WO2017022569A1

WO2017022569A1 - ポリエチレンテレフタレート繊維およびポリエステル樹脂

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Publication number: WO2017022569A1
Application number: PCT/JP2016/071873
Authority: WO
Inventors: 牧野正孝; ▲はま▼中省吾; 田中陽一郎; 安竹恵理; 山下浩平; 佐藤友香; 加藤公哉
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2016-07-26
Publication date: 2017-02-09
Also published as: JPWO2017022569A1; TW201716464A

Abstract

本発明は優れた吸湿性を有するポリエステル樹脂およびポリエチレンテレフタレート繊維を提供すること。本発明は式（１）にて表される末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を全ポリマーに対して５質量％以上１９質量％以下共重合してある末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）を含むポリエチレンテレフタレート繊維である。　（上記式（１）において、Ｒは炭素原子数１～１２のアルキレン基から選択される少なくとも１種であり、ｎは９０～４６０の整数であり、Ｘは炭素原子数１～３０のアルキル基および炭素数６～２０のアリール基から選択される少なくとも１種である。）

Description

ポリエチレンテレフタレート繊維およびポリエステル樹脂

　本発明は、優れた吸湿性および繊維特性を有するポリエチレンテレフタレート繊維、並びに高い吸湿特性を有するポリエステル樹脂に関するものである。

　従来、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、強度、熱安定性および耐薬品性などに優れているため、繊維、フィルムおよび成型体などの用途に広く用いられている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートは、本質的に疎水性であるためきわめて吸湿性に乏しく、衣服として用いられる場合には、高湿時において“むれ感”を生じるたり、着用快適性において課題があった。

　このような欠点を解決する手法として、アルキレンエーテル構造単位を有する化合物をポリエステルと共重合する方法が挙げられる。特許文献１の実施例は、ポリエステルに分子量１０００～６０００の片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコール成分を０．５～１０質量％共重合させ、親水性を付与した防汚性ポリエステル繊維を開示している。特許文献２の実施例では、分子量３００～２０００のポリエチレングリコールを２～６質量％共重合させ、繊維内の非晶部配向性を低下させた易染性ポリエステル繊維を開示している。特許文献３では、吸湿性を付与するため、数平均分子量が８０００～２００００のポリエチレングリコールを５～３０質量％共重合させた吸湿性共重合ポリエステル繊維を開示している。特許文献４では、吸湿性を付与するため、テレフタル酸ジメチル１００部に対して、分子量２０００のポリオキシエチレングリコールモノフェニルエーテルを５部共重合したポリエステルを開示している。特許文献５の実施例は、制電性を付与するため片末端をフェニル基で封鎖した数平均分子量４０００のポリオキシエチレンモノオール（８．９質量％）を共重合した帯電防止剤組成物であるポリエーテルポリエステルを合成し、得られたポリエーテルポリエステルを熱可塑性樹脂に混練することによる帯電防止性熱可塑性樹脂組成物を開示している。

　また、非特許文献１では、分子量２０００の片末端封鎖ポリエチレングリコールを少なくとも一部の末端に９．４～１７．６質量％共重合したポリエチレンテレフタレートを開示しており、フィルム化した際に表面親水性が向上することを報告している。

特開昭６３－３５８２４号公報（特許請求の範囲、実施例）特開２００６－２２５７６８号公報（特許請求の範囲、実施例）国際公開第２０１４／０５０６５２号特開２００７－７０４６７号公報（特許請求の範囲、実施例）特開２００３－３０５８号公報

Timothy E. Long著「Synthesis and characterization of poly(ethylene glycol) methyl ether endcapped poly(ethylene terephthalate)」Macromolecular Symposia出版、2003年10月、volume.199、issue.1、p.163―172

　特許文献１が開示する繊維は、十分な吸湿特性が得られていなかった。また、特許文献２が開示する繊維でも十分な吸湿特性が得られていなかった。特許文献３が開示する繊維は、優れた吸湿特性を有するものの、この繊維は耐光堅牢性が十分ではなく、長期耐久性に劣る傾向があった。特許文献４が開示する繊維は、高湿度条件では高い吸湿率を示すものの、低湿度条件においても吸湿率が高く、速乾性に欠け、衣料とした際の着用快適性が十分ではなかった。特許文献５が開示する組成物では、吐出性に課題があり、吸湿性が十分でなかった。非特許文献１が開示する樹脂でも吸湿性が十分でないという課題があった。

　本発明では、優れた吸湿性および優れた繊維特性を有するポリエチレンテレフタレート繊維、並びに優れた吸湿特性を有し、かつ吐出性、紡糸性の良好な末端変性ポリエステル樹脂を提供することを課題とする。

　本発明は、蒸気課題を解決するために、次の手段を採用するものである。
第1の発明として
式（１）にて表される末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を全ポリマーに対して５質量％以上１９質量％以下共重合してある末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）を含むポリエチレンテレフタレート繊維である。

（上記式（１）において、Ｒは炭素原子数１～１２のアルキレン基から選択される少なくとも１種であり、ｎは９０～４６０の整数であり、Ｘは炭素原子数１～３０のアルキル基および炭素数６～２０のアリール基から選択される少なくとも１種である。）。

　第２の発明として、
少なくとも、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、エチレングリコール、および下記式（２）で表される片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物が共重合されたポリエステル樹脂であって、（Ａ）全ポリマー質量に対する下記式（２）で表される化合物の共重合量が５～１９質量％であり、かつ（Ｂ）下記式（２）中のｎが９０～４６０である末端変性ポリエステル樹脂（ＩＩ）。

（上記式（２）において、Ｒ２は炭素数１～３のアルキレン基から選択される少なくとも１種であり、Ｒ_１は炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～２０のシクロアルキル基および炭素数６～２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種であり、ｍは９０～４６０の整数である。）
　第２の発明の樹脂の利用方法として、前記ポリエステル樹脂（ＩＩ）を含む繊維、がある。

　第２の発明の樹脂の製造方法として
少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、およびエチレングリコールを含む原料を、エステル化反応またはエステル交換反応させた後、上記式（２）で表される片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を添加し、重縮合反応させる、末端変性ポリエステル樹脂（ＩＩ）の製造方法、がある。

　また第２の発明の樹脂の別の製造方法として、
少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体成分、エチレングリコール、および上記式（２）で表される片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を含む原料を、エステル化反応またはエステル交換反応させたのち後、重縮合反応させる末端変性共重合ポリエステル樹脂(II)の製造方法、がある。

　第1の発明によれば吸湿性および繊維特性に優れるポリエチレンテレフタレート繊維を得ることが可能となる。また第２の発明によれば、低湿度条件においては低吸湿性を示し、高湿度条件においては高吸湿性を発現する優れた吸湿特性を有し、かつ吐出性、紡糸性の良好な末端変性合ポリエステル樹脂が得られる。

　以下、本発明を詳細に説明する。

　（第１の発明）
片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を共重合してある末端変性合ポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維
　第１の発明のポリエチレンテレフタレート繊維は、片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物が下記式（１）にて表され、片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を全ポリマー質量に対して５質量％以上１９質量％以下共重合してある末端変性ポリエステル樹脂を含む。

　好ましい実施形態としては、片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物が下記式（１）にて表され、片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以上２００００以下であり、式（１）の化合物を全ポリマー質量に対して５質量％以上１９質量％以下共重合してある末端変性ポリエチレンテレフタレート（Ｉ）を含む。

（上記式（１）において、Ｒは炭素原子数１～１２のアルキレン基から選択される少なくとも１種であり、ｎは１１０～４６０の整数であり、Ｘは炭素原子数１～１２のアルキル基および炭素数６～１０のアリール基から選択される少なくとも１種である。）
　ポリエステルは、一般的に、「ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応」、または「ジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル交換反応」と、それに続く重縮合反応と、により得られ、ジカルボン酸成分に由来する構造（以下「ジカルボン酸残基」という。）とジオール成分に由来する構造（以下「ジオール残基」という。）を有する。

　本発明のポリエチレンテレフタレート繊維は、ジカルボン酸残基としてテレフタル酸残基と、ジオール残基としてエチレングリコール残基と、共重合成分として片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を有するポリエチレンテレフタレートである。

　本発明のポリエチレンテレフタレート繊維に吸湿性を付与するためには、ポリエチレンテレフタレートに片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を共重合成分とする、末端変性ポリエチレンテレフタレートを用いることが必須である。

　本発明の実施形態において、共重合成分である片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物は、式（１）で示される化合物である。

　本発明の式（１）の化合物が飽和脂肪族化合物であることが好ましく、上記一般式におけるＲとしては、環式飽和脂肪族化合物、鎖式飽和脂肪族化合物などの残基が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

　本発明の前記環式飽和脂肪族化合物の残基の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカンなどの単環シクロアルカン化合物や、デカヒドロナフタレンなどの二環式シクロアルカン化合物から２つの水素原子を除いた残基などが挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。これらシクロアルカン化合物は、分岐構造を含む構造であってもよい。

　本発明の実施形態において、前記鎖式飽和脂肪族化合物の残基の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの炭素数が１～１２の炭化水素化合物から、２つの水素原子を除いた残基などが挙げられる。これら炭化水素化合物は、直鎖構造であっても分岐構造であってもいずれでもよい。

　本発明の実施形態において、より吸湿性に優れるポリエチレンテレフタレート繊維が得られるという点から、上記一般式において、Ｒは直鎖構造の鎖式飽和脂肪族化合物の残基が好ましく、紡糸時に糸切れ等がなく、製糸性に優れるポリエチレンテレフタレート繊維が得られるという点から、メタン、エタン、プロパン、ブタンから２つの水素原子を除いた残基がより好ましく、強度に優れるポリエチレンテレフタレート繊維が得られるという点から、エタンから２つの水素原子を除いた残基、すなわちエチレン基が最も好ましい。

　本発明の実施形態において、より吸湿性に優れるポリエチレンテレフタレート繊維が得られるという点から、式（１）の化合物の構造としては、一般式におけるＲがエタンから２つの水素原子を除いた残基である。さらに好ましくはエチレン基である。ｎは１１０～４６０の整数であることが好ましい。Ｘの炭素数はさらに１０以下であることが好ましい。さらにＸはメチル基であることが好ましい。また、より吸湿性に優れるポリエチレンテレフタレート繊維が得られるという点から、ｎが１４５～４６０の整数であることが好ましく、より繊度斑が改善されるポリエチレンテレフタレート繊維が得られるという点から１４５～２３０の整数であることがさらに好ましく、１５５～２３０の整数であることが特に好ましい。

　式（１）の化合物の繰り返し単位数ｎは以下の手順にて算出することができる。片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を共重合した末端変性ポリエチレンテレフタレートを含むポリエチレンテレフタレート繊維、約０．０５ｇを密閉可能なバイアル瓶に採取し、２８重量％のアンモニア水１ｍＬを加え、１２０℃で５時間加熱し試料を溶解する。放冷後、精製水１ｍｌ、６Ｍ塩酸１．５ｍｌを加え、精製水で５ｍｌに定容する。遠心分離後、０．４５μｍフィルターで濾過し、濾液に含まれる片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の数平均分子量をＧＰＣにて測定する。さらに、日本電子社製ＦＴ－ＮＭＲ　ＪＮＭ－ＡＬ４００を用いた１Ｈ－ＮＭＲ測定により、ポリエチレンテレフタレート繊維中の片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の構造単位、特にＲの構造を同定し、そして繰り返し構造単位の分子量を算出する。GPCにより算出した片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の数平均分子量を、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出した片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の構造単位の分子量で除することにより、片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の繰り返し単位数ｎを算出する。

　式（１）におけるＸは、炭素原子数１～３０のアルキル基および炭素数６～２０のアリール基から選択される少なくとも１種である。さらに吸湿性に優れるポリエチレンテレフタレート繊維が得られるという点から、炭素原子数１～１２のアルキル基および炭素数６～１０のアリール基から選択される少なくとも１種であることが好ましい。具体例として、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの炭素数が１～１２のアルキル基、
フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基などの炭素数が６～１０のアリール基などが挙げられる。なかでもメチル基またはデシル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

　本発明のポリエチレンテレフタレート繊維では、式（１）の化合物の数平均分子量Ｍｎが５０００以上２００００以下であることが好ましい。Ｍｎが５０００以上の場合、ポリエチレンテレフタレート繊維の吸湿性が発現する。２００００以下とするとポリエチレンテレフタレートとの反応性が保持できるため、紡糸時の繊度斑を防止することができる。同じく反応性が保持できるため、延伸糸を用いた高次加工工程において片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の熱水への溶出を抑制できる。より吸湿性に優れるポリエチレンテレフタレート繊維が得られるという点から、片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物のＭｎは６５００より大きく２００００以下であることがさらに好ましい。より繊度斑が改善されるポリエチレンテレフタレート繊維が得られるという点から、Ｍｎが６５００より大きく１５０００以下であることが特に好ましい。遅延収縮率が小さくなり巻締り起因の外観斑が発生し難いポリエチレンテレフタレート繊維が得られるという点から、Ｍｎが７０００以上１５０００以下であることが最も好ましい。なお、本発明における共重合成分である片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリエチレングリコール換算の値として求めたものを指す。

　より吸湿性に優れ、製糸性にも優れるポリエチレンテレフタレート繊維が得られるという点から、繊維中の共重合成分である式（１）の化合物が全ポリマー質量に対して５質量％以上１９質量％以下であることが好ましい。式（１）の化合物は共重合、すなわちエステル化により、水酸基の水素が脱離する。したがって、ここでいうポリマー中の式（１）の化合物とは、その水酸基から水素を除いた構造のものを言う。式（１）の化合物の共重合量が全ポリマー質量に対して５質量％未満の場合は吸湿性が低下し、１９質量％より多い場合は紡糸時に太細発生や糸切れ等が発生し、操業性が低下するといった課題が生じる。紡糸時の太細の発生を防ぎ、糸切れ発生も防ぐことが出来るという点から、繊維中の共重合成分である式（１）の化合物の共重合量は５質量％以上１５質量％未満が好ましく、５質量％以上１２質量％以下がさらに好ましい。また、耐光堅牢性の低下や、繊度斑の発生、遅延収縮率が大きくなり巻締り起因の外観斑の発生という問題を解消するという観点から、繊維中の共重合成分である式（１）の化合物の共重合量は５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。繊度斑発生が改善されるポリエチレンテレフタレート繊維が得られるという点から、５質量％以上９質量％以下がさらに好ましく、遅延収縮率が小さくなり巻締り起因の外観斑が発生し難いポリエチレンテレフタレート繊維が得られるという点から、５質量％以上８質量％以下が特に好ましく、より強度に優れるポリエチレンテレフタレート繊維が得られるという点から、５質量％以上７質量％以下が最も好ましい。

　本発明の末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）を含むポリエチレンテレフタレート繊維は、共重合成分である式（Ｉ）の化合物の数平均分子量および共重合量を上述の好ましい範囲とすることで染色性が向上する。また高い耐光堅牢度を得ることができる。

　ここで耐光堅牢度は以下の方法で測定できるものである。光源にカーボンアーク灯を使用するＪＩＳ　Ｌ０８４２（２００４）規定の第３露光法にて、ＪＩＳ　Ｌ０８４１に規定された３級と４級のブルースケール評価を行う。

　本発明では３級以上の耐光堅牢度を有することができる。さらに好ましい範囲では、耐光堅牢度３～４級以上を有し、最も好ましい範囲とすることで、４級以上を有する。

　本発明の末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）を含むポリエチレンテレフタレート繊維の遅延収縮率（％）とは、０．２６ｇの荷重を先端にかけた繊維１本を吊り下げ、温度２５℃、湿度５５％Ｒ．Ｈ．の環境下での７日後の試料長変化を、巻取５分後の初期試料長で除した値（％）を意味しており、遅延収縮率（％）が小さいほど、巻締り起因の外観斑が発生し難くなる。巻締り起因の外観斑が発生し難いポリエチレンテレフタレート繊維が得られるという点から、１．０％以下が好ましく、０．８％以下がより好ましく、０．７％以下が更に好ましく、０．６％以下が最も好ましい。下限値は特にないが、０．０１％以上であることが好ましい。

　本発明の末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）を含むポリエチレンテレフタレート繊維は、吸湿パラメーター（ΔＭＲ）が２．０％以上であることが好ましい。ΔＭＲとは、実施例で詳述するが、２０℃×６５％Ｒ．Ｈ．の標準状態で２４時間調湿し安定化させた試料を３０℃×９０％Ｒ．Ｈ．の高湿状態に移して２４時間後の質量増加量（ｇ）を試料の絶乾質量（ｇ）で除した値（％）を意味する。ΔＭＲの値が大きいほど吸湿性に優れている。ここで、絶乾質量（ｇ）とは、１０５℃での乾燥を行い、質量変化が見られなくなるまで乾燥した試料の質量のことである。より吸湿性に優れるポリエチレンテレフタレート繊維が得られるという点から、ΔＭＲが２．２％以上であることが好ましく、２．６％以上であることがさらに好ましく、３．０％以上であることが最も好ましい。ΔＭＲの上限値は特に制限ないが、繊維の強度や繊度斑が良好になるという点から１０％以下が好ましい。

　詳細な製造方法については後述するが、本発明の末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）を含む片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の製造方法として、まずはポリエチレンテレフタレート原料のみで、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応、またはテレフタル酸のエステル形成誘導体とエチレングリコールとのエステル交換反応を実施し、ポリエチレンテレフタレートオリゴマーを得る。次に、上記ポリエチレンテレフタレートオリゴマーを重縮合反応槽へ移送し、片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を添加することで得ることができる。

　本発明の末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）を含むポリエチレンテレフタレート繊維は、相分離構造をもつものであることが好ましい。この相分離構造は、重合反応が進行し、ポリエチレンテレフタレートと特定の片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物とが共重合する過程で特異的に発現するものである。すなわち、非相溶の高分子化合物の溶融混合によって発現する相分離構造とは異なり、本発明では重合反応の進行とともに発現する相分離構造であるため、微細かつ相が均一に分散された状態となる（以下分散された相を「分散相」という）。分散相が微細かつ均一であるため、得られる繊維は相分離構造を有しているにも関わらず、繊度斑が小さく、染め斑や毛羽の発生が抑制されている。

　前述の重合反応の進行とともに発現する相分離について説明する。重縮合反応の初期にはポリエチレンテレフタレートオリゴマーと片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の極性が近いため、相溶状態にあり、反応系は透明である。重縮合反応の進行とともに末端変性ポリエチレンテレフタレートが生成し、重合開始から約９０分経過すると相分離状態となり、反応系は白濁する。この相分離構造は、低極性との共重合体および高極性の共重合体が生成し、これらの極性の違いにより発現するものである。低極性の共重合体は共重合分子鎖中に占めるポリエチレンテレフタレートの割合が高いものである。高極性の共重合体は、片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の割合が高いものである。

　さらに本発明の末端変性ポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維は、相分離構造を有しさらに連続相と分散相とを有するもことが好ましい。連続相と分散相を構成する成分は、ポリエチレンテレフタレートと片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物とが共重合している割合に応じて変化する。片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物よりもポリエチレンテレフタレートの割合が多い場合には、分子鎖中に占めるポリエチレンテレフタレートの割合が高い「末端変性ポリエチレンテレフタレート」が連続相となり、分子鎖中に占める片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の割合が高い「末端変性ポリエチレンテレフタレート」が分散相となる。一方、ポリエチレンテレフタレートよりも片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の割合が多い場合には、分子鎖中に占める片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の割合が高い「末端変性ポリエチレンテレフタレート」が連続相となり、分子鎖中に占めるポリエチレンテレフタレートの割合が高い「末端変性ポリエチレンテレフタレート」が分散相となる。いずれの場合も連続相、分散相の双方が「末端変性ポリエチレンテレフタレート」からなっており、その組成比が異なっているだけである。そこで分離はしているものの連続相と分散相との親和性が極めて高い相分離構造である。このため、溶融紡糸の際、共重合体に滞留があっても、分散相同士が凝集しにくく、分散相が粗大化しにくい状態となっている。このため、溶融紡糸によって得られた繊維は繊度斑が減少し、かつ、染色時や使用時において片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の溶出を抑制できていることが明らかとなった。

　末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）を含むポリエチレンテレフタレート繊維は、繊維の繊度変動値Ｕ％（ｈｉ）が０．１％以上１．０％未満であることが好ましい。繊度変動値Ｕ％は繊維長手方向における太さ斑の指標であり、繊度変動値Ｕ％（ｈｉ）が小さいほど、繊維長手方向における太さ斑が少ないことを示す。繊度変動値Ｕ％（ｈｉ）は、工程通過性や品位の観点から小さければ小さいほど好ましいが、製造可能な範囲として０．１％が下限である。一方、繊度変動値Ｕ％（ｈｉ）が１．０％以下であれば、繊維長手方向の均一性が優れており、整経工程や製織、製編工程等で加工張力の変動を抑制することができるため好ましい。毛羽や糸切れが発生しにくく、染色した際に染め斑や染め筋などの欠点が発生しにくく、高品位な繊維構造体が得られるという点から、ポリエチレンテレフタレート繊維の繊度変動値Ｕ％（ｈｉ）が０．９％以下であることがさらに好ましく、０．８％以下であることが特に好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。

　末端変性ポリエチレンテレフタレート（Ｉ）を含むポリエチレンテレフタレート繊維の繊度変動値Ｕ％（ｈｉ）は、実施例で詳述するが、ツェルベガーウースター製ウースターテスター４－ＣＸを用いて、測定速度２００ｍ／分、測定時間２．５分、測定繊維長５００ｍ、撚り数１２０００／ｍ（Ｓ撚り）の条件で、Ｕ％（ｈａｌｆ　ｉｎｅｒｔ）を測定したものである。なお、測定は１試料につき５回行い、その平均値を繊度変動値Ｕ％（ｈｉ）とした。

　末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）を含むポリエチレンテレフタレート繊維は、繊維の断面形状に関して特に制限がなく、真円状の円形断面であってもよく、非円形断面であってもよい。非円形断面の具体例として、多葉形、多角形、扁平形、楕円形、Ｃ字形、Ｈ字形、Ｓ字形、Ｔ字形、Ｗ字形、Ｘ字形、Ｙ字形などが挙げられるが、これらに限定されない。

　末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）を含むポリエチレンテレフタレート繊維は、繊維の形態に関して特に制限がなく、モノフィラメント、マルチフィラメント、ステープルなどのいずれの形態であってもよい。

　末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）を含むポリエチレンテレフタレート繊維は、一般の繊維と同様に仮撚や撚糸などの加工が可能であり、製織や製編についても一般の繊維と同様に扱うことができる。

　末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）を含むポリエチレンテレフタレート繊維を含む繊維構造体の形態は、特に制限がなく、公知の方法に従い、織物、編物、パイル布帛、不織布や紡績糸、詰め綿などにすることができる。また、その繊維構造体は、いかなる織組織または編組織であってもよく、平織、綾織、朱子織あるいはこれらの変化織や、経編、緯編、丸編、レース編あるいはこれらの変化編などが好適に採用できる。

　末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）を含むポリエチレンテレフタレート繊維は、繊維構造体にする際に交織や交編などによって他の繊維と組み合わせてもよいし、他の繊維との混繊糸とした後に繊維構造体としてもよい。

　本発明末端変性ポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維は、具体的に次の方法によって得ることができる。

　末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）の製造方法としては、公知のエステル化法やエステル交換法等の重合方法によって製造できる。

　具体的な方法として、まずはポリエチレンテレフタレートの原料のみで、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応、またはテレフタル酸のエステル形成誘導体とエチレングリコールとのエステル交換反応を実施し、ポリエチレンテレフタレートオリゴマーを得る。次に、上記ポリエチレンテレフタレートオリゴマーを重縮合反応槽へ移送し、片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を添加する。なお、この際、片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物が固体の場合には、これを加温（例えば７０℃以上）して融解しておき、さらに片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物をポリエチレンテレフタレートオリゴマーに添加した後に、十分に撹拌することが好ましい。

　そうすることで、片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の重縮合反応性が向上する。さらに片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物のポリエチレンテレフタレートオリゴマー中への拡散が速やかに進行し、その結果、重縮合反応の進行とともに相分離構造が発現した際に、微細かつ均一で、溶融滞留時における粗大化が抑制された安定な分散相を形成することができる。なお、未反応の片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を少なくするためには、ポリエチレンテレフタレートオリゴマーと片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物が、相溶状態で１時間以上、混合撹拌されることが好ましい。得られた末端変性ポリエチレンテレフタレートにおける相分離構造において、分散相が微細かつ均一で、溶融滞留時における粗大化が抑制されていれば、溶融紡糸によって繊維化した際に繊度斑が小さく、染め斑や毛羽の発生が抑制される。

　末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）の製造方法として、片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の添加時期は、エステル化反応やエステル交換反応前の原料とともに添加してもよく、重縮合反応終了前までのいずれの段階で添加してもよい。吸湿性に優れ、高次加工工程での片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の溶出が抑制された、末端変性ポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維を得るという点から、エステル化反応やエステル交換反応後のポリエチレンテレフタレートオリゴマーが得られた後に、すなわち重縮合開始前に添加することが好ましい。

　本発明の末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）の製造方法では、エステル交換反応触媒として、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸コバルト、酢酸リチウム、テトラブトキシドチタン等の金属化合物を用いることができる。エステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換触媒と同様の化合物を用いてもよい。また重縮合の際に用いられる反応触媒としては、三酸化アンチモン、テトラブトキシドチタン、二酸化ゲルマニウム等を用いることができる。

　本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート（Ｉ）の製造方法では、耐熱性や色調を向上させるために、熱安定剤としてリン化合物を添加してもよい。リン化合物の具体例としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンオキサイド、亜ホスホン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィンおよびこれら化合物のエステル化化合物などが挙げられる。これらのリン化合物は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。

　本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート（Ｉ）の製造方法では、本発明の目的を損なわない範囲で酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤、従来公知の酸化防止剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤等が添加されても勿論良い。

　酸化防止剤は、フェノール系化合物、イオウ系化合物、ヒンダードアミン系化合物から選ばれることが好ましい。これらの酸化防止剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。より酸化分解抑制効果が高い点からフェノール系化合物が好ましい。

　本発明におけるフェノール系化合物は、フェノール構造を有したラジカル連鎖反応禁止剤であり、具体例として、２，６－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，８，１０－テトラオキサスピロ｛５，５｝ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル、トコフェロール、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート）、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，３，５－トリス［［４－（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらのフェノール系化合物は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　なかでも、酸化分解抑制効果が高い点から、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（ＢＡＳＦ製、“Ｉｒｇａｎｏｘ”(登録商標、以下同じ）１０１０）、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン（ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ－３３０）、１，３，５－トリス［［４－（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（Ｒｉａｎｌｏｎ製、“ＴＨＡＮＯＸ”（登録商標、以下同じ）１７９０）が特に好ましく、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ“１０１０”）が最も好ましい。

　末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）を含むポリエチレンテレフタレート繊維における酸化防止剤の含有量は、繊維質量の０．０１～２．０質量％であることが好ましい。酸化防止効果を発揮するために十分な量の酸化防止剤を繊維中へ含ませることにより、長期保管やタンブラー乾燥による片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の酸化分解を抑制することができ、吸湿性、低温低湿度環境下における制電性、機械的特性などの繊維特性の耐久性が向上するため好ましい。酸化防止剤の含有量が０．０１質量％以上であれば、酸化分解抑制効果を繊維へ付与できるため好ましい。酸化防止剤の含有量は０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、０．１５質量％以上であることが特に好ましい。一方、酸化防止剤の含有量が２．０質量％以下であれば、繊維の色調が悪化せず、機械的特性も損なうことがないため好ましい。酸化防止剤の含有量は１．７質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることが更に好ましく、１．０質量％以下であることが特に好ましい。

　酸化防止剤の添加時期は、本発明の末端変性ポリエステル樹脂への製造開始時から、つまりエステル化反応やエステル交換反応前の原料とともに添加してもよく、本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレートを含むポリエチレンテレフタレート繊維の紡糸終了前までのいずれの段階で添加してもよい。酸化防止剤の添加は、１回あるいは複数回行うことができる。片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の酸化分解が抑制できるという点から、酸化防止剤の添加は、複数回行うことが好ましく、片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を共重合してある末端変性ポリエチレンテレフタレートの重縮合開始時、つまりは片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物と同時添加と、末端変性ポリエチレンテレフタレートの重縮合終了前の２回に分けて添加することが最も好ましい。片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物と同時添加することで、重縮合時の片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の酸化分解を防ぐことができる。また、末端変性ポリエチレンテレフタレート重縮合終了前の２回目の添加は、酸化防止剤の分散性に優れ、より高い酸化防止剤効果が発現するという点から、末端変性ポリエチレンテレフタレートの重縮合反応の終了３０分前に添加することが最も好ましい。

　酸化防止剤としてペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（ＢＡＳＦ製、“Ｉｒｇａｎｏｘ”１０１０）を使用する場合、末端変性ポリエチレンテレフタレートの重縮合開始時に全ポリマー質量に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下、末端変性ポリエチレンテレフタレートの重縮合終了３０分前に全ポリマー質量に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下添加するのが好ましい。

　本発明の末端変性エステル樹脂（Ｉ）の製造方法としては、本発明の効果を損なわない限り副次的添加物を加えてもよい。副次的添加剤の具体例として、相溶化剤、可塑剤、蛍光増白剤、離型剤、抗菌剤、核形成剤、帯電防止剤、調整剤、艶消し剤、消泡剤、防腐剤、ゲル化剤、ラテックス、フィラー、インク、着色料、染料、顔料、香料などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの副次的添加物は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。

　本発明の末端変性ポリエステル樹脂(I)の製造方法では、ジカルボン酸成分として、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、５－スルホイソフタル酸、ビスフェノールジカルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸等の公知のジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体が共重合されていてもよい。好ましくは全ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸成分の量が８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。

　本発明の末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）の製造方法では、ジオール成分として、プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等、及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。好ましくは全ジオール成分中に占めるエチレングリコールが８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。

　エステル化反応では、テレフタル酸とエチレングリコールを反応容器に仕込み、窒素加圧下に１５０℃～２６０℃の温度でエステル化反応を行うことでポリエチレンテレフタレートオリゴマーを得ることができる。

　重縮合反応では、エステル化反応またはエステル交換反応により得られたポリエチレンテレフタレートオリゴマーを、重合触媒、熱安定剤、酸化防止剤を添加した片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物に添加し、５００Ｐａ以下の減圧下で２６０℃～３００℃の温度に加熱し、３～５時間反応させることによって末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）を得ることができる。

　次に、本発明の末端変性ポリエステル樹脂(I)を含むポリエチレンテレフタレート繊維の製造方法を説明する。なお以降のポリエチレンテレフタレート繊維の製造方法の説明は、第２の発明の末端変性ポリエステル樹脂（ＩＩ）を繊維にする方法の説明でもある。第２の発明の末端変性ポリエステル樹脂（ＩＩ）を繊維にする方法については、以下の繊維を製造する方法の説明において「末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）」を「末端変性ポリエステル樹脂（ＩＩ）」と読み替える。本発明の末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）を含むポリエチレンテレフタレート繊維の製造方法としては、溶融紡糸法を用いることができる。ただ、本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレートは、通常は相分離構造を形成しており、製糸条件として選択可能な範囲が狭いため、末端変性ポリエチレンテレフタレートの特性に応じて適切に製糸条件を設定する。しかしながら、後述する製造方法の具体例によれば、相分離構造を有しているにも関わらず、繊度斑が小さく、染め斑や毛羽の発生が抑制された繊維を安定して得ることができる。

　一般的に、非相溶のポリマーブレンドやポリマーアロイの系においては、ポリマーが紡糸口金から吐出された直後に、バラス効果により紡糸線の膨らみが発生し、細化挙動が不安定になりやすく、極端な場合には繊維化できないことがある。また、得られる繊維についても繊度斑が大きく、染め斑や毛羽の発生により低品位となる。バラス効果による紡糸線の膨らみを低減する方法については、特開２００９－７９３１８号公報に記載のように吐出線速度の低下や剪断速度の低下によって吐出安定性を向上させる方法、特開２０１１－２０２２８９号公報に記載のように相溶化剤の添加によって相溶性を向上させる方法がよく知られている。

　本発明の末端変性ポリエステル樹脂も通常は相分離構造を形成している。バラス効果による紡糸線の膨らみを抑制する目的で、吐出線速度や剪断速度を低下させる試みを行ったが、紡糸口金からの吐出は不安定であり、得られる繊維は繊度斑が大きく、染め斑や毛羽が多数見られるものであった。ところが、検討を加えていくと本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレートからなる相分離構造は、溶融状態で剪断を付与した場合に相分離構造が微分散化し、やがて消失するが、剪断の付与を停止して一定時間経過すると再び相分離構造が発現することがわかった。バラス効果による紡糸線の膨らみを低減する一般的な方法とは逆に、吐出線速度や剪断速度を高めることで、紡糸口金からの吐出の安定化ができることがわかった。相分離構造を有しているにもかかわらず、繊度斑が小さく、染め斑や毛羽の発生が抑制された繊維を安定して得ることができる。

　末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）を含むポリエチレンテレフタレート繊維の製造では、本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレートが紡糸口金を通過する際の剪断速度を１００００～４００００ｓ^－１とすることが好ましい。紡糸口金を通過する際の剪断速度は、紡糸口金の単孔当たりの吐出量、吐出孔径、末端変性ポリエステル樹脂の溶融粘度により決定される。紡糸口金を通過する際の剪断速度が１００００ｓ^－１以上であれば、紡糸口金からの吐出が安定し、繊度斑が小さく、染め斑や毛羽の発生が抑制された繊維が得られるため好ましい。紡糸口金を通過する際の剪断速度は１２０００ｓ^－１以上であることがより好ましく、１５０００ｓ^－１以上であることが更に好ましい。一方、紡糸口金を通過する際の剪断速度が４００００ｓ^－１以下であれば、紡糸応力が高くなり過ぎず、紡糸口金からの吐出が安定するため、シャークスキンやメルトフラクチャー等の発生が抑制され、繊度斑が小さく、染め斑や毛羽の発生が抑制された繊維が得られやすい。紡糸口金を通過する際の剪断速度は３８０００ｓ^－１以下であることがより好ましく、３５０００ｓ^－１以下であることが更に好ましい。

　末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）を含むポリエチレンテレフタレート繊維の製造では、吐出線速度が１０～１００ｍ／分であることが好ましい。吐出線速度は、紡糸口金の単孔当たりの吐出量、吐出孔径、末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を共重合してある末端変性ポリエステル樹脂の溶融粘度により決定される。吐出線速度が１０ｍ／分以上であれば、紡糸口金からの吐出が安定し、繊度斑が小さく、染め斑や毛羽の発生が抑制された繊維が得られるため好ましい。吐出線速度は１５ｍ／分以上であることがより好ましく、２０ｍ／分以上であることが更に好ましい。一方、吐出線速度が１００ｍ／分以下であれば、紡糸応力が高くなり過ぎず、紡糸口金からの吐出が安定するため、シャークスキンやメルトフラクチャー等の発生が抑制され、繊度斑が小さく、染め斑や毛羽の発生が抑制された繊維が得られるため好ましい。吐出線速度は９０ｍ／分以下であることがより好ましく、８０ｍ／分以下であることが更に好ましい。

　末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）を含むポリエチレンテレフタレート繊維の製造では、紡糸ドラフトが１０～３００であることが好ましい。紡糸ドラフトは、紡糸速度を吐出線速度で除することで算出することができる。紡糸ドラフトが１０以上であれば、生産性が良好となるため好ましい。紡糸ドラフトは２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。一方、紡糸ドラフトが３００以下であれば、紡糸応力が高くなり過ぎず、製糸性が良好となり、繊度斑が小さく、染め斑や毛羽の発生が抑制された繊維が得られるため好ましい。紡糸ドラフトは２５０以下であることがより好ましく、２００以下であることが更に好ましい。

　末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）を含むポリエチレンテレフタレート繊維の製造では、公知の紡糸口金を用いることができ、吐出孔数は所望のフィラメント数に応じて適宜選択することができる。吐出孔径は、剪断速度、吐出線速度、紡糸ドラフトに応じて適宜選択することができるが、０．０５～０．５０ｍｍであることが好ましい。吐出孔径が０．０５ｍｍ以上であれば、紡糸パック内の圧力が高くなり過ぎず、紡糸口金からの吐出が安定し、繊度斑が小さく、染め斑や毛羽の発生が抑制された繊維が得られるため好ましい。吐出孔径は０．１０ｍｍ以上であることがより好ましく、０．１５ｍｍ以上であることが更に好ましい。一方、吐出孔径が０．５０ｍｍ以下であれば、紡糸口金の背面圧が不足することなく、紡糸口金の吐出孔間における吐出斑が抑制されるため好ましい。また、紡糸速度を低下させることなく、紡糸ドラフトを高くすることができ、生産性が良好となるため好ましい。吐出孔径は０．４０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．３０ｍｍ以下であることが更に好ましい。

　本発明では溶融紡糸を行う前に、末端変性ポリエステル樹脂のチップを乾燥させ、含水率を３００ｐｐｍ以下としておくことが好ましい。含水率が３００ｐｐｍ以下であれば、溶融紡糸の際に加水分解による分子量低下や水分による発泡が抑制され、安定して紡糸を行うことができるため好ましい。含水率は２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。

　本発明のポリエチレンテレフタレート繊維の製造では、溶融紡糸を行う際に酸化防止剤を添加してもよい。本発明における片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を共重合してある末端変性ポリエステル樹脂からなり、相分離構造を有する繊維は、相分離構造を有さない均一構造のポリエステル－ポリエチレングリコール共重合体からなる繊維と比べ、酸化分解性が高いため、繊維中に十分な量の酸化防止剤を含有させることが好ましい。

　さらには、溶融紡糸時に添加することにより、末端変性ポリエステル樹脂を製造する際に添加する場合と比べて、真空下での酸化防止剤の飛散や、熱分解による酸化防止剤の失活を抑制できるため好ましい。

　溶融紡糸を行う際の酸化防止剤の添加方法として、末端変性ポリエステル樹脂と酸化防止剤を事前にドライブレンドした後に溶融紡糸機へ投入する方法、末端変性ポリエチレンテレフタレートと酸化防止剤を別々のフィーダーから溶融紡糸機へ投入する方法などが挙げられる。ただこれらに限定されない。

　本発明のポリエチレンテレフタレート繊維の製造では、事前に乾燥したチップをエクストルーダー型やプレッシャーメルター型などの溶融紡糸機へ供給して溶融し、計量ポンプで計量する。その後、紡糸ブロックにおいて加温した紡糸パックへ導入して、紡糸パック内で溶融ポリマーを濾過した後、紡糸口金から吐出して繊維糸条とする。

　紡糸口金から吐出された繊維糸条は、冷却装置によって冷却固化し、第１ゴデットローラーで引き取り、第２ゴデットローラーを介してワインダーで巻き取り、巻取糸とする。

　なお、製糸操業性、生産性、繊維の機械的特性を向上させるために、必要に応じて紡糸口金下部に２～２０ｃｍの長さの加熱筒や保温筒を設置してもよい。また、給油装置を用いて繊維糸条へ給油してもよく、交絡装置を用いて繊維糸条へ交絡を付与してもよい。

　本発明のポリエチレンテレフタレート繊維の製造では、紡糸温度は、片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を共重合してある末端変性ポリエステル樹脂トの融点や耐熱性などに応じて適宜選択することができるが、２４０～３２０℃であることが好ましい。紡糸温度が２４０℃以上であれば、紡糸口金より吐出された繊維糸条の伸長粘度が十分に低下するため吐出が安定し、さらには、紡糸張力が過度に高くならず、糸切れを抑制することができるため好ましい。紡糸温度は２５０℃以上であることがより好ましく、２６０℃以上であることが更に好ましい。一方、紡糸温度が３２０℃以下であれば、紡糸時の熱分解を抑制することができ、繊維の機械的特性の低下や着色を抑制できるため好ましい。紡糸温度は３１０℃以下であることがより好ましく、３００℃以下であることが更に好ましい。

　本発明のポリエチレンテレフタレート繊維の製造では、溶融紡糸における紡糸速度は、末端変性ポリエチレンテレフタレートの組成、紡糸温度、紡糸ドラフトなどの条件に応じて適宜選択することができる。

　一旦溶融紡糸を行って巻き取った後、別途延伸を行う二工程法の場合の紡糸速度は、５００～５０００ｍ／分であることが好ましい。紡糸速度が５００ｍ／分以上であれば、走行糸条が安定し、糸切れを抑制することができるため好ましい。二工程法の場合の紡糸速度は１０００ｍ／分以上であることがより好ましく、１５００ｍ／分以上であることが更に好ましい。一方、紡糸速度が５０００ｍ／分以下であれば、繊維糸条を十分に冷却することができ、安定した紡糸を行うことができるため好ましい。二工程法の場合の紡糸速度は４５００ｍ／分以下であることがより好ましく、４０００ｍ／分以下であることが更に好ましい。また、一旦巻き取ることなく紡糸と延伸を同時に行う一工程法の場合の紡糸速度は、第１ゴデットローラーを５００～５０００ｍ／分、第２ゴデットローラーを３０００～６０００ｍ／分とし、第１ゴデットローラーよりも第２ゴデットローラーの回転速度が大きいことが好ましい。第１ゴデットローラーおよび第２ゴデットローラーが上記の範囲内であれば、走行糸条が安定するとともに、糸切れを抑制することができ、安定した紡糸を行うことができるため好ましい。一工程法の場合の紡糸速度は第１ゴデットローラーを１０００～４５００ｍ／分、第２ゴデットローラーを３５００～５５００ｍ／分とすることがより好ましく、第１ゴデットローラーを１５００～４０００ｍ／分、第２ゴデットローラーを４０００～５０００ｍ／分とすることが更に好ましい。

　本発明のポリエチレンテレフタレート繊維の製造では、一工程法または二工程法により延伸を行う場合には、一段延伸法または二段以上の多段延伸法のいずれの方法によってもよい。延伸における加熱方法としては、走行糸条を直接的あるいは間接的に加熱できる装置であれば、特に限定されない。加熱方法の具体例として、加熱ローラー、熱ピン、熱板、温水、熱水などの液体浴、熱空、スチームなどの気体浴、レーザーなどが挙げられるがこれらに限定されない。これらの加熱方法は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。加熱方法としては、加熱温度の制御、走行糸条への均一な加熱、装置が複雑にならない観点から、加熱ローラーとの接触、熱ピンとの接触、熱板との接触、液体浴への浸漬を好適に採用できる。

　本発明のポリエチレンテレフタレート繊維の製造では、延伸を行う場合の延伸倍率は、延伸後の繊維の強度や伸度などに応じて適宜選択することができるが、１．０２～７．０倍であることが好ましい。延伸倍率が１．０２倍以上であれば、延伸によって繊維の強度や伸度などの機械的特性を向上させることができるため好ましい。延伸倍率は、１．２倍以上であることがより好ましく、１．５倍以上であることが更に好ましい。一方、延伸倍率が７．０倍以下であれば、延伸時の糸切れが抑制され、安定した延伸を行うことができるため好ましい。延伸倍率は６．０倍以下であることがより好ましく、５．０倍以下であることが更に好ましい。

　本発明のポリエチレンテレフタレート繊維の製造では、延伸温度は、延伸後の繊維の強度や伸度などに応じて適宜選択することができるが、６０～１５０℃であることが好ましい。延伸温度が６０℃以上であれば、延伸に供給される糸条の予熱が充分に行われ、延伸時の熱変形が均一となり、繊度斑の発生を抑制できるため、好ましい。延伸温度は６５℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることが更に好ましい。一方、延伸温度が１５０℃以下であれば、繊維の熱分解を抑制することができるため好ましい。また、延伸ローラーに対する繊維の滑り性が良好となるため、糸切れが抑制され、安定した延伸を行うことができるため好ましい。延伸温度は１４５℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることが更に好ましい。また、必要に応じて６０～１５０℃の熱セットを行ってもよい。

　本発明のポリエチレンテレフタレート繊維の製造では、延伸を行う場合の延伸速度は、延伸方法が一工程法または二工程法のいずれであるかなどに応じて適宜選択することができる。一工程法の場合には、上記紡糸速度の第２ゴデットローラーの速度が延伸速度に相当する。二工程法により延伸を行う場合の延伸速度は、３０～１０００ｍ／分であることが好ましい。延伸速度が３０ｍ／分以上であれば、走行糸条が安定し、糸切れが抑制できるため好ましい。二工程法により延伸を行う場合の延伸速度は５０ｍ／分以上であることがより好ましく、１００ｍ／分以上であることが更に好ましい。一方、延伸速度が１０００ｍ／分以下であれば、延伸時の糸切れが抑制され、安定した延伸を行うことができるため好ましい。二工程法により延伸を行う場合の延伸速度は８００ｍ／分以下であることがより好ましく、５００ｍ／分以下であることが更に好ましい。

　本発明のポリエチレンテレフタレート繊維は、必要に応じて、繊維または繊維構造体のいずれの状態において染色してもよい。本発明では、染料として分散染料を好適に採用することができる。

　本発明のポリエチレンテレフタレート繊維への染色方法は、特に制限がなく、公知の方法に従い、チーズ染色機、液流染色機、ドラム染色機、ビーム染色機、ジッガー、高圧ジッガーなどを好適に採用することができる。

　染料濃度や染色温度に関して特に制限がなく、公知の方法を好適に採用できる。また、必要に応じて、染色加工前に精練を行ってもよく、染色加工後に還元洗浄を行ってもよい。　

　（２）末端変性ポリエステル樹脂（ＩＩ）およびその製造方法
　本発明の末端変性ポリエステル樹脂（ＩＩ）は、少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体成分とエチレングリコール成分、および下記式（２）で表される片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物が共重合されている。

（上記式（２）において、Ｒ_２は炭素数１～３のアルキレン基から選択される少なくとも１種であり、Ｒ_１は炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～２０のシクロアルキル基および炭素数６～２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種であり、ｍは９０～４６０の整数である。）
　本発明の末端変性ポリエステル樹脂(II)は、ポリアルキレンオキサイド化合物を混練する場合と比較して、高次加工過程における洗浄工程でポリアルキレンオキサイド化合物の溶出がないことから、繊維等の加工品として好適に用いられる。

　ｍは９０～４５５であることが好ましい。）
　ここでのエステル形成性誘導体成分としては、エチレングリコール成分と反応することによりエステル結合を形成し得るものであれば如何なるものでも良く、メチルエステル、エチルエステルなどのアルキルエステル、酸塩化物や酸臭化物などの酸ハロゲン化物、さらには酸無水物などが例示できる。なかでもメチルエステルやエチルエステルなどのアルキルエステルが好ましく、さらにメチルエステルが特に好ましい具体例として挙げることができる。

　さらに、本発明の末端変性ポリエステル樹脂（ＩＩ）では、共重合ポリエステルを構成する酸成分として、上記したテレフタル酸以外の酸成分を含んでいても良い。このような酸成分としては、例えば金属スルホイソフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸などの公知のジカルボン酸成分を挙げることができる。なお、これらテレフタル酸以外の酸成分は１種単独でも良いし、２種以上を混合して用いても良い。また、テレフタル酸以外の酸成分の共重合量は、全ジカルボン酸成分に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることがさらに好ましい。テレフタル酸以外の酸成分の共重合量がこれら好ましい範囲にあることにより、結晶性の低下や、機械強度の低下を抑制することができる。

　式（２）の化合物で、Ｒ_１としては炭素数１～３０からなるアルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。

　炭素原子数６～２０のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基等が挙げられる。
炭素原子数６～１０のアリール基として、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

　炭素原子数７～２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、２－フェニルプロパン－２－イル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。

　Ｒ_１としては、より吸湿性に優れる末端変性ポリエステル樹脂が得られるという点から、炭素数１～３０のアルキル基が好ましく、メチル基またはデシル基がより好ましく、特に好ましくはメチル基である。式（２）におけるＲ１がこれら炭化水素基であることにより、本発明の特性の１つである、吸湿特性が発現し易く、さらに化合物入手性にも優れるため好ましい。また、式（２）の繰り返し構造単位である－（Ｏ－Ｒ_２）－におけるＲ_２は、炭素数１～３のアルキレン基である。アルキレンオキサイド単位－（Ｏ－Ｒ_２）－の具体例としては、例えばメチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどが挙げられ、より吸湿性に優れる末端変性ポリエステル樹脂が得られるという点から、エチレンオキシド、プロピレンオキシドを好ましい繰り返し構造単位として例示でき、エチレンオキシドが特に好ましく例示できる。式（２）を構成する繰り返し構造単位－（Ｏ－Ｒ_２）－は単一の構造単位でも良いし、２種以上のアルキレンオキシド単位により構成された共重合体でも問題ない。なお、２種以上のアルキレンオキシドより構成される場合は、２種以上のアルキレンオキシドがランダム重合、ブロック重合、交互重合などのいずれの形態で付加したものであっても良い。

　さらに、本発明の末端変性ポリエステル樹脂(II)は、式（２）で表される化合物以外のポリアルキレングリコール化合物を含んでいてもよい。例えば、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコールなどが挙げられ、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが例示でき、ポリエチレングリコールが特に好ましく例示できる。

　本発明の末端変性ポリエステル樹脂（ＩＩ）は、（Ａ）全ポリマー質量に対する式（２）で表される化合物の共重合量が、５～１９質量％であることが好ましい。全ポリマー質量に対する式（２）で表される化合物の共重合量の下限は、７質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。全ポリマー質量に対する式（２）で表される化合物の共重合量がこれら好ましい範囲にあることで、十分な吸湿特性を発現できる。また、全ポリマー質量に対する式（２）で表される化合物の共重合量は、１７質量％以下であることが好ましく、１４質量％以下であることがより好ましく例示できる。全ポリマー質量に対する式（２）で表される化合物の共重合量がこれら好ましい範囲にあることにより、ポリマー分子量の低下や、吐出性、機械強度の低下、また、製糸加工時における未反応の式（２）で表される化合物の溶出を抑制できるため好ましい。

　式（２）の化合物の繰り返し単位数ｍは、ｍ＝９０～４５５であることが好ましい。また、式（２）で表される化合物の繰り返し単位数ｍの下限としては、９０以上が好ましく、１１３以上がより好ましく、１４５以上がさらに好ましく、１５５以上が特に好ましい。式（２）で表される化合物の繰り返し単位数ｍがこれら好ましい範囲にあることにより、高い吸湿特性を発現できるため好ましい。式（２）で表される化合物の繰り返し単位数ｍの上限としては、４５５以下が好ましく、２３０以下がより好ましい。式（２）で表される化合物の繰り返し単位数ｍがこれら好ましい範囲にあることにより、ポリエステルとの反応性低下を抑制でき、製糸加工時における未反応の式（２）で表される化合物の溶出を防ぐことができるため好ましい。

　なお、ここで式（２）の化合物は、繰り返し単位数ｍの値が異なる化合物の混合物であってよく、その場合、繰り返し単位数ｍは、以下の手順にて算出する。片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を共重合してある末端変性ポリエステル樹脂、約０．０５ｇを密閉可能なバイアル瓶に採取し、２８質量％のアンモニア水１ｍＬを加え、１２０℃で５時間加熱し試料を溶解する。放冷後、精製水１ｍｌ、６Ｍ塩酸１．５ｍｌを加え、精製水で５ｍｌ定容する。遠心分離後、０．４５μｍフィルターにて濾過し、濾液に含まれる片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の数平均分子量をＧＰＣにて測定する。

　さらに、日本電子社製ＦＴ－ＮＭＲ　ＪＮＭ－ＡＬ４００を用いた１Ｈ－ＮＭＲ測定により、末端変性ポリエステル樹脂（ＩＩ）中の片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の構造単位を同定し、構造単位の分子量を算出する。GPCにより算出した片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の数平均分子量を、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出した片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の構造単位の分子量で除することにより、片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の繰り返し単位数ｍを算出する。

　本発明の末端変性ポリエステル樹脂の少なくとも一部のポリマー末端に導入される、式（２）で表される化合物の数平均分子量Ｍｎは、より吸湿性に優れるポリエチレンテレフタレート繊維が得られるという点から、６５００より大きく２００００以下であることが好ましい。より繊度斑が改善されるポリエチレンテレフタレート繊維が得られるという点から、Ｍｎが６５００より大きく１５０００以下であることが特に好ましい。遅延収縮率が小さくなり巻締り起因の外観斑が発生し難いポリエチレンテレフタレート繊維が得られるという点から、Ｍｎが７０００以上１５０００以下であることが最も好ましい。なお、本発明における共重合成分である片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリエチレングリコール換算の値として求めたものを指す。

　本発明の末端変性ポリエステル樹脂は、全ポリマーに対するアルキレンエーテル構造単位の質量分率が、５～１９質量％であることが好ましい。ここで、「アルキレンエーテル構造単位の質量分率」とは、共重合された式（２）で表される化合物由来の繰り返し単位である－（Ｏ－Ｒ２）－および、式（２）で表される化合物以外の共重合されたポリアルキレングリコール化合物由来のアルキレンエーテル単位の合計の質量分率を示す。全ポリマーに対するアルキレンエーテル構造単位の質量分率の下限は、７質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。全ポリマー質量に対するアルキレンエーテル構造単位の質量分率がこれら好ましい範囲にあることで、十分な吸湿特性を発現できる。また。全ポリマーに対するアルキレンエーテル構造単位の質量分率の上限は、１７質量％以下であることが好ましく、１４質量％以下であることがより好ましく例示できる。ポリマーに対するアルキレンエーテル構造単位の質量分率がこれら好ましい範囲にあることで、吐出性、機械強度の低下、また、製糸加工時における未反応の式（２）で表される化合物およびその他のポリアルキレングリコール化合物の溶出を抑制することができる。

　なお、全ポリマーに対する式（２）で表される化合物の共重合量、およびポリアルキレンエーテル構造単位の質量分率は、ポリマーを製造する際の原料の仕込み量から求めることができる。

　本発明の末端変性ポリエステル樹脂(II)は、溶融状態において、ポリアルキレンエーテル構造の一部が直径０．１μｍ以上の島相として存在するものであることが好ましい。なおここでいう「島相」とは上で説明した「分散相」と同じ意味である。これら島相の直径は、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。島相の直径がこれら好ましい範囲にあることで、高い吸湿特性を発現する。なお、これら島相は、２８０℃で溶融した共重合ポリエステルを、倍率２００倍の光学顕微鏡観察にて観察した際に観測されたものである。

　本発明の末端変性ポリエステル樹脂(II)の重量平均分子量は、が４０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上であることが特に好ましい。また、その上限としては、重量平均分子量が２００，０００以下であることが例示でき、１５０，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがさらに好ましく例示できる。共重合ポリエステルの重量平均分子量がこのような範囲となることにより、熱特性や機械特性などの物性が良好となる傾向にある。なお、ここでの重量平均分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ　トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＨＦＩＰ－８０６Ｍ（２本）とＳｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＨＦＩＰ－ＬＧを直列に接続したものを用いて、３０℃で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる、標準ポリメチルメタクリレートの分子量に対する相対的な重量平均分子量である。
本発明における末端変性ポリエステル樹脂(II)の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．６以下であることが好ましく、２．４以下がより好ましい。分散度の下限値は特に限定されないが、理論上１．０以上である。分散度がこれら好ましい範囲にあることにより、靭性などの機械特性が低下を抑制できる。

　本発明の末端変性ポリエステル樹脂（II)の融点は２４５℃～２７０℃の範囲であることが好ましい。耐熱性に優れる点で、２４５～２６５℃であることが好ましく、２５０～２６５℃であることがより好ましい。末端変性ポリエステルの融点がこれら好ましい範囲にあることにより、耐熱性に優れ、かつポリマー分解が進行しない温度で溶融加工可能であるため好ましい。なお、末端変性ポリエステル樹脂(II)の融点とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１６℃／分で１０℃から２８０℃まで昇温し、２８０℃で５分間保持した後、降温速度１００℃／分で２８０℃から１６℃まで降温した後、昇温速度１６℃／分で１０℃から２８０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークのピークトップ温度である。

　本発明の末端変性ポリエステル樹脂(II)は、吸湿性に優れているので、溶融成形して繊維、フィルムおよび成形体などに好適に用いられるが、特に合成繊維の原料として好適に用いることができる。その場合、十分な吸湿性を有するためには、末端変性ポリエステル樹脂の吸湿パラメータ（ΔＭＲ）が２％以上であることが好ましい。ΔＭＲは、より好ましくは３％以上である。また、末端変性ポリエステル樹脂のΔＭＲが１０％以下であることにより、繊維とした際に紡糸性や延伸性が良好となる傾向にあり好ましい。

　ここで、吸湿パラメータ（ΔＭＲ）とは、２０℃×６５％ＲＨの低湿状態における飽和吸湿率（％）を３０℃×９０％ＲＨの高湿状態における飽和吸湿率（％）から差し引いた値を、絶乾質量（ｇ）で除した値（％）を意味している。ここで、絶乾質量とは、１１０℃の温度で２４時間乾燥を行った試料の質量をいう。本発明における吸湿パラメータの測定は、末端変性ポリエステル樹脂のペレットを凍結粉砕した後、目開き３５０μｍの篩を通過したサンプルで行う。

　本発明の末端変性ポリエステル樹脂(II)は、いかなる方法により製造しても良いが、好ましい製造方法としては以下のものがあげられる。
（ｉ）少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体成分、およびエチレングリコールを含む原料を、エステル化反応またはエステル交換反応させた後、下記式（２）の化合物を添加し、重縮合反応させることによる製造方法（製造方法１）。

　（ｉｉ）少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体成分、エチレングリコール、および上記式（２）で表される化合物を含む原料を、エステル化反応またはエステル交換反応させたのち、重縮合反応させることによる製造方法（製造方法２）
を挙げることができる。これら製造方法のうち、製造方法１により製造した末端変性ポリエステル樹脂の方が、より高い吸湿特性を発現する傾向にあるため、製造方法１によって製造することがより好ましい。

　ここでのエステル化反応は、末端変性ポリエステル（ＩＩ）の原料となるカルボン酸成分とアルコール成分とを所定の温度でエステル化反応させ、所定量の水が留出するまで反応を行い、低重合体を得る工程である。また、エステル交換反応は、末端変性ポリエステルを構成するカルボン酸のエステル形成性誘導体とアルコール成分とを所定の温度でエステル交換反応させ、所定量のアルコールが留出するまで反応を行い、低重合体を得る工程である。また、重縮合反応は、エステル化反応またはエステル交換反応で得られた低重合体が添加された反応器内を減圧にすることにより重合反応を開始し、反応器内の温度、圧力および撹拌速度を調節し重合を行い、高分子量ポリエステル樹脂を得る工程である。

　上記エステル化反応またはエステル交換反応は、末端変性ポリエステル樹脂（ＩＩ）の原料となるカルボン酸成分またはそのエステル形成性誘導体とアルコール成分とが反応すれば如何なる温度で実施しても良い。反応温度は２３０～２６０℃であることが好ましく、２３５～２５５℃であることがより好ましく、２４０～２５０℃であることがさらに好ましい。エステル化反応またはエステル交換反応の反応温度がこのような範囲にあることにより、反応原料の分解が抑制され、効率よく反応が進行する傾向にあるため好ましい。

　また、重縮合反応の重合温度は、エステル化反応またはエステル交換反応で得られた低重合体の重合が進行すれば如何なる温度でも良い。好ましい重合温度として最高温度が２８０～３００℃の範囲を例示でき、２８０～２９５℃の範囲であることがさらに好ましく、２８５～２９５℃の範囲であることがより好ましい。重縮合反応を実施する際の最高温度がこのような範囲にあることにより、末端変性ポリエステルの熱分解による副生成物の生成や着色が抑制できる。

　本発明の末端変性ポリエステル樹脂の製造方法において、エステル化反応に用いることができる触媒は、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの化合物であるが、エステル化反応は無触媒であっても良い。また、エステル交換反応に用いられる触媒としては、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、亜鉛、リチウム、チタンなどの化合物が用いられる。また、重縮合反応に用いられる触媒としては、アンチモン、チタン、アルミニウム、スズ、ゲルマニウムなどの化合物が用いられる。

　アンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、アンチモンカルボン酸、アンチモンアルコキシドなどが挙げられ、具体的には、アンチモンの酸化物として、３酸化アンチモン、５酸化アンチモンなどが挙げられ、アンチモンカルボン酸としては、酢酸アンチモン、シュウ酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウムなどが挙げられ、アンチモンアルコキシドとして、アンチモントリ－ｎ－ブトキシド、アンチモントリエトキシドなどが挙げられる。チタン化合物としては、チタン錯体、テトラ－ｉ－プロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネートテトラマーなどのチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアセチルアセトナートなどが挙げられる。中でも多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または多価アルコールをキレート剤とするチタン錯体であることが、ポリマーの熱安定性、色調および口金まわりの堆積物の少なさの観点から好ましい。チタン化合物のキレート剤としては、乳酸、クエン酸、マンニトール、トリペンタエリスリトールなどが挙げられる。特に特開２０１０－１００８０６号公報に記載の方法で得られるチタンマンニトールキレート錯体は、ポリマーの異物粒子の発生を抑制することが出来るため好ましい。アルミニウム化合物としては、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物、塩基性アルミニウム化合物などが挙げられ、具体的には酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、塩基性酢酸アルミニウムなどが挙げられる。スズ化合物としては、モノブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズオキサイド、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイドなどが挙げられる。ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、ゲルマニウムアルコキシドなどが挙げられ、具体的には、ゲルマニウムの酸化物として、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコキシドとして、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシドなどが挙げられる。マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガンなどが挙げられる。カルシウム化合物としては、具体的には酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。コバルト化合物としては、具体的には、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩などが挙げられる。亜鉛化合物としては、具体的には、酸化亜鉛、亜鉛アルコキシド、酢酸亜鉛などが挙げられる。なお、これら金属化合物は、水和物であっても良い。　

　重縮合反応に用いる触媒の種類は、ポリマー色調、生産効率化の観点からアンチモン化合物、特に三酸化アンチモンが好ましく用いられる。

　重縮合反応に用いる触媒の添加量は、用いる触媒の種類により異なるため、一概には規定できないが、得られるポリマーに対して０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましい。一方、重縮合反応に用いる触媒の添加量は０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がさらに好ましい。重縮合反応に用いる触媒の添加量がこれら好ましい範囲にあることにより、十分に重合が進行し、かつ生成したポリマーの分解を抑制することができる。

　また、本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造において、安定剤としてリン化合物が添加されても良い。具体的には、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル、３、９－ビス（２、６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２、４、８、１０－テトラオキサ－３、９－ジホスファスピロ［５、５］ウンデカン、テトラキス（２、４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）［１、１－ビフェニル］－４、４´－ジイルビスホスホナイトなどが挙げられる。色調や熱安定性改善の観点から、リン酸、リン酸トリメチル、３、９－ビス（２、６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２、４、８、１０－テトラオキサ－３、９－ジホスファスピロ［５、５］ウンデカン（ＰＥＰ３６：旭電化社製）や、テトラキス（２、４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）［１、１－ビフェニル］－４、４´－ジイルビスホスホナイト（ＧＳＹ－Ｐ１０１：大崎工業社製）が好ましく、リン酸、リン酸トリメチルがより好ましく用いられる。

　用いる安定剤の添加量は、安定剤の種類により異なるため、一概には規定できないが、得られるポリマーに対し、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がさらに好ましい。また、安定剤の添加量は。０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がさらに好ましい。安定剤の添加量がこれら好ましい範囲にあることで、得られるポリマーの熱安定性および重合性が良好であるため好ましい。

　本発明では、末端変性ポリエステル樹脂(II)を製造する任意の段階で酸化防止剤を添加することができ、エステル化反応前後、エステル交換反応前後、重縮合触媒を添加後に反応槽内を減圧にして、重縮合反応が開始されてから終了するまでのいずれの段階で添加してもよい。

　さらに、本発明の末端変性ポリエステル樹脂(II)の製造においては、本発明の効果を損なわない限り他の添加物を加えて種々の改質を行っても良い。他の添加剤の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルト、亜鉛などの酢酸塩、安息香酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩などが例示される。これら添加物は単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。これら添加剤を用いることで、蛍光増白化、核形成促進、酸化防止、帯電防止、消泡性付与、着色等の効果を発現できる。これら添加剤の中でも、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルトが好ましく、吸湿特性の観点から、酢酸マンガン、酢酸コバルトがより好ましく、酢酸コバルトが特に好ましく用いられる。

　これら添加剤の好ましい添加量は、添加剤の種類により異なるため一概には規定できないが、得られるポリマーに対し０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上が特に好ましい。また、得られるポリマーに対し０．２質量％以下が好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明で用いた測定方法を次に示す。
なお、本実施例では、末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）および末端変性ポリエステル樹脂（IＩ）を合わせて単に末端変性ポリエステル樹脂という。

　（１）　式（１）または式（２）で表される片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の数平均分子量Ｍｎおよび共重合量測定
　末端変性ポリエチレンテレフタレートまたはそれを含むポリエチレンテレフタレート繊維約０．０５ｇをを密閉可能なバイアル瓶に採取し、２８重量％のアンモニア水１ｍＬを加え、１２０℃で５時間加熱し試料を溶解した。放冷後、精製水１ｍｌ、６Ｍ塩酸１．５ｍｌを加え、精製水で５ｍｌ定容した。遠心分離後、０．４５μｍフィルターにて濾過し、濾液の数平均分子量をＧＰＣにて測定した。また、ポリエチレングリコール水溶液にて作成した検量線を用いてポリエチレングリコールを定量し、片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を共重合してある末端変性ポリエチレンテレフタレートを含むポリエチレンテレフタレート繊維中の片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の共重合量を算出した。
装　置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー製ＲＩ－８０２０，感度１２８ｘ）
フォトダイオードアレイ検出器（島津製作所製ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ（１本）（東ソー）
溶媒：０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注入量：０．０５ｍＬ
標準試料：ポリエチレングリコール　　。

　（２）　式（１）または式（２）で表される片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の組成分析
　　末端変性ポリエチレンテレフタレートまたはそれを含むポリエチレンテレフタレート繊維の組成分析は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて実施した。
装置：日本電子株式会社製　ＡＬ－４００
重溶媒：重水素化ＨＦＩＰ
積算回数：１２８回
サンプル濃度：測定サンプル５０ｍｇ／重溶媒１ｍＬ　　　。

　（３）固有粘度（IV）測定
　末端変性ポリエチレンテレフタレートまたはそれを含むポリエチレンテレフタレート繊維を、ｏ－クロロフェノール溶媒に溶解し、０．５ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬの濃度の溶液を調整した。その後、得られた濃度Ｃの溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）を、ウベローデ粘度計により測定し、（ηｒ－１）／ＣをＣに対してプロットした。得られた結果を濃度０に外挿することにより、固有粘度を求めた。

　（４）筒編作成
　英光産業製丸編機ＮＣＲ－ＢＬ（釜径３インチ半（８．９ｃｍ）、２７ゲージ）を用いて、得られた繊維の筒編みを作成した。

　（５）吸湿パラメーター（ΔＭＲ）
　得られた筒編を用い、乾燥温度１１０℃で２４時間、真空乾燥してその質量（Ｗｄ）を測定した。以下、この質量を絶乾質量という。

　この試料を２０℃×６５％Ｒ．Ｈ．の状態に調湿された恒温恒湿機（エスペック製ＬＨＵ－１２３）中に２４時間放置し、平衡状態となった試料の質量（Ｗ２０）を測定し、次いで、恒温恒湿機の設定を３０℃×９０％Ｒ．Ｈ．に変更し、更に２４時間放置後の質量（Ｗ３０）測定し、下記数式１により求めた。このΔＭＲの値が大きい程、優れた吸湿特性と有することを示す。
吸湿パラメーター（ΔＭＲ）＝（Ｗ３０－Ｗ２０）／Ｗｄ（％）　　　　（数式１）　。

　（６）耐光堅牢度測定
　炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌ、日華化学製界面活性剤“サンモール”（登録商標）ＢＫ－８０　２ｇ／Ｌを含む水溶液中、８０℃で２０分間精練後、６０℃の熱風乾燥機内で６０分間乾燥した。精練後の筒編みを１６０℃で２分間乾熱セットし、乾熱セット後の筒編みに対して、分散染料として日本化薬製“Ｋａｙａｌｏｎ”（登録商標）　Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　Ｎａｖｙ　Ｂｌｕｅ　ＥＣＸＮ　３５０を０．２質量％加え、ｐＨを５．０に調整した染色液中、浴比１：１００、染色温度１３０℃、染色時間３０分の条件で染色することで、耐光堅牢度測定用筒編みを得ることができる。

　ＪＩＳ　Ｌ０８４２：２００４規定の第３露光法にて、光源にカーボンアーク灯を使用し、ＪＩＳ　Ｌ０８４１：２００４に規定された３級と４級のブルースケール評価を行った。級数が大きい程、耐光性に優れる染色性を有することを示す。

　（７）繊度測定
　温度２０℃、湿度６５％Ｒ．Ｈ．の環境下において、ＩＮＴＥＣ製電動検尺機を用いて、実施例によって得られた繊維１００ｍをかせ取りした。得られたかせの質量を測定し、下記式を用いて繊度（ｄｔｅｘ）を算出した。なお、測定は１試料につき５回行い、その平均値を繊度とした。

　繊度（ｄｔｅｘ）＝繊維１００ｍの質量（ｇ）×１００　　　。

　（８）強度、伸度
　強度および伸度は、ＪＩＳ　Ｌ１０１３：１９９９（化学繊維フィラメント糸試験方法）８．５に準じて算出した。温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下において、島津製作所製オートグラフＡＧ－５０ＮＩＳＭＳ型を用いて、初期試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分の条件で引張試験を行った。最大荷重を示す点の応力（ｃＮ）を繊度（ｄｔｅｘ）で除して強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出し、最大荷重を示す点の伸び（Ｌ１）と初期試料長（Ｌ０）を用いて下記式によって伸度（％）を算出した。なお、測定は１試料につき１０回行い、その平均値を強度および伸度とした。
伸度（％）＝｛（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０｝×１００　　　　。

　（９）繊度変動値Ｕ％（ｈｉ）
　繊度変動値Ｕ％（ｈｉ）は、実施例によって得られた繊維を試料とし、ツェルベガーウースター製ウースターテスター４－ＣＸを用いて、測定速度２００ｍ／分、測定時間２．５分、測定繊維長５００ｍ、撚り数１２０００／ｍ（Ｓ撚り）の条件で、Ｕ％（ｈａｌｆ　ｉｎｅｒｔ）を測定した。なお、測定は１試料につき５回行い、その平均値を繊度変動値Ｕ％（ｈｉ）とした。この繊度変動値Ｕ％（ｈｉ）の値が小さい程、繊維長手方向における太さ斑が少ない繊維であることを示す。

　（１０）遅延収縮率
　遅延収縮率は、０．２６ｇの荷重を先端にかけた繊維１本を吊り下げ、巻取５分後の試料長を初期試料長（Ｍ０）とし、温度２５℃、湿度５５％Ｒ．Ｈ．の環境下において、７日後の試料長（Ｍ１）を測定し、下記式によって遅延収縮率（％）を算出した。
遅延収縮率（％）＝｛（Ｍ０－Ｍ１）／Ｍ０｝×１００　　　。

　（１１）共重合ポリエチレンテレフタレートの分子量測定
　ポリエチレンテレフタレートの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した。条件は以下のとおりである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製Ｗａｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ５１０
検出器：Ｗａｔｅｒｓ社製示差屈折計Ｗａｔｅｒｓ４１０
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＨＦＩＰ－８０６Ｍ（２本）
ガードカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＨＦＩＰ－ＬＧ
溶離液：ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ　トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．１ｍＬ
標準サンプル：標準ポリメチルメタクリレート　　。

　（１２）共重合ポリエチレンテレフタレートの相構造観察
　共重合ポリエチレンテレフタレートの溶融状態における相構造観察は、光学顕微鏡およびホットステージを用いて実施した。
光学顕微鏡本体：Ｎｉｋｏｎ製ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ－ＰＯＬ
溶融温度：２８０℃
倍率：対物レンズ×４０、接眼レンズ×５　　。
（１３）共重合ポリエチレンテレフタレートの熱特性評価
　末端封鎖ポリエステル樹脂など、共重合ポリエチレンテレフタレートを、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ　Ｑ２０）を用いて測定した。試料５ｍｇを窒素雰囲気下中、１０℃から速度１６℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温した後、さらに続けて、２８０℃で５分間保持し、２８０℃から速度１００℃／ｍｉｎで１０℃まで降温した後、１０℃で５分間保持し、１０℃から１６℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温したときの吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとした。

　（１４）共重合ポリエチレンテレフタレートのΔＭＲ測定
　共重合ポリエチレンテレフタレートの吸湿パラメーターΔＭＲ測定には、共重合ポリエチレンテレフタレートを凍結粉砕した後、目開き３５０μｍの篩を通過したサンプルを用いた。始めに、サンプルを２０ｍＬのスクリュー管に約３ｇ量りとり、１１０℃で２４時間真空乾燥した後、絶乾質量（Ｗ０）を測定した。次いで、温度２０℃、湿度６５％ＲＨに調湿されたエスペック製恒温恒湿機ＬＨＬ－１１３内にサンプルを静置し、質量増加が平衡状態に達するまで吸湿処理を行い、平衡状態のサンプル質量（Ｗ１）および絶乾質量（Ｗ０）から下記式（ａ）を用いて吸湿率ＭＲ１（％）を算出した。ここでの平衡状態とは、２時間吸湿処理を施した際の吸湿率の差が０．０３％以内となった時点のことを指す。続いて、３０℃、９０％ＲＨに調湿された恒温恒湿機内にサンプルを静置し、同様にして平衡状態のサンプル質量（Ｗ２）を測定し、下記式（ｂ）を用いて吸湿率ＭＲ２（％）を算出した。ＭＲ１およびＭＲ２より、下記式（ｃ）を用いてΔＭＲ（％）を算出した。

　　ＭＲ１（％）＝（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０×１００　　　　　　　（ａ）
　　ＭＲ２（％）＝（Ｗ２―Ｗ０）／Ｗ０×１００　　　　　　　（ｂ）
　　ΔＭＲ（％）＝ＭＲ２－ＭＲ１　　　　　　　　　　　　　　（ｃ）。

　Ａ．末端変性ポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維
　［実施例１］
　高純度テレフタル酸（三井化学製）７．８ｋｇとエチレングリコール（日本触媒製）３．５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約２５ｋｇが仕込まれた、温度２５０℃、圧力１．２×１０^５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて供給した。供給終了後もさらに１時間保持して、エステル化反応を完結させた。次に、このエステル化反応生成物のうち９ｋｇを重縮合槽に移送した。

　引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合槽に、７０℃に加熱して溶融した添加した数平均分子量２００００（数平均繰返し単位数　４５５）の片末端メトキシ基封鎖ポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．０ｋｇ（得られる末端変性ポリエステル樹脂に対して１０質量％）、をエチレングリコール１０００ｇで希釈したものを添加した。ＭＰＥＧがエステル化反応生成物に完全に溶解し透明となった後、リン酸トリメチル２．５ｇを添加し、酸化防止剤として“Ｉｒｇａｎｏｘ”（登録商標。以下同じ。）１０１０（ＢＡＳＦ社製）１５ｇ、シリコーン系消泡剤を１０ｇ、酢酸コバルトを２．０ｇ及び重合触媒として三酸化アンチモン２．５ｇを加え１００Ｐａの減圧下で２９０℃の条件下で重縮合を行った。重縮合完了３０分前に再度“Ｉｒｇａｎｏｘ”１０１０を４０ｇ添加した。得られる末端変性ポリエチレンテレフタレート１００質量部に対する酸化防止剤（“Ｉｒｇａｎｏｘ”１０１０）の総添加量は０．５５質量部である。その後、１５５分間重縮合反応を行い、その後冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングして末端変性ポリエステル樹脂のチップを得た。得られたポリマーの特性を表１に記す。

　次いで、得られた末端変性ポリエステル樹脂のチップを１５０℃で１２時間、真空乾燥した。乾燥後の含水率は９５ｐｐｍであった、乾燥したチップを吐出孔径０．２０ｍｍ、７２ホールの丸孔口金を用いて、紡糸温度２９０℃、吐出量５０．４ｇ／ｍｉｎ、の条件で吐出させて紡出糸条を得た。この紡出糸条を風温２０℃、風速２０ｍ／分の冷却風で冷却し、給油装置で油剤を付与して収束させ、３０００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーで引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、ワインダーで巻き取って１６８ｄｔｅｘ－７２フィラメントの未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を第１ホットローラー温度９０℃、第２ホットローラー温度１３０℃、延伸速度６００ｍ／分、延伸倍率２．０倍の条件で延伸し、８４ｄｔｅｘ－７２フィラメントの延伸糸を得た。得られた繊維の特性を表１に記す。

　［実施例２］
　実施例１で用いたＭＰＥＧを数平均分子量１５０００（数平均繰返し単位数　３４０）（日油製）、添加量を１．２ｋｇ（１２質量％）に変更し、重縮合時間を１６０分間に変更した以外は実施例１と同様に実施し、末端変性ポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。

　［実施例３］
　実施例１で用いたＭＰＥＧを数平均分子量１００００（数平均繰返し単位数　２２７）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）、添加量を１．２ｋｇ（１２質量％）に変更し、重縮合時間を１６５分間に変更した以外は実施例１と同様に実施し、末端変性ポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。

　［実施例４］
　実施例３で用いた添加量を１．０ｋｇ（１０質量％）に変更した以外は実施例４と同様に実施し、共重合ポリエチレンテレフタレートを含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。

　［実施例５］
　実施例１で用いたＭＰＥＧを数平均分子量８０００（数平均繰返し単位数　１８１）（海安石化製）、添加量を１．５ｋｇ（１５．０質量％）に変更し、重縮合時間を１８０分間に変更した以外は実施例１と同様に実施し、末端変性ポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。しかし、実施例１と同様に紡糸をおこなったが、口金吐出直後から糸状の太細が発生し、繊度斑がある繊維であった。

　［実施例６］
　実施例５で用いたＭＰＥＧの添加量を１．２ｋｇ（１２．０質量％）に変更し、重縮合時間を１７０分間に変更した以外は実施例１と同様に実施し、末端変性ポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。

　［実施例７］
　実施例５で用いたＭＰＥＧの添加量を１．０ｋｇ（１０．０質量％）に変更し、重縮合時間を１７０分間に変更した以外は実施例１と同様に実施し、末端変性ポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。

　［実施例８］
　実施例５で用いたＭＰＥＧの添加量を０．９ｋｇ（９．０質量％）に変更し、重縮合時間を１６５分間に変更した以外は実施例１と同様に実施し末端変性ポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。

　［実施例９］
　実施例５で用いたＭＰＥＧの添加量を０．８ｋｇ（８．０質量％）に変更し、重縮合時間を１６０分間に変更した以外は実施例１と同様に実施し、末端変性ポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。

　［実施例１０］
　実施例５で用いたＭＰＥＧの添加量を０．７ｋｇ（７．０質量％）に変更し、重縮合時間を１５５分間に変更した以外は実施例１と同様に実施し、末端変性ポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。

　［実施例１１］
　実施例５で用いたＭＰＥＧの添加量を０．５ｋｇ（５．０質量％）に変更し、重縮合時間を１４５分間に変更した以外は実施例１と同様に実施し、末端変性ポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。

　［実施例１２］
　実施例１１で実施した重縮合開始前における酸化防止剤（“Ｉｒｇａｎｏｘ”１０１０）の添加を行わず、重縮合時間を１４０分間に変更した以外は実施例１１と同様に実施し、末端変性ポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。

　［実施例１３］
　実施例１１で用いたＭＰＥＧを数平均分子量７０００（数平均繰返し単位数　１５９）（海安石化製）に変更し、重縮合時間を１４０分間に変更した以外は実施例１１と同様に実施し、末端変性ポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。

　［実施例１４］
　実施例１で用いたＭＰＥＧを数平均分子量６５００（数平均繰返し単位数　１４７）（海安石化製）に変更し、重縮合時間を１６５分間に変更した以外は実施例１と同様に実施し、末端変性ポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。

　［実施例１５］
　実施例１で用いたＭＰＥＧを数平均分子量５０００（数平均繰返し単位数　１１３）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）に変更し、重縮合時間を１６０分間に変更した以外は実施例１と同様に実施し、共末端変性ポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。

　［実施例１６］
　重縮合時間を１１５分間に変更した以外は実施例１５と同様に実施し、末端変性ポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。

　［実施例１７］
　実施例１５で用いたＭＰＥＧの添加量を０．９ｋｇ（９．０質量％）に変更し、重縮合時間を１５０分間に変更した以外は実施例１５と同様に実施し、末端変性ポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。

　［実施例１８］
　実施例１５で用いたＭＰＥＧの添加量を０．７ｋｇ（７．０質量％）に変更し、重縮合時間を１４０分間に変更した以外は実施例１５と同様に実施し、共重合ポリエチレンテレフタレートを含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。

　［実施例１９］
　実施例１５で用いたＭＰＥＧの添加量を１．２ｋｇ（１２．０質量％）に変更し、重縮合時間を１８０分間に変更した以外は実施例１５と同様に実施し、末端変性ポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。

　［実施例２０］
　実施例１９で用いたＭＰＥＧを数平均分子量１５０００（数平均繰返し単位数　３３８）の片末端デカノキシ基封鎖ポリエチレングリコール（ＤＰＥＧ）（第一工業製薬製）に変更し、重縮合時間を１６０分間に変更した以外は実施例１９と同様に実施し、末端変性ポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。

　［実施例２１］
　実施例２０で用いたＤＰＥＧを数平均分子量８０００（数平均繰返し単位数　１７８）に変更し、重縮合時間を１７０分間に変更した以外は実施例２０と同様に実施し、末端変性ポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。

　［比較例１］
　実施例１にてＭＰＥＧを添加せず、重縮合時間を１５０分間に変更した以外は実施例１と同様に実施し、ポリエチレンテレフタレート繊維を得た。

　［比較例２］
　実施例１にて共重合成分を数平均分子量８３００（数平均繰返し単位数　１８９）のポリエチレングリコール（三洋化成工業製“ＰＥＧ６０００Ｓ”）に変更し、重縮合時間を１３５分間に変更したこと以外は実施例１と同様に実施し、ポリエチレングリコールが共重合したポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。

　［比較例３］
　実施例５で用いたＭＰＥＧの添加量を０．２ｋｇ（２．０質量％）に変更し、重縮合時間を１４０分間に変更した以外は実施例５と同様に実施し、末端変性ポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。

　［比較例４］
　実施例５で用いたＭＰＥＧの添加量を２．０ｋｇ（２０．０質量％）に変更し、重縮合時間を２４０分間に変更した以外は実施例５と同様に実施し、片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を共重合してある末端変性ポリエチレンテレフタレートを得た。しかし、実施例５と同様に紡糸をおこなったが、口金吐出直後から糸状の糸切れが発生し、共重合繊維を得ることが出来なかった。

　［比較例５］
　実施例１４で用いたＭＰＥＧの添加量を０．４ｋｇ（４．０質量％）に変更し、重縮合時間を２１０分間に変更した以外は実施例１４と同様に実施し、共重合ポリエチレンテレフタレートを含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。

　［比較例６］
　特開昭６３－３５８２４号公報（特許文献１）実施例１にしたがい糸を試作した。具体的には以下のとおりである。

　テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部、酢酸コバルト４水塩０．００９部を窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃から２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に除去しながらエステル交換反応させた。エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル０．０５８部加え、１０分後に三酸化アンチモン０．０４部を添加し、同時に過剰のエチレングリコールを追出しながら２４０℃まで昇温後重合缶に移した。重合缶にＭ－ＰＥＧ６５００（数平均分子量６５００、片末端メトキシ基封鎖PEG）を４部添加した後、１時間かけて１ｍｍＨｇ（＝１３３Ｐａ）まで減圧し、同時に１時間３０分かけて２４０℃から２８０℃まで昇温した。１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温度２８０℃で更に２時間重合した時点で“イルガノックス”１０１０　０．４部を添加し、その後更に３０分間重合し、冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングして片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を共重合してある末端変性ポリエチレンテレフタレートチップを得た。

　次いで、得られた末端変性ポリエチレンテレフタレートのチップを１５０℃で１０時間、真空乾燥し、口径０．３０ｍｍ、２４ホールの口金を用いて、紡糸温度２８５℃、吐出量４７．１ｇ／ｍｉｎ、紡糸速度３０００ｍ／ｍｉｎの条件で紡糸した。そして延伸糸伸度が３０％になる延伸倍率で８４℃の加熱ローラーと１８０℃のスリットヒーターを使って延伸熱処理行い、５６ｄｔｅｘ－２４フィラメント（＝５０デニール／２４フィラメント）の延伸糸が得られた。

　［比較例７］
　実施例１９で用いたＭＰＥＧを数平均分子量４０００（数平均繰返し単位数数平均９１）（日本油脂製“ユニオックス”　Ｍ－４０００）に変更し、重縮合時間を１９０分間に変更した以外は実施例１９と同様に実施し、片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を共重合してある末端変性ポリエステル樹脂を含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。

　［比較例８］
　実施例１で用いたＭＰＥＧを分子量２０００（繰返し単位数ｎ　４５）（東邦化学製“ＭＰＥＧ－２０００”）に変更し、重縮合時間を４２０分間に変更した以外は実施例１と同様に実施し、片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を共重合してある末端変性ポリエチレンテレフタレートを含むポリエチレンテレフタレート繊維を得た。

　これまで説明した実施例および比較例の結果を表１に示す。

　上記の実施例および比較例の結果から、本発明において、片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の数平均分子量が特定範囲内であり、片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を全ポリマー質量に対して特定範囲で共重合してある共重合ポリエチレンテレフタレートを含むポリエチレンテレフタレート繊維であることで、優れた吸湿性および優れた繊維特性を有するポリエチレンテレフタレート繊維が得られることがわかる。

　実施例１～４、６、７、１４、１５、比較例８の結果から、片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、吸湿性に優れるという点から、Ｍｎが５０００以上２００００以下であることが好ましく、Ｍｎが６５００より大きく２００００以下であることがさらに好ましい。より繊度斑が改善されるポリエチレンテレフタレート繊維が得られるという点から、Ｍｎが６５００より大きく１５０００以下であることが特に好ましくい。さらに遅延収縮率が小さくなり巻締り起因の外観斑が発生し難いポリエチレンテレフタレート繊維が得られるという点から、Ｍｎが７０００以上１５０００以下であることが最も好ましいことがわかる。

　実施例３～７、１１～１４、比較例３、４、６の結果から、吸湿性に優れ、製糸性にも優れるポリエチレンテレフタレート繊維が得られるという点から、共重合ポリエチレンテレフタレート中の片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の共重合量は、全ポリマーに対して５質量％以上であり、１９質量％以下が好ましい。製糸性により優れることから、１５質量％未満がより好ましく、１２質量％以下が更に好ましい。耐光堅牢性の低下や、繊度斑の発生、遅延収縮率が大きくなり巻締り起因の外観斑の発生といった課題の点から、１０質量％以下が更に好ましい。繊度斑発生が改善るという点から、５質量％以上９質量％以下がさらに好ましい。遅延収縮率が小さくなり巻締り起因の外観斑が発生し難いポリエチレンテレフタレート繊維が得られるという点から、５質量％以上８質量％以下が特に好ましい。より強度に優れるポリエチレンテレフタレート繊維が得られるという点から、５質量％以上７質量％以下が好ましいことがわかる。

　実施例５、比較例２の結果から、ポリエチレングリコールよりも片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を共重合してある末端変性ポリエチレンテレフタレートを含むポリエチレンテレフタレート繊維のほうが吸湿性に優れることがわかる。

　実施例１１、１２、比較例５、６の結果から、吸湿性に優れるポリエチレンテレフタレート繊維が得られるという点から、酸化防止剤の添加は重合開始前と吐出３０分前の２回添加することが好ましいことがわかる。
Ｂ．末端変性共重合ポリエステル樹脂(II)およびその製造方法
［製造例１］
　得られるポリマーに対してマグネシウム原子換算で６０ｐｐｍ相当の酢酸マグネシウムとテレフタル酸ジメチル１００ｇとエチレングリコール５９．２ｇを、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２４０℃まで４時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応をおこない、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを得た。
［実施例２２］
　製造例１で得られたビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび重縮合反応により得られるポリマーに対して１２質量％量のＭＰＥＧ（数平均分子量４０００、数平均重合度９０．９、日油株式会社製）、酸化防止剤として０．１５質量％量のペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（ＢＡＳＦ製、“Ｉｒｇａｎｏｘ”１０１０）を試験管に投入し、２５０℃で溶融状態を保持した後、得られるポリマーに対して０．０２５質量％相当の三酸化アンチモン、０．０２質量％相当のリン酸トリメチル、０．０２５質量％相当の酢酸マンガンをエチレングリコール溶液として添加した。

　その後、９０ｒｐｍで撹拌しながら減圧、昇温を開始して重縮合反応を開始した（この時点を重縮合反応開始とする）。試験管内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最高温度までの到達時間は９０分、最終圧力到達までの時間は６０分とした。重縮合開始から３時間後、反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させた。得られたポリマーをストランド状に吐出して冷却後、ただちにカッティングして共重合ポリエチレンテレフタレートのペレットを得た。これを製造方法１とする。得られたポリマーの相構造観察、ＤＳＣ測定、分子量測定、ΔＭＲ測定を実施した。

　［実施例２３～２４および比較例９、１０］
　用いる化合物の種類、量、製造条件を表２に示すようにした以外は、実施例２２と同様に行った。なお、表中のＰＥＧとは、ポリエチレングリコールを示す。

　［実施例２５～２９および比較例１１～１５］
　用いる化合物の種類、量、製造条件を表２に示すようにした以外は、実施例２２と同様に行った。

　［実施例３０］
　製造例１で得られたビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１１０ｇが仕込まれたエステル化反応槽を温度２５０℃に保持した後、テレフタル酸１４３ｇ、エチレングリコール６１．５ｇ、ＭＰＥＧ（数平均分子量５０００、数平均重合度１１３．６、Ａlｄｒｉｃｈ製）３６．９ｇ（重縮合反応後に得られるポリマーに対し１２質量％）のスラリーを３時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１．５時間かけてエステル化反応を行い、エステル化反応生成物を得た。

　得られたエステル化反応生成物、および酸化防止剤として得られるポリマー質量に対して０．１５質量％量のペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（ＢＡＳＦ製、“Ｉｒｇａｎｏｘ”１０１０）を試験管に投入し、２５０℃で溶融状態を保持した後、得られるポリマーに対して０．０２５質量％相当の三酸化アンチモン、０．０２質量％相当のリン酸トリメチル、０．０２５質量％相当の酢酸マンガンをエチレングリコール溶液として添加した。

　その後、９０ｒｐｍで撹拌しながら減圧、昇温を開始して重縮合反応を開始した（この時点を重縮合反応開始とする）。試験管内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最高温度までの到達時間は９０分、最終圧力到達までの時間は６０分とした。重縮合開始から３時間後、反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させた。反応物をストランド状に吐出して冷却後、ただちにカッティングして共重合ポリエステルのペレットを得た。これを製造方法２をする。得られたポリマーの相構造観察、ＤＳＣ測定、ＧＰＣ測定、ΔＭＲ測定を実施した。

　［実施例３１］
　使用するＭＰＥＧを数平均分子量１００００、数平均重合度２２３．７、Aｌｄｒiｃｈ製のものに変更した以外は、実施例３０と同様に行った。

　［実施例３２］
　使用する重合触媒を三酸化アンチモン、添加剤をリン酸、酢酸コバルトとし、添加量をそれぞれ得られるポリマーに対し０．０２７５質量％、０．００５５質量％、０．００６質量％とした以外は、実施例２２と同様に行った。得られたポリマーの相構造観察、ＤＳＣ測定、ＧＰＣ測定、ΔＭＲ測定を実施した。測定結果を表２に示す。

　［実施例３３、３４］
　用いる化合物の種類を表２のようにする以外は、実施例３２と同様に行った。

　実施例２２～２４では溶融状態における島相直径が０．１μｍ以上、ＭＲ１は１．１％と低い値であるのに対し、ＭＲ２が３％以上と高いため、ΔＭＲが２％以上と高い吸湿特性を示した。これらに対し、比較例９では、共重合されたＭＰＥＧの重合度ｎが４５．５と小さいため、溶融状態における島相は０．１μｍ未満であり、かつΔＭＲが１．５％と低く、吸湿特性を発現しなかった。また、実施例２２～２４では分子量分布が２．６以下であったのに対し、比較例１０では、主鎖にＰＥＧを共重合しているため、分子量分布が３．３と広い値を示した。さらに、実施例２３と比較例１０の比較により、導入化合物のアルキレンエーテル構造の繰り返し単位数ｎは同等であるにも関わらず、末端にＭＰＥＧを共重合した実施例２３の方が高ΔＭＲを示した。

　以上の結果より、重合度ｎが９０以上であるＭＰＥＧを共重合することにより、分子量分布が狭く、高吸湿特性を有する末端封鎖ポリエステル樹脂が得られることが分かる。

　実施例２５、２６および２７ではＭＰＥＧ添加量が１０質量％、１５質量％、５質量％であるが、いずれの場合も実施例２３と同様に相分離構造を有し、同等の熱特性、分子量分布を示し、かつΔＭＲが２％以上と高吸湿特性を発現した。これに対し比較例１１では、ＭＰＥＧの添加量が４質量％であり、アルキレンエーテルの添加量が少ないために、相分離構造を有さず、ΔＭＲ２％未満となり吸湿特性を発現しなかった。また、ＭＰＥＧ分子量の異なる比較例１２、１３においても、比較例１１と同様、吸湿特性を発現しなかった。また、比較例１４では、ＭＰＥＧ添加量が２５質量％と多いため、ＭＰＥＧの末端封鎖によりポリマー分子量が低分子量で頭打ちとなった。これらの結果より、導入するＭＰＥＧの添加量は、５～１９質量％以内であることが好ましいことが分かる。

　また、ＭＰＥＧとＰＥＧをそれぞれ７質量％、５質量％添加した実施例２８、２９においては、いずれも相分離構造を示し、実施例２２～２４と同等の熱特性、分子量分布を示し、かつΔＭＲが２％以上と高吸湿特性を示した。これに対し、比較例１５では、アルキレンエーテル構造単位量は実施例２８，２９と同等であるが、ＭＰＥＧ添加量が４質量％と少ないため、ΔＭＲが２．０％未満となり、吸湿特性を発現しなかった。以上の結果より、ＭＰＥＧとＰＥＧを両方共重合することによっても高吸湿特性を発現するが、その場合、ＭＰＥＧの共重合が５～１９質量％となることが好ましいことが分かる。

　実施例３０および３１に関し、それぞれ実施例２３および２４と比較してΔＭＲ値は劣るものの、ＭＰＥＧの代わりにＰＥＧを導入している比較例１０よりも高い吸湿特性を示した。以上の結果より共重合ポリエステルの製法に関わらず、ＭＰＥＧを共重合することにより、高吸湿特性を有する共重合ポリエステルが得られることが分かる。

　実施例３２におけるポリマーのΔＭＲ値は、実施例２２と比較して高い値を示した。同様に、実施例３３、３４においても、それぞれ実施例２３、２４と比較して高いΔＭＲ値を示した。以上の結果より、三酸化アンチモン、リン酸および酢酸コバルトを重合反応で使用することによって、高吸湿特性を有する共重合ポリエステルが得られることが分かる。

本発明のポリエチレンテレフタレート繊維は、単独糸からなる織編物等として、下着、スポーツウェアおよび裏地等の快適素材として好適に用いることができる。

Claims

式（１）にて表される末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を全ポリマーに対して５質量％以上１９質量％以下共重合してある末端変性ポリエステル樹脂（Ｉ）を含むポリエチレンテレフタレート繊維。

（上記式（１）において、Ｒは炭素原子数１～１２のアルキレン基から選択される少なくとも１種であり、ｎは９０～４６０の整数であり、Ｘは炭素原子数１～３０のアルキル基および炭素数６～２０のアリール基から選択される少なくとも１種である。）
式（１）のＲの炭素数が２である請求項１記載のポリエチレンテレフタレート繊維。
末端変性共重合ポリエステル樹脂（Ｉ）が、式（１）で表される片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の数平均分子量が５０００以上２００００以下であり、片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を全ポリマー質量に対して５質量％以上１９質量％以下共重合したものである請求項１または２記載のポリエチレンテレフタレート繊維。
式（１）にて表される、片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を全ポリマー質量に対して１０質量％以下共重合したものである請求項３記載のポリエチレンテレフタレート繊維。
片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の数平均分子量が６５００より大きく２００００以下であ請求項１～４のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート繊維。
末端変性ポリエチレンテレフタレート（Ｉ）の吸湿パラメーターΔＭＲが２．０以上である請求項１～５のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート繊維。
繊度変動値Ｕ％（ｈｉ）が、０．１％以上１．０％未満である請求項１～６のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート繊維。
少なくとも、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、エチレングリコール、および下記式（２）で表される片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物が共重合されたポリエステル樹脂であって、（Ａ）全ポリマー質量に対する下記式（２）で表される化合物の共重合量が５～１９質量％であり、かつ（Ｂ）下記式（２）中のｎが９０～４６０である末端変性ポリエステル樹脂（ＩＩ）。

（上記式（２）において、Ｒ２は炭素数１～３のアルキレン基から選択される少なくとも１種であり、Ｒ_１は炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～２０のシクロアルキル基および炭素数６～２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種であり、ｍは９０～４６０の整数である。）
少なくとも、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、エチレングリコール成分、および式（２）で表される化合物が共重合されたものであって、（Ａ）全ポリマー質量に対する下記式（２）で表される化合物の共重合量が５～１９質量％であり、かつ（Ｂ）下記式（２）中のｍが９０～４５５である請求項８記載の末端変性ポリエステル樹脂(II)。
Ｒ_２の炭素数が２である請求項８または９記載の末端変性共重合ポリエステル樹脂(II)。
片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物の分子量が６５００より大きく２００００以下であるとする、請求項８～１０いずれかに記載の末端変性ポリエステル樹脂(II)。
全ポリマー質量に対するアルキレンエーテル構造単位の質量分率が、５～１９質量％である請求項７～１１いずれかに記載の末端変性ポリエステル樹脂(II)。
溶融状態において、式（２）の化合物に由来するポリアルキレンエーテル構造の一部が、直径０．１μｍ以上の島相として存在する請求項７～１２いずれかに記載の末端変性ポリエステル樹脂（ＩＩ）。
Ｍｗ／Ｍｎ（分散度）が２．６以下であることを特徴とする、請求項７～１３のいずれかに記載の末端変性ポリエステル樹脂（ＩＩ）。
（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。）
融点が２４５℃～２７０℃である請求項８～１４いずれかに記載の末端変性ポリエステル樹脂。
吸湿パラメーターΔＭＲが２～１０％である請求項８～１５のいずれかに記載の末端変性ポリエステル樹脂(II)。
式（２）のＲ_１が炭素数１～３０のアルキル基である請求項８～１６いずれかに記載の末端変性ポリエステル樹脂(II)。
請求項８～１７のいずれかに記載の末端変性ポリエステル樹脂(II)を含むポリエチレンテレフタレート繊維。
少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、およびエチレングリコールを含む原料を、エステル化反応またはエステル交換反応させた後、上記式（２）で表される片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を添加し、重縮合反応させる、請求項８～１７のいずれかに記載の末端変性ポリエステル樹脂（ＩＩ）の製造方法。
少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、エチレングリコール、および上記式（２）で表される片末端封鎖ポリアルキレンオキサイド化合物を含む原料を、エステル化反応またはエステル交換反応させた後、重縮合反応させる請求項８～１７のいずれかに記載の末端変性ポリエステル樹脂(II)の製造方法。