JP2001509197A

JP2001509197A - 変性ポリエステル

Info

Publication number: JP2001509197A
Application number: JP53238998A
Authority: JP
Inventors: ディーペン，ゲイリージョセフバン; シェーンオシェア，マイケル; モード，グレーム
Original assignee: シーアールシーフォーポリマーズプロプライアタリーリミティド
Priority date: 1997-01-31
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 2001-07-10
Also published as: DE69824550D1; PT956313E; KR100567089B1; DK0956313T3; EP0956313A4; ATE269370T1; IL131170A0; MY120019A; CN1109056C; ES2223117T3; DE69824550T2; IL131170A; CA2278800A1; WO1998033837A1; CN1246129A; US6350822B1; NZ336961A; ID22418A; EP0956313A1; CA2278800C

Abstract

(57)【要約】ポリエステル、明細書に記載されるように３以上の官能価の多官能価酸無水物、および、３以上の官能価の多価アルコールもしくはその前駆体を含み、前記多官能価酸無水物の多価アルコールもしくはその前駆体に対するモル比は０．５：１〜（１０×Ｃ）：１であり、Ｃは多価アルコールもしくはその前駆体中のアルコールのモル数もしくは当量数である、ポリマーブレンド。

Description

【発明の詳細な説明】変性ポリエステル本発明はポリエステルに関し、詳細には、本発明は改良されたメルトレオロジー（例えば、溶融強度、溶融粘度、膨潤比、伸び率等の幾つかの手段により測定できる）および／または改良された物性（例えば、低減されたガス透過性、増加した耐熱性、より高い耐衝撃強さ等）を有する変性ポリエステルに関する。本発明は改良されたメルトレオロジーおよび／または物性を付与するためのポリエステルの変性法にも関する。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のような熱可塑性ポリエステル樹脂は良好な機械特性、耐熱性、耐薬品性および寸法安定性を有する（これらおよび他の多くの特性の改良の余地はあるが）。これらのポリステルは、繊維、容器およびフィルムのような製品を製造するために押出成形、射出成形および延伸吹込成形（stretch blowing moulding）の分野において広く使用されている。ポリエステルはインフレーション、幅出し、熱成形および発泡押出のような分野において使用できるが、これらの分野における使用は、狭いプロセスウィンドーおよび特殊な加工装置の必要性から生じる困難性のためにしばしば制限される。これは、一般に、これらおよび他の用途のためにポリエステルのメルトレオロジーにおける欠陥により生じるものである。ポリエステルは、通常、低い溶融粘度、低い溶融強度および低い溶融弾性率を有する。ある場合に、ポリエステル樹脂のメルトレオロジーの欠陥は、比較的に高価で、複雑な加工装置によって部分的に克服できるが、一般に、これらの欠陥はポリエステル樹脂のこのような使用を制限する。ポリエステル中に枝分かれを導入し、溶融粘度または溶融強度を改良するための、ピロメリット酸二無水物（ＰＤＭＡ）を含む種々の多官能性カップリング剤の使用は、例えば、Leslieらの米国特許第４，１４５，４６６号明細書およびGh attaらの米国特許第５，３６２，７６３号および米国特許第５，４２２，３８１号明細書において議論されている。このような試薬は、固相重縮合法によるポリエステル合成の間に混入されるか、または、十分な固有粘度の生成物を与えるために溶融混合の次にこのような方法が要求される。 Dijkstaの米国特許第３，５５３，１５７号、Hayashiの米国特許第５，１３４，０２８号およびRotterおよびMelquistの米国特許第５，２８８，７６４号明細書はＰＤＭＡを単独でまたはＰＥＴ中のマスターバッチとして使用し、それにより、溶融加工法におけるＰＥＴの特性を改良することを開示している。 Muschiattiの米国特許第５，２２９，４３２号明細書は、発泡用途のために高い溶融強度をＰＥＴに付与するために、押出機中において、二酸、二酸無水物およびポリヒドロキシ化合物を含む種々の枝分かれ剤を使用することを記載している。同様に、SmithおよびTrevitt CH688184 A5は、溶融粘度を改良するために、溶融混合プロセスにおいて、ポリカルボン酸無水物（ＰＤＭＡを含む）を多価アルコールとともにＰＥＴと混合することを開示している。これらの刊行物は、しかしながら、われわれが発見したレオロジー特性の実質的な改良を達成するために要求される成分比の注意深い制御の必要性については記載していない。ポリエステルのメルトレオロジーの制約に加えて、ポリエステルは、一般に、メルト安定性が低い。メルト安定性は溶融状態における加工の間のポリマーの分解に対する耐性として記載されうる（分子量が低下することまたは固有粘度が低下することおよび／または分解生成物の量が増加することにより証明される）。加水分解は、ポリエステルがより低い分子量（より低い固有粘度）の材料を生成するために分解する経路の１つである。加水分解は、また、引裂および引張強さ、耐衝撃強さ並びに屈曲寿命のようなポリマー物性の低下によっても証明される。ポリエステルのメルト安定性がないことは、特に食品接触用途のＰＥＴスクラップを効率的に再生する能力がないことによっても証明される。例えば、ＰＥＴを用いて、炭酸飲料容器を製造するときに（予備成形体に射出成形し、次に延伸吹込成形を行うことによる）、ＰＥＴの分子量の有意な低下および対応する固有粘度の低下は起こる。これにより、バージン樹脂と比較してＰＥＴの溶融粘度および溶融強度は低下し、この加工された材料は炭酸飲料ボトルへの再加工には適さなくなる。再生されたＰＥＴスクラップの利用のために用いられている１つのアプローチは、射出成形によるボトル予備成形体の製造の間にバージンＰＥＴの間の中間層として、再生されたＰＥＴスクラップを導入することである。このアプローチは非常に複雑な射出成形装置を要求し、そして、バージンＰＥＴのみから製造された予備成形体よりも、サンドイッチされた予備成形体をボトルへと延伸吹込成形することが困難であるから、この方法は完全に満足されるものではない。ソリッドステーティングのような再生ＰＥＴの分子量を上げることを狙った他の方法はコストが嵩み、そしてしばしば、再生ＰＥＴの使用を経済的に魅力のないものにしている。今回、我々は、ポリエステル樹脂を、多価アルコールと多官能価酸無水物との組み合わせと溶融相反応させることにより、ポリエステルのメルトレオロジー（例えば、溶融粘度、溶融強度）、固有粘度および分子量（Ｍｗ、Ｍｚ）の有意な改良が生じるように制御できることを発見した。第一の態様によると、ポリエステル、本明細書に記載されるように３以上の官能価の多官能価酸無水物、および、３以上の官能価の多価アルコールもしくはその前駆体を含み、前記多官能価酸無水物の多価アルコールもしくはその前駆体に対するモル比が０．５：１〜（１０×Ｃ）：１であり、Ｃは多価アルコールもしくはその前駆体中のアルコールのモル数または当量数である、ポリマーブレンドが提供される。本発明の第二の態様によると、本明細書において記載されるように３以上の官能価の多官能価酸無水物および３以上の官能価の多価アルコールもしくはその前駆体とポリエステルを反応させることを含む、前記ポリエステルの変性法であって、前記多官能価酸もしくは酸無水物の多価アルコールもしくはその前駆体に対するモル比は０．５：１〜（１０×Ｃ）：１であり、Ｃは多価アルコールもしくはその前駆体中のアルコールのモル数もしくは当量数である方法が提供される。本発明の第三の態様によると、ポリエステルおよび少なくとも１種の反応性ポリマーを、本明細書に記載されるように３以上の官能価の多官能価酸無水物および３以上の官能価の多価アルコールもしくはその前駆体と反応させることを含む、前記ポリエステルを前記少なくとも１種の反応性ポリマーにカップリングさせる方法であって、前記多官能価酸無水物の多価アルコールもしくはその誘導体に対するモル比は０．５：１〜（１０×Ｃ）：１であり、Ｃは多価アルコールもしくはその前駆体中のアルコールのモル数もしくは当量数である方法が提供される。本発明の第四の態様によると、ポリエステル樹脂と、多価アルコールもしくはその前駆体および多官能価酸無水物の組み合わせとの溶融相反応により形成された、枝分かれされもしくは鎖延長されたポリエステルもしくはポリエステルブレンドであって、前記多官能価酸無水物は本明細書に記載されるように３以上の官能価であり、そして前記多価アルコールもしくはその前駆体は３以上の官能価であり、前記多官能価酸もしくは酸無水物の前記多価アルコールもしくはその前駆体に対するモル比は、０．５：１〜（１０×Ｃ）：１であり、Ｃは多価アルコールもしくは前駆体中のアルコールのモル数もしくは当量数であるものが提供される。本発明は本明細書中に記載された方法により製造されたポリマーおよびポリマーブレンドをも提供する。本発明における使用に適するポリエステルは好ましくは熱可塑性ポリエステルであり、ポリマー主鎖中に繰り返しカルボン酸エステル基を有する全てのヘテロ鎖高分子化合物を含む。側鎖もしくはグラフト上にエステル基を含むポリマーも本発明におけるポリエステルとしての使用に適する。カルボン酸エステル基を有する（主鎖中にまたは側基もしくはグラフトとして）モノマーを含むコポリマーおよびカルボン酸エステル基を有する（主鎖中にまたは側基もしくはグラフトとして）ポリエステルの誘導体も本発明における使用に適する。本発明における使用に適するポリエステルは、また、酸、酸無水物およびアルコールを主鎖中にまたは側鎖として含んでよい（アクリルもしくはメタクリル含有ポリマー）。このようなポリマーは、ポリエステルを変性するための１つまたは両方の添加剤として機能することもできる。本発明における使用に好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ＰＥＴのコポリマー、ＰＢＴのコポリマー、ＰＥＮのコポリマー、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）および炭酸のポリエステル（ポリカーボネート）並びにそれらの１種以上のブレンドを含む。ＰＥＴのコポリマーは他のコモノマーを含む変種を含む。例えば、エタンジオールを、シクロヘキサンジメタノールのような他のジオールと置き換えて、ＰＥＴコポリマーを形成させることができる。ＰＢＴのコポリマーは他のコモノマーを含む変種を含む。ＰＥＮのコポリマーは他のコモノマーを含む変種を含む。ＰＥＮ／ＰＥＴのコポリマーも本発明において有用である。これらのコポリマーは他のポリエステルとブレンドされてもよい。ポリエステルの他のブレンドは本発明により提供されうる。本発明による方法の使用はブレンドされたポリエステルの間のカップリングを増加させる効果を有する。本発明による変性はブレンド中に存在する１つまたは両方（全ての）ポリエステルに対して行われ、そしてブレンド中に存在する全てのポリエステルの変性を行うことにより現場で行える。液晶ポリエステルはポリヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）、ポリ−２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸およびポリナフタレンテレフタレート（ＰＮＴ）を含み、ＰＮＴは２，６−ジヒドロキシナフタレンおよびテレフタル酸のコポリマーである。液晶ポリエステルと他のポリエステルとのコポリマーも本発明において適切である。側鎖もしくはグラフトエステル、酸またはアルコールを含むポリマーは、ポリ（メチルメタクリレート）（もしくは他のメタクレートもしくはアクリレート）、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、デンプン、セルロース等を含む。酸、エステルもしはアルコールを含むポリマーを含むコポリマーもしくはグラフトコポリマーは、エチレン−コ−酢酸ビニル、エチレン−コ−ビニルアルコール、エチレン−コーアクリル酸、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン等を含む。本発明における使用に適する多価アルコールは３以上の官能価であり、そして１分子当たりに少なくとも３個のヒドロキシ基を有するものと理解されるであろう。例えば、グリセロールは３の官能価であり、ペンタエリトリトールは４の官能価である。適切な多価アルコールおよびその前駆体の例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトールまたはそのエステル、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、グリセロールトリプロピレート、および、３より大きいヒドロキシ官能価のポリエーテルグリコール、グリセロールトリベンゾエート、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール等を含む。２〜６個の炭素数のアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドと、３〜６個の炭素数の多価の開始剤、例えば、グリセロール、ジグリセロール等との縮合により誘導されるトリオールも使用されうる。アルコール（もしくはその誘導体）を含むポリマーもしくはコポリマー、例えば、ポリエチレン−コ −ビニルアルコール）、ポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）を多価アルコールとして使用することも可能である。シロキサンのヒドロキシ官能シランも適切な多価アルコールもしくはその誘導体として使用されうる。１種以上のポリヒドロキシアルコールは組み合わせて用いることもできる。好ましい多価アルコールもしくはその誘導体は、ペンタエリトリトールもしくはそのエステル誘導体、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびグリセロールを含む。多価アルコールは、現場で多価アルコールに転化される化合物により提供されてよい。このような化合物は、一般に、本明細書中において多価アルコールの前駆体と呼ばれる。多価アルコールへの適切な前駆体は前記多価アルコールのエステル誘導体を含む。本発明における使用に適する多官能価酸無水物は３以上の官能価であり、そして１分子中に少なくとも３個の酸基もしくは酸残基を有するものと理解されるであろう。多官能価酸無水物はトリメリット酸無水物が３の官能価であり、そしてピロメリット酸二無水物が４の官能価である官能価を有するものと理解されるであろう。多官能価酸無水物の例は、芳香族酸無水物、脂環式酸無水物、ハロゲン化酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル −３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノール−Ａビスエーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルキシルフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２、２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヒドロキノンビスエーテル二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ− １，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ（２，２）オクト −７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン −２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）およびエチレンジアミンテトラ酢酸二無水物（ＥＤＴＡｈ）を含む。酸無水物を含むポリマーもしくはコポリマーを酸無水物成分として使用することも可能である。１種の以上の多官能価酸無水物を組み合わせて用いることができる。好ましい多官能価酸無水物は、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物およびテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物を含む。最も好ましくは多官能価酸無水物はピロメリット酸二無水物である。多官能価酸無水物の多価アルコールもしくはその前駆体に対するモル比は０．５：１〜（１０×Ｃ）：１であり、Ｃは多価アルコールもしくはその前駆体中のアルコールのモル数（もしくは当量数）である。多官能価酸無水物の多価アルコールもしくはその前駆体に対するモル比は２：１〜（２×Ｃ）：１である。モル比の計算を明確に示すために、次の例を提供する。例としての計算：ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）およびペンタエリトリトール（ペントール(pent'ol)）を用いたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の変性についてＰＭＤＡ＝４価の酸無水物ペンタエリトリトール＝４価のアルコールこの例で使用する多価アルコールであるペンタエリトリトールは４の官能価であり、それ故、Ｃ＝４である。ＰＭＤＡのペンタエリトリトールに対するモル比は０．５：１〜４０（１０× ４）：１であり、ＰＭＤＡのペンタエリトリトールに対する好ましいモル比は２：１〜８（２×４）：１である。例として、０．１モル％のペンタエリトリトール（ポリエステル中のエステルの合計量を基準として）を用い、そしてＰＭＤＡのペンタエリトリトールに対するモル比を４：１とすると、ＰＭＤＡの添加量は０．４モル％に対応する。１００ｋｇのＰＥＴ（５２０．８３モルのエチレンテレフタレート繰り返し単位−１９０ｇ／モル）を変性するために、０．１モル％のペンタエリトリトールは０．５２０モルに対応し、それは７０．８３グラムである。０．４モル％のＰＭＤＡは２．０８３モルに対応し、それは４５４．１５グラムである。０．１モル％のペンタエリトリトールは混合物の合計（添加剤＋ＰＥＴ）の０．０７重量％である。対応して、０．４モル％のＰＭＤＡは混合物の合計の０．４５重量％である。好ましくは、多価アルコールもしくはその前駆体をポリエステル中のエステルの合計量のモル％として表現したときの量は、０．００５〜４モル％であり、好ましくは０．０１〜１モル％であり、より好ましくは０．０１〜０．０１５モル％である。多官能価酸無水物のモル％は上記のモル比の式を用いて、多価アルコールの官能価から計算することができる。この範囲は０．００５〜４０×Ｃであり、好ましい範囲は０．１〜２×Ｃである。例としての計算：ペンタエリトリトール（Ｃ＝４）およびＰＭＤＡを、ＰＭＤＡのペンタエリトリトールに対するモル比を４：１として用いたＰＥＴの変性ペンタエリトリトール（Ｃ＝４）範囲0.005〜４モル％（0.003〜2.341重量％）好ましい範囲0.01〜１モル％（0.007〜0.670重量％）より好ましい範囲0.01〜O.015モル％（0.007〜0.011重量％）ＰＭＤＡ範囲0.01〜32モル％（0.011〜30.024重量％）好ましい範囲0.02〜８モル％（0.023〜8.64重量％）より好ましい範囲0.08〜0.120モル％（0.091〜1.365重量％）縮合触媒は、多官能価酸無水物および多価アルコールもしくはその前駆体のポリエステルとの反応速度を上げるために反応混合物に添加されてよい。縮合触媒は反応度を改良し、そして、その為、改良された溶融強度特性とするために使用することもできる。典型的な縮合触媒は三酸化アンチモン、酸化チタンおよびジブチル錫ジラウレートのようなルイス酸を含む。他の縮合触媒も本発明において使用されてよい。本発明のポリエステルおよびブレンドは未変性のポリエステル樹脂と有利にブレンドされることができ、未変性のポリエステル樹脂は変性ポリエステルを製造するために使用されるものと同一であってもまたは異なっていてもよい。変性ポリエステルは予備配合されるマスターバッチとして使用され、そして次にメルト混合装置または他の加工装置においてブレンドされまたは加工されて、ブレンドに改良された特性を付与することができる。本発明のポリマーブレンド中に導入されてよい他の添加剤は連鎖延長および／または枝分かれの度合いを制御するためのブロッカーとして作用する一官能性添加剤を含み、Edelmanらにより米国特許第４，１６１１，５７９号明細書に縮合／固相重縮合の組み合わせによる制御された枝分かれポリエステルの製造について記載されている通りである。適切な一官能性添加剤の例は酸（例えば、安息香酸）もしくはその無水物もしくはそのエステル（例えば、安息香酸無水物、酢酸無水物）を含む。一官能性アルコールも使用されてよい。発泡した製品が要求されるときに、ポリマーブレンドの発泡を改良するために添加剤（例えば、炭酸）を導入してもよい。化学発泡の代わりに物理発泡を行うために、本発明のポリマーブレンド中にガスを注入してもよい。添加してよい他の添加剤は、顔料、充填剤、酸化防止剤、ＵＶ−安定剤、色改良剤等（または初期ポリエステル製造において含まれていないいずれかの添加剤）を含む。本発明の第三の態様における使用に適する反応性ポリマーは、他のポリエステル、または、多官能価酸無水物または多価アルコールもしくはその前駆体またはポリエステルと反応することができる官能基を含む他のポリマーを含むことができる。本発明の方法において、ポリエステルは便利には溶融混合により、多価アルコールもしくはその前駆体および多官能価酸無水物と反応することができる。溶融混合は、連続押出機、例えば、二軸スクリュー押出機、一軸スクリュー押出機、他の多軸スクリュー押出機およびファレルミキサー（Farell mixer）により便利に行える。半連続もしくはバッチポリマー加工装置も溶融混合を行うために用いてよい。適切な装置は、射出成形機、バンバリーミキサーおよびバッチミキサーを含む。静的混合装置は、多価アルコールおよびその前駆体および多官能価酸無水物とポリエステルとを完全に混合するために、流れを細別しそして再合流させるような配置の固定障害物を含むパイプを含むことができる。有利なことに、我々は、溶融混合装置内で、多官能価酸無水物と組み合わせた多価アルコールもしくはその前駆体と、ポリエステルもしくはポリエステルブレンドを反応させることにより、前記ポリエステルもしくはポリエステルブレンドと同等以上の固有粘度を有し、実質的に改良されたメルトレオロジーを有する製品が提供されることを発見した。多価アルコールもしくはその前駆体および多官能価酸無水物を組み合わせて用いることの効果はいずれかの試薬を単独で用いることの効果よりもずっと大きい。この効果は重縮合触媒の添加により、さらに向上されうる。これは、SmithおよびTrevittにより以前に記載された方法と比較したときに、非常に少量の添加試薬を用いて製品を製造することができることを意味する。さらに、我々は、このように製造した製品は、ＰＤＭＡのみを用いて製造した製品よりも実質的に低い変色性を有することを発見した。理論に拘束されるつもりはないが、多価アルコールはアルコーリシスによりポリエステルと反応し、それにより、枝分かれポリエステルを生成し、そしてポリエステルが実質的な割合のヒドロキシ末端基を有することを確保するものと信じられる。多官能価酸無水物はカップリング剤および脱水剤の両方として作用し、加工の間に分子量低下を起こさせず、そして、用いる多価アルコールの酸無水物に対するモル比によって分子量および固有粘度を上げる。多官能価酸無水物は枝分かれ剤としても作用することができる。多価アルコールおよび多官能価酸無水物は、所望の程度の枝分かれを生じ、かつ、可溶性もしくは変性しようとするポリエステルとの相溶性が得られるように選択されるべきである。反応は溶融混合の後にも、重縮合により固相においても続くものと信じられれる。多価アルコールもしくはその前駆体および多官能価酸無水物は、反応のためのポリエステルに同時にまたは逐次的に添加してよく、そして、ポリエステルが溶融される前、その間もしくはその後、或いは、初期変性の後の第二の溶融プロセスの間のいずれかで添加されてよい。これらの逐次的な添加は構造を制御するだけでなく、得られるポリマーの性能を制御するために用いられてよい。例えば、多価アルコールもしくはその前駆体を多官能価酸無水物とともに添加すると、ポリエステルとの反応と競合する反応をもたらし、それは予備的に星状の分子を形成しうる。または、多価アルコールもしくはその誘導体とポリエステルとの反応は初期的に鎖分解/加水分解をもたらすことができる。多官能価酸無水物との次の反応において、反応生成物のカップリングが起こりうる。我々は、ポリエステル粉末と多官能価酸無水物および多価アルコールもしくはその前駆体とをホッパーにおいて混合することによりマスターバッチを製造し、そして変性しようとするポリエステルとともにこの混合物を重力で二軸スクリュー押出機にフィードするこが特に有利であることを発見した。溶融混合は押出機中で起こる。未反応成分または生成されうる副生成物（例えば、水）の除去のために押出機に好ましくは真空を課す。押出された製品は、押出機を出て、冷却され（例えば、水浴を通過する）、そしてペレット化される。必要に応じて、反応は固相重縮合により続けられてよい。固相重縮合は、一般に、あるタイプの押出機を１回通過した材料に対して行われ、それにより、増加した分子量の材料が製造される。特定のポリマー（例えば、ポリエステル）をその融点より低い温度で加熱することは、ポリマーを乾燥させそしてポリマーの重合を進めて、材料の分子量および固有粘度の増加をもたらすように機能する。これは次のいずれかにより行うことができる（ａ）ポリマーを高温に長時間（１５〜４０時間）加熱する、または（ｂ）一度ポリマー材料が製造されたときに、電離線を用いる。本発明の方法は熱加工（例えば、押出）の間にポリエステルが単独でまたは他のポリマーもしくは添加剤（例えば、充填剤）とのブレンドで悩まされるネット崩壊（例えば、加水分解）を制限しまたは制御するために用いることができる。本発明のポリマーブレンドは、より高い溶融粘度、粘弾性およびメルトの強度が、バブルの安定性を維持しながら、より膨張比、より高い二軸配向性およびより速い通過速度を可能にするインフレーションフィルム用途における使用のために有利に選択されうる。本発明のポリマーブレンドの改良されたメルトレオロジーは、有利には、加工工程を減らし、そして材料特性を改良することができる。メルトレオロジーの改良により、本発明のポリエステルを事前乾燥することなく加工することができ、ポリエステルの吹込成形を容易にし、特にメルトレオロジーの改良により、延伸吹込成形が容易になり、ポリエステルの発泡が容易になり、ガラス強化ポリエステル中に使用されているような極性充填剤に対するポリエステルの付着性が向上され、ポリエステルが非常に容易に熱成形され、そしてバリア性および酸素透過性を含む改良された特性を有するコポリマーを提供するようにポリエステルをカップリングすることができる。再生ポリエステルは、有利に多価アルコールもしくはその前駆体および多官能価酸無水物と反応することができる。有利なことに、溶融粘度の点でバージンポリエステルと同等以上に再生ポリエステルを改良することができる（例えば、再生ＰＥＴの変性により、延伸吹込ボトルの内側層として加工性および性能を改良する）。このような再生ポリエステルはとりわけ、包装材料における使用に適する。本発明のポリマーブレンドは、加工の間の色の発現を最少にし、食品接触用途において抽出可能物質の量を低減しながら、メルトレオロジーの改良を示す。本発明の変性ポリエステルは、溶融強度およびメルトレオロジーの改良に加えて、結晶化特性が改良されている。変性ポリエステルは高くなったピーク結晶化温度および高くなった結晶化速度および結晶化度を付与する。ピーク結晶化温度、結晶化速度および結晶化度の増加は多官能価酸無水物および多価アルコールもしくはその前駆体の添加レベルが低いときでも有効であることを示した。有利なことに、少量の変性マスターバッチを未変性ポリエステルのブレンドとの組み合わせで用いたときに、結晶化特性における改良が観測される。溶融強度またはメルトレオロジーが有意に改良されていないときでも結晶化特性の改良は有利である。ポリオレフィンのような成核剤がポリエステルの結晶化性能を改良するためにポリエステルとブレンドされてきたが、その使用により、ポリエステルの早期変色および崩壊が一般にもたらされる。変色および崩壊により、熱成形レースもしくはトリムを再加工することができなくなる。本発明の変性ポリエステルは成核性ポリオレフィンの使用の必要性を低減し、そしてそれにより、熱成形レースもしくはトリムの再加工を容易にする。一般に、ランダムポリエステルコポリマーのみが反応器縮合／重縮合法により製造されまたは生成されうる。ある用途のために、テーパードもしくはブロックポリエステルを使用することはより好ましい。このような材料を製造するための従来の方法はエステル交換によるものである。エステル交換は制御することが困難であり、そしてエステル交換が多すぎると、よりランダムのコポリマーをもたらし、それは有用でない（例えば、あるＰＥＴ／ＰＥＮブレンドは、エステル交換が起こりすぎると、延伸吹込成形がされえない）。本発明の第三の態様のカップリングプロセスはブロックポリエステルコポリマーを生成させるための別の手段を提供する。カップリングおよび枝分かれは、また、広い範囲の用途（例えば、溶融強度改良剤）のための非線状ブロックコポリエステルを製造するための手段も提供することができる。カップリング／枝分かれにより生成されるブロックコポリマーは、例えば、射出成形によりブレンド中において現場で製造されうる。ブロックコポリマーでは、改良されたメルトレオロジー以外の特性が要求されることが考えられ、それ故、コポリマーの分子量または枝分かれ度を有意に増加させることが望ましくないことがある。改良された特性（例えば、ガス透過性、耐熱性、耐衝撃強さ）または改良された加工性（例えば、延伸吹込成形、押出吹込成形、シート成形、発泡、熱成形、押出成形、射出成形またはポリマーのための他のいずれかの熱加工のための高い溶融粘度のポリマー）を有する製品の製造のために、フィードストックまたは添加剤として使用するための枝分かれもしくは連鎖延長されたポリマーもしくはコポリマーは本発明の方法により形成されうる。有利なことに、本発明は、カップリング（およびエステル交換）による、鎖延長されたポリエステルもしくはコポリマー−ポリエステル（例えば、異なるポリエステルの混合物またはポリエステルとエステルもしくはアルコール含有ポリマーとの混合物）の製造によって、従来用途および非従来用途の両方におけるポリエステルもしくはポリエステル含有コポリマーまたはブレンドの加工性および／または製品性能を改良するために用いることができる。本発明の第三の態様の方法により製造された枝分かれ／鎖延長コポリマー製品は改良されたメルトレオロジーを有することも、またはそうでないこともある。しかしながら、この製品は、他の手段により製造された同様の組成のコポリマーと比較して、その構造のために有利な特性を有するであろう。本明細書および次の請求の範囲全体にわたって、文脈から別の意味を要求されないかぎり、用語「含む」等は記載された整数または整数群を含むが、他の整数または整数群を排除するものでないことを意味することが理解されるであろう。本発明は次の制限しない例を参照してさらに説明される。例一般手順（１）二軸スクリュー押出機（ＴＳＥ）中での変性２つの異なる二軸スクリュ一押出機を例において使用した。即ち、（ｉ）ＪＳＷＴＥＸ３０および（ｉｉ）Ｗ＋ＰＺＳＫ３０。各押出機の説明および用いた操作条件を下記に示す。ＪＳＷＴＥＸ３０ＪＳＷＴＥＸ３０は３０ｍｍのスクリュー直径および４２の全体のＬ／Ｄを有する二軸押出機であり（Ｌ／Ｄが３．５である１０個の温度制御されたバレルセクション、Ｌ／Ｄが１．１６７の３個の非加熱サンプリングモニタリングブロックおよびＬ／Ｄが３．５である冷却フィードブロックを含む）。この押出機を、５〜３０ｋｇ／ｈｒの通過量および１００〜４００ｒｐｍのスクリュー速度を用いて、同方向回転（インターメッシングセルフワイピング）または反対回転（インターメッシングノンセルフワイピング）モードのいずれかで運転した。バレルセクション温度は２５０〜３２０℃にセットした。典型的なバレルセット温度プロファイルは次の通りである（ゾーン１〜ダイまで）：２５０℃、２８０×９。メルト温度および圧力をバレルに沿って３点およびダイでモニターした。Ｗ＋ＰＺＳＫ３０Ｗ＋ＰＺＳＫ３０は３０ｍｍのスクリュー直径および４０の全体Ｌ／Ｄを有する同方向回転インターメッシングセルフワイピング二軸スクリュー押出機（６個の加熱バレルゾーンを含む）である。この押出機を、５〜１０ｋｇ／ｈｒの通過量および１００〜２００ｒｐｍのスクリュー速度で運転した。バレルセクション温度は２６０〜２８０℃に設定した。典型的なバレルセット温度プロファイル（ゾーン１〜ダイ）は２６０℃、２８０ ℃×５である。メルト温度および圧力を押出機のダイセクションにおいてモニターした。両方の二軸スクリュー押出機について、押出機からダイを出てくる変性ポリエステルを水浴で冷却し、ペレット化し、そしてその後、窒素下で炉またはデシカントドライヤー（露点−７０℃）で結晶化させ、そして乾燥させ、その後に、さらに分析した。（２）一軸スクリュー押出機（ＳＳＥ）中における変性例において用いた一軸スクリュー押出機は、Ｌ／Ｄ＝２５（４個の加熱バレルセクション）および１９ｍｍのスクリュー直径のブラベンダーセグメント化一軸スクリュー押出機であった。（ブラベンダー中においてブレンディングも可能である）（４）変性剤の導入二軸スクリュー（ＪＳＷＴＥＸ３０およびＷ＋ＰＺＳＫ３０）押出機および一軸スクリュー（ブラベンダー）押出機の両方について、変性剤（多官能価酸無水物、多価アルコールおよび縮合触媒）を以下の通りにフィードした（ｉ）変性マスターバッチ（変性剤が変性しようとする粉末の形態のポリマーと混合され、そしてポリマーペレットもしくは粉末のメインフィードとともに押出機のメインフィードスロートにフィードされる）、（ｉｉ）変性しようとするポリマーのペレットもしくは粉末のメインフィードとともに押出機のメインフィードスロートにニートとしてフィードされる）、または、（ｉｉｉ）変性しようするポリマーの全て（殆んど粉末のポリマーとして）と予備混合され、その後、押出機のメインフィードスロートにフィードされる。通常、変性されたマスターバッチは２％ｗ／ｗ〜６０％ｗ／ｗの変性剤を含み、残りはポリエステル（通常、粉末として）である。手順の評価サンプル特性に対する加工および組成の効果をモニターした。（ｉ）固有粘度（ＩＶ）はダベンポートメルト粘度計またはキャピラリー粘度計を用いた等価溶液のＩＶの使用により測定した。（ｉｉ）溶融強度はGottfert Werkstoff-Prufmaschinen Gmbh，Bunchen，Germ anyの“Rheotens”Melt Strength Tester，Type 010.１で測定した。この試験は２つの反対回転ニップローラーの間のニップに垂直に入るポリマーの押出ストランドを延伸することを含む。ストランドは１９ｍｍのスクリュー直径および２５の長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）のブラベンダープラスティコード一軸スクリュー押出機を用いて延伸した。押出物は直角キャピラリーダイ（２ｍｍ直径）を通して出てきた。用いた温度プロファイルは押出機のバレルおよびダイの長さ方向に沿って均一であり、２７０℃に設定した。メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は２３０℃で２．１６ｋｇの荷重を用いて測定した。ニップローラーはバランスアームに取り付けられており、それにより、測定しようとする延伸ストランドに力を与える。ニップロールの速度は均一の加速度で増加される。試験が進行するにつれて、力はストランドが最終的に破壊するまで増加する。破断時の力を「溶融強度」と呼ぶ。溶融強度試験に関する国際的に確立された標準試験基準はないが、所定の試験条件下で得られた比較の溶融強度値は特許において使用する溶融強度の増加の定量的測定値を提供する。用いた試験条件は、ダイ温度２７０℃であり、押出機通過速度約４ｇ／分であり、加速度１．２ｃｍ／秒²であり、引き落とし距離２１０ｍｍであり、マット仕上スチールローラーであった。（ｉｉｉ）ＧＰＣ分子量分析は、２ｗｔ％のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）／９８％クロロホルム混合物中にサンプルを溶解させ、そしてサンプルを２つのPolymer LabsＧＰＣカラムを通して溶離することによりモニターした（有効分子量１００〜２，０００，０００）。国際検量を用いてＰＥＴの当量分子量を提供した。（ｉｖ）ＤＳＣ分析は２０℃／分の走査速度で操作してPerkin Elmer DSC-7またはTA Instruments Modulated DSCのいずれかを用いた。（ｖ）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）はＡＳＴＭ１２３８により、２．１６ｋｇの荷重を用いて２８０℃で試験した（サンプルは１６０℃で４時間予備乾燥した）。（ｖｉ）落下速度は、押出機（ＪＳＷＴＥＸ３０、Ｗ＋ＰＺＳＫ３０またはブラベンダーＳＳＥのいずれか）のダイから床へポリエステルストランド（ダイ面で切断）が落下するのに要する時間を測定することにより決定した。落下時間試験は溶融粘度、延長粘度、鎖の絡み合い（ダイスエルにより示される）および弾性（次の形成に耐える傾向により示される）の効果を組み合わせたものである。例７８〜８２および４０−変性された再生ＰＥＴおよびバージンＰＥＴの発泡性の評価−ＳＳＥ中でＣＯ₂を用いた発泡４０：１のＬ：Ｄ比を有し、非常に小さい直径（約１ｍｍ）のロッドダイを有する、３０ｍｍ直径のKillonセグメント化スクリュー押出機をこの試験において用いた。予備乾燥した樹脂をホッパーへフィーダー計量し、そして１９Ｄ長さまでで可塑化した。二酸化炭素をこの点で一定圧力で（空気駆動ガスブースターにより支援）注入し、そしてメルト中に混合した。樹脂のレオロジー特性のタイプにより異なる加工条件を用いた。各試験において、条件を最良のフォーム構造を生じるように変化させた。ダイ温度は２３５℃〜２６７℃であり、ダイ圧力は１５００〜２５００ｐｓｉであり、そしてガス圧力は１０００〜２０００ｐｓｉであった。スクリュー速度およびフィード速度は一定に保った。２８０℃／２．１６ｋｇでのメルトフローインデックス、密度、気泡サイズおよび均質性に関して樹脂を分析した。当業者は本明細書に記載した本発明は特に記載したもの以外の変形および変更を行えることを理解するであろう。本発明はその精神および範囲に入るこのような変形および変更を含むことが理解されるべきである。本発明は、また、本明細書に示した工程、特徴、組成物および化合物の全てを個別にまたは集約的に含み、この工程もしくは特徴の２つ以上の全ての組み合わせをも含む。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年１１月９日（１９９８．１１．９）【補正内容】１）明細書ＰＭＤＡのペンタエリトリトールに対するモル比は０．５・１〜４０（１０× ４）：１であり、ＰＭＤＡのペンタエリトリトールに対する好ましいモル比は２：１〜８（２×４）：１である。例として、０．１モル％のペンタエリトリトール（ポリエステル中のエステルの合計量を基準として）を用い、そしてＰＭＤＡのペンタエリトリトールに対するモル比を４：１とすると、ＰＭＤＡの添加量は０．４モル％に対応する。１００ｋｇのＰＥＴ（５２０．８３モルのエチレンテレフタレート繰り返し単位−１９０ｇ／モル）を変性するために、０．１モル％のペンタエリトリトールは０．５２０モルに対応し、それは７０．８３グラムである。０．４モル％のＰＭＤＡは２．０８３モルに対応し、それは４５４．１５グラムである。０．１モル％のペンタエリトリトールは混合物の合計（添加剤＋ＰＥＴ）の０．０７重量％である。対応して、０．４モル％のＰＭＤＡは混合物の合計の０．４５重量％である。好ましくは、多価アルコールもしくはその前駆体をポリエステル中のエステルの合計量のモル％として表現したときの量は、０．０５〜４モル％であり、好ましくは０．０１〜１モル％であり、より好ましくは０．０１〜０．０１５モル％である。多官能価酸無水物のモル％は上記のモル比の式を用いて、多価アルコールの官能価から計算することができる。この範囲は０．００５〜４０×Ｃであり、好ましい範囲は０．１〜２×Ｃである。例としての計算：ペンタエリトリトール（Ｃ＝４）およびＰＭＤＡを、ＰＭＤＡのペンタエリトリトールに対するモル比を４：１として用いたＰＥＴの変性ペンタエリトリトール（Ｃ＝４）範囲0.005〜４モル％（0.003〜2.341重量％）好ましい範囲0.01〜1モル％（0.007〜0.670重量％）より好ましい範囲0.01〜0.015モル％（0.007〜0.011重量％）Ｗ＋ＰＺＳＫ３０Ｗ＋ＰＺＳＫ３０は３０ｍｍのスクリュー直径および４０の全体Ｌ／Ｄを有する同方向回転インターメッシングセルフワイピング二軸スクリュー押出機（６個の加熱バレルゾーンを含む）である。この押出機を、５〜１０ｋｇ／ｈｒの通過量および１００〜２００ｒｐｍのスクリュー速度で運転した。バレルセクション温度は２６０〜２８０℃に設定した。典型的なバレルセット温度プロファイル（ゾーン１〜ダイ）は２６０℃、２８０℃×５である。メルト温度および圧力を押出機のダイセクションにおいてモニターした。両方の二軸スクリュー押出機について、押出機からダイを出てくる変性ポリエステルを水浴で冷却し、ペレット化し、そしてその後、窒素下で炉またはデシカントドライヤー（露点−７０℃）で結晶化させ、そして乾燥させ、その後に、さらに分析した。（２）一軸スクリュー押出機（ＳＳＥ）中における変性例において用いた一軸スクリュー押出機は、Ｌ／Ｄ＝２５（４個の加熱バレルセクション）および１９ｍｍのスクリュー直径のブラベンダー一軸スクリュー押出機であった。（ブラベンダー中においてブレンディングも可能である）（ｉｉｉ）ＧＰＣ分子量分析は、２ｗｔ％のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）／９８％クロロホルム混合物中にサンプルを溶解させ、そしてサンプルを２つのPolymer LabsＧＰＣカラムを通して溶離することによりモニターした（有効分子量１００〜２，０００，０００）。国際検量を用いてＰＥＴの当量分子量を提供した。（ｉｖ）ＤＳＣ分析は２０℃／分の走査速度で操作してPerkin Elmer DSC-7またはTA Instruments Modulated DSCのいずれかを用いた。（ｖ）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）はＡＳＴＭ１２３８により、２．１６ｋｇの荷重を用いて２８０℃で試験した（サンプルは１６０℃で４時間予備乾燥した）。（ｖｉ）落下速度は、押出機（ＪＳＷＴＥＸ３０、Ｗ＋ＰＺＳＫ３０またはブラベンダーＳＳＥのいずれか）のダイから床へポリエステルストランド（ダイ面で切断）が落下するのに要する時間を測定することにより決定した。落下時間試験は溶融粘度、延長粘度、鎖の絡み合い（ダイスエルにより示される）および弾性（ネック形成に耐える傾向により示される）の効果を組み合わせたものである。例７８〜８２および４０−変性された再生ＰＥＴおよびバージンＰＥＴの発泡性の評価−ＳＳＥ中でＣＯ₂を用いた発泡４０：１のＬ：Ｄ比を有し、非常に小さい直径（約１ｍｍ）のロッドダイを有する、３０ｍｍ直径のKillonセグメント化スクリュー押出機をこの試験において用いた。予備乾燥した樹脂をホッパーへフィーダー計量し、そして１９Ｄ長さまでで可塑化した。二酸化炭素をこの点で一定圧力で（空気駆動ガスブースターにより支援）注入し、そしてメルト中に混合した。樹脂のレオロジー特性のタイプにより異なる加工条件を用いた。各試験において、条件を最良のフォーム構造を生じるように変化させた。ダイ温度は２３５℃〜２６７℃であり、ダイ圧力は１５００〜２５００ｐｓｉであり、そしてガス圧力は１０００〜２０００ｐｓｉであった。スクリュー速度およびフィード速度は一定に保った。２８０℃／２．１６ｋｇでのメルトフローインデックス、密度、気泡サイズおよび均質性に関して樹脂を分析した。当業者は本明細書に記載した本発明は特に記載したもの以外の変形および変更を行えることを理解するであろう。本発明はその精神および範囲に入るこのような変形および変更を含むことが理解されるべきである。本発明は、また、本明細書に示した工程、特徴、組成物および化合物の全てを個別にまたは集約的に含み、この工程もしくは特徴の２つ以上の全ての組み合わせをも含む。請求の範囲１．ポリエステル、３以上の官能価の多官能価酸無水物、および、３以上の官能価の多価アルコールもしくはその前駆体を含み、前記多官能価酸無水物の多価アルコールもしくはその前駆体に対するモル比は０．５：１〜（１０×Ｃ）：１であり、Ｃは多価アルコールもしくはその前駆体中のアルコールのモル数または当量数である、ポリマーブレンド。２．前記ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ＰＥＴのコポリマー、ＰＢＴのコポリマー、ＰＥＮのコポリマー、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）および炭酸のポリエステル（ポリカーボネート）並びにそれらの１種以上のブレンドからなる群より選ばれたものである、請求項１記載のポリマーブレンド。３．ポリエステルはポリエチレンテレフタレートである、請求項１記載のポリマーブレンド。４．多官能価酸無水物はピロメリット酸二無水物である、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリマーブレンド。５．多価アルコールはペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびグリセロールからなる群より選ばれたものである、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリマーブレンド。６．モル比は２：１〜（２×Ｃ）：１である、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリマーブレンド。７．ポリマーブレンドは重縮合触媒をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項記載のポリマーブレンド。８．重縮合触媒は二酸化アンチモンである、請求項７記載のポリマーブレンド。９．前記ポリマーブレンドは明細書に記載した添加剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項記載のポリマーブレンド。１０．ポリエステルを、多官能価酸無水物および多価アルコールもしくはその前駆体と反応させることを含む、前記ポリエステルを変性するための方法であって、前記多官能価酸無水物は３以上の官能価を有し、前記多価アルコールは３以上の官能価を有し、前記多官能価酸無水物の前記多価アルコールもしくはその前駆体のモル比は０．５：１〜（１０×Ｃ）：１であり、Ｃは多価アルコールもしくはその前駆体中のアルコールのモル数もしくは当量数である、方法。１１．前記ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ＰＥＴのコポリマー、ＰＢＴのコポリマー、ＰＥＮのコポリマー、液晶ポリマー（ＬＣＰ）および炭酸のポリエステル（ポリカーボネート）並びにそれらのブレンドからなる群より選ばれる、請求項１０記載の方法。１２．ポリエステルはポリエチレンテレフタレートである、請求項１０または１１記載の方法。１３．多官能価酸無水物はピロメリット酸二無水物である、請求項１０〜１２のいずれか１項記載の方法。１４．多価アルコールはペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびグリセロールからなる群より選ばれる、請求項１０〜１３にいずれか１項記載の方法。１５．モル比は２：１〜（２×Ｃ）：１である、請求項１０〜１４のいずれか１項記載の方法。１６．重縮合触媒がさらにポリエステルと反応する、請求項１０〜１５のいずれか１項記載の方法。１７．前記縮合触媒は三酸化アンチモンである、請求項１６記載の方法。１８．前記ポリマーブレンドは明細書に記載した添加剤をさらに４含む、請求項１０〜１７のいずれか１項記載の方法。１９．ポリエステルは、溶融混合により、多官能価酸無水物および多価アルコールもしくはその前駆体と反応する、請求項１０〜１８のいずれか１項記載の方法。２０．前記ポリエステルは粉末の形態である、請求項１０〜１９のいずれか１項記載の方法。２１．ポリエステルおよび少なくとも１種の反応性ポリマーを、多官能価酸無水物および多価アルコールもしくはその前駆体と反応させることを含む、前記ポリエステルを前記少なくとも１種の反応性ポリマーとカップリングさせるための方法であって、前記多官能価酸無水物は３以上の官能価を有し、前記多価アルコールもしくはその前駆体は３以上の官能価を有し、前記多官能価酸無水物の多価アルコールもしくはその誘導体に対するモル比は０．５：１〜（１０×Ｃ）：１であり、Ｃは多価アルコールもしくはその前駆体中のアルコールのモル数もしくは当量数である、方法。２２．ポリエステルはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ＰＥＴのコポリマー、ＰＢＴのコポリマー、ＰＥＮのコポリマー、液晶ポリマー（ＬＣＰ）および炭酸のポリエステル（ポリカーボネート）並びにそれらのブレンドからなる群より選ばれる、請求項２１記載の方法。２３．ポリエステルおよび／または少なくとも１種の反応性ポリマーはポリエチレンテレフタレートである、請求項２１または２２記載の方法。２４．多官能価酸無水物はピロメリット酸二無水物である、請求項２１〜２３のいずれか１項記載の方法。２５．多価アルコールはペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびグリセロールからなる群より選ばれる、請求項２１〜２４のいずれか１項記載の方法。２６．モル比は２：１〜（２×Ｃ）：１である、請求項２１〜２５のいずれか１項記載の方法。２７．重縮合触媒はポリエステルブレンドとさらに反応する、請求項２１〜２６のいずれか１項記載の方法。２８．重縮合触媒は三酸化アンチモンである、請求項２７記載の方法。２９．前記ポリマーブレンドは明細書に記載した添加剤をさらに含む、請求項２１〜２８のいずれか１項記載の方法。３０．ポリエステルおよび少なくとも１種の反応性ポリマーは、溶融混合により、多官能価酸無水物および多価アルコールもしくはその前駆体と反応する、請求項２１〜２９のいずれか１項記載の方法。３１．前記ポリエステルは粉末の形態である、請求項２１〜３１のいずれか１項記載の方法。３２．ポリエステル樹脂を、多価アルコールもしくはその前駆体および多官能価酸無水物の組み合わせとを反応させることにより形成された枝分かれしたもしくは鎖延長したポリエステルもしくはポリエステルブレンドであって、前記多官能価酸無水物は３以上の官能価を有し、そして前記多価アルコールは３以上の官能価を有し、前記多官能価酸無水物の前記多価アルコールもしくはその前駆体に対するモル比は０．５：１〜（１０×Ｃ）：１であり、Ｃは多価アルコールもしくはその前駆体中のアルコールのモル数もしくは当量数である、ポリエステルもしくはポリエステルブレンド。３３．ポリエステルはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ＰＥＴのコポリマー、ＰＢＴのコポリマー、ＰＥＮのコポリマー、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）および炭酸のポリエステル（ポリカーボネート）並びにそれらの１種以上のブレンドからなる群より選ばれたものである、請求項３２記載の枝分かれしたもしくは鎖延長したポリエステルもしくはポリエステルブレンド。３４．ポリエステルはポリエチレンテレフタレートである、請求項３２または３３記載の枝分かれしたもしくは鎖延長したポリエステルもしくはポリエステルブレンド。３５．多官能価酸無水物はピロメリット酸二無水物である、請求項３２〜３４のいずれか１項記載の枝分かれしたもしくは鎖延長したポリエステルもしくはポリエステルブレンド。３６．多価アルコールはペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびグリセロールからなる群より選ばれたものである、請求項３２〜３５のいずれか１項記載の枝分かれしたもしくは鎖延長したポリエステルもしくはポリエステルブレンド。３７．モル比が２：１〜（２×Ｃ）：１である、請求項３２〜３６のいずれか１項記載の枝分かれしたもしくは鎖延長したポリエステルブレンド。３８．ポリマーブレンドは重縮合触媒をさらに含む、請求項３２〜３７のいずれか１項記載の枝分かれしたもしくは鎖延長したポリエステルもしくはポリエステルブレンド。３９．重縮合触媒は二酸化アンチモンである、請求項３８記載の枝分かれしたもしくは鎖延長したポリエステルもしくはポリエステルブレンド。４０．前記ポリマーブレンドは明細書に記載した添加剤をさらに含む、請求項３２〜３９のいずれか１項記載の枝分かれしたもしくは鎖延長したポリエステルもしくはポリエステルブレンド。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者モード，グレームオーストラリア国，ビクトリア 3791，カリスタ，モンブルクロード 137

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリエステル、３以上の官能価の多官能価酸無水物、および、３以上の官能価の多価アルコールもしくはその前駆体を含み、前記多官能価酸無水物の多価アルコールもしくはその前駆体に対するモル比は０．５：１〜（１０×Ｃ）：１であり、Ｃは多価アルコールもしくはその前駆体中のアルコールのモル数または当量数である、ポリマーブレンド。２．前記ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ＰＥＴのコポリマー、ＰＢＴのコポリマー、ＰＥＮのコポリマー、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）および炭酸のポリエステル（ポリカーボネート）並びにそれらの１種以上のブレンドからなる群より選ばれたものである、請求項１記載のポリマーブレンド。３．ポリエステルはポリエチレンテレフタレートである、請求項１記載のポリマーブレンド。４．多官能価酸無水物はピロメリット酸二無水物である、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリマーブレンド。５．多価アルコールはペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびグリセロールからなる群より選ばれたものである、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリマーブレンド。６．モル比は２：１〜（２×Ｃ）：１である、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリマーブレンド。７．ポリマーブレンドは重縮合触媒をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項記載のポリマーブレンド。８．重縮合触媒は二酸化アンチモンである、請求項７記載のポリマーブレンド。９．前記ポリマーブレンドは明細書に記載した添加剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項記載のポリマーブレンド。１０．ポリエステルを、多官能価酸無水物および多価アルコールもしくはその前駆体と反応させることを含む、前記ポリエステルを変性するための方法であって、前記多官能価酸無水物は３以上の官能価を有し、前記多価アルコールは３以上の官能価を有し、前記多官能価酸無水物の前記多価アルコールもしくはその前駆体のモル比は０．５：１〜（１０×Ｃ）：１であり、Ｃは多価アルコールもしくはその前駆体中のアルコールのモル数もしくは当量数である、方法。１１．前記ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ＰＥＴのコポリマー、ＰＢＴのコポリマー、ＰＥＮのコポリマー、液晶ポリマー（ＬＣＰ）および炭酸のポリエステル（ポリカーボネート）並びにそれらのブレンドからなる群より選ばれる、請求項１０記載の方法。１２．ポリエステルはポリエチレンテレフタレートである、請求項１０または１１記載の方法。１３．多官能価酸無水物はピロメリット酸二無水物である、請求項１０〜１２のいずれか１項記載の方法。１４．多価アルコールはペンタエリトリトール、ジペンタエリト４リトール、トリペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびグリセロールからなる群より選ばれる、請求項１０〜１３にいずれか１項記載の方法。１５．モル比は２：１〜（２×Ｃ）：１である、請求項１０〜１４のいずれか１項記載の方法。１６．重縮合触媒がさらにポリエステルと反応する、請求項１０〜１５のいずれか１項記載の方法。１７．前記縮合触媒は三酸化アンチモンである、請求項１６記載の方法。１８．前記ポリマーブレンドは明細書に記載した添加剤をさらに含む、請求項１０〜１７のいずれか１項記載の方法。１９．ポリエステルは、溶融混合により、多官能価酸無水物および多価アルコールもしくはその前駆体と反応する、請求項１０〜１８のいずれか１項記載の方法。２０．前記ポリエステルは粉末の形態である、請求項１０〜１９のいずれか１項記載の方法。２１．ポリエステルを、多官能価酸無水物および多価アルコールもしくはその前駆体と反応させることを含む、前記ポリエステルを変性させるための方法であって、前記多官能価酸無水物は３以上の官能価を有し、前記多価アルコールは３以上の官能価を有し、前記多官能価酸無水物の多価アルコールもしくはその前駆体に対するモル比は０．５：１〜（１０×Ｃ）：１であり、Ｃは多価アルコールもしくはその前駆体中のアルコールのモル数もしくは当量数である、方法。２２．ポリエステルはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ＰＥＴのコポリマー、ＰＢＴのコポリマー、ＰＥＮのコポリマー、液晶ポリマー（ＬＣＰ）および炭酸のポリエステル（ポリカーボネート）並びにそれらのブレンドからなる群より選ばれる、請求項２１記載の方法。２３．ポリエステルはポリエチレンテレフタレートである、請求項２１または２２記載の方法。２４．多官能価酸無水物はピロメリット酸二無水物である、請求項２１〜２３のいずれか１項記載の方法。２５．多価アルコールはペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびグリセロールからなる群より選ばれる、請求項２１〜２４のいずれか１項記載の方法。２６．モル比は２：１〜（２×Ｃ）：１である、請求項２１〜２５のいずれか１項記載の方法。２７．重縮合触媒はポリエステルとさらに反応する、請求項２１〜２６のいずれか１項記載の方法。２８．重縮合触媒は三酸化アンチモンである、請求項２７記載の方法。２９．前記ポリマーブレンドは明細書に記載した添加剤をさらに含む、請求項２１〜２６のいずれか１項記載の方法。３０．ポリエステルは、溶融混合により、多官能価酸無水物および多価アルコールもしくはその前駆体と反応する、請求項２１〜２９のいずれか１項記載の方法。３１．前記ポリエステルは粉末の形態である、請求項２１〜３１のいずれか１項記載の方法。３２．ポリエステル樹脂を、多価アルコールもしくはその前駆体および多官能価酸無水物の組み合わせとを反応させることにより形成された枝分かれしたもしくは鎖延長したポリエステルもしくはポリエステルブレンドであって、前記多官能価酸無水物は３以上の官能価を有し、そして前記多価アルコールは３以上の官能価を有し、前記多官能価酸無水物の前記多価アルコールもしくはその前駆体に対するモル比は０．５：１〜（１０×Ｃ）：１であり、Ｃは多価アルコールもしくはその前駆体中のアルコールのモル数もしくは当量数である、ポリエステルもしくはポリエステルブレンド。３３．ポリエステルはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ＰＥＴのコポリマー、ＰＢＴのコポリマー、ＰＥＮのコポリマー、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）および炭酸のポリエステル（ポリカーボネート）並びにそれらの１種以上のブレンドからなる群より選ばれたものである、請求項３２記載の枝分かれしたもしくは鎖延長したポリエステルもしくはポリエステルブレンド。３４．ポリエステルはポリエチレンテレフタレートである、請求項３２または３３記載の枝分かれしたもしくは鎖延長したポリエステルもしくはポリエステルブレンド。３５．多官能価酸無水物はピロメリット酸二無水物である、請求項３２〜３４のいずれか１項記載の枝分かれしたもしくは鎖延長したポリエステルもしくはポリエステルブレンド。３６．多価アルコールはペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびグリセロールからなる群より選ばれたものである、請求項３２〜３５のいずれか１項記載の枝分かれしたもしくは鎖延長したポリエステルもしくはポリエステルブレンド。３７．モル比が２：１〜（２×Ｃ）：１である、請求項３２〜３６のいずれか１項記載の枝分かれしたもしくは鎖延長したポリエステルブレンド。３８．ポリマーブレンドは重縮合触媒をさらに含む、請求項３２〜３７のいずれか１項記載の枝分かれしたもしくは鎖延長したポリエステルもしくはポリエステルブレンド。３９．重縮合触媒は二酸化アンチモンである、請求項３８記載の枝分かれしたもしくは鎖延長したポリエステルもしくはポリエステルブレンド。４０．前記ポリマーブレンドは明細書に記載した添加剤をさらに含む、請求項３２〜３９のいずれか１項記載の枝分かれしたもしくは鎖延長したポリエステルもしくはポリエステルブレンド。