JPH08510488A - 高弾性率繊維およびフィルム製造用ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリエステル樹脂の末端基との固体状態での重付加反応により該樹脂の固有粘度を増大させ得る品質改良剤および５重量％までのポリマー液晶を含有するポリエステル樹脂組成物。該ポリエステル樹脂から得られる延伸繊維、延伸フィルムおよび二軸延伸製品。

Description

【発明の詳細な説明】 高弾性率繊維およびフィルム製造用ポリエステル樹脂組成物 この発明は、高い機械的特性、特に高弾性率を有する延伸製品（例えば、フィ ルムおよび繊維等）の製造に適したポリマー液晶（ＬＣＰ）含有ポリエステル組 成物に関する。 熱可塑性ポリマーの機械的特性を改良するために、ポリマー液晶を強化材とし て使用することが知られている。 この改良効果は、ＬＣＰをポリマーマトリックスに対して少なくとも１０重量 ％配合したときに得られる。 ＬＣＰの配合量を５重量％よりも少なくする実験条件下においては、最低限の 改良効果が得られるに過ぎない。 文献で報告されている最低濃度は１〜２重量％よりも低くはない。このことは 、実験的な使用条件下において該配合量をこのように低くしても樹脂の機械的特 性が改善されないという事実に起因する。 さらに、この種の改良効果は実際におこなう延伸度によっても左右される。 押出機の出口から冷却フィラメントが押出される場合、最大の改善効果を得る ためには、少なくとも２０：１の延伸比が必要である。 実用的な延伸比が一般に２：１〜１０：１であるフィルムの場合、十分な分子 配向が得られないために、有意な改良効果は得られない［スクハジア（A．M．Su khadia）ら、Intern．Polymer Processing ＶＩＩ、第３巻、第２１８頁〜第２ ２８頁（１９９２年）参照］。 本発明者によれば、予想外にも次のことが判明した。即ち、ポリエステル樹脂 の末端基との固体状態での重縮合反応および／または重付加反応により該樹脂の 分子量を増大させ得る多官能性の品質改良剤をポリエス樹脂と混合させ、該ポリ マーマトリックス中にポリマー液晶を比較的少量（５重量％よりも少量）配合す ることによって、高い機械的特性、特に高弾性率を有する延伸製品（例えば、繊 維、フィルムおよび二軸延伸容器等）を得ることができる。 所望の効果を得るためには、成形製品を延伸処理に付さなければならない。 延伸比は少なくとも２：１であり、一般的には２：１〜１０：１である。 延伸温度は、フィルムおよび二軸延伸製品を延伸する場合、ポリマーのＴgよ りも幾分高くする。 適当な温度は８０〜１２０℃である。 繊維の場合、延伸処理は二段階でおこなう。即ち、第一段階では延伸をＴgよ りも低い温度でおこない、第二段階では延伸をより高い温度でおこなう。 フィルムの場合には延伸比は好ましくは４：１〜９：１であるが、繊維の場合 には２：１〜６：１である。 ＬＣＰ結晶のポリエステル樹脂への配合は、該結晶がポリマーマトリックス中 に均一に分散されるような混合条件下でおこなう。 好ましい配合方法は、液晶を２５０〜３２０℃において、溶融ポリマーと混合 することを含む方法である。 この温度は液晶の加工温度に応じて選択すればよく、一般的には、該加工温度 の増加に伴って高くする。 二軸スクリュー押出機の使用が好ましく、特に、嵌合型の二重反転二軸スクリ ュー押出機が適している。 押出機内での滞留時間は一般に２０〜２００秒間である。 押出機から押出されるポリマー混合物はペレット化することができ、また、延 伸製品製造用チップまたはブレンドは製膜装置または紡糸装置へ直接供給される 。 本発明によるポリエステル樹脂組成物は、常套法に従って、繊維および延伸フ ィルムまたは他の二軸延伸製品に加工される。 二軸延伸製品としては、二軸延伸をカレンダリングによっておこなうシートお よび射出吹込成形法によって得られる二軸延伸容器が例示される。 液晶の好ましい配合量は樹脂に対して２重量％以下、特に０．５〜１．５重量 ％である。 品質改良剤（upgrading agent）の配合量は一般に０．１〜２重量％、好まし く は１重量％以下である。 ポリマー液晶（ＬＣＰ）は、結晶状態または溶融状態を維持しようとする傾向 のあるポリマーである。 代表的なＬＣＰとしては次のものが例示される： i）ポリ（オキシベンゾイル−コエチレンテレフタレート）（ＰＨＢＡ／ＥＴ ：４／１）［イーストマンケミカル・アンド・ユニチカ社（Eastman Chemical & Unitika）製の製品「Rodrum」（商標）］（融点２３０℃）、 ii）ポリ（オキシベンゾイル−コビフェニルテレフタレート）（ＰＨＢＡ／Ｔ Ａ：２／１）［アモコ・パフォーマンス・プロダクツ社（Amoco Performance Pr oducts）製の製品「Xydar」（商標）］（融点４２０℃）、 iii）ポリ（オキシベンゾイル−コオキシナフトール）（ＰＨＢＡ／ＨＮＡ： ７／３）［ヘキスト・セラネーズ社（Hoechst Celanese）製の製品「Vectra」（ 商標）］（融点２７５℃）、および iv）ポリ（フェニル−ｐ−フェニレンテレフタレート）（ＰＰＨＱ／ＴＡ）［ デュポン社（DuPont）製］（融点３４０℃）。 これらのタイプの液晶は次の米国特許の各明細書に記載されており、これらの 記載内容も本明細書の一部を成すものである：第３,８０４,８０５号、第３,６ ３７,５９５号、第４,１６１,４７０号、第４,０９３,５９５号、第４,４４７, ５７７号、第４,６６８,７６０号および第４,３６０,６５８号。 好ましい液晶は、ヘキスト・セラネーズ社製の「Vectra Ａ９００」である。 多官能性の品質改良剤としては、ポリエステル樹脂のＯＨ末端基およびＣＯＯ Ｈ末端基と付加反応し得る基を２個またはそれ以上有する化合物が好ましい。 最も好ましい化合物は芳香族テトラカルボン酸ニ無水物、就中、ピロメリット 酸ニ無水物である。 他の有用なニ無水物としては、テトラヒドロフランニ無水物、ビス（３,４− ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、（ジフェニルテトラカルボキシル） スルホンニ無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物およびシクロペン タン テトラカルボン酸ニ無水物が例示される。 アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコール１モルとピロメリット 酸ニ無水物または他のニ無水物２モルとの付加化合物も有用である。 本発明による組成物を調製するのに有用なポリエステル樹脂としては、芳香族 ジカルボン酸と炭素原子数１〜１２のジオールとの重縮合生成物が例示される。 代表的な酸成分はテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカル ボン酸およびこれらのエステル類であり、また、代表的なグリコールはエチレン グリコール、ブチレングリコールおよび１,４−ジメチロール−シクロヘキサン である。 ポリエステル樹脂の定義の中には、テレフタル酸単位およびイソフタル酸のよ うな他の酸の単位を有するコポリエステル、並びにテレフタル酸もしくは他のジ カルボン酸から誘導される序列およびポリアルキレングリコールから誘導される 序列を有する弾性コポリエステルが包含される。 ポリエステル樹脂は、適当にブレンドしたポリマー、例えばポリアミド、ポリ カプロラクトン、ポリカーボネートおよびポリオレフィン等を含有していてもよ い。 ポリエステル樹脂には、該樹脂に通常添加されている常套の添加剤を適宜ブレ ンドしてもよい。この種の添加剤としては、抗酸化剤、熱安定剤、染料、顔料、 難燃剤および可塑剤等が例示される。 補強剤、例えば、ガラス繊維および他のタイプの補強剤を配合してもよい。 上記添加剤の配合量は、ポリエステル樹脂に常用されている量である。 繊維やフィルムの製造用樹脂の固有粘度は０．６〜０．８dl／gであるが、こ れよりも高い粘度であってもよい。 必要な粘度は、樹脂を、品質改良剤を使用しない固相状態での重縮合反応に付 すか、または前記の品質改良剤の存在下での重付加反応／重縮合反応に付すこと によって得られる。 本発明の別の観点によれば、液晶と品質改良剤を併用するときよりも低粘度の 場合であっても、ポリエステル樹脂を、品質改良剤を使用せずに、該樹脂に対し て約２重量％以下の液晶と混合するときには、フィルムや延伸繊維の機械的特性 が著しく改良される。顕著な改良効果は、液晶の配合量を１重量％以下、例えば 、０．５重量％にするときに得られる。 本発明による繊維、フィルムおよび二軸延伸製品は、高い機械的特性が要求さ れる全ての部門および高い気体遮断性が要求される部門において広範な用途を有 する。 以下の実施例は本発明を例示的に説明するものであって、本発明を限定するも のではない。 実施例１ 真空下、１４０℃で１０時間乾燥した混合物［固有粘度０．６１dl／gのポリ エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）９９．５重量％および「Vectra Ａ９５０」 （ヘキスト・セラネーズ社製）０．５重量％］にピロメリット酸ニ無水物（ＰＭ ＤＡ）を０．３重量％配合した組成物を１０Kg／hの割合で嵌合型の二重反転押 出機へ送給し、ペレット化した。 押出し条件は次の通りである： スクリュー比（Ｌ／Ｄ） ３６ スクリュー回転速度 ４５rpm バレル温度 ２６０℃ チップの供給速度 １０Kg／h ダイの種類 直径３mmの円形ダイ 比較例１ 「Vectra Ａ９５０」およびＰＭＤＡを使用せず、ＰＥＴを単独で使用する以 外は実施例１と同様の操作をおこなった。 実施例２ ＰＥＴに「Vectra Ａ９５０」を０．５重量％配合した組成物を使用する以外 は実施例１と同様の操作をおこなった。 実施例３ ＰＥＴ９４．７重量％、「Vectra Ａ９５０」５重量％およびＰＭＤＡ０．３ 重量％から成る組成物を使用する以外は実施例１と同様の操作をおこなった。 実施例４ ＰＥＴ９８重量％および「Vectra Ａ９５０」２重量％から成る組成物を使用 する以外は実施例１と同様の操作をおこなった。 実施例５ 前記実施例による組成物から調製されたチップ試料を、キャストフィルム製造 用ダイを有する単一スクリューを具備した製膜装置内へ連続的に押出した。 押出し条件は次の通りである： スクリュー比（Ｌ／Ｄ） ２８ スクリュー回転速度 ８０rpm バレル温度 ２６５℃ 頭部温度 ２７５℃ 押出されたフィルムは低速冷却ローラー、低速加熱ローラーおよび延伸ローラ −Ｖ１およびＶ２へ誘導した。 フィルムの調製条件は次の通りである： スクリュー回転速度 ６０rpm Ｖ１ローラーの速度 ５ Ｖ２ローラーの速度 １５、２０、２５、３０、３５、４０、４５ 延伸比 ３、４、５、６、７、８、９ 冷却ローラーの温度 ７℃ 加熱ローラーの温度 ８７℃ 得られたフィルムの特性を以下の表Ａ、表Ｂ、表Ｃ、表Ｄおよび表Ｅに示す。 測定法 固有粘度はＡＳＴＭ−Ｄ４６０３−８６に従い、フェノールとテトラクロロエ タンの６０／４０（重量比）混合液を溶媒とする溶液１００ml中に樹脂０．５g 含有する溶液（２５℃）を用いて測定した。 フィルムの引張特性はＡＳＴＭ−Ｄ８８２に従い、インストロン引張試験機（ ４５０５型）を用いて測定した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年３月１７日 【補正内容】 請求の範囲 １．ポリエステル樹脂の末端基と固体状態で重付加反応／重縮合反応する多官 能性の品質改良剤を混合したポリエステル樹脂のポリマーマトリックス中に、該 樹脂に対して約５重量％までのポリマー液晶を含有するポリエステル樹脂組成物 。 ２．品質改良剤がテトラカルボン酸ニ無水物から選択される化合物である請求 項１記載のポリエステル樹脂組成物。 ３．ニ無水物がピロメリット酸ニ無水物である請求項２記載のポリエステル樹 脂組成物。 ４．ニ無水物の含有量が０．０５〜２重量％である請求項２または３記載のポ リエステル樹脂組成物。 ５．液晶がポリ（オキシベンゾイル−コエチレンテレフタレート）およびポリ （オキシベンゾイル−コオキシナフトイル）から選択されるコポリエステルであ る請求項１から４いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。 ６．液晶の含有量が０．１〜２重量％である請求項１から５いずれかに記載の ポリエステル樹脂組成物。 ７．請求項１から６いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物から製造される 延伸繊維、延伸フィルムまたは二軸延伸製品。 ８．延伸処理を樹脂のガラス転移温度（Ｔg）〜約１３０℃の温度において、 延伸比２：１〜１２：１の条件下でおこなうことによって得られる請求項７記載 のポリエステル樹脂製繊維。 ９．延伸処理をＴg以下の温度とＴg〜約１３０℃の温度の二段階において、延 伸比２：１〜１０：１の条件下でおこなうことによって得られる請求項８記載の ポリエステル樹脂製繊維。 １０．請求項１から６いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を射出吹込成 形処理に付すことによって製造される二軸延伸容器。 １１．ポリマーマトリックス中に分散されたポリマー液晶を約５重量％まで含 有する弾性率約４ＧＰa以上のポリエステル樹脂製の繊維またはフィルム。 １２．液晶がヘキスト・セラネーズ社の市販品「Vectra Ａ９５０」である請 求項１１記載の繊維またはフィルム。 １３．ポリマーマトリックス中に分散されたポリマー液晶を２重量％よりも少 量含有するポリエステル樹脂組成物。 １４．液晶がヘキスト・セラネーズ社の市販品「Vectra Ａ９５０」である請 求項１３記載のポリエステル樹脂組成物。 １５．請求項１３記載のポリエステル樹脂組成物を、Ｔg〜１３０℃の温度で 延伸比２：１〜１２：１の条件下での延伸処理に付すことによって製造される延 伸繊維、延伸フィルムまたは二軸延伸製品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＫＲ，ＵＳ (72)発明者 コブロール、サンドロ イタリア国イ―80131ナポリ、ビア・ベル ナルド・カバリーノ61番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリエステル樹脂の末端基との固体状態での重付加反応／重縮合反応によ り該樹脂の分子量を増大させ得る多官能性の品質改良剤を混合したポリエステル 樹脂のポリマーマトリックス中に、該樹脂に対して約５重量％までのポリマー液 晶を含有するポリエステル樹脂組成物。 ２．品質改良剤がテトラカルボン酸ニ無水物から選択される化合物である請求 項１記載のポリエステル樹脂組成物。 ３．ニ無水物がピロメリット酸ニ無水物である請求項２記載のポリエステル樹 脂組成物。 ４．ニ無水物の含有量が０．０５〜２重量％である請求項２または３記載のポ リエステル樹脂組成物。 ５．液晶がポリ（オキシベンゾイル−コエチレンテレフタレート）およびポリ （オキシベンゾイルーコオキシナフトイル）から選択されるコポリエステルであ る請求項１から４いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。 ６．液晶の含有量が０．１〜２重量％である請求項１から５いずれかに記載の ポリエステル樹脂組成物。 ７．請求項１から６いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物から製造される 延伸繊維、延伸フィルムまたは二軸延伸製品。 ８．延伸処理を樹脂のガラス転移温度（Ｔg）〜約１３０℃の温度において、 延伸比２：１〜１２：１の条件下でおこなうことによって得られる請求項７記載 のポリエステル樹脂製繊維。 ９．延伸処理をＴg以下の温度とＴg〜約１３０℃の温度の二段階において、延 伸比２：１〜１０：１の条件下でおこなうことによって得られる請求項８記載の ポリエステル樹脂製繊維。 １０．請求項１から６いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を射出吹込成 形処理に付すことによって製造される二軸延伸容器。 １１．ポリマーマトリックス中に分散されたポリマー液晶を約５重量％まで含 有する弾性率約６ＧＰa以上のポリエステル樹脂製の繊維またはフィルム。 １２．液晶がヘキスト・セラネーズ社の市販品「Vectra Ａ９５０」である請 求項１１記載の繊維またはフィルム。 １３．ポリマーマトリックス中に分散されたポリマー液晶を２重量％よりも少 量含有するポリエステル樹脂組成物。 １４．液晶がヘキスト・セラネーズ社の市販品「Vectra Ａ９５０」である請 求項１３記載のポリエステル樹脂組成物。 １５．請求項１３記載のポリエステル樹脂組成物を、Ｔg〜１３０℃の温度で 延伸比２：１〜１２：１の条件下での延伸処理に付すことによって製造される延 伸繊維、延伸フィルムまたは二軸延伸製品。