JP2001512509A - 低ピルポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 優れたピリング性、審美性、および触覚性（「風合い」）を組合わせて有する布地を提供する新しいポリエステルステープルファイバのための新しいポリエステル組成物。好ましい繊維は、保持される非円形断面を有し、特に複数溝付きスカラップ状長円形断面を有するそのような非円形断面であって、最小のピリングに加えて、湿気処理、乾燥性および快適性といった顕著な快適特性を有する布地を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 低ピルポリエステル 本発明は本明細書で以下に記載するように低ピルポリエステルに関し、さらに 詳しくは、優れたピリング性、審美性、触覚性（「風合い」）を組合わせて有す る糸、布地（ｆａｂｒｉｃ）、および衣料品を形成することのできるステープル ファイバであって、特に、複数溝付きスカラップ状長円形断面のような非円形断 面を保持する断面であって、それによって、それらの布地が最小のピル性を示す だけでなく、顕著な湿気処理性、乾燥性および快適性を有するステープルファイ バを提供する新しいコポリエステル組成物、その下流製品、その中間生成物、こ れらのいずれかを得る、もしくは加工する方法に関する。 ポリエステルは、繊維、フィルム、ボトルなどの成形品に加工するために、主 としてポリ（エチレンテレフタレート）から商業的に、大規模に製造されてきた 。たとえば、合成ポリエステル糸は、初めにＷ．Ｈ．Ｃａｒｏｔｈｅｒｓによっ て米国特許第２，０７１，２５１号で示唆され、数十年にわたって商業的に知ら れ、用いられており、次には、米国特許第２，４６５，３１９号においてＷｈｉ ｎｆｉｅｌｄおよびＤｉｃｋｓｏｎがポリ（エチレンテレフタレート）を示唆し た。ＰＥＴと呼ばれることもあるポリ（エチレンテレフタレート）は、商業的な 目的でもっとも頻繁に用いられてきたポリエステルポリマーであり、エチレング リコールと、ジメチルテレフタレートもしくはテレフタル酸とから製造されてき た。当技術分野の、たとえば、ＥｄｇｉｎｇとＬｅｅの米国特許第４，１１０， ３１６号、ＭａｃＬｅａｎとＥｓｔｅｓの米国特許第４，１１３，７０４号、Ｇ ｏｏｄｌｅｙとＳｈｉｆｆｌｅｒの米国特許第４，１４６，７２９号、Ｇｏｏｄ ｌｅｙとＴａｙｌｏｒの米国特許第４，９４５，１５１号に記載されているよう に、これらのポリマー前駆物質を、それぞれエステル交換もしくは直接エステル 化によって商業的に都合よく互いに反応させ、次いで、一般的には多段階で縮合 重合させ、たとえば水のような縮合生成物、および、所望でない水および副生成 物を除去して好ましくは再循環される過剰のエチレングリコールを適切な手段で 除去する。 ポリエステル繊維は、（１）連続フィラメント、または（２）不連続な繊維で あり、後者はしばしばステープルファイバもしくはカットファイバと呼ばれる。 ポリエステルステープルファイバは、まず連続ポリエステルフィラメントに押出 し形成し、それを連続ポリエステルフィラメントのトウの形状に加工したのち、 ステープルに変えることによって製造する。 「ピリング」は合成ポリエステルステープルファイバの布地および衣料品に常 に存在してきた問題である。これは、米国特許第３，１０４，４５０号および第 ３，３３５，２１１号に開示されているように、１９６０年代初頭にはすでに長 い間の問題となっており、本明細書では以下その問題に立ち返る。このような布 地および衣料品に関する他の不満点には、繊維の風合い（剛さ、およびドレープ 適性不良）、過圧を要する１００℃を超える温度という特別な染色条件の必要性 、および「快適」特性についての不満などが含まれる。これらの不満に対処する 先行の改善点を、本明細書で以下に論ずる。 合成繊維製造者の目的は、主として、天然繊維の有利な特性を再現することで あり、もっとも一般的な天然繊維は綿および羊毛繊維である。 ポリエステルカットファイバの大多数は、円形断面であり、綿と混合されてき た。典型的な編織用紡績糸は綿番手が２５で、断面は１．５ｄｐｆ（フィラメン ト当たりデニール）、長さ１．５インチのおよそ１４０の繊維を含むものである 。ｄｐｆと長さとを調和させることが習慣となっている。１．５ｄｐｆおよび長 さ１．５インチは、１．７ｄｔｅｘおよびほぼ４ｃｍに相当する。デニールは９ ０００ｍの繊維の重量をグラムで表わしたもので、それゆえ、繊維の太さの実質 的な尺度である。長さに沿って、および端と端、すなわちフィラメントの全長の 途中、および異なるフィラメント間でそれぞれ必然的に差異があるので、デニー ルと言ったときには、名目上のもしくは平均のデニールを意味することが多い。 一般に、繊維製造者の目標は、円形断面のポリエステル繊維を製造するために、 すべての加工段階において、長さに沿って、端と端とで、できるかぎりの均一性 を達成することである。円形断面の繊維は、製造および染色のコストが低い。 ポリエステル連続フィラメントおよびステープルファイバの「快適」特性にお ける顕著な改善は、円形断面の代わりに、特別な非円形断面を用いることでＤｕ Ｐｏｎｔによって達成された。この特別な断面は、複数溝付きスカラップ状長円 形断面と呼ばれる。この断面は、円形断面に比べて、布地の改善された風合いを 提供し、複数の溝のおかげで、湿気を繊維に沿って排出することができ、それに よって乾燥性を提供し、着用者の快適性を向上する。これを湿気処理と呼ぶ。２ ０年前、スカラップ状長円形断面のポリエステルフィラメントがＧｏｒｒａｆａ によって米国特許第３，９１４，４８８号に開示されたが、その開示を参照によ り特に本明細書に組み入れ、また連続フィラメント糸およびステープルに用いる 類似のスカラップ状長円形断面フィラメントを開示しているＦｒａｎｋｌｉｎの 米国特許第４，６３４，６２５号、およびＣｌａｒｋ他の米国特許第４，７０７ ，４０７号の開示も同様である。さらにＡｎｅｊａは、同時係属出願の、ＷＯ９ ７／０２３７４に対応の第０８／６６２，８０４号（ＤＰ−６４００）を１９９ ６年６月１２日に現在は米国特許第５，５９１，５２３号として発行された、Ｗ Ｏ９７／０２３７２に対応の第０８／４９７，４９５号（ＤＰ−６２５５）を１ ９９５年６月３０日に、現在は米国特許第５，６２６，９６１号として発行され た、ＷＯ９７／０２３７３に対応の第０８／６４２，６５０号（ＤＰ−６３６５ −Ａ）を１９９６年５月３日に出願しており、それらの開示もまた参照により本 明細書に組み入れ、またＲｏｏｐは１９９７年１月３日出願の出願第０８／７７ ８，４６２号（ＤＰ−６５５０）に８個の溝付きスカラップ状長円形断面を開示 し、同じく１９９７年１月３日出願の出願第０８／７７８，４５８（ＤＰ−６５ ５５）においてＡｎｅｊａとＲｏｏｐは複数溝付きスカラップ状長円形断面のフ ィラメントを製造するために好ましい紡糸口金を開示しており、これらの開示も また参照により本明細書に組み入れる。示唆のとおり、複数溝付きスカラップ状 長円形断面は顕著な改善をポリエステル布地にもたらす。しかしながら、ピリン グはそれを解決しようとする多くの試みにもかかわらず、これまで重大な問題と して残ってきた。 １９６０年代初頭、Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓ他は米国特許第３，１０４，４５０号 に、（ポリエステルステープルファイバで作られた）ポリエステル紡績糸の布地 におけるピリングの問題を解決するために行われた多くの試みを開示した。それ らの解決法は、ポリマーの相対粘度および繊維の引張特性を非常に狭い範囲に調 節することであった（１欄、６５行目以下参照）。ポリエチレンテレフタレート ホモポリマーの相対粘度（２欄、５７〜６２行に記載のとおり測定）の臨界範囲 は、１３．５から１６．５、好ましくは１４．５から１５．５であった。コポリ エステルでは、粘度範囲は、１モル％のコポリマー含量の添加に対して、０．５ 単位の増加でなければならない。Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓ他は当時まだＡＳＴＭによ る選抜段階にあったＲＴＰＴピリング試験（本明細書で以下に論じる）について 言及した。この試験に基づくピル等級は示されていない。この示唆によって成し 遂げられた改善にもかかわらず、ピリングは、商業的に入手できるポリエステル 繊維に現存するピリングの問題を解決しようとする研究者の開示が続いているこ とから明らかなように、今日まで依然として問題として残されてきた。 ピリングの問題を解決する同時代の解決法、すなわち、溶融粘度が２７５℃で 約１０００から６０００ポアズとなるように、テトラエチルオルトシリケートな どのオキシケイ素化合物で変性した無水ポリエステルを溶融紡糸することによっ て、相対粘度１０から１７（８欄、５６〜６１行に記載のとおり測定）の繊維を 製造する方法が、Ｍｅａｄ他によって米国特許第３，３３５，２１１号に開示さ れた。 元来、ポリエステル糸は、まずポリエステルポリマーを作り、次にポリマーを 溶融紡糸してフィラメントとし、フィラメントをさらに処理して連続フィラメン ト糸もしくはステープルファイバにするといったいくつかの別個の工程を含む回 分操作によって製造されており、これはたとえば１９６４年に最初にドイツ語で 出版され、１９７１年にＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．から英 語訳が出版されたＬｕｄｅｗｉｇ著の「Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｆｉｂｅｒｓ，Ｃ ｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」に述べられている。しかし ながら、この文献に指摘されるように、経費を抑えること、そのためにいくつか の異なる別個の工程を合わせることが常に望まれてきた。いくつかの繊維製造業 者は、完全に連続的な工程をとり、互いに反応したポリマー前駆体からはじめ、 次に重合してポリエステルポリマー溶融物を形成し、それを固体フィラメントに 押出し成形し、完全な連続工程として連続（マルチフィラメント）糸に加工する か、もしくは（通常は別の工程として）ステープルファイバに加工している。し かしながら、さまざまな国の多くの製造業者は、連続作業に存在する問題ゆえに 、連続工程に変えていない。 指摘のとおり、多くのポリエステルポリマー（コポリマーを含む）が示唆され てきたが、これまでもっとも広く製造され、用いられてきた紡織繊維は、ポリ（ エチレンテレフタレート）であり、これはホモポリマーＰＥＴと呼ばれることが 多い。ホモポリマーＰＥＴは、コストが低いこと、また、ほとんどの最終用途に 関して完全に適切であり、あるいは好ましくさえあることから、コポリマーより も一般的に好まれてきた。しかしながら、ホモポリマーＰＥＴはたとえばナイロ ン繊維には不要な特別な染色条件（大気圧を超える圧力を要する高温）を必要と することが知られている。ホモポリマーＰＥＴはしばしば２Ｇ−Ｔと呼ばれ、２ Ｇ−Ｔはこれまでもっとも用いられてきたポリエステルポリマーである。 しかしながら、ポリ（エチレンテレフタレート／５−スルホイソフタル酸ナト リウム）コポリエステルもまた、特にステープル用として、３０年ものあいだ、 相当量が商業的に製造され、用いられてきた。このコポリエステルは、最初にＧ ｒｉｆｆｉｎｇとＲｅｍｉｎｇｔｏｎとによって米国特許第３，０１８，２７２ 号で示唆された。このポリエステルの非常に好ましい特徴は、塩基性（カチオン ）染料に対する親和性である。商業的には、このようなコポリエステルは一般的 に約２モル％のエチレン５−スルホイソフタル酸ナトリウム反復単位を含む。こ のような塩基性染色可能なコポリエステルは２Ｇ−Ｔ／ＳＳＩと呼ばれることも ある。前述のとおり、Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓ他の米国特許第３，１０４，４５０号 の教示は、コポリエステルコポリマーの繊維におけるピリングの問題を解決する ための粘度範囲が、「添加されるコポリマー含量」１モル％に対して０．５単位 の増加でなければならないということであった。言い換えれば、２Ｇ−Ｔ／ＳＳ Ｉにおけるように２モル％の「添加コポリマー含量」を使用することは、当該特 許のとおり測定して、相対粘度１４．５から１７．５、好ましくは１５．５から １６．５のコポリマーを用いることを意味する。 特に紡織繊維として用いるフィラメントに紡糸する、塩基性染色可能なコポリ エステルの供給にあたって改良が行われることが長い間強く望まれており、０． ５から５モル％のイソフタル酸のグリコレートのスルホン酸金属塩、特にリチウ ム塩を含む、塩基性染色可能なエチレンテレフタレートコポリエステルに関する 米国特許第５，５５９，２０５号（ＤＰ−６３３５）および第５，６０７，７６ ５（ＤＰ−６３３５−Ｂ）において、近年Ｈａｎｓｅｎ他がそのような改良を開 示しており、両方の開示を参照によりここに特に本明細書の一部として組み入れ る。 たとえばＬｕｄｅｗｉｇの第４章、特に１０５ページのような文献に示唆され ているように、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）はポリエステル繊維に用いられる好ま しいつや消し剤である。しばしば「ダル」繊維と呼ばれる繊維の製造には、１〜 ２重量％が用いられる。しばしば「セミダル」繊維と呼ばれる繊維を作るために は、０．２〜０．５重量％の二酸化チタンが用いられる。本質的につや消し剤を 用いない「透明ポリマー」も、ポリエステル繊維を作るために用いられる。これ は、たとえばＯｘｆｏｒｄ他のＷＯ９２／１３１２０で言及されている。 Ｏｘｆｏｒｄ他（ＤｕＰｏｎｔ）（ＷＯ９２／１３１２０）は、ポリエチレン オキシドの含有によって変性された特定粘度の「透明」エチレンテレフタレート ポリマーから形成されたスカラップ状長円形の断面を持つ、フィラメント当たり ０．５から３デニールのポリエステルフィラメントが、現存する円形断面１００ ％ポリエステルおよび高ポリエステル混（綿／羊毛／レーヨン／絹）ポリエステ ル布地に比べて、満足できるつや、高いドレープ適性、低減されたピリング性、 低温無担体染色性を有する布地を提供することを開示した。Ｏｘｆｏｒｄの目的 は、新しいレーヨン繊維の特性を有するが、従来のポリエステル繊維の重要な利 点を保持しているポリエステル繊維を提供することであった（２ページ、１〜４ 行）。Ｏｘｆｏｒｄは、選択された「透明」（すなわち、つや消し剤を用いない ）変性ポリマーと選択されたフィラメントの断面、ポリマー改質剤としてポリエ チレンオキシド（ＰＥＯ）、透明ホモポリマーでは約１９から２１の範囲、透明 ２Ｇ−Ｔ／ＳＳＩでは約１５．５から１７．５の範囲であるＬＲＶ粘度との新規 な組合わせによって、この問題を解決した（３ページ、４〜１４行および請求項 １と２）。Ｏｘｆｏｒｄは、スカラップ状長円形断面と、（好ましくは可染性を 高めた）選択された透明（非つや消し）ポリマーとの新規の組み合わせによって 、業界がポリエステル繊維に興味を寄せるもととなっている望ましい特性を失う ことなく、 「天然繊維」に類似した布地の微妙なつやを獲得し、それに驚かされたことを教 示した。低粘度ポリマーのピリング性を向上させることが望まれていると当技術 分野によって示唆されていたので、このポリマーの粘度を考慮したときのピリン グ性にもＯｘｆｏｒｄはまた驚かされた（３ページ、１５〜２４行）。Ｏｘｆｏ ｒｄは、三官能価もしくは四官能価モノマーなど、たとえばテトラエチルシリケ ート（ＴＥＳ）、もしくはＯｘｆｏｒｄの実施例で用いられている（実施例はト リメチロールプロパンを教示）ような粘度上昇剤を、紡糸性を高める効果のある 量でポリマー組成物に含有させられることを示し、そのようなモノマーの連鎖分 枝剤としての使用は以前に、たとえばＭａｃＬｅａｎ他の米国特許第４，０９２ ，２９９号およびＭｅａｄ他の米国特許第３，３３５，２１１号によって示唆さ れているが、その多くは、通例は二酸化チタンであるつや消し剤を含んでいるこ とを教示した（５ページ、２〜１３行）。Ｏｘｆｏｒｄの実施例は、実質的には 二酸化チタンを含まないが、３．９重量％のＰＥＯおよび０．１７５重量％のト リメチロールプロパンを含み、２０．５ＬＲＶの市販の透明ＰＥＴポリマーから ステープルファイバを製造したが、その繊維の布地におけるＲＴＰＴピル等級を 次に挙げた。実施例１では、綾織物で、品目１．３について、１０分後および６ ０分後がそれぞれ４．２および２．６；実施例３では、すべて綾織物で、品目３ ．１について１５分後および１２０分後がそれぞれ４．５および４．４、品目３ ．４については３．８および１．６、また再び品目１．３については４．５およ び２．６であり；実施例５では、また品目１．３であるが、今回は綿／品目１． ３ポリエステルの５０／５０混紡糸による編物で、１５分、３０分および６０分 後でそれぞれ４．５、３．３、および１．５であり、最終用途がニットである「 抗ピル」製品として市販されていることから選んだＴ−１０７Ｗ（円形１１．５ ＬＲＶホモポリマー）に比べて、Ｔ−１０７Ｗのピル等級はそれぞれ３．３、１ ．８、および１．２であるので、明確な優位性を示した。Ｏｘｆｏｒｄによって 測定された明確なピル等級は、当業者に理解されるいくつかの重要なポイントを 明示している。（１）市販されているポリエステル繊維のピリング性は優れてい ない；（２）編物のピル等級は、同じポリエステルステープルファイバから製造 した織物のピル等級に比べてはるかに低い；（３はＯｘｆｏｒｄの開示から明白 で はないかもしれないが、当分野技術者には十分に理解される）混紡紡績糸に綿が 存在していると、同一のポリエステル繊維から作った同じ布地のピル等級を向上 させる、すなわち５０／５０の綿混紡紡績糸で作った編物は、同じポリエステル 繊維の１００％ポリエステル紡績糸で同様に作った編物に比べて著しく高いピル 等級を有する；（４）こういったすべてのことにもかかわらず、ニットを最終用 途とする「抗ピル性」製品として１９９０年代に市販されているポリエステル繊 維のＲＴＰＴピル等級は、５０／５０綿混の編物であるとき、６０分後でわずか １．２であった；（５）Ｏｘｆｏｒｄのもっとも優れた生成物（綾織物ですぐれ たピル等級を示した）は、５０／５０綿混の編物で、６０分後のピル等級はわず か１．５であった；（６）Ｏｘｆｏｒｄは、５０／５０の綿混から作った編物の ピリング等級１．５を、市販の「抗ピル性」製品であるポリエステル繊維の、同 様の糸から作った同様の編物のピリング等級１．２と比べたときの進歩を、顕著 な向上であると考えた。問題を解決しようとこれまでに試みた当分野技術者が直 面しているこの問題の大きさを読み手が理解できるように、上記で詳しく論じた 。 Ｄｕｎｃａｎは米国ＳＩＲ Ｈ１２７５で、商業的な紡績粘度のポリマーを供 するためにポリエチレンオキシドとテトラエチルシリケートとの両方によって変 性されたエチレンテレフタレートポリマーから作られる、フィラメント当たり０ ．５〜２デニールのポリエステルフィラメント、および未変性ポリエステルおよ びポリエステル／綿混紡布地に比べて、非常に向上した染色率、標準耐光堅牢度 および洗濯サイクルへの優れた色安定性、優れたピリング性を有する紡織繊維お よび布地を開示した。記載のとおり、Ｄｕｎｃａｎの目的は、優れたピリング性 を失うことなく、染色率を顕著に高める（ＲＤＲが少なくとも１５０）ことであ った。Ｄｕｎｃａｎは屈曲破損寿命およびＲＴＰＴピル等級を測定し、Ｄｕｎｃ ａｎの繊維による布地は、現在商業的に入手できるピル抵抗性繊維Ｔ−１０７お よびＴ−４０Ａに比べて（５欄、３３〜４２行）、５０／５０の綿混紡の編物に おいて、ピル性能を示すことを見出した。Ｄｕｎｃａｎによる最高のピル等級は 、２．０および１．７であり、一方でＴ−１０７は２．０、Ｔ−４０Ａは１．５ であった（７欄の表）。 ＤｕｎｃａｎとＯｘｆｏｒｄはともに、たとえば前述のＭｅａｄ他およびＭａ ｃＬｅａｎ他、ならびにＶａｇｉｎａｙが米国特許第３，５７６，７７３号にお いて、連鎖分枝剤の使用を以前に開示していることを言及している。 前記のＯｘｆｏｒｄおよびＤｕｎｃａｎ、ならびに、たとえば本明細書で以下 に論ずるＪｅｈｌ他の米国特許第５，３００，６２６号および第５，４７８，９ ０９号などの１９９０年代に発表された技術からわかるように、ピリングの問題 は今なお存在し、（ＡＳＴＭ Ｄ３５１２ ８２による）ピル等級では６０分後 でわずか２．０というのが、綿／ポリエステルの５０／５０の混紡糸から作られ た編物において開示された最高値であるので、１００％ポリエステルの編物での ピリング性はさらに劣るであろう。以下に記述するように、Ｊｅｈｌは明らかに 異なる試験を用いている。Ｊｅｈｌの方法は経済的ではなく、あるいは商業ベー スでの実用が容易でないかもしれない。 本発明の目的は、何十年もの間、当分野の技術者によるたゆまぬ努力を拒んで きたこの積年の問題を解決することであった。 本発明の一態様によれば、０．５から３モル％のイソフタル酸のグリコレート のスルホン酸ナトリウム塩を含み、０．０５から０．５重量％の三官能価もしく は四官能価シリケートオルトエステルの存在下で重合し、０．１から２重量％の 二酸化チタンを含む新しい塩基性染色可能なエチレンテレフタレートコポリエス テルポリマーであって、前述のコポリエステルの本明細書に定義された相対粘度 が約８から１２ＬＲＶおよび約１から３デルタＲＶ（ΔＲＶ）である新しい塩基 性染色可能なエチレンテレフタレートコポリエステルポリマーが提供される。 好ましくは、このようなコポリエステルのＬＲＶは約９から１１である。 本発明によって、ＬＲＶが約９から１１、デルタＲＶが約１から３である新し いコポリエステルポリマー組成物を、風合いはかなり主観的なものであるものの 、決まった最終用途に許容される風合いを持ち、ピル等級に優れた１００％ポリ エステルの編物を提供できるステープルファイバに形成できることを我々は見出 した。よりよい風合いを得るために、約１０以上のＬＲＶを用いるてもよい。Ｌ ＲＶがいくぶん低い（９ＬＲＶより低い）相対粘度のコポリエステルもまた、ス テープルファイバとして有効に、特にたとえば綿および／または羊毛などの天然 繊維と混合して用いることができ、本明細書で以下に詳しく説明する。 本発明の他の様態によれば、したがって、そのような新しい塩基性染色可能な エチレンテレフタレートコポリエステルコポリマーの、フィラメント当たり約０ ．５から約５デニールであり、カット長が約２０ｍｍから約１０ｃｍであるポリ エステルステープルファイバであって、前述のファイバが、許容できる風合いで 、以下に定義する６０分後のピル等級が２．５から５である布地を供するポリエ ステルステープルファイバが提供される。 本発明によって、そのような新しいコポリエステルコポリマー組成物が、非円 形の、特に複数溝付きスカラップ状長円形断面のステープルファイバに形成され たとき、優れた断面保形性、たとえば、卓越したピリング性および触覚審美性だ けでなく、布地の湿気管理や乾燥性などの快適性をもたらすことのできる優れた 複数溝付き形状を提供することを我々は見出した。 本発明の他の様態によれば、したがって、アスペクト比約１．３：１から約３ ：１であり、定義されるグルーブ（溝）比が約０．５０：１から約０．９５：１ である、複数溝付きスカラップ状長円形周辺断面のステープルファイバが提供さ れる。グルーブ比は、断面の長軸の両側にある溝のあいだの離隔距離（たとえば ｄ₁）と、長軸を横断して測定されたふくらみの幅（たとえばｂ₁）の比としてこ こに定義するが、これはＡｎｅｊａの米国特許第５，６２６，９６１号（ＤＰ− ６３６５−Ａ）、または１９９７年１月３日出願のＲｏｏｐの出願第０８／７７ ８，４６２号（ＤＰ−６５５０）に記載されている。 本発明によってさらに、糸、布地、および衣料品を含む、そのような繊維の多 加工製品、連続フィラメント、トウ、およびスライバなどの中間生成物、および それらを得るため、および加工するための方法が提供される。好ましい方法は以 下のとおりであり、重合容器に導入される前に容器内でオリゴマーが形成される こともあるが、用語「モノマー」を便宜上用いることが了解される。 したがって、（１）モル比約１．５〜２．５：１のエチレングリコールとジメ チルテレフタレートとのエステル交換反応によってモノマーを形成する一方で、 好ましくは温度約１００〜１５０℃で、少なくとも若干の前述のエチレングリコ ールに配合したジメチル５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩および三官能価 もしくは四官能価シリケートオルトエステルを反応に導入する工程と、（２）得 られたモノマーを、好ましくは温度約２００〜２３６℃で、移送管を経て重合容 器に通し、一方で若干の前述のエチレングリコールに微細に分配した二酸化チタ ンのスラリーをその中に導入する工程と、（３）前述のモノマーを一連の重合容 器で重合作用させ、一方で副生成物エチレングリコールを除去するために減圧し 、温度を上げ、好ましくは温度を約２６０から２９０℃に上昇させ、好ましくは 圧力を約１から５ｍｍＨｇに減じる工程を含む、そのような新しい塩基性染色可 能なエチレンテレフタレートコポリエステルポリマーの連続製造工程が提供され る。 また、（１）モル比約１．５〜２．５：１のエチレングリコールとジメチルテ レフタレートとのエステル交換反応によってモノマーを形成する一方で、好まし くは温度約１００〜１５０℃で、前述のエチレングリコールに配合したジメチル ５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩を連続して反応に導入する工程と、（２ ）得られたモノマーを、好ましくは温度約２００〜２３６℃で、移送管を経て重 合容器に通し、一方で追加のエチレングリコールに微細に分配した二酸化チタン のスラリー、および追加のエチレングリコールに配合した、シリケートオルトエ ステルのエチレングリコレートをそこに導入する工程と、（３）前述のモノマー を一連の重合容器で重合作用させ、一方で副生成物エチレングリコールを除去す るために減圧し、温度を上げ、好ましくは温度を約２６０から２９０℃に上昇さ せ、好ましくは圧力を約１から５ｍｍＨｇに減じる工程を含む、そのような新し い塩基性染色可能なエチレンテレフタレートコポリエステルコポリマーの連続製 造工程が提供される。 さらに、（１）モル比約１．５〜２．５：１のエチレングリコールとテレフタ ル酸とのエステル化反応によってモノマーを形成する工程と、（２）得られたモ ノマーを、好ましくは温度約２００〜２３６℃で、重合容器に通し、一方で追加 エチレングリコール中の５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩のエチレングリコ レート、と三官能価もしくは四官能価シリケートオルトエステルのエチレングリ コレート、および追加エチレングリコール中に微細に分配した二酸化チタンのス ラリーをその中に導入する工程と、（３）前述のモノマーを一連の重合容器で重 合作用させ、一方で副生成物エチレングリコールを除去するために減圧し、温度 を上げ、好ましくは温度を約２６０から２９０℃に上昇させ、好ましくは圧力を 約１から５ｍｍＨｇに減じる工程を含む、そのような新しい塩基性染色可能なエ チレンテレフタレートコポリエステルポリマーの連続製造方法が提供される。 好ましくは、そのような新しいコポリエステルポリマーは、引取り速度約１２ ００から１８００ｙｐｍ（１１００〜１６５０ｍ／分）でフィラメントに溶融紡 糸し、好ましくは約２倍〜３．５倍に、好ましくは約８０〜１００℃の温度で延 伸し、好ましくは約１００〜１７５℃の温度で、けん縮およびリラックス処理し 、所望ならば、リラックス処理前に、約１５０〜２３０℃の温度でアニーリング する。結果として生じるフィラメント（ステープルファイバを含む）は、好まし くは０．５から５ｄｐｆ（約０．５から６ｄｔｅｘ）である。 図１および図２は、本明細書で以下に記述するが、概略のグラフである。 背景で指摘のとおり当技術分野は、ポリエステルポリマー組成物の製造、それ らのフィラメントへの溶融紡糸（押出し）、ステープルファイバへの加工を含む フィラメントの加工、ステープルファイバから紡績糸への加工、紡績糸から布地 への加工、および染色や仕上げなど布地の加工、ならびに、そのような布地や衣 料品の性能の試験、および先駆物質のフィラメントやステープルの試験に関する 多くの記述を含むので、当技術分野ですでに入手可能なそのような開示を繰り返 すことは冗長であろう。本明細書で言及された当技術分野の開示、および引用技 術での開示は、特に参照により本明細書に組み入れる。 紡績糸への加工およびその布地での使用に有効なステープルファイバは、一般 的に、ｄｐｆが約０．５から５（０．５から６ｄｔｅｘ）で、カット長が約２０ ｍｍから約１０ｃｍである。しかしながら、新規のコポリエステルはその他の用 途に用いられてもよく、その場合には異なる成形品および／または他のパラメー タを要することがある。 エチレンテレフタレート反復単位を有し、さらにイソフタル酸のグリコレート のスルホン酸ナトリウム塩を含むコポリエステルは、たとえば本明細書で前述し た文献に示唆されているように、可染性を向上させるために長い間用いられてき た。そのような金属塩コモノマーの適切な量は、当技術分野において開示されて いるが、一般的に０．５から３モル％である。本発明による新しいポリエステル の可染性の向上は重要な利点であり、ホモポリエステルＰＥＴ繊維に関する「不 満点」の１つを克服するものであるが、単独で新規の特徴ではない。本明細書以 下の開示の多くは、とりわけ有用で有利であることが見出されたエチレンテレフ タレートコポリエステル組成物、すなわち、テトラエチルオルトシリケートで変 性されたジメチル５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩に向けられるが、これ らのコモノマーが利用可能であり、本発明によりそのような優れた驚くべき結果 をもたらすためである。しかしながら、当技術分野に開示のとおり、変形物が用 いられてもよい。 同様に、ポリエステル繊維のピリング性を向上させるために、たとえばテトラ エチルオルトシリケートのような、オキシケイ素化合物を用いることは一般的に 、具体的には本明細書に前述したように、従来技術において示唆されており、そ れゆえ単独で新規な特徴ではない。 しかしながら、本発明で請求される特徴のすべての組合わせはこれまで明確に 教示されておらず、さらに、重要なことに、ピリングは当技術分野において発表 された多くの示唆にもかかわらず、ポリエステル繊維産業にとって重大な問題と して残されている。 本発明は、イソフタル酸のグリコレートのスルホン酸ナトリウム塩を含み、三 官能価または四官能価のシリケートオルトエステルの存在下で重合される塩基性 染色可能なエチレンテレフタレートコポリエステルポリマーであって、相対粘度 が約８から１２ＬＲＶ、および約１から３ΔＲＶであって、つや消し剤として二 酸化チタンを含むことを特徴とし、そのようなポリマーのステープルファイバの 布地において、本明細書に記載した利点の組み合わせ、すなわち優れたピリング 性、審美性、および風合いの布地を提供することができる、塩基性染色可能なエ チレンテレフタレートコポリエステルポリマーによって代表できる。ΔＲＶに関 しては、少なくとも約１．５ΔＲＶ、好ましくは約２から３ΔＲＶというΔＲＶ を好んで用いてきたが、現在は約１から３ΔＲＶというΔＲＶで作業できると考 えている。 豊富な先行文献にもかかわらず、６０分後のピル等級が４もしくは５のように 高い、エチレンテレフタレートポリマーから作られる１００％ポリエステルステ ープルファイバの編物の供給方法を以前に開示した者はいない。ＲＴＰＴピリン グ試験手順は本明細書で以下に記述する。Ｄｕｎｃａｎがそのようなピル等級の なかで最高の２．０を開示しているかもしれない。指摘したとおり、Ｊｅｈｌの ピル等級をＡＳＴＭ Ｄ３５１２ ８２といかに比較するかは明確でないが、Ｊ ｅｈｌは、綿とＪｅｈｌの（異なる）ポリエステル繊維との５０／５０の混紡か ら作られた布地を試験しており、綿の存在は、１００％ポリエステル紡績糸から 得られる布地に比べて、ピル等級を上昇させたであろう。Ｊｅｈｌ他は米国特許 第５，３００，６２６号および第５，４７８，９０９号に、テレフタル酸とエチ レングリコールとの直接エステル化反応の間に、Ｓｉが３００〜７００ｐｐｍの 割合に−ＳｉＯ−基で変性し、続いてメトキシエチルシリケートもしくはプロピ ルシリケートを、プレポリマーの量平均分子質量が９，０００と１６，０００と の間であり、多分散性指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）が１ ．５と２との間であるとき、および温度が２６０℃と２９０℃との間で、圧力が １．５と２．５ｂａｒとの間であるときに導入することによって周知の方法で重 縮合し、シリケート／プレポリマー反応時間が少なくとも５分である、連続的に ポリエチレンテレフタレートを得る方法を開示した。Ｊｅｈｌはまた、製織用途 に少なくとも１つの綿繊維と混ぜて用いることができ、ケイ素の量が３００から ７００ｐｐｍで高分子鎖に化学的に結合した−ＳｉＯ−基によって変性されたポ リエチレンテレフタレートを主成分とし、破断点伸びが０より大きく２５％より 小さく；引張強さが４０ｃＮ／ｔｅｘ以上；熱湯収縮が１．５と６％の間で；さ らに、染色後の屈曲摩耗指数が加圧下、１３０℃で０より大きく６５００以下で あり；変性ポリエチレンテレフタレートがそのような方法で得られた、「ピリン グのない」繊維を請求した。ＪｅｈｌのＲＴＰＴ試験は５欄に述べられており、 ＡＦＮＯＲ標準規格Ｇ ０７−１２１に基づいているが、我々はそれを理解せず 、用いることもない。 試験方法 我々の用いた試験方法は、当技術分野に周知および／または記載されているも のである。 繊維断面の寸法および比率は、次の方法を用いて求められた。繊維試料をＨａ ｒｄｙミクロトーム（Ｈａｒｄｙ，Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ａｇ ｒｉｃｕｌｔｕｒｅ ｃｉｒｃａ３７８、１９３３）に据えつけ、本質的にＪ． Ｌ．Ｓｌｏｖｅｓ著「Ｆｉｂｅｒ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ Ｉｔｓ Ｔｅｃｈｎ ｉｑｕｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」(ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｃ ｏ．、Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９５８、Ｎｏ．１８０〜１８２)に開示 の方法に従って、薄片に分割する。次に薄片をｓｕｐｅｒ ＦＩＢＥＲＱＵＡＮ Ｔビデオ顕微鏡システムステージ(Ｖａｓｈａｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏ. 、３５９７Ｐａｒｋｗａｙ Ｌａｎｅ、Ｓｕｉｔｅ １００、Ｎｏｒｃｒｏｓｓ 、Ｇｅｏｒｇｉａ ３００９２)上に据え、必要に応じた倍率でＳｕｐｅｒ Ｆ ＩＢＥＲＱＵＡＮＴ ＣＲＴに表示する。１つの繊維の、個々の薄片の画像を選 択し、繊維限界寸法を測定する。次に比率を計算する。この方法を視界内のそれ ぞれのフィラメントについて繰り返し、統計的に有意なサンプルセットを設け、 その平均を本明細書に記載する。 相対粘度（ＬＲＶ）は、ＨＦＩＰ溶媒（９８％試薬用硫酸を１００ｐｐｍ含む ヘキサフルオロイソプロパノール）に溶解したポリマーの粘度である。粘度測定 装置は多くのメーカー（Ｄｅｓｉｇｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｃａｎｎｏｎ等 ）から入手できる毛管粘度計である。センチストークスでの相対粘度は、ＨＦＩ Ｐ中ポリマー４．７５重量％溶液の２５℃の粘度を、純ＨＦＩＰの２５℃の粘度 と比較して測定する。ＬＲＶ測定に用いるＨ₂ＳＯ₄は架橋を、具体的には、テト ラエチルオルトシリケート連鎖分枝剤の場合にはケイ素を壊す。 非酸相対粘度（ＮＲＶ）は、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒であるがま ったく硫酸を含まないものに、同様に溶解、測定、比較したポリマーの粘度であ る。酸が存在しないので、ＮＲＶを測定するとき、架橋は損なわれないままであ る。 デルタＲＶ（ΔＲＶ）は、上述のとおり測定されたＮＲＶとＬＲＶとの差を明 示するために本明細書で用いる表示であり、ＬＲＶ測定時に酸によって破壊され る架橋の量を表わす。 本明細書で定義されるピル等級を測定するためのピリング試験方法は次のとお りである。カット長１．５インチ（３８ｍｍ）のステープルファイバを３０／１ ｃｃの糸に変え、４８−フィードシングルジャージ、２２−カットマシンで編む 。この編物を、３０ｇのＭｅｒｐｏｌ ＨＣＳおよび３０ｇのピロ燐酸四ナトリ ウムを含む水性溶液で、華氏１６０度（７１℃）で１０分間精練し、室温で５分 間すすぎ、華氏２２０度（１０４℃）、１５ｐｓｉ（１Ｋｇ／ｃｍ²）で、６９ ガロン（２６０リットル）のＫｌａｕｄｅｒ、Ｗｅｌｄｏｎ、Ｇｉｌｅｓ Ｍｏ ｄｅｌ ２５ ＰＰＷ ｂｅｃｋ染色機で、３％ ＯＷＦ Ｓｅｖｒｏｎ Ｂｌ ｕｅＧＢＲ ２００％と、４％ ＯＷＦ キャリア（Ｉｎｔｅｒｃａｒｒｉｅｒ ９Ｐ）と、５％ ＯＷＦ 硫酸ナトリウムと、２５ｍｌ酢酸とで２０分間染色 し、透明になるまですすぎ、ホームランドリー型の乾燥機（Ｋｅｎｍｏｒｅ）に て華氏約１５０度（６５℃）で１０分間乾燥し、ドライアイロン（パーマネント プレス設定値まで加熱）でプレスする。得られた染色および仕上げ済布地の、審 美性、「風合い」、被覆（ｃｏｖｅｒ）を評定し、さらに、Ｒａｎｄｏｍ Ｔｕ ｍｂｌｅ Ｐｉｌｌｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｅｔｈｏｄ ＡＳＴＭ Ｄ３５１ ２−８２に述べられた標準手順に従って６０分間のピリングも評定する。これら の等級は標準サンプルと比較する１から５の段階になっており、５がもっとも良 く、すなわちピルが見られないのに対し、１がもっとも悪く、またＲＴＰＴピル 等級は１０回の試験、すなわち同一布地から得た１０個のサンプルの平均である 。本発明の繊維は、このようなピリング試験で優れた性能を示し、これまで商業 的に入手可能なポリエステル繊維に比べて、はるかに高いピル等級を提供する。 ポリエステルと綿との混紡によって作られる糸の布地も、同じＲＴＰＴ法によっ て評定するが、すでに指摘したように、綿が存在するために一般的に１００％ポ リエステルよりも高いピル等級を示す。織物についても評定するが、同一のポリ エステルステープルファイバの糸から作られる編物よりも一般的に高い（良い） ピル等級を示す。 本発明をさらに以下の実施例において説明する。別に指示のないかぎり、すべ ての部、パーセント、および割合は重量によるものであり、ポリマー配合はポリ マーの重量に関して計算する。糸の特性は、デニールはメートル法単位といった 、通常の単位で測定するので、引張特性はｇｐｄで測定するが、ＳＩ単位に換算 し、括弧に入れて示し（ｇ／ｄｔｅｘ）、またインチ当たりのけん縮、ＣＰＩ、 は同 様に換算し、同じように括弧内に示す（ＣＰｃｍ）。 実施例１ １．９４モル％のジメチル５−スルホイソフタル酸ナトリウムと、０．１７重 量％のテトラエチルオルトシリケートと、０．３重量％の二酸化チタンとから、 相対粘度が１０ＬＲＶおよび１２．６ＮＲＶで、それゆえΔＲＶが２．６である 、エチレンテレフタレートコポリマーのコポリエステルを次のように製造した。 エステル交換および縮合触媒、この段階で添加するエチレングリコール（ＥＧ） の重さに基づく重量において、５．１重量％のジメチル５−スルホイソフタル酸 ナトリウム、０．３５から０．４０重量％のテトラエチルオルトシリケート、お よびおよそ７６ｐｐｍのテトライソプロピルチタネートを含むエチレングリコー ルを１４９℃に予熱し、１７５℃でジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を計量供 給しているエステル交換反応器に、計量供給した。反応器に計量供給したＥＧ： ＤＭＴのモル比は約２．２５：１であった。温度はＤｏｗｔｈｅｒｍ加熱カラン ドリアによって、反応器の底部で約２３６℃に調整した。低沸点物質（主として メタノールおよび水）は、蒸気として上部に取り除き、凝縮し、一部を反応器の 頂部に再循環した。モノマー生成物をカランドリアの底部で取り除き、モノマー 移送ラインを経て、３つの重合容器のうち、第１の容器に送り込んだ。二酸化チ タンを含むスラリーおよび追加ＥＧ中の白色化剤の配合物を、重合容器の第１の 容器に入る前の、モノマー移送ラインに注入した。エステル交換触媒を失活させ るために、追加ＥＧ中のリン酸を、第１の容器に計量供給した。第１の（初期） 重合容器内の圧力は、１００ｍｍＨｇに調整し、得られるプレポリマーの温度は ２３２℃に調整した。プレポリマーを第２重合容器に移した。第２重合容器（Ｐ Ｐと呼ぶ）内の圧力は、３５ｍｍＨｇに調整した。ＬＲＶの高いプレポリマーを 温度２６１℃でこの容器から除去し、最終重合（仕上げ）容器に移送した。第３ 容器の圧力は、目的のＬＲＶおよびＮＲＶ（それぞれ１０および１２．６）を供 するために調節し、通常は１．５から４ｍｍＨｇの範囲であった。第３容器を出 るポリマーの温度は２６９℃に調節した。 このコポリエステルを、１４ポジションの通常の紡糸機で、１ポジション当た り１時間９２．４ｌｂｓ（４１．９Ｋｇ）の割合で、１，５０６の細管から押出 すことによって、２７４℃で、およそ３ｄｐｆ（３．３ｄｔｅｘ）のフィラメン トに溶融紡糸した。細管オリフィスの形状は、１９９６年６月１２日にＡｎｅｊ ａによって出願された出願第０８／６６２，８０４号（ＤＰ−６４００）に記載 され、その図２に示されている、３個のひし形を合わせた形で、それによって当 該明細書に記載の断面に類似した４個の溝付きスカラップ状長円形断面のフィラ メントが得られた。 フィラメントを引取り速度１５００ｙｐｍ（約１３７０ｍ／ｍｉｎ）で紡糸し 、Ａｎｄｅｒｓｏｎ他の米国特許第５，２１９，５８２に記載のとおり急冷し、 およそ６３，２５２デニール（約７０，２８０ｄｔｅｘ）のトウの束として１つ のケンスに集めた。紡糸した状態の特性を表１に示す。 ２６ケンスのトウを合わせて、５４８，１８４フィラメントで１６５万デニー ル（１８３万ｄｔｅｘ）のトウとし、温度８５℃においてスプレー温水中で延伸 倍率２．５５倍に延伸し、スタッフィングボックスけん縮機を通し、その後、一 部のトウを温度１００℃でリラックス処理し（１₁₀₀）、さらに一部を温度１２ ３℃でリラックス処理し（１₁₂₃）７６７，４５８デニール（８５２，７３１ｄ ｔｅｘ）の、すなわち約１．４ｄｐｆ（１．６ｄｔｅｘ）のフィラメントの、最 終トウを製造した。延伸後の特性を表１に示す。 トウを、繊維の仕上げレベルが約０．２％となるように通常の仕上げを施した のち、長さ１．５インチ（３８ｍｍ）のステープルにカットし、ステープルを糸 （３０／１ｃｃ）に変え、記載のとおり４８−フィードシングルジャージ、２２ −カットマシンで編物に編み、ピリング性および他の布地特性を記載のとおり評 価できるように、染色、仕上げした。両方の布地ともピル等級は５であり、ただ 優れているだけでなく、１００％ポリエステルの編物としては驚くべき等級であ り、ことにこの布地は優れた審美性、風合い（触覚性）の量感、および被覆を示 した。 実施例２ 実施例１に記載したものと類似のコポリエステルを製造したが、ただしポリマ ー中のテトラエチルシリケートの量は０．１２重量％（ＥＧとしては０．２５か ら０．３０重量％を含有）であり、得られたポリマーの粘度は１０．８ＬＲＶお よび１３．５ＮＲＶ、すなわち２．５ΔＲＶで、類似のｄｐｆおよび断面のフィ ラメントをそこから紡糸、加工した。紡糸フィラメントを、実施例１に記載のと おり延伸およびリラックス処理し、紡糸および２つの延伸フィラメントの特性を 表２に示す。延伸フィラメントを実施例１に記載のとおり処理し、布地を記載の とおり評定した。これらの布地は実施例１と同様の優れた審美性を有しており、 ピリング性も従来のポリエステル布地よりもはるかに優れていたが、実施例１よ りもわずかに劣り、２₁₀₀のピル等級は４．５、２₁₂₃は４であった。 実施例２の繊維（１．４ｄｐｆ）を５０／５０でコーマ綿と混合し、この５０ ／５０の混紡を３０／１ｃｃの糸にリング精紡し、それを４８−フィードシング ルジャージ２２−カットマシンで編んで布地とし、染色し、本発明の１００％ポ リエステル糸での記載のとおり、同一のＲＴＰＴ試験にかけた。 比較の目的で、ニットを最終用途とする「ピル抵抗」製品としてＤｕＰｏｎｔ から市販され入手可能であることから、フィラメント当たり１．５デニール（１ ．７ｄｔｅｘ）の市販のＴ−１０７Ｗ（円形１１．５ＬＲＶホモポリマー）ステ ープルファイバを選択した。この比較繊維を同様に、５０／５０でコーマ綿と混 合し、３０／１ｃｃの糸にリング精紡し、同一のメリヤス機で２２−カットジャ ージに編み、染色し、同一のＲＴＰＴ試験にかけた。 指示された試験時間後の、本発明による糸の布地、およびＴ−１０７Ｗの糸の 布地におけるＲＴＰＴの結果を表２Ａに示すが、ＬＲＶがいくぶん類似している にもかかわらず、ピリング性が著しく優れていることを明白に示している。 ６０分後のピル等級（１．２）が３０分後（１．８）よりも低いという事実に 示されたとおり、従来技術「抗ピル性」製品が示したピリングは継続したが、そ れとは対照的に、本発明による布地のピル等級が３０分後の４．０から６０分後 の４．５へと向上したことは意義深い。消費者は布地および衣料品の審美性の良 さができるだけ長い間変わらないことを望むので、この著しい相違は商業的に最 も重要である。 実施例３ コポリエステルは実施例１で使用したものに類似しているが、ただしポリマー 中のテトラエチルシリケートの量は０．２９重量％（ＥＧとしては０．５から０ ．５５重量％を含有）で、得られたポリマーの粘度は９．２ＬＲＶおよび１２． ３ＮＲＶ、すなわち２．９ΔＲＶであり、類似のｄｐｆおよび断面のフィラメン トをそこから紡糸、加工した。このコポリエステルおよびそのフィラメントは本 発明に応じたものである。そこから製造された１００％ポリエステル繊維の布地 は、 優れたピリング性と（ある最終用途にとっては）あまり望まれない風合いを有し 、本明細書で以下に布地Ａとして論ずる。 許容できる風合い（これはかなり主観的なものであるが）の布地が、これらの 繊維および類似の相対粘度を持つ繊維から得られ、特に綿および／または羊毛な どの天然繊維との混紡においては、天然繊維がよりよい風合いを提供すると我々 は考え、さらに、このような低粘度コポリエステル組成物のポリエステル繊維の 優れたピリング性は、１００％ポリエステル布地であっても、好都合に用いるこ とができると考える。 １００％ポリエステル布地ＢとＧとの比較に関する次のデータは、別のコポリ エステルポリマー組成物の繊維から作った１００％ポリエステル布地が劣ってい ることを示し、換言すれば、実施例１および２のコポリエステルポリマーが優れ ていることを示している。これらの布地に用いられたフィラメントの特性を表３ に示す。これらはすべて、指示したものを除いて、本質的に実施例１および２の 繊維に関して記載したとおり、布地に製造、加工した。 表３はまた、便宜上、実施例３のコポリエステル繊維から作った布地Ａのデー タを含んでいる。この布地は５という優れたピル等級および許容できる繊維形状 鮮明度を示し、ある最終用途にとってはあまり望ましくない風合いを示した。言 い換えれば、本発明によるコポリエステルを用い、総体粘度を好ましい低ＬＲＶ の約９〜１１の範囲に下げることによって優れたピリング性を得ることができる 。もしも相対粘度が大きく低下しすぎると、そのようなポリエステル繊維の１０ ０％布地の風合いは、ある最終用途にとってあまり望ましくないものになる。こ れは、９より低い非常に低ＬＲＶのポリマーを、実施例１のような優れたピリン グ性、審美性、風合いを組合わせて有するファイバおよび布地（綿もしくは羊毛 と混合する場合を含む）に加工できないと述べているのではないが、ポリマーの 相対粘度が下がるにつれ、あまり望ましくない風合いの布地が作られる危険性が 上昇するであろう。ＬＲＶが約１０でΔＲＶが約２．５のポリマーを用いること によって最適の組合わせが得られると我々は考えていたが、さらなる実験は、異 なる最終用途によって、１０から多少異なり、最終用途によって多様でありうる 、より的確な最適条件がありうることを示した。 比較例Ｂの比較布地は、ＤｕＰｏｎｔからＴｙｐｅ７０２Ｗとして売られてい る、商業的に入手可能な繊維から製造した。フィラメントは次の点を除いて、本 質的に実施例１に記載のとおりに紡糸した。コポリエステルは２モル％のジメチ ル５−スルホイソフタル酸ナトリウムを用いて製造し、ＬＲＶ１３．８であった 。比較例Ｂには、テトラエチルシリケートは用いなかった。ＥＧ中のテトライソ プロピルチタネートの量は約１１４ｐｐｍ、ＥＧ：ＤＭＴのモル比は１．９４： １であり、３個の重合容器を出るときのポリマーの温度は、それぞれ第１が２４ ３℃、第２（ＰＰ）が２７６℃、第３（仕上げ容器）が２８３℃で、第２（ＰＰ ）容器内の圧力は２５ｍｍＨｇに調整した。ポリマーを、１６ポジションの市販 の紡糸機で、１ポジション１時間当たり６４．７ｌｂｓ（２９．４Ｋｇ）の割合 で、１，０５４の細管を通して押出した。結果として得られた１６，８６４フィ ラメントのトウは、５０，５９２デニール（５６，２００ｄｔｅｘ）であった。 ３３ケンスのトウを合わせ、合計で５５６，５１２フィラメント、１７０万デニ ール（１９０万ｄｔｅｘ）とした。延伸後、延伸フィラメントを１２３℃でリラ ックス処理し、最終のデニールが約８００，０００（９００，０００ｄｔｅｘ） 、平均１．４ｄｐｆ（実施例１と同様）となった。カットファイバを３０／１ｃ ｃの糸に形成した。ピル等級はわずか１であったが、布地は優れた風合いと被覆 を有し、審美性は類似するが、ピリング性は改良された繊維が必要であることを 示した。 比較例Ｃ、ＤおよびＥは、本質的に比較例Ｂに記載のとおり作られるが、Ｃは １２ＬＲＶ，Ｄは１１ＬＲＶ、およびＥは１０ＬＲＶと、粘度のより低いコポリ エステルから紡糸した。ＥＧ：ＤＭＴのモル比は、２．２２：１、テトライソプ ロピルチタネート投入量はＥＧ中に７６ｐｐｍであった。これらの繊維はどれも （比較例Ｂの市販の繊維とは対照的に）オリフィスがそれを供給するように設計 されている望ましいスカラップ状長円形の断面を保持しておらず、比較例Ｃ（１ ２ＬＲＶ）の繊維でも１を超えるグルーブ比を有し、その他はさらに悪く、比較 例Ｄ₁₂₃およびＥは実質的に円形であった。布地の審美性も損なわれていた。比 較例Ｅの布地は良いピリング性を示し、Ｅ₁₂₃は優れたピル等級５を有し、Ｅ₁₀₀ は等級４．５、Ｄ₁₀₀およびＤ₁₂₃はともに良好なピル等級３．５であったのに対 して、Ｃ₁₀₀およびＣ₁₂₃はピル等級１を有した。これらの結果は、比較例Ｂの、 市販繊維製造用のポリマーの相対粘度を単に低くした場合に何が起こり、なぜ満 足できないのかを示している。 比較例Ｆは比較例Ｃに非常に類似しているが、これらのフィラメント（１２Ｌ ＲＶのポリマーから紡糸）は、Ａｎｅｊａの米国特許第５，６２６，９６１号に 記載のとおり紡糸し、６個の溝付きスカラップ状長円形断面を有した。ピル等級 は同様にわずか１であった。 比較例Ｇは、レベルの異なるテトラエチルシリケート（ＴＥＳ）を含むエチレ ンテレフタレート（スルホイソフタル酸グリコレート塩は含まない）のポリマー から製造し、Ｇａは０．２４％のＴＥＳを用いて製造し、１０．２ＬＲＶおよび １５．３ＮＲＶ、すなわち５．１ΔＲＶを有し、Ｇｂは０．２７％のＴＥＳで製 造し、８．９ＬＲＶおよび１５．４ＮＲＶ、すなわち６．５ΔＲＶを有した。手 順は本質的に実施例１に類似していたが、ただしジメチルスルホイソフタル酸塩 を添加せず、ＥＧに添加した物質の割合は、テトラエチルオルトシリケートは重 量で、約０．８６％（Ｇａ）および０．９４％（Ｇｂ）、テトライソプロピルチ タネートは約３２ｐｐｍ、ＥＧ：ＤＭＴのモル比は約１．８８：１、カランドリ アの温度はＧａで２３７℃（Ｇｂは２３６℃）、第１（初期）重合容器の圧力は ともに１３０ｍｍＨｇで得られたプレポリマーの温度はともに２４０℃に調節さ れ、第２（ＰＰ）容器の圧力はともに３５ｍｍＨｇでプレポリマーの温度はより 高いＬＲＶでは２７３℃（Ｇａ）および２７１℃（Ｇｂ）であり、仕上げ容器を 出るポリマーの温度は２８１℃（Ｇａ）および２８０℃（Ｇｂ）であった。紡糸 したままのフィラメントは４．３ｄｐｆ（４．８ｄｔｅｘ）であり、３８ポジシ ョンにおいて１ポジション１時間当たり９６．４ｌｂｓ（４３．８Ｋｇ）の割合 で、２８２℃（Ｇａ）および２８１℃（Ｇｂ）で紡糸し、およそ１６１，７９９ デニール（１７９，７７７ｄｔｅｘ）のトウを得た。１３ケンスを合わせ、合計 のデニール約２１０万デニール（２３０万ｄｔｅｘ）とし、温度８８℃、スプレ ー温水中で、延伸倍率２．９２倍で延伸し、けん縮し、１４０℃でリラックス処 理し、８５０，０００デニール（９４０，０００ｄｔｅｘ）、平均１．５ｄｐｆ （１．７ｄｔｅｘ）の最終トウを得た。比較例Ｇｂ（ＬＲＶ８．９）は優れたピ ル等級５を有したが、許容できない審美性であり、一方比較例Ｇａ（ＬＲＶ１０ ． ２）はピル性が劣るものの（ピル等級２）審美性は良好であったが、ただしＧａ およびＧｂともに望ましい深い溝を持つスカラップ状長円形断面を保持していな かった。 表３の数字は、すでに言及した当技術分野で記載されている以上に、ほとんど まったく説明を要しない。グルーブ比１．０：１は、記載のとおりの、溝付きの スカラップ状長円形断面の紡糸フィラメント用に設計された細管オリフィス形状 から作られた紡糸フィラメントにおいて、実質的な溝がないことを示している。 ｄ₁がｂ₁より小さいという点において実質的な溝はないが、たとえばＡｎｅｊａ によって米国特許第５６２６９６１号に記載されているように、グルーブ比１． ０：１はフィラメントの周囲の不連続性を示しており、それゆえ数字の一部は１ ．０：１より高い「グルーブ比」を示している。「なし」と記録しているところ は、そのような不連続がなく、すなわちＤ₁₀₀延伸フィラメントは周囲が平滑な 長円形の断面であり、Ｄ₁₂₃延伸フィラメントおよびＥフィラメントは本質的に 円形周囲断面であった。 図１および図２に概略図的に示した情報は、得られたこの進歩の驚くべき特質 を理解するのに役立つであろう。 図１はポリマーのＬＲＶ（ｘ軸上）の、ピル等級（ｙ軸上）への影響を図式的 に示すためにプロットした線である。ピル等級は、ＬＲＶが低くなるにつれて必 ず向上したが、断っておくが、本明細書ですでに示したように、ポリマー組成物 によっては、ＬＲＶが低すぎると、ピリング性が向上するにしても布地の風合い および繊維形状の鮮明度を損なうことがある。図式のプロットは、２つのひし形 のデータポイントおよびそれらを通る長い破線によって、比較例Ｇに開示したＴ ＥＳだけを含むポリマーを示し、７つのデータポイントを示す５つの四角形（２ 組のデータポイントはプロットが一致するので、同じ四角形である）および点を もとに描いた点線で示される線は、比較例Ｂ〜Ｅに開示の、スルホイソフタル酸 グリコレート塩だけを含むポリマーを示し、６つのデータポイントを示す４つの 三角形（９．２ＬＲＶでプロットが一致し、１０ＬＲＶでは互いに一致するだけ でなく、Ｅ₁₂₃の四角形と重なっている）および点をもとに描いた実線で示され る線は、実施例１〜３の、ＴＥＳとスルホイソフタル酸グリコレート塩との両方 を含むポリマーを示している。図から判るとおり、実線の勾配は、他の線ほど急 でないので、ピリング性が良いだけでなく、より高いピル等級を示す区画内に実 線の多くがあり、すなわち、相対粘度のより大きな範囲にわたってピル等級が良 好である。ピル等級５はこのＲＴＰＴ試験によって可能な最高値である。低ＬＲ Ｖの繊維の一部が直面することのある布地の風合いの問題を別にして、ＴＥＳと スルホイソフタル酸グリコレートとの両方をポリマーが含有したとき、そのよう なコモノマーの一方だけを含むいずれかのポリマーを用いたときに得られるピリ ング性に比べて、ピリング性が向上することがわかったのは驚くべきことであっ た。 図２はポリマーのＬＲＶ（ｘ軸上）の、繊維のグルーブ比（ｙ軸上）への影響 を図式的に示すために同様にプロットした線であり、フィラメントは異なるＬＲ Ｖのポリマーを用いる以外は類似の条件のもとで、４個の溝付きスカラップ状長 円形断面に紡糸した。グルーブ比は、繊維断面の鮮明度がどれほど維持されてい るのかを数字で表わす優れた指標である。理解できるとおり、ポリマーのＬＲＶ が下がるにつれて、グルーブ比は必ず上昇し、これはポリマーのＬＲＶを下げる と（ピリング性を向上させる傾向があることがわかっている）、繊維形状の鮮明 度が劣る繊維（非円形断面を持つ傾向がある）が供給されることを意味している 。布地の風合いを我々は数字的に定量化していないが、布地の風合いもまたポリ マーのＬＲＶが低下するにつれ損なわれる。それゆえ、優れた保形性（形状の鮮 明度）の繊維を有する審美性の良い布地が得られ、そこから製造される布地が優 れたピリング性を示すためには、これらの条件のバランスをとり、妥協案を受け 入れなければならず、スルホン酸塩コモノマーを含まずＴＥＳだけを含むポリマ ー、もしくはＴＥＳを含まずスルホン酸塩コモノマーだけを含むポリマーを用い る場合には、それによってピリング性が最適でなく（保形性および風合いが受容 できないものになるので）、最適な風合いと非円形形状の繊維形状を得るために 抗ピリング性を犠牲にしないかぎり保形性および布地の風合いも最適なものとは ならない。図２に示すそれぞれ異なるポリマー組成物のプロットの違いに注目す ると、ＴＥＳを含まず２％のスルホイソフタル酸グリコール塩だけを含むコポリ エステルをプロットした点線の勾配が非常に顕著であることがわかる。ＬＲＶ約 １３でグルーブ比は１．０より高く上昇し、これらの繊維が溝を持たないこと、 そのようなＬＲＶはこのコポリエステルにとって満足できるものでなかつたこと を示している。スルホイソフタル酸グリコレート塩を含まずＴＥＳだけを含むポ リマーの、長い破線の勾配はそれほど急ではなく、より良い保形性を示している が、ＬＲＶ約１１を有するポリマーは、満足できる値ではない約１．０のグルー ブ比を供した。しかしながら驚くことに、実線で示したように、ＴＥＳとスルホ イソフタル酸グリコレート塩との両方を用いてポリマーを製造した場合、グルー ブ比は他の２つのポリマーよりも良く、勾配はさらに急でなかった。これは、本 発明によって、ＴＥＳとスルホイソフタル酸グリコレート塩との両方を本発明の コポリエステル中に用いることで、なぜ狭いＬＲＶの範囲内で作用でき、得られ た１００％ポリエステルの編物において、優れたピル性、および良い繊維保形性 、および布地の風合いという長く望まれていた目的を達成することができるのか を、後知恵であるが説明している。本明細書で前に示したように、最適条件とは わずかに異なる相対粘度を有する本発明のコポリエステルを用いることによって 、特に、 たとえば綿もしくは羊毛のような天然繊維と混紡したポリエステルステープルフ ァイバを用いた場合、利点を見出すことができる。ＬＲＶが低いとき（９．２） 、ピリング性が優れていることがわかっているが、風合い（我々が試験し、本明 細書に記載した１００％ポリエステル編物では不適格）はたとえば綿と混紡する ことによって、説明のとおり改善することができた。たとえばＬＲＶが約１２と いった、高粘度のコポリエステルでは、ピリング性は１００％ポリエステル編物 では許容できないかもしれないが、１００％ポリエステルの織物では許容できる ことがあり、ポリエステル繊維と、綿もしくは羊毛とを混ぜることによって改善 できる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年２月１１日（１９９９．２．１１） 【補正内容】 ポリエステル繊維は、（１）連続フィラメント、または（２）不連続な繊維で あり、後者はしばしばステープルファイバもしくはカットファイバと呼ばれる。 ポリエステルステープルファイバは、まず連続ポリエステルフィラメントに押出 し形成し、それを連続ポリエステルフィラメントのトウの形状に加工したのち、 ステープルに変えることによって製造する。 「ピリング」は合成ポリエステルステープルファイバの布地および衣料品に常 に存在してきた問題である。これは、米国特許第３，１０４，４５０号および第 ３，３３５，２１１号に開示されているように、１９６０年代初頭にはすでに長 い間の問題となっており、本明細書では以下その問題に立ち返る。このような布 地および衣料品に関する他の不満点には、繊維の風合い(剛さ、およびドレープ 適性不良)、過圧を要する１００℃を超える温度という特別な染色条件の必要性 、および「快適」特性についての不満などが含まれる。これらの不満に対処する 先行の改善点を、本明細書で以下に論ずる。 合成繊維製造者の目的は、主として、天然繊維の有利な特性を再現することで あり、もっとも一般的な天然繊維は綿および羊毛繊維である。 ポリエステルカットファイバの大多数は、円形断面であり、綿と混合されてき た。典型的な編織用紡績糸は綿番手が２５で、断面は１．７ｄｔｅｘ(フィラメ ント当たりデシテックス(Ｄｅｃｉｔｅｘ))、長さ３８ｍｍのおよそ１４０の繊 維を含むものである。ｄｐｆと長さとを調和させることが習慣となっている。１ ．７ｄｔｅｘおよび長さ３８ｍｍは、１．７ｄｔｅｘおよびほぼ４ｃｍに相当す る。デニールは９０００ｍの繊維の重量をグラムで表わしたもので、それゆえ、 繊維の太さの実質的な尺度である。長さに沿って、および端と端、すなわちフィ ラメントの全長の途中、および異なるフィラメント間でそれぞれ必然的に差異が あるので、デニールと言ったときには、名目上のもしくは平均のデニールを意味 することが多い。一般に、繊維製造者の目標は、円形断面のポリエステル繊維を 製造するために、すべての加工段階において、長さに沿って、端と端とで、でき るかぎりの均一性を達成することである。円形断面の繊維は、製造および染色の コス トが低い。 ポリエステル連続フィラメントおよびステープルファイバの「快適」特性にお ける顕著な改善は、円形断面の代わりに、特別な非円形断面を用いることでＤｕ Ｐｏｎｔによって達成された。この特別な断面は、複数溝付きスカラップ状長円 形断面と呼ばれる。この断面は、円形断面に比べて、布地の改善された風合いを 提供し、複数の溝のおかげで、湿気を繊維に沿って排出することができ、それに よって乾燥性を提供し、着用者の快適性を向上する。これを湿気処理と呼ぶ。２ ０年前、スカラップ状長円形断面のポリエステルフィラメントがＧｏｒｒａｆａ によって米国特許第３，９１４，４８８号に開示されたが、その開示を参照によ り特に本明細書に組み入れ、また連続フィラメント糸およびステープルに用いる 類似のスカラップ状長円形断面フィラメントを開示しているＦｒａｎｋｌｉｎの 米国特許第４，６３４，６２５号、およびＣｌａｒｋ他の米国特許第４，７０７ ，４０７号の開示も同様である。 たとえばＬｕｄｅｗｉｇの第４章、特に１０５ページのような文献に示唆され ているように、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）はポリエステル繊維に用いられる好ま しいつや消し剤である。しばしば「ダル」繊維と呼ばれる繊維の製造には、１〜 ２重量％が用いられる。しばしば「セミダル」繊維と呼ばれる繊維を作るために は、０．２〜０．５重量％の二酸化チタンが用いられる。本質的につや消し剤を 用いない「透明ポリマー」も、ポリエステル繊維を作るために用いられる。これ は、たとえばＯｘｆｏｒｄ他のＷＯ９２／１３１２０で言及されている。 Ｏｘｆｏｒｄ他（ＤｕＰｏｎｔ）(ＷＯ９２／１３１２０)は、ポリエチレンオ キシドの含有によって変性された特定粘度の「透明」エチレンテレフタレートポ リマーから形成されたスカラップ状長円形の断面を持つ、フィラメント当たり０ ．５５から３．３デシテックスのポリエステルフィラメントが、現存する円形断 面１００％ポリエステルおよび高ポリエステル混（綿／羊毛／レーヨン／絹）ポ リエステル布地に比べて、満足できるつや、高いドレープ適性、低減されたピリ ング性、低温無担体染色性を有する布地を提供することを開示した。Ｏｘｆｏｒ ｄの目的は、新しいレーヨン繊維の特性を有するが、従来のポリエステル繊維の 重要な利点を保持しているポリエステル繊維を提供することであった(２ページ 、１〜４行)。 Ｄｕｎｃａｎは米国ＳＩＲ Ｈ１２７５で、商業的な紡績粘度のポリマーを供 するためにポリエチレンオキシドとテトラエチルシリケートとの両方によって変 性されたエチレンテレフタレートポリマーから作られる、フィラメント当たり０ ．５５〜２．２デシテックスのポリエステルフィラメント、および未変性ポリエ ステルおよびポリエステル／綿混紡布地に比べて、非常に向上した染色率、標準 耐光堅牢度および洗濯サイクルへの優れた色安定性、優れたピリング性を有する 紡織繊維および布地を開示した。記載のとおり、Ｄｕｎｃａｎの目的は、優れた ピリング性を失うことなく、染色率を顕著に高める（ＲＤＲが少なくとも１５０ ）ことであった。Ｄｕｎｃａｎは屈曲破損寿命およびＲＴＰＴピル等級を測定し 、Ｄｕｎｃａｎの繊維による布地は、現在商業的に入手できるピル抵抗性繊維Ｔ −１０７およびＴ−４０Ａに比べて(５欄、３３〜４２行)、５０／５０の綿混紡 の編物において、ピル性能を示すことを見出した。Ｄｕｎｃａｎによる最高のピ ル等級は、２．０および１．７であり、一方でＴ−１０７は２．０、Ｔ−４０Ａ は１．５であった(７欄の表)。 ＤｕｎｃａｎとＯｘｆｏｒｄはともに、たとえば前述のＭｅａｄ他およびＭａ ｃＬｅａｎ他、ならびにＶａｇｉｎａｙが米国特許第３，５７６，７７３号にお いて、連鎖分枝剤の使用を以前に開示していることを言及している。 前記のＯｘｆｏｒｄおよびＤｕｎｃａｎ、ならびに、たとえば本明細書で以下 に論ずるＪｅｈｌ他の米国特許第５，３００，６２６号および第５，４７８，９ ０９号などの１９９０年代に発表された技術からわかるように、ピリングの問題 は今なお存在し、(ＡＳＴＭ Ｄ３５１２ ８２による)ピル等級では６０分後で わずか２．０というのが、綿／ポリエステルの５０／５０の混紡糸から作られた 編物において開示された最高値であるので、１００％ポリエステルの編物でのピ リング性はさらに劣るであろう。 本発明の他の様態によれば、したがって、そのような新しい塩基性染色可能な エチレンテレフタレートコポリエステルコポリマーの、フィラメント当たり約０ ．５５から約５．６デシテックスであり、カット長が約２０ｍｍから約１０ｃｍ であるポリエステルステープルファイバであって、前述のファイバが、許容でき る風合いで、以下に定義する６０分後のピル等級が２．５から５である布地を供 するポリエステルステープルファイバが提供される。 本発明によって、そのような新しいコポリエステルコポリマー組成物が、非円 形の、特に複数溝付きスカラップ状長円形断面のステープルファイバに形成され たとき、優れた断面保形性、たとえば、卓越したピリング性および触覚審美性だ けでなく、布地の湿気管理や乾燥性などの快適性をもたらすことのできる優れた 複数溝付き形状を提供することを我々は見出した。 本発明の他の様態によれば、したがって、アスペクト比約１．３：１から約３ ：１であり、定義されるグルーブ（溝）比が約０．５０：１から約０．９５：１ である、複数溝付きスカラップ状長円形周辺断面のステープルファイバが提供さ れる。グルーブ比は、断面の長軸の両側にある溝のあいだの離隔距離（たとえば ｄ₁）と、長軸を横断して測定されたふくらみの幅（たとえばｂ₁）の比としてこ こに定義するが、これはＡｎｅｊａの米国特許第５，６２６，９６１号(ＤＰ− ６３６５−Ａ)、または１９９７年１月３日出願のＲｏｏｐの出願第０８／７７ ８，４６２号（ＤＰ−６５５０）に記載されている。 本発明によってさらに、糸、布地、および衣料品を含む、そのような繊維の多 加工製品、連続フィラメント、トウ、およびスライバなどの中間生成物、および それらを得るため、および加工するための方法が提供される。好ましい方法は以 下のとおりであり、重合容器に導入される前に容器内でオリゴマーが形成される こともあるが、用語「モノマー」を便宜上用いることが了解される。 したがって、（１）モル比約１．５〜２．５：１のエチレングリコールとジメ チルテレフタレートとのエステル交換反応によってモノマーを形成する一方で、 好ましくは温度約１００〜１５０℃で、少なくとも若干の前述のエチレングリコ ー ルに配合したジメチル５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩および三官能価も しくは四官能価シリケートオルトエステルを反応に導入する工程と、(２)得られ たモノマーを、好ましくは温度約２００〜２３６℃で、移送管を経て重合容器に 通し、一方で若干の前述のエチレングリコールに微細に分配した二酸化チタンの スラリーをその中に導入する工程と、(３)前述のモノマーを一連の重合容器で重 合作用させ、一方で副生成物エチレングリコールを除去するために減圧し、温度 を上げ、好ましくは温度を約２６０から２９０℃に上昇させ、好ましくは圧力を 約１３３．３２から６６６．６Ｎ／ｍ²に減じる工程を含む、そのような新しい 塩基性染色可能なエチレンテレフタレートコポリエステルポリマーの連続製造工 程が提供される。 また、（１）モル比約１．５〜２．５：１のエチレングリコールとジメチルテ レフタレートとのエステル交換反応によってモノマーを形成する一方で、好まし くは温度約１００〜１５０℃で、前述のエチレングリコールに配合したジメチル ５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩を連続して反応に導入する工程と、(２) 得られたモノマーを、好ましくは温度約２００〜２３６℃で、移送管を経て重合 容器に通し、一方で追加のエチレングリコールに微細に分配した二酸化チタンの スラリー、および追加のエチレングリコールに配合した、シリケートオルトエス テルのエチレングリコレートをそこに導入する工程と、(３)前述のモノマーを一 連の重合容器で重合作用させ、一方で副生成物エチレングリコールを除去するた めに減圧し、温度を上げ、好ましくは温度を約２６０から２９０℃に上昇させ、 好ましくは圧力を約１３３．３２から６６６．６Ｎ／ｍ²に減じる工程を含む、 そのような新しい塩基性染色可能なエチレンテレフタレートコポリエステルコポ リマーの連続製造工程が提供される。 さらに、（１）モル比約１．５〜２．５：１のエチレングリコールとテレフタ ル酸とのエステル化反応によってモノマーを形成する工程と、(２)得られたモノ マーを、好ましくは温度約２００〜２３６℃で、重合容器に通し、一方で追加エ チレングリコール中の５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩のエチレングリコレ ート、と三官能価もしくは四官能価シリケートオルトエステルのエチレングリコ レート、および追加エチレングリコール中に微細に分配した二酸化チタンのスラ リ ーをその中に導入する工程と、(３)前述のモノマーを一連の重合容器で重合作用 させ、一方で副生成物エチレングリコールを除去するために減圧し、温度を上げ 、好ましくは温度を約２６０から２９０℃に上昇させ、好ましくは圧力を約１３ ３．３２から６６６．６Ｎ／ｍ²に減じる工程を含む、そのような新しい塩基性 染色可能なエチレンテレフタレートコポリエステルポリマーの連続製造方法が提 供される。 好ましくは、そのような新しいコポリエステルポリマーは、引取り速度約１２ ００から１８００ｙｐｍ（１１００〜１６５０ｍ／分）でフィラメントに溶融紡 糸し、好ましくは約２倍〜３．５倍に、好ましくは約８０〜１００℃の温度で延 伸し、好ましくは約１００〜１７５℃の温度で、けん縮およびリラックス処理し 、所望ならば、リラックス処理前に、約１５０〜２３０℃の温度でアニーリング する。結果として生じるフィラメント（ステープルファイバを含む）は、好まし くは０．５から５ｄｐｆ（約０．５から６ｄｔｅｘ）である。 図１および図２は、本明細書で以下に記述するが、概略のグラフである。 背景で指摘のとおり当技術分野は、ポリエステルポリマー組成物の製造、それ らのフィラメントへの溶融紡糸(押出し)、ステープルファイバへの加工を含むフ ィラメントの加工、ステープルファイバから紡績糸への加工、紡績糸から布地へ の加工、および染色や仕上げなど布地の加工、ならびに、そのような布地や衣料 品の性能の試験、および先駆物質のフィラメントやステープルの試験に関する多 くの記述を含むので、当技術分野ですでに入手可能なそのような開示を繰り返す ことは冗長であろう。本明細書で言及された当技術分野の開示、および引用技術 での開示は、特に参照により本明細書に組み入れる。 エステル交換触媒を失活させるために、追加ＥＧ中のリン酸を、第１の容器に計 量供給した。第１の（初期）重合容器内の圧力は、１３３．３２Ｎ／ｍ²に調整 し、得られるプレポリマーの温度は２３２℃に調整した。プレポリマーを第２重 合容器に移した。第２重合容器（ＰＰと呼ぶ）内の圧力は、３５ｍｍＨｇに調整 した。ＬＲＶの高いプレポリマーを温度２６１℃でこの容器から除去し、最終重 合（仕上げ）容器に移送した。第３容器の圧力は、目的のＬＲＶおよびＮＲＶ（ それぞれ１０および１２．６）を供するために調節し、通常は１９９．９８から ５３３．２８Ｎ／ｍ²の範囲であった。第３容器を出るポリマーの温度は２６９ ℃に調節した。 このコポリエステルを、１４ポジションの通常の紡糸機で、１ポジション当た り１時間９２．４ｌｂｓ（４１．９Ｋｇ）の割合で、１，５０６の細管から押出 すことによって、２７４℃で、およそ３ｄｐｆ（３．３ｄｔｅｘ）のフィラメン トに溶融紡糸した。細管オリフィスの形状は、１９９６年６月１２日にＡｎｅｊ ａによって出願された出願第０８／６６２，８０４号（ＤＰ−６４００）に記載 され、その図２に示されている、３個のひし形を合わせた形で、それによって当 該明細書に記載の断面に類似した４個の溝付きスカラップ状長円形断面のフィラ メントが得られた。 フィラメントを引取り速度１５００ｙｐｍ（約１３７０ｍ／ｍｉｎ）で紡糸し 、Ａｎｄｅｒｓｏｎ他の米国特許第５，２１９，５８２に記載のとおり急冷し、 およそ６３，２５２デニール（約７０，２８０ｄｔｅｘ）のトウの束として１つ のケンスに集めた。紡糸した状態の特性を表１に示す。 得られたポリマーの粘度は１０．８ＬＲＶおよび１３．５ＮＲＶ、すなわち２． ７ΔＲＶで、類似のｄｐｆおよび断面のフィラメントをそこから紡糸、加工した 。紡糸フィラメントを、実施例１に記載のとおり延伸およびリラックス処理し、 紡糸および２つの延伸フィラメントの特性を表２に示す。延伸フィラメントを実 施例１に記載のとおり処理し、布地を記載のとおり評定した。これらの布地は実 施例１と同様の優れた審美性を有しており、ピリング性も従来のポリエステル布 地よりもはるかに優れていたが、実施例１よりもわずかに劣り、２₁₀₀のピル等 級は４．５、２₁₂₃は４であった。 実施例２の繊維（１．６ｄｔｅｘ）を５０／５０でコーマ綿と混合し、この５ ０／５０の混紡を３０／１ｃｃの糸にリング精紡し、それを４８−フィードシン グルジャージ２２−カットマシンで編んで布地とし、染色し、本発明の１００％ ポリエステル糸での記載のとおり、同一のＲＴＰＴ試験にかけた。 比較の目的で、ニットを最終用途とする「ピル抵抗」製品としてＤｕＰｏｎｔ から市販され入手可能であることから、フィラメント当たり１．５デニール（１ ．７ｄｔｅｘ）の市販のＴ−１０７Ｗ（円形１１．５ＬＲＶホモポリマー）ステ ープルファイバを選択した。この比較繊維を同様に、５０／５０でコーマ綿と混 合し、３０／１ｃｃの糸にリング精紡し、同一のメリヤス機で２２−カットジャ ージに編み、染色し、同一のＲＴＰＴ試験にかけた。 指示された試験時間後の、本発明による糸の布地、およびＴ−１０７Ｗの糸の 布地におけるＲＴＰＴの結果を表２Ａに示すが、ＬＲＶがいくぶん類似している にもかかわらず、ピリング性が著しく優れていることを明白に示している。 ６０分後のピル等級（１．２）が３０分後（１．８）よりも低いという事実に 示されたとおり、従来技術「抗ピル性」製品が示したピリングは継続したが、そ れとは対照的に、本発明による布地のピル等級が３０分後の４．０から６０分後 の４．５へと向上したことは意義深い。消費者は布地および衣料品の審美性の良 さができるだけ長い間変わらないことを望むので、この著しい相違は商業的に最 も重要である。 実施例３ コポリエステルは実施例１で使用したものに類似しているが、ただしポリマー 中のテトラエチルシリケートの量は０．２９重量％（ＥＧとしては０．５から０ ．５５重量％を含有）で、得られたポリマーの粘度は９．２ＬＲＶおよび１２． ３ＮＲＶ、すなわち３．１ΔＲＶであり、類似のｄｐｆおよび断面のフィラメン トをそこから紡糸、加工した。このコポリエステルおよびそのフィラメントは本 発明に応じたものである。そこから製造された１００％ポリエステル繊維の布地 は、優れたピリング性と（ある最終用途にとっては）あまり望まれない風合いを 有し、本明細書で以下に布地Ａとして論ずる。 １．塩基性染色可能なエチレンテレフタレートコポリエステルポリマーであっ て、ポリマーをベースとし、０．５から３モル％のイソフタル酸のグリコレート のスルホン酸ナトリウム塩を含み、０．０５から０．５重量％の三官能価もしく は四官能価シリケートオルトエステルの存在下で重合し、さらにまた、ポリマー をベースとし、０．１から２重量％の二酸化チタンをみ、前述のコポリエステル の定義された相対粘度が約８から１２ＬＲＶおよび約１から３デルタＲＶである ことを特徴とする塩基性染色可能なエチレンテレフタレートコポリエステルポリ マー。 ２．定義された相対粘度が約９から１１ＬＲＶおよび約２から３デルタＲＶで あることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。 ３．フィラメント当たり約０．５５から約５．６デシテックスであり、カット 長が約２０ｍｍから約１０ｃｍであるステープルファイバの形であって、前述の 繊維が、定義された６０分後のピル等級２．５から５であることを特徴とする請 求項１に記載のポリマー。 ４．前述の繊維が、アスペクト比約１．３：１から約３：１であり、定義され たグルーブ比が約０．５０：１から約０．９５：１である複数溝付きスカラップ 状長円形周辺の断面であることを特徴とする請求項３に記載のポリマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 アネジャ，アラン，パル. アメリカ合衆国 27858 ノースカロライ ナ州 グリーンビル チャーチヒル ドラ イブ 210 (72)発明者 エドモンドソン，ロバート，リー. アメリカ合衆国 27822 ノースカロライ ナ州 エルム シティー シャープ スト ア ロード 6151 (72)発明者 シダール，アドリアン，チャールズ. アメリカ合衆国 27858 ノースカロライ ナ州 グリーンビル デイベントリー ド ライブ 507

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．塩基性染色可能なエチレンテレフタレートコポリエステルポリマーであっ て、０．５から３モル％のイソフタル酸のグリコレートのスルホン酸ナトリウム 塩を含み、０．０５から０．５重量％の三官能価もしくは四官能価シリケートオ ルトエステルの存在下で重合し、０．１から２重量％の二酸化チタンを含み、前 述のコポリエステルの定義された相対粘度が約８から１２ＬＲＶおよび約１から ３デルタＲＶであることを特徴とする塩基性染色可能なエチレンテレフタレート コポリエステルポリマー。 ２．定義された相対粘度が約９から１１ＬＲＶおよび約２から３デルタＲＶで あることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。 ３．フィラメント当たり約０．５から約５デニールであり、カット長が約２０ ｍｍから約１０ｃｍであるステープルファイバの形であって、前述の繊維が許容 できる風合いで、および定義された６０分後のピル等級２．５から５である布地 を提供することを特徴とする請求項１に記載のポリマー。 ４．前述の繊維が、アスペクト比約１．３：１から約３：１であり、定義され たグルーブ比が約０．５０：１から約０．９５：１である複数溝付きスカラップ 状長円形周辺の断面であることを特徴とする請求項３に記載のポリマー。