成形する
    ことにより得られた成形体。