JP3858530B2 - 溶融紡糸用ポリエステル組成物、ポリエステル高配向未延伸糸およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル高配向未延伸糸およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、物性が良好でかつ生産性の向上に寄与できるポリエステル高配向未延伸糸および該ポリエステル高配向未延伸糸の製糸性かつ生産性に優れた製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル繊維は種々の特性に優れることから多量にかつ広い分野にわたって用いられている。なかでも引取速度を２０００〜４０００ｍ／分とした高配向未延伸糸（以下ＰＯＹと略記する）は、延伸に用いうることは勿論のこと、そのまま延伸仮撚加工にも供しうる利点を有しているため、工業的に重要な位置を占めている。一方、仮撚加工糸に関しては、このＰＯＹを用いて延伸と仮撚を同時に行う延伸仮撚加工を採用することにより、旧来の延伸糸を仮撚する加工方法に比べて大幅な生産性の向上が達成された。
【０００３】
近年、さらなる生産性の向上に対する要求が高まると共に、未延伸糸の紡糸速度を速くすることによって、単位時間当たりの生産性を向上させようという試みが行われるようになったが、ポリエステル繊維の場合には、紡糸速度の増大と共に配向結晶化が進み、繊維の機械的性質が変わってしまうという問題がある。この問題を解決し、紡糸速度を速くした場合にも同等の特性の繊維を得るという目的で、紡糸速度が速くなるに伴って増大するポリエステルの分子配向を抑制する手段が数多く検討されてきた。
【０００４】
ＰＯＹの高速製糸性を実現するために、以下に述べるようなポリマーブレンドによる方法、多官能化合物を共重合する方法、伸長粘度が高いポリマーと複合紡糸する方法など種々の改良技術が開示されている。
【０００５】
例えば、特開昭５６−９１０１３号公報、特開昭５７−１１２１１号公報、特開昭５７−４７９１３号公報、などでは、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンなどのＰＥＴ以外のポリマーをブレンドすることによってこの部分に紡糸張力を負担させ、ＰＥＴの分子配向を低下させる技術が開示されている。
【０００６】
ところがポリマーブレンドによる方法では、ブレンドされたポリマーの分散径の大きさによって配向抑制効果が敏感に変化し、安定した品質の繊維を製造することが困難という欠点があった。またこれらのポリマーを５％以上の高い濃度で添加する必要があるため、分散したポリマー周辺に生成するボイドに帰因する物性の低下や染めムラ、さらに高次加工時の高温による単糸間の融着などの問題が発生しやすく、製品の品質を悪化させる傾向がある。
【０００７】
また、特開昭５３−２９２号公報、特開昭６３−７５１１２号公報、特開昭６３−７５１１４号公報、特開平３―１９９１４号公報、特開平３−３３２３４号公報などでは、ポリマーに、例えばトリメリット酸、テトラエチルシリケートなどの多官能基を有する物質を少量共重合し、ここを架橋点として紡糸張力を集中させ、ポリエステル実質部分の張力を低減することで分子配向を抑制する技術が述べられている。
【０００８】
この方法によれば染めムラや単糸間の融着などの問題は発生しにくいが、繊維の強度が低下するために延伸工程での糸切れが発生しやすい。また多官能化合物を含有しているために紡糸機内でポリマーがゲル化しやすく、これに起因する異物が繊維に混入したり、パック内の不織布フィルターなどで目詰まりをおこし、頻繁にパックの交換を行うなど作業が煩雑となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消し、紡糸における配向を抑制し、かつ製糸性に優れるポリエステル高配向未延伸糸を工程上の問題なく安定してかつ効率的に生産する方法を提供すること、さらには延伸性、延伸仮撚加工性に優れるポリエステル高配向未延伸糸を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、紡糸速度の上昇と共に増大する分子配向を抑制し、かつ製糸性、延伸性および延伸仮撚加工性の良好なポリエステル高配向未延伸糸を得るため鋭意検討を重ねてきた。その中で、ポリエステルを構成する分子鎖の分子量分布をある特定のものとすることで、従来技術の欠点を解消できることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、固有粘度（ＩＶ）が０．５５以上であり、分子量分布において、Ｚ平均分子量をＭｚ、重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたとき、以下の特性を有することを特徴とする溶融紡糸用ポリエステル組成物より形成され、複屈折率が２５×１０ ^−３ 以上７０×１０ ^−３ 以下であることを特徴とするポリエステル高配向未延伸糸を提供するものである。
【００１２】
Ｍｗ／Ｍｎ ≧ ５．０
Ｍｚ／Ｍｗ ≧ ３．０
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリエステルとは、ジカルボン酸化合物とジオール化合物のエステル結合から形成される重合体であり、本発明で用いるポリエステルとして、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２・６ナフタレートであり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートである。
【００１４】
また本発明で用いるポリエステルは、発明の主旨を損ねない範囲で他の第３成分が共重合されていても良い。共重合する第三成分としては１または２官能性の共重合物とすることが好ましく、また繊維物性や製糸性を良好なものとするために、その共重合物は３重量％以下が好ましく、１重量％以下であるとさらに好ましく。例えば、ジカルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、エイコサン二酸などの直鎖脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、その他５ーナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホソホニウムイソフタル酸などの誘導体を挙げることができる。またジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳのような芳香族、脂肪族、脂環族のジオール化合物を挙げることができる。 さらに、本発明のポリエステルは艶消剤、難燃剤、滑剤などの低分子量の添加剤を、発明の趣旨を損ねない範囲で少量含有しても良い。
【００１５】
本発明のポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、０．５５以上である。ＩＶが０．５５未満では十分な強度の繊維を得ることができず、またオリゴマーが多量に含まれているため口金汚れが激しく製糸性が悪化する。また、ＩＶの上限は特にないが、衣料用として使用する場合には液相重合で可能な０．８０以下であればコスト的に好ましい。
【００１６】
さて、我々は分子配向抑制効果を発現し、かつ上記問題点を解決する方法を見出すために詳細な検討を行った結果、ポリエステルを構成するポリマーの分子量分布を広くすることが分子配向抑制に有効であることを発見し、本発明に至った。
【００１７】
すなわち本発明では、分子量分布において、数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗ、Ｚ平均分子量をＭｚとしたとき、Ｍｗ／Ｍｎ≧５．０、かつＭｚ／Ｍｗ≧３．０である必要がある。Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満またはＭｚ／Ｍｗが３．０未満では、我々が目的とする十分な分子配向抑制効果を得ることができない。Ｍｗ／Ｍｎが５．０以上かつＭｚ／Ｍｗが３．０以上であれば、有効な配向抑制効果を得ることができ、繊維強度などの物性面に優れ、糸斑や製糸性が良好な高配向未延伸糸を得ることが可能となる。
【００１８】
本発明の上記分子量を測定する方法は特に限定されないが、ゲル浸透型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）など、簡便に測定できるもので構わない。
【００１９】
分子量分布を広くすることによって分子配向を抑制する技術は新規であり、そのメカニズムについてはよくわかっていないが、次のように考えられる。すなわち、分子量分布が広くなるとその中に長鎖成分が作られることになる。この長鎖成分は分子鎖の絡み合いを解くことが困難なため、紡糸過程で起こるポリマーの大変形時に応力が集中し、それ以外の部分にかかる張力が低減するために分子配向の抑制が起こると考えられる。また、この方法によれば架橋成分をポリエステルに導入する必要がないため、紡糸機内部などでのゲル化が防止できるほか、強度などの物性面でも従来のものと遜色ない繊維を製造することが可能であるというすぐれた特性を発現できると考えられる。
【００２０】
ところでポリエステルは縮合重合物であり、溶融温度では常にエステル交換反応が起きるために、その分子量分布はある最適値をとる。この分子量分布を広くするためには、例えば長鎖ジオールを共重合する方法が考えられる。例えば特開昭５８−１８６６１１号公報には、繰り返し単位２〜５のポリエーテルを、ポリエステルを構成する酸成分に対して０．０１〜１．５モル％添加する方法が開示されている。しかしながら、この程度の長さのポリエーテルでは本発明の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ≧５．０かつＭｚ／Ｍｗ≧３．０を実現することはできず、また十分な配向抑制効果を発現することもできない。
【００２１】
本発明は、例えばアルミニウム化合物をポリエステル重合触媒として使用することにより、本発明で述べるような広い分子量分布を実現することが可能であり、十分な分子配向抑制効果が発現することが可能である。
【００２２】
その際の重合触媒にアルミニウム、チタン、マグネシウム、リチウムが挙げられ、アルミニウムの場合では原子換算で５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有させることによって達成することができる。これは従来知られているポリマーブレンドや多官能性共重合物添加などによる配向抑制効果に比べて極めて少ない添加量であり、ＰＥＴが有する優れた特性をほとんど変えることがない。更に本発明を生産に適用する際には、従来のＰＥＴ重合工程や製糸工程、高次加工工程などに設備面での変更を加える必要がないため、コスト面からも有利である。またポリマーの色調に与える影響がほとんどなく、粒子やポリマーブレンドによる方法のように白化が起こらず、また多くの遷移金属化合物に見られるような着色は見られない。
【００２３】
以下、アルミニウムを重合触媒に使用する場合について記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。ポリエステル組成物に添加するアルミニウムは式（１）または（２）で示されるアルミニウム有機化合物であることが好ましい。
【００２４】
Ａｌ［ＯＲ１］_l ［ＯＲ２］_m ［ＯＲ３］_n ［Ｒ４］_o ・・・（１）
Ａｌ（Ｘ）₃ ・・・（２）
（ただし、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アシル基、水素、Ｒ４はアルキルアセトアセテートイオン、アセチルアセトンイオン、Ｘはハロゲン元素を指す。またｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれ０または正数でかつｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝３である。）
式（１）または（２）で表される化合物の中でも、特にアルミニウムアルコレート、カルボン酸アルミニウム塩、アルミニウムキレート、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム等が反応性、コストの点で好ましい。
【００２５】
アルミニウムアルコレートはアルコールの水酸基の水素をアルミニウム元素で置き換えた構造の化合物である。具体的には、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウム−ｎ−ブチレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブチレートなどが挙げられる。
【００２６】
アルミニウムキレートは、アルミニウムアルコレートのアルコキシ基の一部または全部をアルキルアセト酢酸エステルやアセチルアセトンなどのキレート化剤で置き換えた化合物であり、具体的には、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウムアセチルアセトネートなどが挙げられる。
カルボン酸アルミニウム塩としては、安息香酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００２７】
本発明の目的を達成するためには、アルミニウム化合物分子とポリエステル分子鎖を直接的に化学的相互作用させるため、上記のような化合物の形で添加することが好ましい。例えばアルミナやアルミニウム金属粉等を添加しても、アルミニウムはポリエステル分子鎖と配位結合を形成しないので配向抑制効果は得ることができず好ましくない。
【００２８】
本発明に使用されるポリエステル組成物の製造方法をＰＥＴを例にとり、説明する。テレフタル酸とエチレングリコールとからエステル反応によって得た反応生成物を重縮合せしめる方法（直重法）、およびテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとからエステル交換反応によって得た反応生成物を重縮合せしめる方法（エステル交換法）のいずれによっても得ることができるが、以下直重法について詳述する。
【００２９】
テレフタル酸とエチレングリコールとを２４０℃〜２８０℃で触媒の存在下または、無触媒でエステル化反応せしめ、反応率９５％以上の反応生成物を得る。しかる後、重合反応触媒、リン化合物、二酸化チタンなどを添加した後、２３０℃〜３００℃減圧下で重縮合反応を行い、目的とするポリエステル組成物を得る。アルミニウム化合物は重合触媒活性を有するので、重合反応触媒として使用することで系に導入してもよいし、他の添加剤を添加するのと同時に系に添加しても良いが、前者の方が好ましい。また後者の場合でも固有粘度が０．３に達する以前に添加するのが好ましい。
【００３０】
また、本発明の分子量分布を達成するために、上記アルミニウム触媒を用いる方法を例示したが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
【００３１】
本発明の高配向未延伸糸はその後仮撚加工を施すので、その複屈折率は仮撚加工の工程通過性が安定するように２５×１０^−３以上７０×１０^−３以下とする。複屈折率が２５×１０^−３以上で、糸掛け性が良好で、仮撚加工時の融着などを防止でき、一方７０×１０^−３以下とし加撚張力が安定し、毛羽や断糸を抑制できる。さらに好ましくは３０×１０^−３以上６０×１０^−３以下である。
【００３２】
本発明のポリエステル高配向未延伸糸の引き取り速度は３５００〜７０００ｍ／分で溶融紡糸することが好ましい。ポリエステルの分子量分布を広くすることの効果は紡糸速度が速ければ速いほど有効であるので、本発明の目的とする十分な分子配向抑制効果を発現するためには紡糸速度は３５００ｍ／分以上とすることが好ましい。
【００３３】
このように本発明の、固有粘度（ＩＶ）が０．５５以上であり、分子量分布において、Ｚ平均分子量をＭｚ、重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたとき、Ｍｗ／Ｍｎ≧５．０かつＭｚ／Ｍｗ≧３．０のポリエステル組成物を用いることで、大きい配向抑制効果を持ち、かつ製糸性に優れた溶融紡糸、特に高配向未延伸糸の溶融紡糸が可能となり生産性の向上が達成できる。この方法によって得られた高配向未延伸糸は、延伸および延伸仮撚加工時の工程通過性の向上、加工糸とした場合のより高い捲縮特性といった好ましい特性を有しており、工業的観点から見て非常に有意義であると考えられる。また、このポリエステル高配向未延伸糸は、生糸のままで、あるいは撚糸、延伸仮撚加工糸として衣料用途に好適に用いることができる。また、産業用資材に用いることも可能である。
【００３４】
以下実施例により、本発明を具体的かつより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の物性値は以下の方法によって測定した。
【００３５】
【実施例】
Ａ．固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノール中２５℃で測定した。
Ｂ．強度・伸度
オリエンテック社製テンシロン引張試験機を用い、初期試料長５０ｍｍ、引張速度４００ｍｍ／分で測定し求めた。
Ｃ．複屈折率（△ｎ）
ＯＬＹＭＰＵＳ社製ＢＨ−２偏光顕微鏡コンペンセーターを用い、通常の干渉縞法によって、レターデーションと繊維径より求めた。
Ｄ．数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）
乾燥したポリマーサンプルの濃度が０．５ｍｇ／ｍｌになるように、ヘキサフルオロイソプロパノール溶剤に溶解させ、溶解液を濾過後、ゲル浸透型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。ここでこのＧＰＣは検出器として示差屈折率計を備えたものである。
Ｅ．加工糸の捲縮特性（ＣＲ）
繊維を１０回巻のカセ状にし、無荷重下、９０℃，２０分間の温水処理を行う。一晩風乾した後、２０℃の水中にて、繊維のデニールの０．０４倍の初荷重と繊維のデニールの２．０倍の実荷重をカセに掛け、２分後にカセの長さを測定する（Ｌ１）。すぐに実荷重を取り外し２分後に再度長さを測定する（Ｌ２）。このようにして求めたＬ１とＬ２をもとに、｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００をもってＣＲ値とした。
Ｆ．毛羽
東レ（株）製フライカウンターを用いて、給糸速度２００ｍ／分、測定感度０．１の条件で、５０分の測定を１０回行い、カウントされた毛羽の個数の平均値を１０⁴ ｍあたりの毛羽数とした。
Ｇ．染め斑
仮撚加工糸で編み地をつくり、青色の分散染料で染め、目視により判定した。実施例１〜３、比較例１
高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造した、触媒を含有しないオリゴマーを２５０℃で溶融し、該溶融物へ水酸化アルミニウムを分散したテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＥＡＨと略す）とリン酸水溶液を添加した。化合物は最終的に得られるポリマーの含有量として、リン酸５０ｐｐｍ、アルミニウム原子を実施例、比較例とも表１の量となるよう変更して添加した。なお、比較例１の場合には、水酸化アルミニウムを添加すると同時に原子換算で２００ｐｐｍの三酸化アンチモンをエチレングリコール分散液として添加した。その後低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると共に、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランドを吐出、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを得た。２３０℃〜３００℃減圧下で重縮合反応を行い、目的とするポリエステル組成物を得た。攪拌トルクは実施例、比較例ともポリエステルのＩＶが表１のようになるよう調整した。
【００３６】
このポリエステル組成物をプレッシャーメルター型の紡糸機にて溶融し、絶対濾過径１０μのステンレス製不織布フィルターによって濾過した後、孔数２４の口金から吐出した。紡糸温度は２９５℃、吐出量は６０ｇ／分となるように調整した。吐出した糸条は、吐出後ユニフロ型のチムニーにて冷却・固化せしめ、さらに給油後交絡を付与し、引き取りローラーを介して巻き取り機で巻き取った。紡糸速度はいずれも５０００ｍ／分とした。
【００３７】
実施例の繊維は、いずれもＭｗ／Ｍｎが５．０以上、Ｍｚ／Ｍｗが３．０以上であるために配向抑制効果が高く、製糸性・加工性ともに良好であった。一方、比較例１はＡｌの添加量が少ないためＭｗ／Ｍｎが５．０以下、Ｍｚ／Ｍｗが３．０以下であり、十分な配向抑制効果を得ることができず、伸度の低いものであった。
実施例４〜６、比較例２、３
水酸化アルミニウムの代わりに、実施例４では塩化アルミニウム、実施例５ではアルミニウムエチラート、実施例６では安息香酸アルミニウム、比較例２ではアセチルアセトンアルミニウム、比較例３では酸化アルミニウムを添加し、他は実施例１と同様の方法で製糸を行った。尚、比較例２、３のアルミニウム化合物は触媒活性に乏しいため、三酸化アンチモン２５０ｐｐｍとともに添加した。実施例はいずれも十分な配向抑制効果を示し、製糸性・加工性ともに良好であった。一方、比較例はいずれもポリマーのＭｗ／Ｍｎが５．０以下、Ｍｚ／Ｍｗが３．０以下であるために、本発明の目的とする繊維の配向抑制効果が不十分であり、伸度の低いものであった。
【００３８】
【表１】

実施例７、８、比較例４、５
実施例１で使用したポリエステル組成物を使用し、紡糸速度を表２のように変更して製糸を行った。実施例はいずれも十分な配向抑制効果を示し、製糸性・加工性ともに良好であった。一方、比較例４は紡糸速度が遅かったために高配向未延伸糸の配向が不十分であり、加工時に延伸張力が低くなったためにバルーニングが発生し、加工性が悪かった。また比較例５は紡糸速度が高く、紡糸時の製糸性が悪かった。
【００３９】
【表２】

実施例９、１０、比較例６
攪拌トルクを調整して表３のようにＩＶを変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物を作り、製糸を行った。実施例・比較例ともにMw/Mn、Mz/Mwは十分広く、いずれも十分な配向抑制効果を示した。実施例は製糸性・加工性ともに良好であったものの、比較例は口金が汚れて製糸性が悪かった。
【００４０】
【表３】

【００４１】
【発明の効果】
本発明に用いるポリエステル組成物は、ポリエステルの分子量分布を特定のものとすることで、製糸時の紡糸速度の上昇と共に増大する分子配向を抑制し、かつ良好な製糸性、延伸性および延伸仮撚加工性を実現するものである。そのポリエステル組成物は固有粘度（ＩＶ）が０．５５以上であり、分子量分布において、Ｚ平均分子量をＭｚ、重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたとき、以下の特性を有することを特徴とする溶融紡糸用ポリエステル組成物である。
【００４２】
Ｍｗ／Ｍｎ≧５．０
Ｍｚ／Ｍｗ≧３．０
さらに、本発明のポリエステル組成物より形成される複屈折率が２５×１０ ^−３ 以上７０×１０ ^−３ 以下である高配向未延伸糸は、延伸および延伸仮撚加工時の工程通過性の向上、加工糸とした場合のより高い捲縮特性といった好ましい特性を有している。

Claims (3)

1. 固有粘度（ＩＶ）が０．５５以上であり、分子量分布において、Ｚ平均分子量をＭｚ、重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたとき、以下の特性を有することを特徴とする溶融紡糸用ポリエステル組成物より形成され、複屈折率が２５×１０ ^−３ 以上７０×１０ ^−３ 以下であることを特徴とするポリエステル高配向未延伸糸。
   Ｍｗ／Ｍｎ≧５．０
   Ｍｚ／Ｍｗ≧３．０
2. 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル高配向未延伸糸。
3. 請求項１記載のポリエステル組成物を、３５００〜７０００ｍ／分の引き取り速度で溶融紡糸することを特徴とするポリエステル高配向未延伸糸の製造方法。