JP3219777B2 - ジブロックポリエステル共重合体及び製造方法 - Google Patents

ジブロックポリエステル共重合体及び製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本願は、1997年１月22日に出願された係属中の米国特
許出願第08/788,895号の一部継続出願である。
発明の背景 芳香族ポリエステル及びラクトンをその内部に含む公
知の共重合体は、低い固有粘度（IV）及び低い溶融粘度
（MV）を有する芳香族ポリエステルから形成されるもの
に限定される。1973年２月５日公表の特公昭第48−4115
号公報（第4115号公報）には、ポリ（エチレンテレフタ
レート）（PET）およびポリ（ブチレンテレフタレー
ト）（PBT）のような芳香族ポリエステルの使用が教示
されている。公開4115号には共重合体におけるPETの使
用を例示する実施例が記載されており、そこでは、その
PETは500〜5,000の数平均分子量（Mn）を有し、これ
は、William L.Hergenrother and Charles Jay Nelson,
“Viscosity−Molecular Weight Relationship for Fra
ctionated Poly（ethylene Terephthalate）",Journal
of Polymer Science 12,2905−2915（1974）によると、
フェノールとテトラクロロエタン溶媒の重量基準で60/4
0の混合液中での測定で0.3未満のIVに相当する。Andrze
j Ziabicki,“Effects of Molecular Weight on Melt S
pinning and Mechanical Properties of High−Perform
ance Poly（ethylene Terephthalate）Fibers",Textile
Res.J.66（11）,705−712（1996）によると、これらの
低Mn及び低IVのPETは、溶融粘度も低く、すなわち、280
℃で100ポアズ未満である。このZiabickiの論文はA.Dut
ta,“Identifying Critical Process Variables in Pol
y（ethylene Terephthalate）Melt Spinning",Textile
Res.J.54,35−42（1984）からのデータを用いており、
それは、PETの剪断粘度の流体力学的研究からPETが約20
0/秒までの剪断速度についてニュートン液体のように挙
動することが示されることを教示している。第4115号公
報には、このような低IV及びMVのPETを用いる場合でさ
え、PET溶融物を可塑化するために少なくとも50重量パ
ーセントのε−カプロラクトンが依然として必要である
ので、PETと混合することが教示されている。
また、第4115号公報には、共重合体におけるPBTの使
用を例示する実施例も記載されており、そこでは、PBT
は1,200のMnを有し、これは、W.F.H.Borman,“Molecula
r Weight−Viscosity Relationships for Poly（1,4−b
utylene Terephthalate）",Journal of Applied Polyme
r Science 22,2119−2126（1978）によると、フェノー
ルとテトラクロロエタン溶媒の重量基準で60/40の混合
液中での測定で0.1未満のIVに相当する。この低Mn及び
低IVのPBTは溶融粘度も低く、すなわち、Bormanの論文
によると250℃で10ポアズ未満であり、このPBTの溶融粘
度は低剪断応力でニュートニアンであり、すなわち、剪
断速度は100/秒以下である。
また、第4115号公報では、鎖を伸長させて熱可塑性エ
ラストマーとして用いるのに適する高分子量ポリマーを
得るために、最初に芳香族ポリエステルＰの両端とε−
カプロラクトンＬとを反応させ、次にそのオリゴマーＬ
−Ｐ−Ｌを多官能性アシル化剤Ａと反応させて、多ブロ
ック共重合体−Ｌ−Ｐ−Ｌ−Ａ−Ｌ−Ｐ−Ｌ−Ａ−Ｌ−
Ｐ−Ｌ−を形成することも教示されている。第4115号公
報には、多官能性アシル化剤を用いることで、前述の規
則的な反復構造が生じることが教示されている。
前述の共重合体を製造するための公知方法は、オリゴ
マーポリエステルをε−カプロラクトンと少なくとも２
時間の反応時間で反応させることにより、攪拌機及び窒
素雰囲気を有するオートクレーブ又は反応器の使用を包
含する。1973年２月５日公表の特公昭48−4116号公報
（第4116号公報）及び1984年９月６日公表の特開昭59−
157117号公報（第157117号公報）には、２〜５時間の反
応時間の実施例が教示されている。1977年12月14日公表
の特公昭42−49037号（第49037号公報）の発明者らは、
第4116号公報に開示されるもののような従来のプロセス
が、芳香族ポリエステルとポリカプロラクトンブロック
との間でエステル相互作用を生じ、そのため共重合体の
ブロック長が短いので共重合体の融点が低かったことを
認めている。第49037号公報では、前述の問題を克服す
るためには、芳香族ポリエステル粉末が反応を通して固
体状態に留まるように、反応温度を芳香族ポリエステル
の融点未満に留めること、すなわち、固体状態重合が必
要であることが教示されている；不運にも、結果とし
て、各々の実施例では24時間という非常に長い反応時間
が教示されている。
第4116号公報の実施例１では、少なくとも50重量パー
セントのε−カプロラクトンがより高いIVのPET（Mn＝2
0,400;IV≦0.67）を可塑化するために必要であるので、
それと混合することが教示されている。第4116号公報の
実施例５では、少なくとも50重量パーセントのカプロラ
クトンがより高いIVのPBT（Mn＝10,500;IV≦0.4）を可
塑化するために必要であるので、それと混合することが
教示されている。これらの多量の混合はエステル交換の
増加を招く。
1992年５月11日公表の特公平４−27268号（第27268号
公報）;1993年８月23日公表の特開平５−57302号（第57
302号公報）;1992年９月９日公表の特開平４−253764号
（第253764号公報）;1992年９月18日公表の特開平４−2
64156号公報（第264156号公報）；並びに米国特許第4,5
84,353号及び第4,670,510号の発明者らは、得られる粘
度が低いためその用途が限られることを述べることによ
り、第4115号、第4116号、及び第49037号公報のプロセ
スにおける欠点を認めていた。
第27268号及び第57302号公報並びに米国特許第4,500,
696号；第4,584,353号；第4,670,510号；及び第4,670,9
48号には、PBT及びポリカプロラクトンのブロック共重
合体を第4116号公報に従って形成することができること
が、すなわち、このブロック共重合体が反応容器中230
℃で窒素ガス及び攪拌下で２時間で形成されたことが教
示されている。未反応ε−カプロラクトンを溶融物から
除去し、次にそのブロック共重合体をさらなるPBT及び
エポキシと室温で混合し、次いでその混合物を230℃で
押し出して多ブロック共重合体を形成した。長い反応時
間でのPBTとε−カプロラクトンの予備混合は、エステ
ル交換の増加を招き、これは許容できるものではない。
また、これらには、所望の機械的特性を達成するため、
このブロック共重合体を純粋なPBTと混合しなければな
らないことも教示されている。
第253764号及び第264156号公報によって教示されるよ
うに、攪拌器付装置中での前述のPBTとε−カプロラク
トンとの反応に触媒を用いることが可能であり、これら
の公報では、触媒はモノブチルモノヒドロキシスズ酸化
物であり、反応時間は30分であった。また、これらの刊
行物には、分子量を向上させるために、エポキシ及び５
価リン化合物をオリゴマー共重合体に配合することも教
示されている。
公知のオリゴマー共重合体は低IV及びMVを有する出発
芳香族ポリエステルから製造されるため、公知のオリゴ
マー共重合体は低いIV及びMVを有する。また、公知のオ
リゴマー共重合体及び生じる多ブロック共重合体は、そ
れらを製造するためのプロセスが長い滞留時間を有する
ため、ブロック長が短く、かつエステル交換が多い。結
果として、前述の共重合体から紡糸された繊維は、低い
結晶化度、低融点、低極限引張強さ、及び望ましくない
応力／歪挙動を有するため、望ましいものではない。
出発芳香族ポリエステルが高IVを有し、その共重合体
ブロック長が長く、エステル交換の程度が少なく、その
共重合体を製造するための反応時間が短く（数時間の代
わりに数分）、かつ鎖を伸長させるのに多官能性アシル
化剤の使用が必要ではないジブロック共重合体を有する
ことが望ましい。我々は、従来技術において教示される
ものよりも高いIV及び溶融粘度を有する出発芳香族ポリ
エステルからジブロック共重合体を製造するのに攪拌機
を備える反応器を用いることにより前述の事柄を達成し
ようと試みたが、この試みは、以下に比較例で説明され
るように不成功であった。というのは、オートクレーブ
で高IVのPETとε−カプロラクトンとを混合することが
できず、ε−カプロラクトンの量がジブロック共重合体
の重量を基準にして50重量パーセント未満であったから
である。
発明の要旨 我々は、当該技術分野における前述の要求に応じるジ
ブロック共重合体を開発した。このジブロック共重合体
は： （ａ）ポリエステルの第１ブロックであって、（ｉ）フ
ェノールとテトラクロロエタンの重量基準で60/40の混
合液中で測定して少なくとも0.6デシリットル／グラム
である固有粘度と（ii）キャピラリ流動計によって測定
して280℃で少なくとも7,000ポアズであるニュートン溶
融粘度とを有する芳香族ポリエステルから製造される第
１ブロック；及び （ｂ）ポリエステルの第２ブロックであって、ラクトン
モノマーから製造される第２ブロックを含む。“ジブロ
ック共重合体”という用語は、ここで用いられる場合、
芳香族ポリエステル（P1）及びラクトンポリマー（P
2）、つまりP1−P2を意味する。
また、我々は、このジブロック共重合体の製造方法も
開発した。（ａ）ポリエステルの第１ブロックであっ
て、（ｉ）フェノールとテトラクロロエタンの重量基準
で60/40の混合液中で測定して少なくとも約0.6デシリッ
トル／グラムである固有粘度と（ii）キャピラリ流動計
によって測定して280℃で少なくとも約7,000ポアズであ
るニュートン溶融粘度とを有する芳香族ポリエステルか
ら製造される第１ブロック；及び（ｂ）ポリエステルの
第２ブロックであって、ラクトンモノマーから製造され
る第２ブロックを含むジブロック共重合体を形成するた
めの本発明の方法は：（Ａ）押出機において、溶融して
いる芳香族ポリエステルにラクトンモノマー及び場合に
より触媒を注入する工程；及び（Ｂ）該溶融している芳
香族ポリエステルとラクトンモノマーを短い滞留時間で
及びジブロック共重合体を形成するのに十分な温度で混
合する工程を含み、エステル交換の量がジブロック共重
合体の重量を基準にして約５重量パーセント未満である
方法である。最も好ましくは、反応時間は約５分未満で
ある。
“エステル交換”又は“スクランブル化（scramblin
g）”という用語は、ここで用いられる場合、エステル
の交換が芳香族ポリエステルとラクトンモノマーとの間
で生じ、結果として、芳香族ポリエステル単位がラクト
ンブロック内に存在しても、ラクトン単位が芳香族ポリ
エステル内に存在してもよいことを意味する。
本発明のジブロック共重合体は以下の利点を有する。
本発明のジブロック共重合体は、高いIV及びMVを有する
芳香族ポリエステルから製造される。また、本発明の方
法も、より少ない滞留時間が、ジブロック共重合体の重
量を基準にして約５重量パーセント未満のエステル交換
又はスクランブル化されたブロック共重合体を有するジ
ブロック共重合体をもたらし、またこのジブロック共重
合体が長いブロック長をも有するので融点が高いので、
有利である。したがって、本発明のジブロック共重合体
からの繊維を紡糸することで結晶化速度が増加し、繊維
紡糸が改善される。また、これらのジブロック共重合体
は、高分子量を有するので、従来技術の共重合体の引き
続く鎖伸長の必要性は本発明では排除され、本発明のジ
ブロック共重合体から紡糸した繊維は、極限引張強さが
増加し、かつ所望の応力／歪曲線を有する。
本発明のジブロック共重合体は公知の加工材料におい
て用いることができ、フィルムや繊維にも形成すること
ができる。
本発明の他の利点は、以下の説明、添付の図面、及び
添付の請求の範囲から明らかであろう。
図面の簡単な説明 図１〜３は、本発明において有用である二軸スクリュ
ー押出機のスクリューのプロフィールを示す。
図４は、ポリエチレンテレフタレート（IV＝0.9）の1
H NMRスペクトルを示す。
図５は、PET/ポリカプロラクトン（25重量％）の1H N
MRスペクトルを示す。
図６〜８は、本発明のジブロック共重合体から製造し
た繊維の応力−歪曲線を示す。
好ましい態様の詳細な説明 “芳香族ポリエステル”という用語は、ここで用いら
れる場合、６又は10π電子を有する環状構造を有するポ
リエステルを意味する。この芳香族ポリエステルは、
（ｉ）フェノールとテトラクロロエタンの重量基準で60
/40の混合液中で測定して少なくとも約0.6デシリットル
／グラムである固有粘度及び（ii）キャピラリ流動計に
よって測定して280℃で少なくとも約7,000ポアズである
ニュートン溶融粘度を有する。好ましい芳香族ポリエス
テルの例には、ポリ（エチレンテレフタレート）（PE
T）、ポリ（エチレンナフタレート）（PET）；ポリ（ビ
スヒドロキシメチルシクロヘキセンテレフタレート）；
ポリ（ビスヒドロキシメチルシクロヘキセンナフタレー
ト）；他のポリアルキレンもしくはポリシクロアルキレ
ンナフタレート、及びエチレンテレフタレート単位に加
えて、エチレンイソフタレート、エチレンアジペート、
エチレンセバケート、1,4−シクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート、又は他のアルキレンテレフタレート
単位のような成分を含有する混合ポリエステルが含まれ
る。芳香族ポリエステルの混合物を用いることもでき
る。市販の芳香族ポリエステルを用いることができる。
より好ましい芳香族ポリエステルには、PET及びPENが含
まれる。好ましい芳香族ポリエステルの、フェノールと
テトラクロロエタンの重量基準で60/40の混合液中で測
定される固有粘度は、PETについては約0.8であり、PEN
については約0.6である。より好ましいIVは、PETについ
ては0.9であり、PENについては0.7である。PETの融点は
約250℃であり、PENの融点は約266℃である。PET（IV＝
１を有するもの）のニュートン溶融粘度は280℃で約16,
400ポアズであり、PEN（IV＝１を有するもの）のニュー
トン溶融粘度はPETのニュートン溶融粘度を上回る。こ
のように、本発明の芳香族ポリエステルは、オリゴマー
共重合体において用いられる従来技術の出発芳香族ポリ
エステルよりも高いIV及びMVを有する。
好ましいラクトンには、ε−カプロラクトン、プロピ
オラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、及び高
級環状ラクトンが含まれる。２種類以上のラクトンを同
時に用いることができる。
好ましくは、ジブロック共重合体中に存在するラクト
ンポリマーの量は、そのジブロック共重合体の重量を基
準にして、約１〜約50重量パーセントである。このジブ
ロック共重合体がシートベルト繊維として用いることを
目的とする場合、PET−ポリカプロラクトンジブロック
共重合体は、そのジブロック共重合体の重量を基準にし
て、好ましくは約15〜約35重量パーセント、より好まし
くは約20〜約30重量パーセント、最も好ましくは約22〜
約27重量パーセントのポリカプロラクトン濃度を有す
る。
ラクトンの重合に用いられる触媒をジブロック共重合
において用いることができる。好ましい触媒は、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マ
グネシウムのような金属をベースとする有機金属、無機
酸塩、酸化物有機酸塩、並びに、カルシウム、バリウ
ム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コ
バルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アニチモン、ヒ素、
セリウム、ホウ素カドミウム及びマンガンのアルコキシ
ド；並びにそれらの有機金属錯体である。より好ましい
触媒は、スズ、アルミニウム及びチタンの有機酸塩及び
有機金属化合物である。最も好ましい触媒は、ジアシル
化スズ、テトラアシル化スズ、酸化ジブチルスズ、ジラ
ウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸スズ、四酢酸スズ、
トリイソブチルアルミニウム、テトラブチルチタン、二
酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、これら金属のポ
ルフィリン及びフタロシアニン錯体である。２種類以上
の型の触媒を平行して用いることができる。有用な触媒
は市販されている。
好ましくは、用いられる触媒の量は、芳香族ポリエス
テル及びラクトンモノマーの合計重量を基準にして、約
0.01〜約0.2重量パーセントである。
芳香族ポリエステルは、押出機に加えられる。芳香族
ポリエステルを溶融した後に押出機に加えても、芳香族
ポリエステルを押出機に加えた後に押出機内で溶融させ
てもよい。我々は、好ましい押出機が二軸スクリュー押
出機であることを見出しており、そこでは、ポリマー溶
融物と粘度が大幅に異なる材料との混合及び反応が実現
可能となる。有用な二軸スクリュー押出機は市販されて
いる。“押出機”という用語は、ここで用いられる場
合、従来技術の攪拌反応器は排除する。
図１〜３は、好ましい二軸スクリュー押出機のプロフ
ィールを示す。逆回転二軸スクリュー押出機は逆噛み合
いモード（counter intermeshing mode）を提供するの
で、他の押出機と比較して、良好な分散混合、狭い滞留
時間分布、及び有効な揮発性分除去をもたらす。このス
クリュープロフィールは、ポリエステルペレットの供
給、ポリエステルペレットの溶融、ラクトンモノマーの
注入、混合、反応、揮発成分除去、及び最後のペレット
化又は紡糸を可能にするように設計されている。この押
出機のデザインは、出発芳香族溶融物の供給をも可能に
する。最も効率的な分散及び分配混合は、ラクトンモノ
マーがポリエステル溶融物に注入される位置で生じなけ
ればならない。
初期押出温度は、用いられる芳香族ポリエステルの融
点（Perkin−Elmer示差走査熱量計（DSC）によって2mg
の試料を毎分20℃で走査することで得られる吸熱の最大
値から測定したもの）を超える。好ましい芳香族ポリエ
ステルの融点は、PETについては250℃であり、PENにつ
いては266℃である。好ましい初期押出帯域温度は、芳
香族ポリエステルの融点を少なくとも約30℃上回るもの
である。したがって、PETの好ましい初期押出温度は少
なくとも約280℃であり、PETの好ましい初期押出温度は
少なくとも約296℃である。ジブロック共重合体の形成
を促進し、エステル交換の発生を最小限にするには、滞
留時間及び押出温度プロフィールが重要である。
芳香族ポリエステルが溶融した後、注入したラクトン
モノマー及び触媒との混合のために、溶融温度は好まし
くは少なくとも約20℃、より好ましくは少なくとも約50
℃だけ低下する。好ましくは、触媒を室温でラクトンモ
ノマーに添加し、そのラクトンモノマー／触媒混合物を
溶融芳香族ポリエステルに注入する。したがって、PET
の反応押出温度は好ましくは約260℃、より好ましくは
約230〜約260℃であり、PENの反応押出温度は好ましく
は約276℃、より好ましくは約246〜約276℃である。
押出機内の“滞留時間”という用語は、ここで用いら
れる場合、産出速度で除した押出機容積を意味する。芳
香族ポリエステル及びラクトンは約30分未満の滞留時間
及びジブロック共重合体を形成するのに十分な温度で押
し出す。好ましい滞留時間は約15分未満である。より好
ましい滞留時間は約10分未満であり、最も好ましい滞留
時間は約５分未満である。この短い滞留時間は、上述の
従来技術の反応時間と明確な対照をなす。この短い滞留
時間は、完全な重合を保証しながらエステル交換を最小
限に止める。この完全な重合とはε−カプロラクトンモ
ノマーをPET鎖の末端にグラフト化してブロックを形成
し、注入されたε−カプロラクトンモノマーを完全に消
費することを意味する。押出量を犠牲にすることなく押
出機容積を増加させ、かつ滞留反応時間を制御するのに
乱流形成機（turbulator）が用いられる。滞留分布を決
定するため、マーカーの機能を果たす着色ペレットをポ
リエステルペレットに添加した。“分配時間”という用
語は、色の出現で始まり色の消失で終了する範囲を意味
する。当業者が公知であるように、分配時間が減少する
に従って生成物の均一性が増加する。したがって、好ま
しい分配時間は約４分未満である。分配時間は、より好
ましくは約２分未満であり、最も好ましくは約１分未満
である。
第27268号及び第57302号公報並びに米国特許第4,500,
686号；第4,584,353号；第4,670,510号；及び第4,670,9
48号のプロセスとは対照的に、押出機に加える前に芳香
族ポリエステル及びε−カプロラクトンモノマーを予備
混合することはない。また、第157117号、第27268号公
報、並びに米国特許第4,500,686号；第4,584,353号；第
4,670,510号；及び第4,670,948号とは対照的に、本発明
の方法においては未反応のままのラクトンモノマーは存
在しない。
ポリカプロラクトン中の芳香族ポリエステルの出現は
4.7ppmの化学シフトによって立証される。芳香族ポリエ
ステル中のポリカプロラクトンの出現は4.5ppmの化学シ
フトによって立証される。エステル交換の量はジブロッ
ク共重合体の重量を基準にして約５重量パーセント未満
である。
理論によって結び付けることを望むものではないが、
溶融状態において、芳香族ポリエステルのヒドロキシル
基がε−ラクトンの配位カルボニルを遷移状態で攻撃
し、ε−ラクトンのアシル−酸素結合を開裂するものと
我々は信じる。ラクトンモノマーの鎖伸長が芳香族ポリ
エステルの末端で生じ、ジブロック共重合体が形成され
る。
ジブロック共重合体の固有粘度は芳香族ポリエステル
の固有粘度よりも高く、したがって、これは芳香族ポリ
エステルのε−カプロラクトンモノマーとの共重合を立
証する。
このジブロック共重合体は公知の加工材料において用
いることができ、又は公知のプロセスによりフィルムに
製造することができ、又は公知のプロセスを用いて繊維
に紡糸することができる。PET/ポリカプロラクトン繊維
の形成は、二軸スクリュー押出機によって生成されたPE
T/ポリカプロラクトンペレットを用いて二軸スクリュー
押出機から直接、又は一軸スクリュー押出機から別々に
紡糸することにより達成することができる。両プロセス
は押出、紡糸、延伸及び緩和段階からなるものであっ
た。
試験手順： 以下の実施例において、換算比粘度は以下のように決
定した。溶液粘度及び溶媒粘度を測定し、比粘度を（溶
液粘度−溶媒粘度）／（溶媒粘度）により算出した。換
算比粘度は比粘度／溶液濃度から算出する。
固有粘度は換算比粘度対溶液濃度をプロットすること
により決定した。その切片が固有粘度であった。そのよ
うな単位が示されていないとしても、IVがここではグラ
ム当たりのデシリットル又は（dl/g）の単位で表される
ことは理解される。他の溶媒中でのIV測定の比較は、Wi
lliam L.Hergenrother and Charles Jay Nelson,“Visc
osity−Molecular Weight Relationship for Fractiona
ted Poly（ethylene Terephthalate）",Journal of Pol
ymer Science 12,2905−2915（1974）により教示されて
いる。
本発明のジブロック共重合体において用いられるPET
については、ニュートン溶融粘度は低剪断速度範囲、す
なわち、100/秒未満から得られ、実施例に対してはZiab
icki及びDuttaの参考文献に基づいて15,000ポアズと決
定された。
NMRは、5mgのPET−ポリカプロラクトンジブロック共
重合体を重水素化クロロホルム及びペンタフルオロフェ
ノール溶媒の体積基準で50/50の混合液に溶解し、その
試料を400MHzNMR分光計に挿入して1H NMRスペクトラム
を得ることにより測定した。
半径方向複屈折（radial birefringence）は、繊維の
屈折率プロフィールの正確な測定により半径方向の構造
を測定することによって行う。
強力は、10インチのゲージ長さで糸を保持する２つの
グリップを備える、インストロン（Instron）で測定す
る。次に、その糸を10インチ／分の歪速度で引き、その
データをロードセルで記録して応力−歪曲線を得る。強
力はその糸のデニールで除した破断強度（グラム表示）
である。
Ｘ線回折は、パラフォーカス（parafocus）及び伝達
構造を有する２台のPhilip PW3710回折計を採用するこ
とにより、銅Ｋ−α線を用いて決定した。この回折パタ
ーンをShadowプログラムでピーク合わせ（peakfitted）
した。このプログラムの結果を見かけの微結晶サイズ
（ACS）及び結晶指数（crystalline index）（CI）の算
出に用いた。結晶化度を決定するため、高速回転走査を
行った。Ｘ線回折像は、Siemens領域検出器（area dete
ctor）を用いてコバルトＫ−α線で得た。これらの画像
を結晶及び非晶質配列の算出に用いた。1 H NMRスペクトル： 高分子量PET（例えば、IV＝0.9）におけるヒドロキシ
ル末端基の存在は、1H NMRスペクトル及びカルボキシル
末端基の滴定により証明されている。PETの1H NMRスペ
クトル（図４）における4.10ppmの化学シフト（δ）
は、PET鎖のヒドロキシ末端基の次のメチレンプロトン
に特徴的なピークである。この1H NMRは、カルボキシル
滴定と共に、PET（IV＝0.9）の場合、少なくとも全ての
鎖が１つのヒドロキシル末端基を含むことを示す。1H N
MR（図５）スペクトルにおける4.24ppmのピークは、ポ
リカプロラクトンの存在を示す。エステル交換が開環重
合と平行して起こり、1H NMRスペクトル（図５）におけ
るδ＝4.50のピークの存在で立証されるPETブロック内
へのカプロラクトン単位の幾らかのスクランブル化を生
じ、及び1H NMRスペクトル（図５）におけるδ＝4.70の
ピークの存在で立証されるポリカプロラクトンブロック
へのPET単位の幾らかのスクランブル化も生じる。
比較例A: 我々の目的は、所望の分子量並びに所望のサイズのPE
T及びポリカプロラクトンブロックを有するジブロック
共重合体を、迅速に（数分の滞留時間）、一工程で、出
発ε−カプロラクトンモノマーを完全に消費して調製す
ることにあった。高分子量芳香族ポリエステル及び水様
ε−カプロラクトンモノマーを用いる場合に、高速かつ
完全な均質化が必要とされるため、真の混合の問題が存
在する。１ガロン反応器内でこの均質混合物を達成しよ
うとするあらゆる試みは、様々な攪拌機及び混合技術を
用いたとしても失敗することが立証された。以下に示す
ように、この反応には少なくとも30分を要し、繊維の紡
糸には許容することができない未反応PET及び幾らかの
ジブロック共重合体の混合物につながった。
反応器（１ガロン）を150℃に予備加熱し、窒素でパ
ージした後、1kgのPETペレット（IV＝0.9;MV＝280℃で1
5,000ポアズ）を反応器の頂部の開口を通して反応器に
加えた。窒素の下で、これらのペレットを290℃に加熱
し、穏やかな攪拌（30RPM）の下で完全に溶融した。予
め混合したε−カプロラクトン（333グラム）及び触媒
オクタン酸スズ（0.4グラム）をポリマー溶融物に100ps
iの窒素圧の下で注入／噴霧した。注入したモノマー
は、トルク値の減少によって認められるように、高粘性
溶融物を可塑化して材料の溶融粘度を大幅に低下させ
た。重合は、230℃、窒素下において30分以内に完了
し、ポリマーを排出する前に残留ε−カプロラクトンを
排除した。排出されたポリマーは均質な混合物ではない
ことが見出された。共重合体の代わりに、未反応PET溶
融物、共重合体溶融物、及びポリカプロラクトンを含む
少なくとも３種類の成分を含んでいた。したがって、未
反応PET及びジブロック共重合体の混合物が存在するこ
とに加えて、このジブロック共重合体は所望のポリカプ
ロラクトンブロック濃度を有してはいなかった。この配
合物は所望の繊維弾性をもたらさず、したがって、通常
の反応器では樹脂の調製において高IVPET及びε−カプ
ロラクトンの混和を達成することができなかった。
以下の例は実例を示すものであり、限定しようとする
ものではない。
実施例１〜９ これらの実施例は、エステル交換に対する触媒濃度、
重合温度プロフィール、及び滞留時間の影響を説明す
る。全ての実施例に対して、押出帯域温度、押出機のス
クリュー速度、トルク、ポリエステル溶融温度及び圧
力、真空、産出量、並びに滞留時間は下記表Ｉに示され
る。生じるエステル交換度は、（σ＝4.50ppmで立証さ
れる）エステル交換したカプロラクトン／［（σ＝4.50
ppmで立証される）エステル交換したカプロラクトン＋
（σ＝4.24ppmで立証される）ポリカプロラクトン］に
等しい。表IIに報告されるジブロック共重合体中のエス
テル交換は、ジブロック共重合体中のカプロラクトンの
パーセントにエステル交換度を乗じることにより算出す
る。
参考例１ 図１を参照して、乾燥PETペレット（IV＝0.9;MV＝280
℃で15,000ポアズ）を、供給点12で、逆回転二軸スクリ
ュー押出機10（直径＝27mm;長さ＝1404mm）に4.26lb/時
の速度で供給した。これらのペレットの溶融を第１帯域
14及び第２帯域16で開始し、ポンプ・エレメント20によ
り矢印18の方向に前進させ、第３帯域22の圧縮帯域に進
めた。シール24は供給帯域の端部で動的シールとして作
用し、ポリマー溶融物の逆流を減少させた。各々の帯域
の長さはスクリューの直径の約４倍である。
予め混合したε−カプロラクトン及び触媒（オクタン
酸スズ、PET−カプロラクトンの0.03重量％）をピスト
ンポンプにより、注入点26で、0.75lb/時の速度で押出
機に注入した。PET中のε−カプロラクトンの量は15重
量パーセントであった。注入した液体は分配及び分散混
合ミキサー28の両者によりPET溶融物と前後に迅速に混
合され、注入口の領域の下に集められた。ε−カプロラ
クトンはPET溶融物を可溶化し、PETの溶融温度を225℃
に低下させた。
PET及びε−カプロラクトンの混合物を、第４帯域30
の後、帯域48〜58を通して、乱流形成機32、前進／混合
ミキサー（advancing/combing mixer）34、乱流形成機3
6、前進／混合ミキサー38、乱流形成機40、前進／混合
ミキサー42、及び乱流形成機44に送った。これらの乱流
形成機は、乱流形成機とバレルとの間の押出容積の61％
を占めた。押出総容積及び押出速度（5.01/時）から約1
2分の滞留時間が決定された。この重合プロセスにおけ
る溶融物は、噛み合い攪拌機（intermeshing turbulato
rs）の連続攪拌及び前進／混合ミキサー34、38、及び42
の均質化の下にあった。
重合の最後に、PET−ポリカプロラクトン共重合体溶
融物を真空（−750ミリバール）の下にある揮発成分除
去帯域60に供給した。残留未反応ε−カプロラクトン
（0.05％）の最小限のものであったため、溶融物から除
去することはしなかった。次に、このポリマー（PET（8
5％）−ポリカプロラクトン（15％））を三孔ダイを通
して押し出し、水中で急冷し、切断してペレットとし
た。このジブロック共重合体は227℃の融点を有し、か
つIV＝0.94であり、これはPETがε−カプロラクトンと
共重合体化したことを示す。
参考例２ 乾燥PETペレット（IV＝0.9;MV＝280℃で15,000ポア
ズ）を、供給点12で、図１の二軸スクリュー押出機10に
77lb/時の速度で供給した。帯域14及び16でPETを溶融し
た後、予め混合したε−カプロラクトン及び触媒（オク
タン酸スズ、PET−カプロラクトンの0.03重量％）を、
注入点26で、溶融物に2.7lb/時の速度で注入した。PET
中のε−カプロラクトンの量は26重量パーセントであっ
た。上記参考例１と同じ押出プロフィールの下、押出量
を増加させることで（10.4lb/時）６分の平均滞留時間
がもたらされた。帯域60で揮発成分を除去した後、この
ポリマー（PET（74％）−ポリカプロラクトン（26
％））を三孔ダイを通して押し出し、水中で冷却し、切
断してペレットとした。このジブロック共重合体は219
℃の融点を有し、かつIV＝0.97であって、これはPETが
ε−カプロラクトンと共重合体化したことを示すもので
あり、エステル交換は下記表IIに報告される。
参考例３及び４ 乾燥PETペレット（IV＝0.9;MV＝280℃で15,000ポア
ズ）を、供給点72で、図２の二軸スクリュー押出機70
（直径＝27mm）に7.7lb/時の速度で供給した。これらの
ペレットの溶融を第１帯域74及び第２帯域76で開始し、
矢印78の方向に前進させ、ポンプ・エレメント80により
第３帯域82に進めた。各々の帯域の長さはスクリューの
直径の約４倍である。シール84は供給帯域の端部で動的
シールとして作用し、ポリマー溶融物の逆流を減少させ
た。PETを溶融した後、予め混合したε−カプロラクト
ン及び触媒（オクタン酸スズ、PET−カプロラクトンの
0.03重量％）を、注入点86で、溶融物に2.4lb/時の速度
で注入した。中立ミキサー（neutral mixer）88を、参
考例１のプロフィールにおけるものと同じ分配及び分散
混合効果を付与するものの、滞留時間分布を狭くし、か
つ剪断を低下させるために用いた。溶融物を、帯域96〜
110を通して、攪拌機90、中立ミキサー92、及び攪拌機9
4に進め、112で揮発成分を除去した。PET中のε−カプ
ロラクトンの量は24重量パーセントであった。同じスク
リューのデザイン及び温度プロフィールを用いて、スク
リューを参考例３については150RPM、参考例４について
は120RPMの速度で用いて、５分の平均滞留時間が得ら
れ、それぞれ１及び1.5分の滞留時間分布でPET（76％）
／ポリカプロラクトン（24％）の試料が生成した。参考
例３では225℃の融点を有し、かつIV＝１であるジブロ
ック共重合体が得られ、及び参考例４では223℃の融点
を有し、かつIV＝0.97であるジブロック共重合体が得ら
れ、これはPETがε−カプロラクトンと共重合体化した
ことを示す。
参考例５ 図２を参照して、乾燥PETペレット（IV＝0.9;MV＝280
℃で15,000ポアズ）を二軸スクリュー押出機70に7.7lb/
時の速度で供給した。PETを溶融した後、予め混合した
ε−カプロラクトン及び触媒（オクタン酸スズ、PET−
カプロラクトンの0.03重量％）を、注入点86で、溶融物
に2.4lb/時の速度で注入した。PET中のε−カプロラク
トンの量は24重量パーセントであった。上記参考例３に
おけるものと同じスクリューのデザイン及び速度を用い
て、反応を下記表Ｉに示されるようにより低い帯域温度
で完了させた。このジブロック共重合体は224℃の融点
を有し、かつIV＝1.02であり、これはPETがε−カプロ
ラクトンと共重合体化したことを示す。
参考例６及び７ 図２を参照して、乾燥PETペレット（IV＝0.9;MV＝280
℃で15,000ポアズ）を二軸スクリュー押出機70に7.7lb/
時の速度で供給した。PETを溶融した後、予め混合した
ε−カプロラクトン及び触媒（オクタン酸スズ、参考例
６についてはPET−カプロラクトンの0.01重量％、参考
例７についてはPET−カプロラクトンの0.09重量％）
を、注入点86で、溶融物に2.4lb/時の速度で注入した。
PET中のε−カプロラクトンの量は24重量パーセントで
あった。上記参考例５におけるものと同じ押出プロフィ
ールを用いて、上記触媒濃度で調製したポリマー試料を
集めた。参考例６では222℃の融点を有し、かつIV＝0.9
7であるジブロック共重合体が得られ、及び参考例７で
は228℃の融点を有し、かつIV＝0.97であるジブロック
共重合体が得られ、これはPETがε−カプロラクトンと
共重合体化したことを示す。
実施例１ 図２を参照して、乾燥PETペレット（IV＝0.9;MV＝280
℃で15,000ポアズ）を二軸スクリュー押出機70に10.5lb
/時の速度で供給した。PETを溶融した後、予め混合した
ε−カプロラクトン及び触媒（オクタン酸スズ、PET−
カプロラクトンの0.09重量％）を、注入点86で、溶融物
に3.5lb/時の速度で注入した。PET中のε−カプロラク
トンの量は25重量パーセントであった。上記参考例７に
おけるものと同じ押出プロフィールの下で、４分の滞留
時間及び１分の分配時間で反応が完了した。このジブロ
ック共重合体は230℃の融点を有し、かつIV＝0.99であ
り、これはPETがε−カプロラクトンと共重合体化した
ことを示す。
実施例２ 図３のデザインは、圧力を低下させるために送出ミキ
サーが注入領域の下に存在し、より多くの中立ミキサー
が反応帯域に存在し、かつ反応帯域において十分な送出
ポンプ作用が生じるため、最も好ましい。図３を参照し
て、乾燥PETペレット（IV＝0.9;MV＝280℃で15,000ポア
ズ）を、供給点122で、二軸スクリュー押出機120に12lb
/時の速度で供給した。１つの帯域の長さはスクリュー
の直径の約４倍である。これらのペレットの溶融を第１
帯域124及び第２帯域126で開始し、矢印128の方向にポ
ンプ・エレメント130により第３帯域132に進めた。PET
を溶融した後、予め混合したε−カプロラクトン及び触
媒（オクタン酸スズ、PET−カプロラクトンの0.09重量
％）を押出機内に、注入点134で、4lb/時の速度で溶融
物に注入した。溶融物を、帯域138で、帯域156〜168を
通して、攪拌機140、中立ミキサー142、攪拌機144、中
立ミキサー146、攪拌機148、中立ミキサー、150、攪拌
機152、及び中立ミキサー154と接触させながら前進させ
た。PET中のε−カプロラクトンの量は25重量％であっ
た。この溶融物の揮発成分を170で除去した。極少量の
ε−カプロラクトンが10時間の連続操作の後に集められ
た。上記実施例１を改変した押出プロフィールの下で、
3.7分の滞留時間及び１分の分配で反応が完了した。そ
の後、このポリマー溶融物（PET（75％）−ポリカプロ
ラクトン（25％））を、紡糸口金を備えるスピンポット
に供給して繊維を形成するか、又は三孔ダイを通して押
し出し、水中で急冷し、切断してペレットとした。この
ジブロック共重合体は231℃の融点を有し、かつIV＝0.9
8であり、これはPETがε−カプロラクトンと共重合体化
したことを示す。
参考例１〜７及び実施例１〜２（表II）は、異なる重
合滞留時間、重合温度、触媒濃度、スクリュー混合エレ
メント、及びスクリュー速度の下で調製した。得られた
ジブロック共重合体は出発PETに対して固有粘度が増加
しており、これは開環重合がこれらの滞留時間内に生じ
たことを示すものであり、及びポリマーの分子量が増加
している。このスクリュー速度（150RPM）の下で、この
押出プロフィールにより１分の狭い滞留時間分布が得ら
れた。触媒濃度（ポリマーの0.09重量％）及び表Ｉに示
されるバレル温度で、実施例２の滞留時間は3.7分に減
少し、押出量は16lb/時であった。これにより完全な開
環重合が生じ、エステル交換が最小化された。生じたエ
ステル交換は５％未満であった。
繊維の生成 実施例２（表Ｉ）において生成したポリマーペレット
を、押出機の端部での溶融圧を安定化するために長い秤
量帯域を有するスクリューを備える、１“MPM一軸スク
リュー押出機（L/D＝30:1）に供給した。第１及び第２
帯域でペレットを完全に溶解し、次に帯域４及びブロッ
クにおいて溶融温度を低下させ、かつスピンポットに汲
み入れる前に溶融粘度を増加させるため、逆温度プロフ
ィールを選択した。スピンポットはスクリーンパック及
び25孔を備える円形紡糸口金（0.024″×0.072″）を有
していた。押し出されたフィラメントは加熱スリーブを
通過させ、５メートルのスタックで外気により急冷し
た。次に、この糸を紡糸ラインにおいて紡糸仕上げ（sp
in finish）でコートし、ゴデットにより特定の速度で
受けてパッケージを形成した。
次に、この紡糸したままの糸を異なる条件下でその最
大延伸比まで完全に延伸した。その後、この完全に延伸
した糸を緩和して所望の応力−歪曲線を備える繊維を生
成した。
実施例３ ポリマーペレット（実施例２、PET/25％ポリカプロラ
クトン）を乾燥させ、表IIIに示される温度プロフィー
ルを有する、スクリュー速度48RPMの一軸スクリュー押
出機に供給した。押出条件が50g/分（2g/孔／分）の押
出量との平衡に到達した後には、バレル圧及びスピンポ
ット圧はそれぞれ1250psi及び800psiに到達した。紡糸
されたままの糸は1680デニールであり、複屈折（ｎ＝0.
00028）を有していた。次に、この糸を表IVの1a及び1b
の条件下で延伸したところ、それぞれ、6.1及び7.1g/デ
ニールの強力が得られた。完全に延伸した糸1aは224デ
ニールであり、溶融温度は223℃であった。Ｘ線回折パ
ターンからは、繊維の結晶指数29％及び微結晶配列（cr
ysstallite orientation）0.98が示された。完全に延伸
した糸1bは203デニールであり、溶融温度は225℃であっ
た。Ｘ線回折パターンからは、繊維の結晶指数27％及び
微結晶配列0.98が示された。1bの微結晶サイズは1aより
も小さく、構造的な結合性が強化されていた。
実施例４ ポリマーペレット（実施例２、PET/25％ポリカプロラ
クトン）を乾燥させ、表IIIに示される温度プロフィー
ルを有する、スクリュー速度47RPMの押出機に供給し
た。この押出条件では、バレル圧及びスピンポット圧は
それぞれ1200psi及び440psiであった。紡糸されたまま
の糸は1660デニールであり、複屈折（ｎ＝0.00012）を
有していた。次に、この糸を表IVの条件２の下で延伸し
たところ、7.7g/デニールの強力が得られた。完全に延
伸した糸は191デニールであり、溶融温度は225℃であっ
た。Ｘ線回折パターンからは、結晶指数30％及び微結晶
配列0.98が示された。
実施例５ ポリマーペレット（実施例２、PET/25％ポリカプロラ
クトン）を乾燥させ、表IIIに示される温度プロフィー
ルを有する、スクリュー速度46RPMの押出機に供給し
た。この押出条件では、バレル圧及びスピンポット圧は
それぞれ1200psi及び500psiであった。紡糸されたまま
の糸は1650デニールであり、複屈折（ｎ＝0.00015）を
有していた。次に、この糸を表IVの条件３の下で延伸し
たところ、7.8g/デニールの強力が得られた。完全に延
伸した糸は200デニールであり、溶融温度は224℃であっ
た。Ｘ線回折パターンからは、結晶指数30％及び微結晶
配列0.98が示された。
実施例６ 上述の完全に延伸した繊維（実施例５）をcf300m/分
の速度で室温の第１ロール上に供給し、次に135℃の第
２ロール上に接触時間１秒で供給したところ15％収縮
し、これを室温のロールで急冷して巻取機に送った。そ
の応力−歪曲線を図６に示す。
参考例８ ポリマーペレット（参考例１、PET/15％ポリカプロラ
クトン）を乾燥させ、表IIIに示される温度プロフィー
ルを有する、スクリュー速度40RPMの押出機に供給し
た。この押出条件では、バレル圧及びスピンポット圧は
それぞれ800psi及び400psiであった。次に、紡糸された
ままの糸を表IVの条件４の下で延伸したところ、6.5g/
デニールの強力を有する繊維が得られた。完全に延伸し
た糸は259デニールであり、溶融温度は220℃であった。
上述の完全に延伸した繊維を300m/分の速度で室温の第
１ロール上に供給し、次に150℃の第２ロール上に接触
時間１秒で供給したところ10％収縮し、これを室温のロ
ール上で急冷して巻取機に送った。図７の応力−歪曲線
を参照。
参考例９ ジブロックポリマー（PET（70％）−ポリカプロラク
トン（30％））を上に説明されるものに類似する方法で
調製した。これらのポリマーペレット（PET/30％ポリカ
プロラクトン）を乾燥させ、表IIIに示される温度プロ
フィールを有する、スクリュー速度42RPMの押出機に供
給した。この押出条件では、バレル圧及びスピンポット
圧はそれぞれ900psi及び500psiであった。次に、紡糸さ
れたままの糸を表IVの条件５の下で延伸したところ、5.
9g/デニールの強力を有する繊維が得られた。完全に延
伸した糸は271デニールであり、溶融温度は220℃であっ
た。上述の完全に延伸した繊維を300m/分の速度で室温
の第１ロール上に供給し、次に150℃の第２ロール上に
接触時間１秒で供給したところ10％収縮し、これを室温
のロール上で急冷して巻取機に送った。図８の応力−歪
曲線を参照。
フロントページの続き (72)発明者 マレス，フランク アメリカ合衆国ニュージャージー州 07981，ホイッパニー，ヴァリー・フォ ージ・ドライブ 32 (72)発明者 モーガン，ロバート・クラーク アメリカ合衆国ニュージャージー州 07901，サミット，アーヴィング・プレ イス ４ (56)参考文献 特開 平２−252729（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ジブロック共重合体であって、 （ａ）ポリエステルの第１ブロックであって、（ｉ）フ
    ェノールとテトラクロロエタンの重量基準で60/40の混
    合液中で測定して少なくとも0.8デシリットル／グラム
    である固有粘度と（ii）キャピラリ流動計によって測定
    して280℃で少なくとも7,000ポアズであるニュートン溶
    融粘度とを有する芳香族ポリエステルから製造される第
    １ブロック；及び （ｂ）ポリエステルの第２ブロックであって、ラクトン
    モノマーから製造される第２ブロック を含んでなる、少なくとも230℃の融点を有するジブロ
    ック共重合体。
  2. 【請求項２】芳香族ポリエステルが、ポリ（エチレンテ
    レフタレート）；ポリ（エチレンナフタレート）；ポリ
    （アルキレンナフタレート）；及びポリ（シクロアルキ
    レンナフタレート）からなる群より選択される、請求項
    １のジブロック共重合体。
  3. 【請求項３】第１ブロックが、少なくとも0.9デシリッ
    トル／グラムの固有粘度を有する芳香族ポリエステルか
    ら製造される、請求項１のジブロック共重合体。
  4. 【請求項４】第１ブロックが、280℃で少なくとも10,00
    0ポアズのニュートン溶融粘度を有する芳香族ポリエス
    テルから製造される、請求項１のジブロック共重合体。
  5. 【請求項５】ラクトンポリマーが、ε−カプロラクト
    ン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、及びバレロラ
    クトンからなる群より選択されるモノマーから製造され
    る、請求項１のジブロック共重合体。
  6. 【請求項６】カプロラクトンが、ジブロック共重合体の
    重量を基準にして、少なくとも15重量パーセントの量で
    存在する、請求項１のジブロック共重合体。
  7. 【請求項７】請求項１のジブロック共重合体を紡糸し、
    延伸し、そして緩和することにより形成される繊維。
  8. 【請求項８】請求項７の繊維から形成されるウェビン
    グ。
  9. 【請求項９】請求項８のウェビングから形成されるシー
    トベルト。
  10. 【請求項１０】請求項１のジブロック共重合体を形成す
    るための方法であって、 （Ａ）押出機において、溶融している芳香族ポリエステ
    ルにラクトンモノマーを注入し；そして （Ｂ）前記溶融している芳香族ポリエステルと前記ラク
    トンモノマーを30分未満の滞留時間で及び前記ジブロッ
    ク共重合体を形成するのに十分な温度で混合する ことを含み、エステル交換の量が前記ジブロック共重合
    体の重量を基準にして５重量パーセント未満である方
    法。
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