JP3126560B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物に関
するものであり、更に詳しくは、耐衝撃性，耐熱水性及
び耐熱老化性に優れており、各種電気電子部品，自動車
部品，工業部品等に好適な熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリブチレンテレフ
タレート樹脂は、耐熱性，機械特性及び成形性に優れて
おり、種々の分野に使用されている。しかし、耐衝撃性
が不充分であり、用途制約の一因となっている。

【０００３】この解決手段としてゴム成分とのブレンド
が挙げられるが、相分離等の問題が有るため、最近では
長鎖アルキルジオールを共重合させたポリマーが提案さ
れている（米国特許第３９５４６８９号明細書）。

【０００４】しかし、長鎖アルキルジオールを共重合さ
せたポリマーは、初期の靱性は著しく向上するも、耐熱
水性及び耐熱老化性が著しく不良である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
とするところは、上記従来技術の問題点を解決し、耐衝
撃性，耐熱水性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する
にある。

【０００６】上述の目的は、相対粘度１．８〜３．２を
有する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）５〜１０
０重量％とポリブチレンテレフタレート（Ｂ）０〜９５
重量％とからなるポリエステル系樹脂（Ｃ）１００重量
部に対し、ガラス繊維（Ｄ）０〜２００重量部及びビス
フェノールＡ型，ビスフェノールＳ型，ビスフェノール
Ｆ型，環状脂肪族型，ジグリシジルエステル型，ジグリ
シジルアミン型から選ばれる少なくとも１種のジエポキ
シ化合物（Ｅ）０．０５〜１０重量部を配合して成り、
前記熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）が、テレフ
タル酸又はそのエステル形成性誘導体と水素添加ダイマ
ー酸又はそのエステル形成性誘導体を酸成分とし、１，
４−ブタンジオールを主たるグリコール成分として得ら
れる重合体であり、且つ前記ポリエステル系樹脂（Ｃ）
におけるダイマー酸成分の割合が酸成分の合計に対し
０．５〜３０モル％を占めることを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物により達成される。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明に使
用する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分
は、テレフタル酸及び水素添加ダイマー酸又はこれらの
エステル形成性誘導体からなる。

【０００８】水素添加ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の粘
土触媒による低重合体から分離及び水素添加によってト
リマー酸，モノマー酸等の副生成物を除去した後に得ら
れ、好ましい純度としては９９重量％以上である。好ま
しい具体例としては、ユニケマ社製のＰＲＩＰＯＬ１０
０８［炭素数３６で、芳香族タイプ／脂環族タイプ／直
鎖脂肪族タイプ＝９／５４／３７（モル％）のダイマー
酸］，ＰＲＩＰＯＬ１００９［炭素数３６で、１３／６
４／２３（モル％）のダイマー酸］，さらにエステル形
成性誘導体としてユニケマ社製のＰＲＩＰＬＡＳＴ３０
０８［ＰＲＩＰＯＬ１００８のジメチルエステル］が挙
げられる。

【０００９】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂（Ａ）の構成成分である水素添加ダイマー酸の
共重合組成比は特に限定されないが、熱可塑性共重合ポ
リエステル樹脂（Ａ）中の酸成分の合計に対し０．５〜
３０モル％であることが好ましい。（但し、ポリエステ
ル系樹脂（Ｃ）中の酸成分の合計に対して０．５〜３０
モル％であることが肝要である。）

【００１０】熱可塑性共重合ポリエステル樹脂のグリコ
ール成分としては、１，４−ブタンジオールを主成分と
する（全グリコール成分中７０モル％以上）ことが肝要
である。

【００１１】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂の製造方法は特に制限されるものではなく、公
知の方法に従って行うことができる。例えば、テレフタ
ル酸又はそのエステル形成性誘導体，水素添加ダイマー
酸又はそのエステル形成性誘導体，１，４−ブタンジオ
ールを、同時に又は段階的に直接エステル化するか、或
いはエステル交換反応させた後重合する方法を採用する
ことができる。これらの重合或いはエステル化反応，エ
ステル交換反応の際に公知の各種触媒，安定剤，改質剤
あるいは添加剤などを使用してもよい。

【００１２】熱可塑性共重合ポリエステル樹脂は、相対
粘度ηrelが（テトラクロロエタン：フェノール＝２：
３の混合溶媒を用い２０℃で測定する）、１．８〜３．
２であることが肝要である。Ηrelが１．８未満の場
合、組成物の靱性は不良であり、一方ηrelが３．２を
超える場合には成形が困難となる。

【００１３】本発明に用いるポリブチレンテレフタレー
ト（Ｂ）は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールと
を重縮合して得られるポリエステルである。かかるポリ
ブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと記す。）には、
実質的に剛性，靱性および成形性を失わない範囲で、酸
成分および／またはグリコール成分を共重合してもよ
い。

【００１４】ここで、共重合可能な酸成分としては、テ
レフタル酸以外のジカルボン酸，例えばイソフタル酸，
２，６−ナフタレンジカルボン酸，２，７−ナフタレン
ジカルボン酸，ジフェニルジカルボン酸，ジフェニルエ
ーテルカルボン酸，ジフェノキシエタンジカルボン酸，
ジフェニルケトンジカルボン酸，ジフェニルスルフォン
ジカルボン酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，シ
クロヘキサンジカルボン酸，テトラリンジカルボン酸，
デカリンジカルボン酸，トリメリット酸，ピロメリット
酸などである。これらのジカルボン酸類は、カルボキシ
ル基をメタノール，エタノールなどの低級アルコールで
エステル化されていてもよい。

【００１５】また、共重合可能なグリコール成分として
は、１，４−ブタンジオール以外のグリコール類，例え
ば１，６−ヘキサンジオール，１，５−ヘキサンジオー
ル，１，４−ヘキサンジオール，１，３−ヘキサンジオ
ール，２，５−ヘキサンジオール，２，４−ヘキサンジ
オール，シクロヘキサンジメタノール，エチレングリコ
ール，ポリエチレングリコール，１，３−プロパンジオ
ール，１，２−プロパンジオール，２−メチル−１，４
−ブタンジオール，２−メチル−２，４−ブタンジオー
ル，１，３−ブタンジオール，ポリテトラメチレングリ
コール，１，５−ペンタンジオール，１，４−ペンタン
ジオール，１，３−ペンタンジオール，２，４−ペンタ
ンジオール，ネオペンチルグリコール，トリシクロデカ
ンジメチロール，キシリレングリコール，ビスフェノー
ルＡ，ビスフェノールＢ，ビスヒドロキシエトキシビス
フェノールＡ，グリセリン，トリメチロールプロパン，
ペンタエリスリトールなどが例示される。共重合成分
は、酸成分またはグリコール成分を単独で用いてもよい
し、酸成分およびグリコール成分を併用してもよく、さ
らに２種類以上の酸成分およびまたはグリコール成分を
使用してもよい。

【００１６】ＰＢＴは公知の方法で製造される。すなわ
ち、エステル化またはエステル交換反応後、高真空下で
重縮合反応を実施する。また、必要ならば、かかるＰＢ
Ｔをさらに固相重合してもよい。

【００１７】本発明に使用するポリエステル系樹脂
（Ｃ）は、相対粘度１．８〜３．２を有する熱可塑性共
重合ポリエステル樹脂（Ａ）５〜１００重量％とポリブ
チレンテレフタレート（Ｂ）０〜９５重量％とからなる
ことが肝要である。

【００１８】熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の
組成比が５重量％未満の場合、耐衝撃性が不充分であ
る。

【００１９】本発明に使用するポリエステル系樹脂
（Ｃ）におけるダイマー酸成分の割合は、ポリエステル
系樹脂（Ｃ）の酸成分の合計に対し、０．５〜３０モル
％を占めることが肝要である。

【００２０】ダイマー酸成分の割合が０．５モル％未満
の場合、耐衝撃性が不充分であり、３０モル％を超える
場合、剛性が不良となる。

【００２１】本発明の組成物に使用されるガラス繊維は
通常のガラス繊維強化熱可塑性樹脂に使用されるもので
あり、一般には直径５〜２０μ、長さ１〜２５ｍｍ範囲
のものが使用される。本発明では、ガラス繊維の表面が
例えばアミノシラン，エポキシシラン，ボラン，ビニル
シラン，メタクリロシラン等で表面処理されていてもよ
い。

【００２２】本発明の組成物にガラス繊維を配合する場
合、配合量は熱可塑性共重合ポリエステル樹脂１００重
量部に対し、２００重量部以下であることが肝要であ
り、好ましくは１００重量部以下である。

【００２３】成形物の機械的，熱的性質を向上させるた
めにはガラス繊維を多く配合することが望ましいが、２
００重量部を超える量のガラス繊維を配合すると成形性
が困難となる。

【００２４】本発明に使用するジエポキシ化合物（Ｅ）
は、ビスフェノールＡ型，ビスフェノールＳ型，ビスフ
ェノールＦ型，環状脂肪族型，ジグリシジルエステル
型，ジグリシジルアミン型である。そして、２種以上を
混合して使用しても差し支えない。

【００２５】本発明に使用するジエポキシ化合物（Ｅ）
の配合量は、ポリエステル系樹脂（Ｃ）１００重量部に
対し、０．０５〜１０重量部であることが肝要である。

【００２６】０．０５重量部未満の場合、耐熱水性が不
充分であり、１０重量部を超える場合、ゲル化を生じて
成形が困難となる。

【００２７】本発明の組成物には、本発明の目的を損わ
ない範囲で通常の添加剤，例えば強化材（例えばウィス
カー繊維，炭素繊維等），酸化防止剤及び熱安定剤（例
えばヒンダードフェノール，ヒドロキノン，ホスファイ
ト，チオエーテル類及びこれらの置換体及びその組合せ
を含む），紫外線吸収剤（例えば種々のレゾルシノー
ル，サリシレート，ベンゾトリアゾール，ベンゾフェノ
ン等），滑剤及び離型剤（例えばモンタン酸，ステアリ
ン酸及びその塩，ステアリルアルコール，ステアリルア
ミド等），染料（例えばニトロシン等）及び顔料（例え
ば硫化カドミウム，フタロシアニン，カーボンブラック
等）を含む着色剤，難燃剤（例えばデカブロモジフェニ
ルエーテル，臭素化ポリカーボネート，臭素化ポリスチ
レン，臭素化エポキシオリゴマーのようなハロゲン系，
メラミン或いはシアヌル酸系，リン系等），難燃助剤
（例えば三酸化アンチモン，五酸化アンチモン等），帯
電防止剤（例えばベンゼンスルホン酸ナトリウム，ポリ
アルキルグリコール等），結晶化促進剤（例えばポリエ
チレングリコール等），添加剤添着液（シリコン系オイ
ル等）等を１種以上添加することができる。

【００２８】本発明の組成物の製造方法は、特に限定さ
れるものではなく、公知の種々の方法をとりうる。例え
ば、ジエポキシ化合物が常温で液体の場合、予めタンブ
ラー等でブレンドした熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
（Ａ）とポリブチレンテレフタレート（Ｂ）の混合物を
混練機のホッパー口より供給し、液添口よりジエポキシ
化合物（Ｅ）を圧入し、サイドフィード口よりガラス繊
維（Ｄ）を供給してペレット状の樹脂を作り、成形工程
に供給する方法、またジエポキシ化合物（Ｅ）が固体の
場合、タンブラーで樹脂をブレンドする際に一緒にジエ
ポキシ化合物（Ｅ）をブレンドし、ホッパーより供給す
る方法、更には、樹脂分を電線被覆の要領でガラスロー
ビングに押出被覆した後、該ストランドを適当な長さに
切断し、成形工程に供する方法等が挙げられる。

【００２９】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその
成形物は、耐衝撃性，耐熱水性及び耐熱老化性に優れて
おり、各種電気電子部品，自動車部品，工業部品に好適
である。

【００３０】以下実施例によって本発明を具体的に説明
する。尚、物性評価は以下の方法に従って行った。

【００３１】曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０ 引張破断強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８ アイゾット衝撃強度（ノッチ付き、１／４インチ）：Ａ
ＳＴＭ Ｄ２５６ 相対粘度ηrel：溶媒 テトラクロロエタン：フェノー
ル＝２：３（重量比）， 測定温度２０℃，濃度１．０００ｇ／ｄｌ

【００３２】熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の製造例 テレフタル酸ジメチル，水素添加ダイマー酸（ユニケマ
社製、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３００８），１，４−ブタンジ
オール，エステル交換及び重合触媒としてテトラ−ｎ−
ブチルチタネートを表１に示す組成で添加し、２１０℃
に加熱して生成するメタノールを系外に留去し、エステ
ル交換反応を行った。メタノール留去がほぼ完了してか
ら反応生成物を重合器に移し、１時間かけて温度２５０
℃，真空度０．５ｍｍＨｇ迄もっていき、その後重縮合
を行った。得られた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の
サンプル名称及び相対粘度ηrel を表１に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例１〜２，比較例１〜４ 上記の方法で得られた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
１００重量部に対し、酸化防止剤（チバガイギー社製イ
ルガノックス１３３０）０．１重量部及び結晶核剤（ヘ
キストジャパン社製ヘキストワックスＮＡＷ）０．５重
量部を予備混合後、３０ｍｍ径の異方向回転２軸押出機
のホッパー口より供給し、ガラス繊維（富士ファイバー
ガラス社製 ＦＥＳ−１２０５，直径１３μｍ，長さ３
ｍｍ，表面処理剤エポキシシラン）１０重量部をサイド
フィード口より供給し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（油化シェル化学社製，エピコート８２８）を２重量
部押出機の液添口より圧入し、溶融混合してペレットを
得た。

【００３５】得られたペレットを減圧乾燥後、射出成形
して試験片を得、物性試験に供した。その結果を表２に
あわせて示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例３，比較例５〜６ 上記の方法で得られた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
（サンプル名称Ｂ）１００重量部に対し、実施例１で使
用した酸化防止剤０．１重量部、実施例１で使用した結
晶核剤０．５重量部及びビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂（長瀬化成社ＥＸ−２５１）を表３に示す組成で配合
し、予備混合後、３０ｍｍ径の異方向回転２軸押出機の
ホッパー口より供給し、ガラス繊維（日本電気硝子社製
ＥＣＳ０３Ｔ−１８７／Ｐ，直径１３μｍ，長さ３ｍ
ｍ，表面処理剤エポキシシラン）１０重量部をサイドフ
ィード口より供給し、溶融混合してペレットを得た。

【００３８】得られたペレットを減圧乾燥後、射出成形
して試験片を得、物性試験に供した。その結果を表３に
あわせて示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】実施例４，比較例７〜８ 上記の方法で得られた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
（サンプル名称Ｂ）及びポリブチレンテレフタレート
（鐘紡社製 ＰＢＴ７２４）を表４に示す組成で配合し
予備混合後、３０ｍｍ径の異方向回転２軸押出機のホッ
パー口より供給し、ガラス繊維（日本電気硝子社製 Ｅ
ＣＳ０３Ｔ−２４／Ｐ，直径１３μｍ，長さ３ｍｍ，表
面処理剤アミノシラン）を表４に示す組成でサイドフィ
ード口より供給し、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（油化シェル化学社製 エピコート８０７）２重量部を
押出機の液添口より圧入し、溶融混合してペレットを得
た。

【００４１】得られたペレットを減圧乾燥後、射出成形
して試験片を得、物性試験に供した。その結果を表４に
あわせて示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】実施例５〜７ 上記の方法で得られた熱可塑性共重合ポリエステル（サ
ンプル名称Ｂ）２５重量部及び実施例４で使用したポリ
ブチレンテレフタレート７５重量部を予備混合後、３０
ｍｍ径の異方向回転２軸押出機のホッパー口より供給
し、実施例１で使用したガラス繊維１０重量部をサイド
フィード口より供給し、表５に示した種々のエポキシ樹
脂２重量部を押出機の液添口より圧入し、溶融混合して
ペレットを得た。

【００４４】得られたペレットを減圧乾燥後、射出成形
に供し試験片を得、物性試験に供した。その結果を表５
にあわせて示す。

【００４５】

【表５】

【００４６】比較例９ 長鎖アルキルジオールを共重合させた熱可塑性ポリエス
テルエラストマー（東レ・デュポン社製，ハイトレル７
２４７）を射出成形して試験片を得、耐熱水性試験に供
した。その結果、引張破断強度は、未処理時では４００
ｋｇ／ｃｍ²，１００℃水中３０日処理後では４０ｋｇ
／ｃｍ²であった。

【００４７】比較例１０ エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹
脂（油化シェルエポキシ社製 エピコート１５２）を用
いること以外は、実施例３と同様な方法でペレットを
得、物性試験に供した。その結果、引張破断強度は未処
理時で４１０ｋｇ／ｃｍ ² 、１００℃水中３０日間処理
後では１００ｋｇ／ｃｍ ² 、１８０℃乾熱３０日間処理
後では９０ｋｇ／ｃｍ ² であった。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 相対粘度１．８〜３．２を有する熱可塑
   性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）５〜１００重量％とポ
   リブチレンテレフタレート（Ｂ）０〜９５重量％とから
   なるポリエステル系樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、ガ
   ラス繊維（Ｄ）０〜２００重量部及びビスフェノールＡ
   型，ビスフェノールＳ型，ビスフェノールＦ型，環状脂
   肪族型，ジグリシジルエステル型，ジグリシジルアミン
   型から選ばれる少なくとも１種のジエポキシ化合物
   （Ｅ）０．０５〜１０重量部を配合して成り、前記熱可
   塑性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）がテレフタル酸又は
   そのエステル形成性誘導体と水素添加ダイマー酸又はそ
   のエステル形成性誘導体を酸成分とし、１，４−ブタン
   ジオールを主たるグリコール成分として得られる重合体
   であり、且つ前記ポリエステル系樹脂（Ｃ）におけるダ
   イマー酸成分の割合が酸成分の合計に対し０．５〜３０
   モル％を占めることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）
   における水素添加ダイマー酸成分の割合が酸成分の合計
   に対し０．５〜３０モル％である請求項１記載の組成
   物。