JPH02214767A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱変形性および耐薬品性に優れ、かつ耐衝撃
性の高められた新規な樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と２価フェノール
またはその誘導体とからえられる芳香族ポリエステル（
以下、ボリアリレートという）は、高い熱変形温度と高
い熱分解温度を有しており、エンジニアリングプラスチ
ックとして優れた性能を有している。

またボリアリレートとポリアミドとからなる樹脂組成物
は、ポリアミドが有する優れた成形性や耐薬品性とボリ
アリレートが有する耐熱変形性の両方の長所を合わせも
つ成形材料として、優れた物性バランスが期待されてい
る。かかる樹脂組成物およびその有用性は、特公昭５Ｂ
−１４６９９号公報や特開昭５２−９８７６５号公報に
開示されている。

しかしながらこの樹脂組成物は耐衝撃性については充分
とはいえず、高い耐衝撃性を要する用途にはそのまま使
用することはできない。

そこでこの樹脂組成物に耐衝撃性を付与する方法として
、特定の耐衝撃性付与剤を添加する方法が提案されてお
り、たとえば特公昭６２−９４４号公報にはアイオノマ
ーを添加する方法が、特開昭ｅｔ−ｔａｓａ５ａ号、同
８２−２７７４８２号および同６２−２８３１４０号の
各公報にはエポキシ基や酸無水物基を有するポリオレフ
ィンを添加する方法が開示されている。

これら従来の技術で用いられているボリアリレートは、
芳香族ジカルボン酸成分としてイソフタル酸とテレフタ
ル酸とを、イソフタル酸に由来する重合単位／テレフタ
ル酸に由来する重合単位がモル比で６０／　４０〜３０
／　７０になるように併用し、ビスフェノール成分とし
てビスフェノールＡを用いたボリアリレートである。

このようなボリアリレートを用いた樹脂組成物のばあい
、前記公報に開示されているアイオノマーや特定のポリ
オレフィンなどの耐衝撃性付与剤を配合すると、確かに
常温のアイゾツト衝撃強度テストにおける衝撃強度の値
は向上するが、より実用的な強度評価である平板の高速
打抜き衝撃強度の値を向上させる効果は少なく、とくに
−３０℃程度の低温下の高速打抜き衝撃強度は著しく低
いままである。このような欠点はとくに自動車外装材の
ごとき低温での使用が想定され、そのような厳しい条件
でも充分な安全性を確保しなければならない用途では重
大な問題となる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は前記のごとき実情に鑑み、ボリアリレートとポ
リアミドとからなる樹脂組成物の耐衝撃性、とくに低温
における高速打抜き衝撃強度を向上させることを目的と
してなされたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる目的のために鋭意研究を重ねた結
果、ボリアリレートとして芳香族ジカルボン酸に由来す
る重合単位中のイソフタル酸および（または）イソフタ
ル酸誘導体に由来する重合単位のモル比が特定割合のボ
リアリレートを用いることにより、本発明の目的が達成
されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 囚芳香族ジカルボン酸および（または）その誘導体と２
価フェノール類および（または）その誘導体とからえら
れる芳香族ポリエステルであって、芳香族ジカルボン酸
および（または）その誘導体に由来する重合単位のうち
の７５〜１００モル％がイソフタル酸および（または）
その誘導体に由来する重合単位である芳香族ポリエステ
ル（以下、特定のボリアリレートという）および （Ｂ）ポリアミド からなる樹脂組成物に関する。

このようにイソフタルに由来する重合単位のモル比が特
定割合以上になると、ボリアリレートおよびポリアミド
からなる樹脂組成物からえられる成形体の耐衝撃性、と
くに低温下の高速打抜き衝撃強度が顕著に向上するとい
うことは全く予想をこえた驚くべき効果である。またか
かる効果は、従来から知られている前述のごとき耐衝撃
性付与剤を添加したばあいにも、その耐衝撃性付与剤の
公知の添加効果に加えてさらに発現するものである。す
なわち本発明の意味するところは、ボリアリレートおよ
びポリアミドからなる樹脂組成物において、耐衝撃性付
与剤の添加の有無にかかわらず、ボリアリレート中のイ
ソフタル酸またはその誘導体に由来する重合単位の割合
がその耐衝撃性の発現に極めて重要であることを見出し
た点にあり、このようなことは従来全く知られていなか
っただけでなく予想だにされなかったことである。

［実施例］ 本発明に用いられる特定のボリアリレートは、芳香族ジ
カルボン酸および（または）その誘導体と２価フェノー
ル類および（または）その誘導体とからえられる芳香族
ポリエ、ステルである。

特定のボリアリレート中の芳香族ジカルボン酸および（
または）その誘導体に由来する重合単位のうち、７５〜
１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％がイソフ
タル酸および（または）その誘導体に由来する重合単位
である。該割合が７５モル％未満になると耐衝撃性を向
上させる効果が充分発現されなくなる。

前記イソフタル酸の誘導体としては、イソフタル酸を、
たとえば酸クロライドなどの酸ハライドにしたもの、メ
チルアルコール、エチルアルコールなどのアルキルアル
コールやフェノール、０−クレゾールなどのアリールア
ルコールなどでジエステルにしたものなどがあげられる
。

特定のボリアリレートを構成する芳香族ジカルボン酸お
よび（または）その誘導体に由来する重合単位中、２５
モル％未満の範囲で含まれる重合単位の種類にはとくに
限定はなく、たとえばテレフタル酸、２−メチルテレフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などに由来する
重合単位があげられ、その誘導体としては、イソフタル
酸誘導体と同様の酸ハライド、アルキルアルコールやア
リールアルコールでジエステルにしたものなどがあげら
れる。

前記２価フェノール類としては、たとえば−数式（Ｉ）
： （式中、−Ｘ−は−〇−−８−−８０２−−ＣＯ−、ア
ルキレン基またはアルキリデン、ＪＪ、ＲＩＲ２Ｒ３Ｒ
４Ｒ５Ｒｅ　　　Ｒ７Ｒ８はいずれも水素原子、ハロゲ
ン原子または炭化水素基を示し、これらは同一であって
もよく、異なっていてもよい）で表わされるビスフェノ
ール類、４．４゛−ビフェノール、ヒドロキノン、レゾ
ルシノール、２，６−シヒドロキシナフタレンなどの２
価の芳香族化合物があげられる。これらのうち、−数式
（１）で表わされるビスフェノール類が耐熱性と成形性
の点から好ましい。かかる−数式ｍで表わされるビスフ
ェノール類の具体例としては、たとえば２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロフェニル）メタン、１．１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン、４，４°−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）スルホン、４．４°−ジヒドロキシベ
ンゾフェノンなどがあげられる。

また、前記２価フェノール類の誘導体としては、たとえ
ば前記−数式（Ｉ）で表わされるビスフェノール類を無
水酢酸などでアセチル化したものがあげられる。このよ
うな誘導体の具体例としては、たとえば２．２−ビス（
４−アセトキシフェニル）プロパンなどがあげられる。

なお、本発明に用いられる特定のボリアリレート中の２
価フェノール類および（または）その誘導体に由来する
重合単位は、−数式（１）で表わされるビスフェノール
類および（または）その誘導体に由来する重合単位の割
合が９０モル％以上の重合単位であるのが耐熱性と成形
性の点から好ましい。

前記のごとき特定のボリアリレートは、固有粘度（クロ
ロホルム中、３０℃で測定した固有粘度）が０．２〜１
．５、さらには０．４〜１．０であるのが好ましい。固
有粘度が０．２未満では充分な耐衝撃性が発現しなくな
る傾向があり、１．５をこえると混合が困難となる傾向
がある。これらの特定のボリアリレートは、単独で用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。

特定のボリアリレートの製法にはとくに限定はなく、た
とえば界面重縮合法、溶液重合法、溶融重合法などの方
法により製造しうる。

本発明に用いるポリアミドとしては、脂肪族のアミノ酸
を主成分とするアミノ酸からえられるポリアミド、ラク
タムの開環重合によってえられるポリアミド、脂肪族ジ
アミンを主成分とするジアミン成分と脂肪族ジカルボン
酸を主成分とするジカルボン酸成分とからえられるポリ
アミドなどがあげられる。

前記脂肪族のアミノ酸の具体例としては、たとえばＧ−
アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−
アミノドデカン酸などがあげられ、ラクタムの具体例と
しては、たとえばｅ−カプロラクタム、ω−ラウロラク
タムなどがあげられ、脂肪族ジアミンの具体例としては
、たとえばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミンなどがあげられ、脂肪族ジカルボン酸の具体例と
しては、たとえばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンニ酸、ジグリコール酸などがあげられる。

前記主成分である脂肪族成分とともに用いうる成分とし
ては、たとえば４−アミノ安息香酸などの芳香族のアミ
ノ酸；ｐ−フェニレンジアミン、ｌ−フェニレンジアミ
ンなどの芳香族ジアミン；１．４−シクロヘキサンジア
ミン、ｌ、４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンな
どの脂環族ジアミン；テレフタル酸、イソフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸などがあげられる。

前記ポリアミド中における主成分の割合としては、９０
モル％以上が好ましく、９５〜１００モル％が成形性の
点から好ましい。

前記ボリア°ミドのなかでは、成形性、耐衝撃性の点か
らポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリヘキサメチ
レンアジパミド（ナイロン−６６）、ポリテトラメチレ
ンアジパミド（ナイロン−４８）、ポリドデカンアミド
（ナイロン−１２）が好ましく、この中でもとくにナイ
ロン−６、ナイロン−６６が好ましい。

ポリアミドは、１％の濃硫酸溶液により２５℃で測定し
て求めた相対粘度が２．０−＝５．０　、さらには２．
５〜４．０の範囲内にあることが好ましい。

相対粘度が２．０未満では、ボリアリレートとの混合性
が低下する傾向があり、５゜０をこえると成形性が低下
する傾向がある。これらのポリアミドは、単独で用いて
もよく、２Ｆｌｉ以上を併用してもよい。

本発明の組成物における特定のボリアリレートとポリア
ミドの割合は、ｆｆ１ｆｌ比で８０／　２０〜２０／８
０、さらには７０／　３０〜３０／　７０、とくには６
０／４０〜４０／　８０であるのが好ましい。特定のボ
リアリレートの割合が８０／　２０をこえると成形性が
低下する傾向があり、２０／　８０未満のばあい耐熱性
が低下する傾向がある。

さらに本発明の組成物には、公知の耐衝撃性付与剤を添
加してもよい。該耐衝撃性付与剤としては変性ポリオレ
フィンが好ましく、変性ポリオレフィンを添加すること
により本発明の効果と耐衝撃性付与剤の効果が合わさっ
て耐衝撃性が非常に高くなり、とくに常温〜−３０℃で
の低温高速打抜き衝撃強度を高くすることができる。

前記変性ポリオレフィンとは、カルボキシル基、カルボ
ン酸金属塩基、カルボン酸エステル基、酸無水物基、エ
ポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する
単量体成分を導入して変性したポリオレフィンを意味す
る。

前記カルボン酸金属塩基を形成する金属としては、Ｎａ
ｓ　Ｚｎ％Ｍｇ、　Ｋなどがあげられ、カルボン酸エス
テル基を形成するアルコール成分としては、メタノール
、エタノール、ｎ−ブタノールなどがあげられる。

前記変性ポリオレフィン中に占める前記官能基の割合に
はとくに限定はないが、耐衝撃性などの点から　０．０
１〜３０重量％であるのが好ましい。

かかる変性ポリオレフィンの具体例としては、たとえば
エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル
酸共重合体、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸ナ
トリウム共重合体、エチレン／メタクリル酸／メタクリ
ル酸亜鉛共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合
体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体
、エチレン／無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸
グラフト化ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト化ポ
リ（エチレン／プロピレン）、無水マレイン酸グラフト
化ポリ（エチレン／プロピレン１５−エチリデンノルボ
ルネン）、無水マレイン酸グラフト化ポリ（エチレン／
プロピレン／ジシクロペンタジェン）などがあげられる
。

変性ポリオレフィンの重合度についてはとくに制限はな
いが、通常メルトインデックスが０．１〜５０ｇ　／　
１０分、さらには０．２〜１０ｇ／１０分のものが好ま
しい。これらの変性ポリオレフィンは、単独で用いても
よく、２８以上を併用してもよい。

また、前記変性ポリオレフィンの含有割合は、前記ボリ
アリレートとポリアミドの合計Ｑ１００部（重量部、以
下同様）に対して３０部以下、さらには２０部以下であ
るのが好ましい。変性ポリオレフィンの含有割合が３０
部をこえると、耐熱変形性が低下する傾向がある。

本発明の樹脂組成物は、前記以外の樹脂成分として、た
とえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサ
イドなどの樹脂成分を１０％以下、さらには５％以下の
割合で含有していてもよい。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、安定剤、滑剤
、無機フィラー、強化繊維など、プラスチックに添加さ
れる通常の添加剤が添加されていてもよい。

本発明の樹脂組成物の屑製法にはとくに制限はないが、
混合性の点から押出機などにより各成分を溶融混練する
方法が好ましい。

このようにしてえられた本発明の樹脂組成物は射出成形
、押出成形、吹込成形、圧縮成形など、通常、熱可塑性
樹脂に対して用いられる成形法により成形される。

本発明の樹脂組成物よりなる成形品は耐衝撃性、とくに
低温下の耐衝撃性に優れており、各種自動車外装部品、
機械部品、電気・電子部品などとしてを用である。

以下に本発明の樹脂組成物を実施例により説明するが、
本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

製造例１〜２ 芳香族ジカルボン酸成分としてジフェニルイソフタレー
トとジフェニルテレフタレートとを第１表に示す割合で
用い、２価フェノール成分としてビスフェノールＡを用
いて溶融重縮合により、芳香族ジカルボン酸に由来する
重合単位のうちそれぞれ９５モル％または１００モル％
がイソフタル酸誘導体に由来する重合単位であるボリア
リレートを製造した。

これらのボリアリレートのクロロホルム中３０℃におけ
る固有粘度は０，５５〜０．５７であった。

製造例３〜７ 芳香族ジカルボン酸成分としてイソフタル酸ジクロライ
ドとテレフタル酸ジクロライドとを第１表に示す５種類
の割合で塩化メチレンに溶解した溶液を調製した。これ
らの塩化メチレン溶液のそれぞれに、ビスフェノールＡ
の水酸基に対し　１．２倍モルのＭａｉｌを含むビスフ
ェノールＡの水溶液を加え、界面重合法により芳香族ジ
カルボン酸に由来する重合単位のうち２０〜９０モル％
がイソフタル酸ジクロライドに由来する重合単位である
５種のボリアリレートを製造した。

えられたボリアリレートのクロロホルム中３０℃におけ
る固有粘度は０．５８〜０．６０であった。

ｃ以下余白］ 実施例１〜４ 製造例１〜４でえられたボリアリレート５０部とポリ　
−ε　−カプロラクタム（東し■製、アミランＣＭ　１
０２Ｂ）　５０部とをトライブレンドし、２軸押用機を
用いて２７０℃で押出し、ベレットを製造した。

えられたベレットを１２０℃、減圧（１ｍｓＨｇ）下で
１２時間乾燥したのち金型温度１２０℃で射出成型し、
えられた成型品の２３℃でのノツチ付アイゾツト衝撃強
度（１７４インチ）および２３℃と一３０℃での高速打
抜き衝撃エネルギーを測定した。

高速打抜き衝撃エネルギーの測定は、厚さ３ａｍ、１０
（２）Ｘ　ｌ０ｃＩＩの平板を測定サンプルとし、レオ
メトリック社製１１ＲＩＴ　８０００型高速衝撃試験機
により行なっ°た。撃芯は先端が５７８インチ径のもの
を用い、打抜き速度は５ｍ／秒の定速度で行ない、完全
に打抜くのに要したエネルギー（」）で測定値を表わし
た。結果を第２表に示す。

比較例１〜３ 製造例５〜７でえられたボリアリレート５０部とポリ　
−ε　−カプロラクタム（東し■製、アミランＣＭ　１
０２Ｇ）　５０部とをトライブレンドし、実施例１と同
様にしてベレット、成型品を製造し、成型品の物性を評
価した。結果を第２表に示す。

実施例５〜８ 製造例１〜４でえられたボリアリレート４５部とポリ　
−ε　−カプロラクタム（東し■製、アミランＣＭ　１
０２６）　４５部とエチレン−エチルアクリレート　−
無水マレイン酸共重合体（住友化学工業■製、ボンダイ
ンＡＸ　８３９０）　１０部とをトライブレンドし、２
軸押用機を用いて２７０’Ｃで押出し、ベレットを製造
した。

えられたベレットを実施例１と同様にして成型し、成型
品の物性を評価した。結果を第２表に示す。

比較例４〜６ 製造例５〜７でえられたボリアリレート４５部とポリ　
−ε　−カプロラクタム（東し■製、アミランＣＭ　１
０２Ｇ）　４５部とエチレンーエチルアクリレート　−
無水マレイン酸共重合体（住人化学工業■製、ボンダイ
ン八Ｘ　８３９０）　１０部とを用い、実施例１と同様
にしてベレット、成形品を製造し、成型品の物性を評価
した。結果を第２表に示す。

［以下余白］ 第２表に示される結果から、実施例１〜８でえられた成
形品は耐衝撃性、とくに２３℃（常温）および−３０℃
（低温）での高速打抜き耐衝撃性に優れた成形品である
ことがわかる。

〔発明の効果］ 本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性に優れており、各種自
動車部品、機械部品、電気・電子部品、一般雑貨などに
使用しうる。

特 許 出 願 人 鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）芳香族ジカルボン酸および（または）その誘
   導体と、２価フェノール類および（または）その誘導体
   とからえられる芳香族ポリエステルであって、芳香族ジ
   カルボン酸および（または）その誘導体に由来する重合
   単位のうちの７５〜１００モル％がイソフタル酸および
   （または）その誘導体に由来する重合単位である芳香族
   ポリエステルおよび （Ｂ）ポリアミド からなる樹脂組成物。 ２　前記芳香族ジカルボン酸および（または）その誘導
   体に由来する重合単位のうちの９０〜１００モル％がイ
   ソフタル酸および（または）その誘導体に由来する重合
   単位である請求項１記載の樹脂組成物。 ３　前記２価フェノール類が、一般式（ I ）：▲数式
   、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−Ｃ
   Ｏ−、アルキレン基またはアルキリデン基、Ｒ＾１、Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾
   ８はいずれも水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基
   を示し、これらは同一であってもよく、異なっていても
   よい）で表わされるビスフェノール類である請求項１記
   載の樹脂組成物。 ４　芳香族ポリエステルとポリアミドの割合が重量比で
   ８０／２０〜２０／８０である請求項１記載の樹脂組成
   物。