JPS61287922A - 弾性ポリエステルの製造法 - Google Patents

弾性ポリエステルの製造法

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JPS61287922A
JPS61287922A JP13027485A JP13027485A JPS61287922A JP S61287922 A JPS61287922 A JP S61287922A JP 13027485 A JP13027485 A JP 13027485A JP 13027485 A JP13027485 A JP 13027485A JP S61287922 A JPS61287922 A JP S61287922A
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polyester
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aromatic polyester
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琢磨 小林
Hironobu Kitagawa
北川 広信
Kenji Kaneshige
兼重 憲嗣
Osamu Makimura
牧村 修
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類を主成
分とし、結晶性芳香族ポリエステルがハードセグメント
を、ポリラクトンがソフトセグメントを構成している弾
性ポリエステルを連続的に製造する方法に関するもので
あり、さ、らに詳しくは、色調の優れた弾性ポリエステ
ルを経済的に連続的に製造する方法に関するものである
(従来の技術) 繊維や成形材料、フィルムに用いられる弾性ポリエステ
ルは、従来より結晶性ポリエステルチップとラクトン類
を回分式で加熱溶解して反応させることによって製造さ
れており、特公昭48−4116号公報、特公昭52−
49037号公報などにより知られている。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら前記回分式方法では、色調の安定なポリマ
ーが得られにくいという欠点があり、また未反応ラクト
ン類の除去が困難で、得られたポリマーの臭いの原因と
なっていた。さらに、経済性の面からも回分式方法では
種々の点で不利であった。
(問題点を解決するための手段) そこで本発明者らは、前記欠点を解決すべく、また、最
も有利なプロセスおよび運転条件について、かつ得られ
たポリマー中のカルボキシル末端基含有量を減らして、
優れた色調を得るべ(、鋭意研究検討した結果、遂に本
発明を完成するに到つた。すなわち本発明は結晶性芳香
族ポリエステルとラクトン類とを反応させて弾性ポリエ
ステルを製造する方法において、溶融した結晶性芳香族
ポリエステルとラクトン類を連続的に反応槽に供給して
付加重合した後、固相の状態で重合することを特徴とす
る弾性ポリエステルの製造法である。
本発明において結晶性芳香族ポリエステルとは、主とし
てエステル結合又はエステル結合とエーテル結合とから
なる重合体であって、少なくとも1種の芳香族基を主た
る繰返し単位に有し、分子量・端に水酸基を有するもの
である。成形用材料としては分子量5.000以上のも
のが好ましいが、コーティング剤の場合には分子量5.
000以下でもよい。好適な具体例を挙げると(主とし
て)ポリテトラメチレンテレフタレート又はポリエチレ
ンテレフタレート、ポ1月、4−シクロヘキシレンジメ
チレンテレフタレート、ポリエチレン2.6−ナフタレ
ートなどのホモポリエステル、主としてテトラメチレン
テレフタレート単位又は、エチレンテレフタレート単位
からなり、他にテトラメチレンイソフタレート単位、エ
チレンイソフタレート単位、テトラメチレンアジペート
単位、テトラメチレンセバケート単位、エチレンセバケ
ート単位、1.4−シクロヘキシレンジメチレンテレフ
タレート単位、テトラメチレン−P−オキシベンゾエー
ト単位、エチレン−P−オキシベン/エート単位などの
共重合成分との共重合ポリエステル又は共重合ポリエス
テルエーテルなどである。
また、ラクトンとしては、ε−カプロラクトンが最も好
ましいがエナントラクトン、カブリロラクトンなどでも
差支えない。これらのラクトン類は2種類以上同時に使
用することもできる。
上記した結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類との組
成比は、得られるポリマーの弾性特性からみて芳香族ポ
リエステル/ラクトンの比が98/2〜20/80 (
重量比)で、と(に好ましくは96/4〜30/70で
ある。
本発明の弾性ポリエステルを得るには無触媒でもよいし
触媒を用いてもよい。触媒としては一般にラクトン類の
重合に使用されるものがすべて使用でき、特に好適なも
のとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチ
ウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマ
ニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、
カドミウム、マンガンのような金属、そのを機金属化合
物、何機酸塩、アルコキシド等である。
特に好ましいものとしては、宵機錫有機アルミニウム、
何機チタン化合物で、例えばジアシル第一錫、テトラア
シル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウ
レート、錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、ト
リイソブチルアルミニウム、テトラブチルチタン、二酸
化ゲルマニウム、二酸化アンチモンなどである。これら
の触媒は2種以上併用してもよい。
これらの触媒は一般に芳香族ポリエステルの重合触媒と
しても使われるものであるが、その添加方法は芳香族ポ
リエステルの重合の際に同時に加える方法、一部を芳香
族ポリエステルの重合の際に加え、残りをラクトンの重
合の際に加える方法がある。上記触媒の使用量は、芳香
族ポリエステルとラクトンの合計量に対して0〜02重
量%、特にo、oot〜0.1重量%が好ましい。反応
温度は、芳香族ポリエステルとラクトンとの混合物が均
一に溶融する温度以上の温度でかつ生成した弾性ポリエ
ステルの融点以上の温度とする。
結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類とを付加重合槽
へ供給する方法としては、(I)結晶性芳香族ポリエス
テルを、該ポリエステルの製造における重合反応後、直
接溶融状態で連続して供給する方法、■結晶性芳香族ポ
リエステルを、該ポリエステルの製造における重合反応
後、一旦チツブに成形した後、溶融して連続的に供給す
る方法、(3)結晶性芳香族ポリエステルチップにラク
トン類を添加した後、溶融して両者を連続的に供給する
方法、(Φ予め溶融した結晶性ポリエステルとラクトン
類とを混合した後、両者を連続的に供給する方法などを
採用することができる。
次に本発明方法の一実施態様例を図面を用いて説明する
第1図は本発明方法の一実施態様例を示すフローシート
である。
まず溶融した芳香族ポリエステルはギアポンプ等の定■
供給装置で混合器1に供給され、一方、あらかじめ加熱
したラクトンも定量的に混合器1に供給される。なお混
合器1はポリエステルとラクトンが固化しない温度に保
温されている。次に混合器1より排出された混合物は付
加重合槽2に連続的に供給される。付加重合槽2におい
て混合物は所定時間付加重合された後、冷却槽3、ペレ
タイザー4を径でチップに成形される。得られたチップ
はチップホッパー5に貯蔵され、あるいは貯蔵されずに
直接予熱乾燥槽6に供給される。予熱乾燥槽6は下部送
入口から80℃〜190℃に加熱された気体を送入し、
供給される弾性ポリエステルチップを水分台をf2t0
.01重量%以下となるまで乾燥する。次に乾燥された
チップは固相重合槽7へ、連続的あるいは回分的に供給
される。固相重合槽7に充填された弾性ポリエステルチ
ップは槽下部に設けられた送入口から供給される170
〜215°Cに加熱された気体中で固相重合された後、
貯蔵ホッパー8に排出される。
本発明方法を実施する際の条件としては限定はされない
が、供給されるラクトンはそのままかあるいは予め約1
00〜230℃、特に150〜210Gに加熱しておい
た方が好ましい。次に溶融された結晶性芳香族ポリエス
テルとラクトン類との付加重合反応は常圧または加圧下
、温度210〜260℃、好ましくは215〜245℃
で平均滞留時間30分〜6時間、好ましくは1〜3時間
である。さらに固相重合する際240℃以下好ましくは
170〜215℃の温度で平均30分〜10時間、好ま
しくは1〜6時間滞留させることが好ましい。
なお、酸化防止剤などの添加剤は、付加重合反応前、芳
香族ポリエステルとラクトンとを混合するときに配合し
ておいてもよい。
(実施例) 以下に実施例および参考例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらでもって限定されるものではな
い。
なお、実施例において、還元比粘度、末端カルボキシル
基量は以下の要領に従って測定した。
(1)  還元比粘度 次の条件下にて測定 溶媒=  フェノール/テトラケ00エクン重量比 6
/4 濃 度:50■/25mff1 温  度 = 30℃ ■ 末端カルボキシル基量 容器にポリエステル弾性体100 mgおよびベンジル
アルコール10+aεをとり、撹拌しながら200℃に
て溶解した。溶解時間を2分、4分、6分とし、各、々
溶解後水冷し、クロロホルム10mff1で希釈した。
該溶液を指示薬としてフェノールフタレンを用いて0.
1規定の苛性ソーダ−ベンジルアルコール溶液で滴定す
ることにより、各溶解時間におけるカルボキシル基量を
得た。これらの値から溶解時間0分の外挿値を求め、末
端カルボキシル基量とした。
(3)   色    調 日本重色工業■製色差計で測定した。
実施例1゜ 溶融したポリテトラメチレンテレフタレートチップ(還
元比粘度1.130) 57部、ε−カプロラクトン4
3部、アイオノツクス330.0.2部の割合で連続的
に付加重合槽に供給し、230°Cで平均2時間滞留さ
せて付加重合反応した。得られた弾性ポリエステルは還
元比粘度1.330であった。次いでチップに成形し、
該チップを予備乾燥槽に供給し、130℃の加熱空気で
2時間乾燥した後、固相重合槽へ供給して、200°C
窒素気流下で4時間固相重合を行なった。固相重合後の
弾性ポリエステルチップの還元比粘度は1.090にな
った。
実施例2 溶融したポリテトラメチレンテレフタレート57部、ε
−カプロラクトン43部およびアイオノツクス3300
.2部の割合で連続的に付加重合槽に供給し230 ’
Cで実施例1.と同様に反応させて弾性ポリエステルを
得た。得られたポリマーの還元比粘度1.330であっ
た。次いで実施例1.と同様にして予備乾燥後、180
“Cで4時間固相重合を行なった。得られた弾性ポリエ
ステルの還元比粘度は1.417であった。
実施例 3゜ 溶融したポリテトラメチレンテレフタレート70部、ε
−カプロラクトン30部およびアイオノツクス3300
.2部の割合で連続的に直接付加重合槽に供給し、23
0℃で平均滞留時間120分間付加重合反応した。得ら
れた弾性ポリエステルは還元比粘度1.174であった
。次いで実施例1.と同様にしてチップを予備乾燥槽に
供給し、130°Cで2時間予備乾燥後、200℃窒素
気流下、4時間固相重合を行なった。固相重合後の弾性
ポリエステルチップの還元比粘度は1.345であった
比較例 1゜ 撹拌機を備えた回分式の付加重合槽にポリテトラメチレ
ンテレフタレートチップ(還元比粘度1゜130)70
部、ε−カプロラクトン30部およびアイオノツクス3
30 0.2部を仕込み、窒素ガスで充分にパージ後、
撹″拌しながら230℃まで昇温し、230°Cで12
0分間溶融反応させた。得られた弾性ポリエステルは還
元比粘度1 、IEiOであった。次いでチップに成形
し、該チップを130℃の加熱空気で2時間乾燥後、固
相重合槽で200℃の窒素気流下で4時間固相重合を行
なった。固相重合後の弾性ポリエステルの還元比粘度は
1.322であった。
参考例 1゜ 実施例1.〜3.および比較例19.2で得られた弾性
ポリエステルチップの末端カルボキシル基量および色調
を測定した。その結果を表−1に示す。
表−1 表−1より明らかなように、本発明方法によって得られ
た弾性ポリエステルは、還元比粘度が高く、末端カルボ
キシル基量が60以下であり、色調もL値75以上、b
値11以下となり、回分式方法に比べ、非常に優れてい
ることが判る。
(発明の効果) 以上かかる構成よりなる本発明方法を採用することによ
り、装置運転操作が格段に容易となり、付加重合時間や
重縮合時間が短縮し、しかも色調が良好でモノマー臭の
ない優れた弾性ポリエステルを得ることができる。また
、得られた弾性ポリエステルは、優れたゴム弾性を有し
、柔軟性、耐光性、耐熱性が優秀なため耐衝撃性成形物
や繊維として、又他の樹脂と混合してインパクト改良剤
、可塑剤等として、有用である。さらに各種添加剤、た
とえば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、顔料、離型剤な
どを配合することによってその用途をさらに広げること
ができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明方法の一実施態様例を示すフローン−1
・である。 第1図中1は混合器、2は付加重合槽、7は固相重合槽
を示す。 特許出願人  東洋紡績株式会社 ゛図面の浄](内容に変更なし) 手続補正1lIj(方式) %式% 1、 事件の表示 昭和60年特許願第130274号 2 発明の名称 弾性ポリエステルの製造法 & 補正をする者 事件との関係  特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁ロ2番8号 昭和60年9月4 II (発送口:昭和60年9月24 [1)五 補正の対象 /で−99、 図    面 α 補正の内容 (鳳)  図面第1図を別紙のとおり訂正する。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類とを反応
    させて弾性ポリエステルを製造する方法において、溶融
    した結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類を連続的に
    反応槽に供給して付加重合した後、固相の状態で重合す
    ることを特徴とする弾性ポリエステルの製造法。
  2. (2)反応槽へ供給する結晶性芳香族ポリエステルを、
    該ポリエステルの製造における重合反応後、直接溶融状
    態で供給することを特徴とする特許請求の範囲第(1)
    項記載の弾性ポリエステルの製造法。
  3. (3)反応槽へ供給する結晶性芳香族ポリエステルを、
    該ポリエステルの製造における重合反応後、チップに成
    形した後溶融して供給することを特徴とする特許請求の
    範囲第(1)項記載の弾性ポリエステルの製造法。
  4. (4)反応槽へ供給する結晶性芳香族ポリエステルとラ
    クトン類を、結晶性芳香族ポリエステルチップにラクト
    ン類を添加した後、前記チップを溶融して供給すること
    を特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載の弾性ポリ
    エステルの製造法。
  5. (5)反応槽へ結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類
    を供給する前に、予め溶融した結晶性芳香族ポリエステ
    ルとラクトン類を混合しておくことを特徴とする特許請
    求の範囲第(1)項記載の弾性ポリエステルの製造法。
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