PL191298B1

PL191298B1 - Sposób wytwarzania polimeru na bazie kopoliestru tereftalanu etylenu

Info

Publication number: PL191298B1
Application number: PL335232A
Authority: PL
Inventors: Harvey Gene Anderson; Arun Pal Aneja; Robert Lee Edmundson; Adrian Charles Snyder
Original assignee: Advansa Bv
Priority date: 1997-02-12
Filing date: 1998-02-05
Publication date: 2006-04-28
Also published as: WO1998036027A1; AU6142398A; EA002280B1; EP0960166A1; DE69823335T2; TW469279B; US5817740A; JP3380258B2; ID26908A; DE69823335D1; MY123916A; JP2001512509A; CA2279520C; EA199900739A1; EP0960166B1; TR199901925T2; AU738936B2; PL335232A1; CA2279520A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania polimeru na bazie kopoliestru tereftalanu etylenu dajacego sie barwic barwnikami zasadowymi, znamienny tym, ze prowadzi sie polimeryzacje tereftalanu dimetylu z glikolem etylenowym i sola sodowa sulfonianu glikolanu kwasu izoftalowego w ilosci 0,5 - 3% molo- wych, w obecnosci trójfunkcyjnego lub czterofunkcyjnego ortoestru krzemianowego w ilosci 0,05 - 0,5% wagowych, oraz ditlenku tytanu w ilosci 0,1 - 2% wagowych, przy czym otrzymany kopo- liester ma lepkosc wzgledna LRV 8-12 oraz zdefiniowana wartosc delta RV 1 - 3. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimeru na bazie kopoliestru tereftalanu etylenu, stanowiącego nową kompozycję poliestrową, z której uzyskuje się włókna cięte, z których można wytwarzać przędze, tkaniny i odzież, wykazujące łącznie doskonałą odporność na pilling, estetykę i dotyk („chwyt), a zwłaszcza włókna ci ę te o niekołowym przekroju poprzecznym, takim jak owalny przekrój poprzeczny z wieloma wgłębieniami, zachowujące taki przekrój poprzeczny, dzięki czemu wykonane z nich tkaniny wykazują doskonałą jakość w odniesieniu do przepuszczania wilgoci, suchości i komfortu, oraz minimalny pilling.

Poliestry są produkowane w przemyśle na dużą skalę do przetwórstwa w wyroby formowane, takie jak włókna, folie i butelki, przede wszystkim z poli(tereftalanu etylenu). Tak np. syntetyczne przędze poliestrowe, znane i stosowane od kilku dziesięcioleci, zostały po raz pierwszy zaproponowane w opisie patentowym US nr 2071251, a zaproponowany następnie w opisie patentowym US nr 2465319, poli(tereftalan etylenu), czasami określany jako PET, stał się polimerem poliestrowym najczęściej stosowanym w celach przemysłowych, wytwarzanym z glikolu etylenowego i z tereftalanu dimetylu lub kwasu tereftalowego; takie prekursory polimeru dogodnie poddaje się reakcji, odpowiednio drogą wymiany estrowej lub bezpośredniej estryfikacji, a następnie polimeryzacji kondensacyjnej, zwykle w wielu etapach, z odpowiednim usuwaniem produktów kondensacji, takich jak woda, oraz nadmiaru glikolu etylenowego, który korzystnie zawraca się, po usunięciu niepożądanej wody i produktów ubocznych, zależnie od sytuacji, jak to opisano w opisach patentowych US nr 4110316, US nr 4113704, US nr 4146729 i US nr 4945151.

Włókna poliestrowe stanowią albo (1) włókna ciągłe, albo (2) włókna nieciągłe, przy czym te ostatnie często określa się jako włókna staplowe lub włókna cięte. Cięte włókno poliestrowe wytwarza się w ten sposób, że najpierw formuje się przez wytłaczanie ciągłe włókna poliestrowe, które poddaje się obróbce w postaci kabla ciągłych włókien poliestrowych przed przetworzeniem we włókno cięte.

„Pilling stanowi problem występujący zawsze w przypadku tkanin i odzieży z syntetycznego ciętego włókna poliestrowego. Jest to problem występujący od dawna, który pojawił się już we wczesnych latach 1960, co ujawniono w opisach patentowych US nr 3104450 i US nr 3335211, które zostaną omówione poniżej. Inne problemy związane z takimi tkaninami i ubraniami obejmują problemy związane z chwytem tkaniny (sztywnością i słabą odkształcalnością), koniecznością specjalnych warunków barwienia w temperaturze powyżej 100°C, wymagającego ciśnienia wyższego od atmosferycznego, oraz z właściwościami odpowiedzialnymi za komfort noszenia. Znane rozwiązania dla wyeliminowania tych problemów zostaną przedstawione poniżej.

W wię kszości przypadków celem producentów włókna syntetycznego było odtworzenie korzystnych właściwości włókien naturalnych, spośród których najbardziej rozpowszechnione są włókna bawełniane i wełniane.

Większość ciętych włókien poliestrowych ma kołowy przekrój poprzeczny i jest zmieszana z bawełną . Typowa przę dza tekstylna to przę dza o numerze bawełnianym 25, zawierają ca w przekroju poprzecznym około 140 włókien o 1,5 dpf (denier na włókno) i długości 1 cala (38 mm). Zazwyczaj dopasowuje się dpf i długość. 1,5 dpf i długość 38 mm odpowiadają 1,7 dtex i prawie 4 cm. Denier to masa w gramach włókna o długości 9000 m, a więc jest w rzeczywistości miarą grubości włókna. Wartość podawana w denierach jest często wartością nominalną lub średnią, gdyż nieuchronnie występują zmiany wzdłuż włókna i pomiędzy włóknami. Celem producentów włókien jest uzyskanie możliwie jak największej równomierności we wszystkich etapach przetwórstwa, zarówno wzdłuż włókna, jak i pomię dzy włóknami, tak aby otrzymać włókno poliestrowe o kołowym przekroju poprzecznym. Włókna o kołowym przekroju poprzecznym są tańsze w produkcji i barwieniu.

Znacząca poprawa odpowiedzialnych za komfort cech ciągłych włókien poliestrowych i włókien ciętych została osiągnięta przez firmę DuPont dzięki zastosowaniu włókien o określonym niekołowym przekroju poprzecznym zamiast kołowego przekroju poprzecznego. Ten szczególny przekrój poprzeczny określa się jako owalny przekrój poprzeczny z wieloma wgłębieniami. Taki przekrój poprzeczny zapewnia lepszy chwyt tkaniny w porównaniu z kołowym przekrojem poprzecznym, a wiele rowków umożliwia zasysanie wilgoci wzdłuż włókien, co zapewnia suchość i zwiększa komfort użytkownika. Określa się to jako przepuszczalność wilgoci. 20 lat temu włókno poliestrowe o owalnym przekroju poprzecznym z wgłębieniami ujawniono w opisie patentowym US nr 3914488; ponadto w opisach patentowych US nr 4634625 i US nr 4707407 ujawniono włókna o podobnym owalnym przekroju poprzecznym z wgłębieniami do stosowania w przędzy z włóknem ciągłym i ciętym. Ponadto

PL 191 298 B1 podobne włókno ujawniono w opisach patentowych US nr 5736243 (WO 97/02374), US nr 5591523 (WO 97/02372) i US nr 5626961 (WO 97/02373), owalny przekrój poprzeczny z 8 wgłębieniami ujawniono w opisie patentowym US nr 5834119, a korzystne dysze przędzalnicze do wytwarzania włókien o owalnym przekroju poprzecznym z wieloma wgłębieniami ujawniono w opisie patentowym US nr 6371751. Jak to zaznaczono, owalny przekrój poprzeczny z wieloma wgłębieniami zapewnia znaczącą poprawę właściwości tkanin poliestrowych. Jednak pilling pozostaje jak dotychczas poważnym problemem, pomimo wielu prób jego wyeliminowania.

We wczesnych latach 1960, w opisie patentowym US nr 3104450 podano, że usiłowano na różne sposoby rozwiązać problem pillingu tkanin z przędzy poliestrowych (wykonanych z ciętego włókna poliestrowego). Zastosowane rozwiązanie polegało na regulowaniu względnej lepkości polimeru i właściwości przy rozciąganiu włókna w bardzo wąskim zakresie (kol. 1, wiersz 65 i następne). Krytyczne wartości lepkości względnej (mierzonej w sposób podany w kolumnie 2, wiersze 57-62) homo-polimeru poli(tereftalanu etylenu) wynosiły od 13,5 do 16,5, korzystnie od 14,5 do 15,5. W przypadku kopoliestrów granice lepkości należało zwiększyć o 0,5 na każdy procent molowy zawartości dodanego kopolimeru. Pilling oznaczano metodą RTPT (opisaną poniżej), gdyż sposób według ASTM był wówczas na etapie ankietowania; ten test nie obejmował oceny pillingu. Pomimo poprawy osiągniętej dzięki takiemu rozwiązaniu pilling pozostał problemem, na co wskazują ciągłe doniesienia badaczy starających się rozwiązać problem pillingu występujący do tej pory w przypadku dostępnych w handlu włókien poliestrowych.

Równoczesne rozwiązanie w celu wyeliminowania problemu pillingu ujawniono w opisie patentowym US nr 3335211, które to rozwiązanie polegało na wytwarzaniu włókien o lepkości względnej 10 - 17 (mierzonej w sposób opisany w kolumnie 8, wiersze 56-61), poprzez przędzenie ze stopu bezwodnego poliestru modyfikowanego związkiem tlenokrzemowym, takim jak ortokrzemian tetraetylu, tak aby lepkość stopu w 275°C wynosiła od około 100 do 600 Pa-s.

Na początku przędze poliestrowe wytwarzano w sposób periodyczny, obejmujący szereg odrębnych procesów, najpierw wytwarzanie polimeru poliestrowego, z kolei przędzenie polimeru ze stopu we włókna, a następnie przetwarzanie włókien w przedzę o włóknach ciągłych lub w cięte włókna, jak to opisał Ludewig w pracy „Polyester Fibers, Chemistry and Technology, opublikowanej najpierw po niemiecku w 1964 r., a następnie w tłumaczeniu na język angielski, przez John Wiley & Sons, 1971 r. Jednak, jak to zaznaczono w literaturze, zawsze istniało zapotrzebowanie na zwiększenie opłacalności, co powodowało łączenie różnych etapów. Pewni producenci włókien realizują sposób całkowicie ciągły, z użyciem wyjściowych prekursorów polimeru, które poddaje się reakcji, a następnie polimeryzuje z wytworzeniem stopu polimeru poliestrowego, z którego wytłacza się stałe włókna, które z kolei przetwarza się w ciągłą przędzę (o wielu włóknach) w sposób całkowicie ciągły, albo we włókno cięte (zwykle w odrębnym procesie). Jednak wielu producentów w różnych krajach nie zdecydowało się na sposób całkowicie ciągły, ze względu na problemy występujące przy pracy w sposób ciągły.

Jak to zaznaczono, jakkolwiek zasugerowano wytwarzanie wielu polimerów poliestrowych (w tym kopolimerów), poliestrem wytwarzanym najczęściej i używanym dotychczas do produkcji włókien tekstylnych jest poli(tereftalan etylenu), często określany jako homopolimer PET. Homopolimer PET jest ogólnie korzystniejszy od kopolimerów ze względu na jego niższy koszt, a także ze względu na to, że jego właściwości są w całości wystarczające, a często korzystne, w przypadku większości ostatecznych zastosowań. Wiadomo jednak, że homopolimer PET wymaga specjalnych warunków barwienia (wysoka temperatura, co wymaga ciśnienia wyższego od atmosferycznego), nie wymaganych np. w przypadku włókien z nylonu. Homopolimer PET jest często określany jako 2G-T, a 2G-T jest polimerem poliestrowym, który jak dotychczas jest najczęściej stosowany.

Jednak również kopoliester poli(tereftalan etylenu/5-sulfoizoftalan sodu) jest produkowany i stosowany w przemyśle w znacznych ilościach od około 30 lat, zwłaszcza do produkcji włókien ciętych. Ten kopoliester został po raz pierwszy zapropnowany w opisie patentowym US nr 3018272. Bardzo pożądaną cechą tego kopoliestru jest jego powinowactwo do barwników zasadowych (kationowych). Takie kopoliestry produkowane w przemyśle zazwyczaj zawierają około 2% molowych merów soli sodowej 5-sulofoizoftalanu etylenu. Taki kopoliester dający się barwić barwnikami zasadowymi czasami określa się jako 2G-T/SSI. Jak to zaznaczono powyżej, z ujawnienia w opisie patentowym US nr 3104450 wynika, że granice lepkości dla rozwiązania problemu pillingu włókien z kopolimerów kopoliestrowych należy zwiększyć o 0,5 jednostek na każdy procent molowy „zawartości dodanego komonomeru. Innymi słowy zastosowanie 2% molowych „dodanego komonomeru, jak w przypadku

PL 191 298 B1

2G-T/SSI, powinno odpowiadać użyciu kopolimeru o lepkości względnej, oznaczanej w sposób podany w tym opisie, w zakresie 14,5 - 17,5, korzystnie 15,5 - 16,5.

Od dawna wysoce pożądane było wprowadzenie usprawnień odnośnie kopoliestrów dających się barwić barwnikami zasadowymi, zwłaszcza do przędzenia włókien do stosowania jako włókna tekstylne, tak więc ostatnio ujawniono takie usprawnienia w opisach patentowych US nr 5559205 i US 5607765, dotyczące dającego się barwić barwnikami zasadowymi kopoliestru tereftalanu etylenu, zawierającego 0,5 - 5% molowych soli sulfonianu glikolanu kwasu tereftalowego z metalem, zwłaszcza soli litowej.

Jak to zaznaczono w literaturze, np. w rozdziale 4 publikacji Ludewiga, zwłaszcza na str. 105, ditlenek tytanu (TiO2) jest korzystnym środkiem matującym stosowanym we włóknach poliestrowych. Ilości 1-2% wag. zastosowano do uzyskania produktu określanego często jako włókno „matowe. Ilości 0,2 - 0,5% wag. ditlenku tytanu stosowano do wytwarzania produktu często określanego jako włókno „półmatowe. Pewne „czyste polimery, zasadniczo bez środka matującego, są również stosowane do wytwarzania włókien poliestrowych. Można w tym aspekcie wymienić publikację WO 92/13120.

W WO 92/13120 ujawniono, ż e z włókna poliestrowego o 0,55 - 3,3 dtex/włókno, o owalnym przekroju poprzecznym z wgłębieniami, wytworzonego z „czystego polimeru tereftalanu etylenu o okreś lonej lepkoś ci, modyfikowanego przez wprowadzenie politlenku etylenu, otrzymuje się tkaniny o przyjemnym połysku, lepszej odkształcalności, zmniejszonym pillingu i możliwości niskotemperaturowego barwienia bez nośnika, w porównaniu ze znanymi 100% tkaninami poliestrowymi o kołowym przekroju poprzecznym i mieszanymi tkaninami poliestrowymi (bawełna/wełna/jedwab sztuczny/jedwab naturalny) o dużej zawartości poliestru. Celem wynalazku było opracowanie włókien poliestrowych o charakterystyce nowych włókien z jedwabiu sztucznego przy zachowaniu istotnych zalet zwykłych włókien poliestrowych (str. 2, wiersze 1-4). Problem ten rozwiązano dzięki nowemu połączeniu wybranego „czystego (czyli bez środka matującego) modyfikowanego polimeru z wybranym przekrojem poprzecznym włókna, przy czym jako modyfikator polimeru stosowano politlenek etylenu (PEO), przy lepkości LRV w zakresie od około 19 do 21 w przypadku czystego homopolimeru i w zakresie od około 15,5 do 17,5 w przypadku czystego 2G-T/SSI (str. 3, wiersze 4-14 oraz zastrzeżenia 1 i 2). Ujawniono, że takie nowe połączenie owalnego przekroju poprzecznego z wgłębieniami z wybranymi czystymi (nie zmatowionymi) polimerami (korzystnie o zwiększonej podatności na barwienie) zapewnia subtelny połysk tkaniny podobny do połysku „włókna naturalnego, bez utraty wymaganych właściwości powodujących, że włókno poliestrowe jest atrakcyjne dla przemysłu, co uznano za zaskakujące. Zaskakująca była także charakterystyka pillingu w świetle lepkości polimerów, gdyż ze stanu techniki wiadomo, że dla osiągnięcia korzystnej charakterystyki pillingu wymagana jest niska lepkość (str. 3, wiersze 15-24). Podano, że środek zwiększający lepkość, taki jak monomer trój lub czterofunkcyjny, np. krzemian tetraetylu (TES) lub środek zastosowany w przykładach (taki jak trimetylolopropan) można wprowadzić do kompozycji polimeru w ilości poprawiającej charakterystykę przędzenia, przy czym zastosowanie takich monomerów jako środków rozgałęziających łańcuch zostało ujawnione wcześniej, np. w opisach patentowych US nr 4092299 i US nr 3335211, z tym że wiele takich polimerów zawierało środek matujący, zazwyczaj ditlenek tytanu (str. 5, wiersze 2-13). W podanych przykładach wykonano włókna cięte z handlowego, czystego polimeru PET, zasadniczo nie zawierającego ditlenku tytanu, ale zawierającego 3,9% wag. PEO i 0,175% wag. trimetylolopropanu, o LRV

20,5 i o następujących ocenach pillingu RTPT tkanin z takich włókien: w przykładzie 1 wartość 4,2 i 2,6 dla próbki 1,3, odpowiednio po 10 i 60 minutach, w przypadku tkaniny o splocie skoś nym; w przykładzie 3 po 15 i 120 minutach odpowiednio 4,5 i 4,4 w przypadku próbki 3,1, 3,8 i 1,6 w przypadku próbki 3,4, oraz 4,5 i 2,6 w przypadku próbki 1,3, wszystkie wyniki dla tkaniny o splocie skośnym; w przykładzie 5 w przypadku próbki 1,3, ale w tym przypadku dla dzianiny z przę dzy mieszanej 50/50 bawełna/próbka poliestru 1,3, po 15, 30 i 60 minutach odpowiednio 4,5, 3,3 i 1,5, co wykazuje wyraźną zaletę w porównaniu z T-107W (homopolimer o LRV 11,5, kołowy przekrój poprzeczny) wybranym ze względu na to, że jest on dostępny w handlu jako „odporny na pilling produkt do stosowania w dzianinach, gdyż oceny pillingu dla T-107W wynosiły odpowiednio 3,3, 1,8 i 1,2. Konkretne oceny pillingu podane w WO 92/13120 wykazują szereg znaczących cech zrozumiałych dla fachowców: (1) charakterystyka dostępnych w handlu włókien poliestrowych w odniesieniu do pillingu nie jest dobra; (2) oceny pillingu dla dzianin są o wiele niższe niż oceny pillingu dla tkanin wykonanych z tego samego ciętego włókna poliestrowego; (3 nie wynikająca wyraźnie z ujawnienia w WO 92/13120, ale zrozumiała dla fachowców) obecność bawełny w mieszanej przędzy poprawia ocenę pillingu w porównaniu z dzianin ą wykonaną z samego włókna poliestrowego, tak ż e dzianina z przę dzy z mieszanki 50/50

PL 191 298 B1 z bawełną wykazuje znacząco wyższą ocenę pillingu niż identyczna dzianina wykonana ze 100% przędzy poliestrowej z takich samych włókien poliestrowych; (4) pomimo to włókno poliestrowe dostępne w handlu w latach 1990 jako produkt „odporny na pilling do ostatecznego zastosowania w dzianinach wykazuje ocenę pillingu zaledwie 1,2 po 60 minutach w przypadku dzianiny z mieszanki 50/50 z bawełną; (5) najlepszy produkt według WO 92/13120 (mający dobrą ocenę pillingu dla tkaniny o splocie skoś nym) wykazywał ocenę pillingu zaledwie 1,5 po 60 minutach w przypadku dzianiny z mieszanki 50/50 z bawełną ; (6) uważ ano, ż e poprawa oceny pillingu do 1,5 w przypadku dzianiny z mieszanki 50/50 z bawełną w porównaniu z oceną pillingu wynosząc ą 1,2 w przypadku podobnej dzianiny wykonanej z podobnej przędzy, w której jako włókno poliestrowe zastosowano dostępny w handlu produkt „odporny na pilling, stanowi znaczą c ą zaletę . Powyż sze omówienie jest tak szczegółowe, aby można było zrozumieć wagę problemu, na jaki w przeszłości napotykali fachowcy usiłujący rozwiązać to zagadnienie.

W WO 97 02373 opisano cią głe włókna poliestrowe o unikatowym sześ ciokanałowym przekroju poprzecznym, przydatne jako kabel poliestrowy do przeróbki na taśmę w urządzeniach do przeróbki wyrobów czesankowych lub wełnianych, przy czym nie wspomniano w niej o ocenie pilingu, gdyż nie było potrzeby oceny wyrobów pod tym względem.

W publikacji US SIR H1275 (SIR = statutory invention registration, publikacja ustawowej rejestracji wynalazku), ujawniono włókna poliestrowe o 0,55 - 2,2 dtex/włókno, z polimerów tereftalanu etylenu modyfikowanych zarówno politlenkiem etylenu, jak i krzemianem tetraetylu, w celu otrzymania polimerów o lepkości odpowiedniej dla przędzenia w warunkach przemysłowych, oraz włókien tekstylnych i tkanin o znacznie zwiększonej podatności na barwienie, dobrej trwałości barwy w warunkach znormalizowanego cyklu płowienia i prania, a także o dobrej odporności na pilling, w porównaniu z niemodyfikowanym poliestrem i tkaninami z mieszanki poliester/bawełna. Jak to zaznaczono, celem rozwiązania było otrzymanie znacząco zwiększonej podatności na barwienie (wskaźnika RDR co najmniej 150) bez utraty dobrej charakterystyki pillingu. Mierzono odporność na wielokrotne zginanie oraz określano stopień pillingu metodą RTPT i stwierdzono, że tkaniny z takich włókien wykazują charakterystykę pillingu porównywalną z dostępnymi obecnie w handlu odpornymi na pilling włóknami T-107 i T-40A (kolumna 5, wiersze 33-42) do wytwarzania dzianin z mieszanek 50/50 z bawełną . Najwyż sze oceny pillingu badanych włókien wynosiły 2,0 i 1,7 w porównaniu z wartością 2,0 dla T-107 i 1,5 dla T-40A (tabela w kolumnie 7).

Rozwiązania według US SIR H1275 i WO 92/13120 odnoszą się do wcześniejszych ujawnień dotyczących zastosowania środków rozgałęziających łańcuch, takich jak ujawnienia w opisach patentowych US nr 4092299 i US nr 3335211, a także opisu patentowego US nr 3576773.

Jak to można stwierdzić na podstawie stanu techniki opublikowanego w latach 1990, np. we wspomnianych powyżej publikacjach WO 92/13120 i US SIR H1275, a także w opisach patentowych US nr 5300626 i US nr 5478909, przedstawionych poniżej, problem pillingu w dalszym ciągu istnieje, a najlepsza ujawniona ocena pillingu (według ASTM D3512 82) wynosi zaledwie 2,0 po 60 minutach w przypadku dzianin z mieszanej przę dzy 50/50 bawełna/poliester, tak ż e charakterystyka 100% dzianiny poliestrowej pod względem pillingu powinna być nawet gorsza. Jak to przedstawiono poniżej, w opisach patentowych US nr 5300626 i US nr 5478909 najwyraź niej zastosowano inny test; rozwią zanie według tych opisów może nie być opłacalne lub łatwe do realizacji w praktyce przemysłowej.

Istniała więc potrzeba rozwiązania tego od dawna występującego problemu, nierozwiązanego pomiomo ciągłych prób podejmowanych przez fachowców od dziesięcioleci.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że sposobem według wynalazku można otrzymać polimer do przetwarzania we włókna o żądanych właściwościach.

Sposób wytwarzania polimeru na bazie kopoliestru tereftalanu etylenu, dającego się barwić barwnikami zasadowymi, zgodnie z wynalazkiem polega na tym, że prowadzi się polimeryzację tereftalanu dimetylu z glikolem etylenowym i solą sodową sulfonianu glikolanu kwasu izoftalowego w ilości 0,5 - 3% molowych, w obecności trójfunkcyjnego lub czterofunkcyjnego ortoestru krzemianowego w ilości 0,05 - 0,5% wagowych, oraz ditlenku tytanu w ilości 0,1 - 2% wagowych, przy czym otrzymany kopoliester ma lepkość względną LRV 8 - 12 oraz zdefiniowaną wartość delta RV 1 - 3.

Korzystnie kopoliester ma lepkość względną LRV 9-11 oraz zdefiniowaną wartość delta RV 2 - 3.

Korzystnie kopoliester jest w postaci włókna ciętego o 0,55 - 5,6 decytex na włókno i o długości 20 mm do 10 cm, które to włókno ma określoną po 60 minutach ocenę pillingu 2,5 - 5.

W szczególnoś ci włókno ma owalny przekrój poprzeczny z wieloma wgłę bieniami, o wskaź niku kształtu od 1,3:1 do 3:1 i o określonym wskaźniku rowkowym od 0,50:1 do 0,95:1.

PL 191 298 B1

Sposobem według wynalazku otrzymuje się nowy, dający się barwić barwnikami zasadowymi polimer na bazie kopoliestru tereftalanu etylenu, zawierający 0,5 - 3% molowych soli sodowej sulfonianu glikolanu kwasu izoftalowego, polimeryzowany w obecności trójfunkcyjnego lub czterofunkcyjnego ortoestru krzemianowego w ilości 0,05 - 0,5% wagowych i zawierający ditlenek tytanu w ilości

1-2% wagowych, który to kopoliester ma lepkość względną LRV 8 - 12 i wartość delta RV (.\RV) 1 - 3, przy czym wielkości te zdefiniowano poniżej.

Korzystnie LRV takiego kopoliestru wynosi 9-11.

Stwierdzono, że z nowej kompozycji polimeru kopoliestrowego o LRV od około 9 do 11 oraz o ΔRV od około 1 do 3 można wytwarzać cięte włókno, z którego można wytworzyć 100% poliestrowe dzianiny o doskonałej ocenie pillingu i o chwycie dopuszczalnym dla pewnych zastosowań, przy czym chwyt jest raczej cechą subiektywną. W celu uzyskania lepszego chwytu można stosować polimer o LRV 10 lub powyżej. Jako włókno cięte można z powodzeniem stosować również kopoliestry o nieco niższej lepkości względnej LRV (poniżej LRV 9), zwłaszcza w mieszankach z włóknami naturalnymi, takimi jak bawełna i/lub wełna, jak to zostanie dokładniej wyjaśnione poniżej.

Z takiego nowego kopolimeru na bazie kopoliestru tereftalanu etylenu, dającego się barwić barwnikami zasadowymi można wytwarzać cięte włókno poliestrowe o około 0,55 - 5,6 dtex/włókno i o długości od około 20 mm do około 10 cm, z którego to włókna wytwarza się tkaniny o dopuszczalnym chwycie oraz o zdefiniowanej ocenie pillingu wynoszącej po 60 minutach 2,5 - 5.

Stwierdzono, że takie nowe kompozycje kopolimeru kopoliestrowego uformowane we włókno cięte o niekołowym przekroju poprzecznym, zwłaszcza o owalnym przekroju poprzecznym z wieloma wgłębieniami, zapewniają doskonałe zachowanie kształtu przekroju poprzecznego, np. doskonale zachowany układ z wieloma wgłębieniami, co zapewnia doskonałe właściwości użytkowe, takie jak przepuszczalność wilgoci i suchość tkaniny, a także doskonałą charakterystykę pod względem pillingu i przyjemny dotyk.

Tak więc można dostarczać włókno cięte o owalnym przekroju poprzecznym z wieloma wgłębieniami, o wskaźniku kształtu od około 1,3:1 do około 3:1 i o zdefiniowanym wskaźniku rowkowym od około 0,50:1 do około 0,95:1. Wskaźnik rowkowy określa się jako stosunek odległości (takiej jak d1) pomiędzy rowkami po którejkolwiek ze stron głównej osi przekroju poprzecznego, do szerokości (takiej jak b1) wypukłości mierzonej prostopadle do osi głównej, jak to przedstawiono w opisie patentowym US nr 5626961, albo w opisie patentowym US nr 5834119.

Z takich włókien można wytwarzać produkty, w tym przędze, tkaniny i odzież, a także produkty pośrednie, takie jak włókna ciągłe, kable i taśmy, zgodnie ze sposobami wytwarzania i przetwórstwa takich wyrobów i produktów pośrednich. Takie korzystne sposoby przedstawiono poniżej, przy czym należy wziąć pod uwagę, że określenie „monomer stosowano dla wygody, gdyż w zbiorniku może powstać oligomer przed wprowadzeniem do reaktora do polimeryzacji.

Tak więc opracowano ciągły sposób wytwarzania takiego nowego polimeru na bazie kopoliestru tereftalanu etylenu, dającego się barwić barwnikami zasadowymi, polegający na (1) wytwarzaniu monomeru w reakcji transestryfikacji glikolu etylenowego z tereftalanem dimetylu w stosunku molowym około 1,5-2,5:1, z wprowadzaniem do reakcji trójfunkcyjnego lub czterofunkcyjnego ortoestru krzemianowego i soli sodowej 5-sulfoizoftalanu dimetylu zmieszanego, co najmniej z częścią tego glikolu etylenowego, korzystnie w temperaturze około 100 - 150°C, (2) przepuszczaniu otrzymanego monomeru w temperaturze około 200 - 236°C przez rurociąg, z wprowadzaniem do niego zawiesiny silnie rozdrobnionego ditlenku tytanu w części tego glikolu etylenowego, do reaktora do polimeryzacji, oraz (3) prowadzeniu polimeryzacji monomeru w szeregu reaktorów, z obniżaniem ciśnienia w celu usunięcia produktu ubocznego, glikolu etylenowego, oraz podwyższaniem temperatury, korzystnie z podwyższaniem temperatury do około 260 - 290°C i korzystnie z obniżaniem ciśnienia do około 133,32 - 666,6 Pa.

Opracowano także ciągły sposób wytwarzania takiego nowego polimeru na bazie kopoliestru tereftalanu etylenu, dającego się barwić barwnikami zasadowymi, polegający na (1) wytwarzaniu monomeru w reakcji transestryfikacji glikolu etylenowego z tereftalanem dimetylu w stosunku molowym około 1,5-2,5:1, z wprowadzaniem w sposób ciągły do reakcji soli sodowej 5-sulfoizoftalanu dimetylu zmieszanego z tym glikolem etylenowym, korzystnie w temperaturze około 100 - 150°C, (2) przepuszczaniu otrzymanego monomeru w temperaturze około 200 - 236°C przez rurociąg, z wprowadzaniem do niego zawiesiny silnie rozdrobnionego ditlenku tytanu w dodatkowej ilości glikolu etylenowego, oraz glikolanu etylenu z dodatkiem ortoestru krzemianowego, zmieszanego z dodatkową ilością glikolu etylenowego, do reaktora do polimeryzacji, oraz (3) prowadzeniu polimeryzacji monomeru w szeregu reaktorów, z obniżaniem ciśnienia w celu usunięcia produktu ubocznego, glikolu etylenowego, oraz

PL 191 298 B1 podwyższaniem temperatury, korzystnie z podwyższaniem temperatury do około 260 - 290°C i korzystnie z obniżaniem ciśnienia do około 133,32 - 666,6 Pa.

Opracowano ponadto ciągły sposób wytwarzania takiego nowego polimeru na bazie kopoliestru tereftalanu etylenu, dającego się barwić barwnikami zasadowymi, polegający na (1) wytwarzaniu monomeru w reakcji estryfikacji glikolu etylenowego z tereftalanem dimetylu w stosunku molowym około 1,5-2,5:1, (2) przepuszczaniu otrzymanego monomeru w temperaturze około 200 - 236°C przez rurociąg, z wprowadzaniem do niego etyleno-glikolanów soli sodowej kwasu 5-sulfoizoftalowego i trójfunkcyjnego lub czterofunkcyjnego ortoestru krzemianowego w dodatkowej ilości glikolu etylenowego, oraz zawiesiny silnie rozdrobnionego ditlenku tytanu w dodatkowej ilości glikolu etylenowego, do reaktora do polimeryzacji, oraz (3) przeprowadzaniu polimeryzacji monomeru w szeregu reaktorów, z obniżaniem ciśnienia w celu usunięcia produktu ubocznego, glikolu etylenowego, oraz podwyższaniem temperatury, korzystnie z podwyższaniem temperatury do około 260 - 290°C i korzystnie z obniżaniem ciśnienia do około 133,32 - 666,6 Pa.

Korzystnie z takiego nowego polimeru kopoliestrowego przędzie się ze stopu włókna przy szybkości odbierania około 1200 - 1800 jardów/minutę (1100 - 1650 m/minutę), które rozciąga się, korzystnie około 2-3,5 razy, korzystnie w temperaturze około 80 - 100°C oraz poddaje karbikowaniu i relaksacji, korzystnie w temperaturze około 100 - 175°C, w razie potrzeby po wygrzewaniu w temperaturze około 150 - 230°C przed relaksacją. Otrzymuje się włókna (w tym włókna cięte) korzystnie o 0,5 - 5 dpf (około 0,5-6 dtex).

Jak to zaznaczono powyżej, w literaturze dokładnie opisano wytwarzanie kompozycji polimerów poliestrowych, ich przędzenie (wytłaczanie) ze stopu we włókna, przetwórstwo włókien, w tym wytwarzanie włókna ciętego, przeróbkę włókna ciętego na przędzę, przeróbkę przędzy na tkaniny, oraz obróbkę tkanin, obejmującą np. barwienie i wykańczanie, a także badanie takich tkanin i odzieży pod względem ich właściwości użytkowych, oraz wyjściowych włókien i włókien ciętych, tak że zbyteczne byłoby powtarzanie takich już dostępnych informacji.

Użyteczne włókno cięte do przeróbki na przędzę i do stosowania w wykonanych z niej tkaninach charakteryzuje się zazwyczaj dpf w zakresie od około 0,5 do 5 (0,5 - 6 dtex) oraz długością od około 20 mm do około 10 cm. Nowy kopoliester można jednak wykorzystywać w innych zastosowaniach, które mogą wymagać innych kształtowanych wyrobów i/lub innych parametrów.

Kopoliester zawierający mery tereftalanu etylenu oraz zawierający również sól sodową sulfonianu glikolanu kwasu izoftalowego jest stosowany ze względu na większą podatność na barwienie od wielu lat, na co wskazują takie źródła jak wspomniane powyżej. Odpowiednie ujawnione ilości takiego komonomeru w postaci soli wynoszą zazwyczaj od 0,5 do 3% molowych. Zwiększona podatność nowych poliestrów wytwarzanych sposobem według wynalazku na barwienie stanowi ważną zaletę i eliminuje jedno z „ograniczeń włókna z homopoliestru PET, z tym ż e sama nie stanowi nowej cechy. Poniższe ujawnienie dotyczy głównie kompozycji kopoliestru tereftalanu etylenu, które, jak to stwierdzono, są szczególnie przydatne i korzystne, w szczególności z solą sodową 5-sulfoizoftalanu dimetylu, modyfikowanych ortokrzemianem tetraetylu, gdyż takie komonomery są dostępne i zapewniają doskonałe i nieoczekiwane wyniki dzięki wynalazkowi. Jednak można także stosować warianty ujawnione w stanie techniki.

Także zastosowanie związków tlenokrzemowych, takich jak ortokrzemian tetraetylu, w celu poprawy włókien poliestrowych pod względem pillingu zostało zaproponowane ogólnie i konkretnie w znanych ź ródłach, takich jak wspomniane powyż ej, tak ż e samo nie stanowi ono nowej cechy.

Nie ujawniono jednak połączenia wszystkich zastrzeżonych cech wynalazku, a ponadto, co jest ważne, pilling pozostaje poważnym problemem dla przemysłu włókien poliestrowych, pomimo wielu opublikowanych propozycji rozwiązań.

Polimer wytworzony sposobem według wynalazku można przedstawić np. jako dający się barwić barwnikami zasadowymi polimer na bazie kopoliestru tereftalanu etylenu, który zawiera sól sodową sulfonianu glikolanu kwasu izoftalowego i który został spolimeryzowany w obecności trójfunkcyjnego lub czterofunkcyjnego ortoestru krzemianowego, charakteryzujący się lepkością względną LRV od około 8 do 12 i ΔRV od około 1 do 3, oraz zawierający ditlenek tytanu jako środek matujący, tak że może zapewnić połączenie opisanych korzystnych cech w tkaninach z ciętych włókien z tego polimeru, takich jak doskonała odporność na pilling, walory estetyczne i chwyt tkaniny. W odniesieniu do

ΔRV korzystnie stosuje się polimer o ΔRV, co najmniej około 1,5, korzystnie od około 2 do 3; obecnie sądzi się, że można stosować polimer o ΔRV od około 1 do 3.

PL 191 298 B1

Pomimo obfitości literatury dotychczas nigdzie nie ujawniono, jak wytwarzać dzianiny ze 100% ciętego włókna poliestrowego z polimerów tereftalanu etylenu, o wysokiej ocenie pillingu po 60 minutach, wynoszącej 4 lub 5. Procedurę testu pillingu RTPT opisano poniżej. W publikacji US SIR H1275 podano, że uzyskano najwyższą ocenę pillingu wynoszącą 2,0. Jak to zaznaczono, nie jest jasne, jak można porównać oceny pillingu podane w US nr 5300626 i US 5478909 z normą ASTM D3512 82, z tym że we wspomnianych opisach badano tkaniny wykonane z mieszanek 50/50 bawełny z własnymi (innymi) włóknami poliestrowymi, a obecność bawełny mogła zwiększyć jego oceny pillingu do wartości wyższych do uzyskiwanych w przypadku 100% przędzy poliestrowych. W opisach patentowych US nr 5300626 i US 5478909 ujawniono sposób wytwarzania w sposób ciągły politereftalanu etylenu modyfikowanego grupami -SiO- w ilości odpowiadającej 300 - 700 ppm krzemu podczas reakcji bezpośredniej estryfikacji pomiędzy kwasem tereftalowym i glikolem etylenowym, po której przeprowadza się polikondensację w znany sposób, przez wprowadzenie krzemianu metoksyetylu lub krzemianu propylu w momencie, gdy prepolimer wykazuje wagowo średnią masę cząsteczkową od 9000 do 16000, wskaźnik polidyspersyjności od 1,5 do 2, temperatura wynosi od 260 do 290°C, a ciś nienie wynosi 0,15 - 0,25 MPa, przy czym czas reakcji krzemianu z prepolimerem wynosi, co najmniej 5 minut. W US 5300626 zastrzeżono również „pozbawione pillingu włókno, które można zastosować w mieszaninie, z co najmniej jednym włóknem bawełnianym do przędzenia, oparte na politereftalenie etylenu modyfikowanym grupami -SiO-, związanymi chemicznie z łańcuchami makrocząsteczkowymi, w ilości odpowiadającej 300-700 ppm krzemu, oraz wykazujące wydłużenie przy zerwaniu ponad 0 i poniżej 25%, wytrzymałość na rozciąganie większe lub równe 40 cN/tex; skurcz we wrzącej wodzie od 1,5 do 6%; oraz wskaźnik ścieralności przy zginaniu po barwieniu wyższy od 0 oraz mniejszy lub równy 6500 w 130°C, pod ciśnieniem; taki modyfikowany politereftalan etylenu został wytworzony powyższym sposobem. Test RTPT według US nr 5300626 i US nr 5478909, opisany w kolumnie 5, jest oparty na normie ANFOR G 07-121, nieznanej i nie stosowanej w przypadku niniejszego wynalazku.

Procedury badań

Zastosowane procedury badań są dobrze znane i/lub opisane.

Wymiary i stosunki w przekrojach poprzecznych włókien określano w następujący sposób. Próbkę włókna mocowano w mikrotomie Hardy'ego (Hardy, U.S. Department of Agriculture circa 378, 1933) i dzielono na cienkie sekcje sposobami zasadniczo opisanymi w „Fiber Microscopy Its Technique and Applications, J.L. Sloves (van Nostrand Co., Inc., New York 1958, No. 180-182). Sekcje te następnie umieszczano na stoliku układu wideomikroskopu super FIBERQUANT (Vashaw Scientific) Co., 3597 Parkway Lane, Suite 100, Norcross, Georgia 30092) z wyświetlaniem obrazów na Super FIBERQUANT CTR przy wymaganym powiększeniu. Wybierano obraz pojedynczej cienkiej sekcji i mierzono krytyczne wymiary włókna. Nastę pnie obliczano stosunki. Procedurę tę powtarzano dla każdego włókna w polu widzenia w celu otrzymania statystycznie znaczącego zestawu dla próbki; w opisie podano wartoś ci ś rednie.

Lepkość względna (LRV) to lepkość polimeru rozpuszczonego w rozpuszczalniku HFIP (heksafluoroizopropanolu zawierającym 100 ppm czystego 98% kwasu siarkowego). Aparat do pomiaru lepkości stanowił wiskozymetr kapilarny, możliwy do otrzymania od wielu handlowych dostawców (np. Design Scientific, Cannon). Lepkość względną w cSt mierzono dla roztworu polimeru w HFIP o stężeniu 4,75% wag., w 25°C w odniesieniu do lepkości czystego HFIP w 25°C. H2SO4 stosowany w pomiarach LRV niszczy wiązania sieciujące, w szczególności krzemowe w przypadku zastosowania ortokrzemianu tetraetylu jako środka rozgałęziającego łańcuch.

Niekwasowa lepkość względna (NRV) to lepkość polimeru rozpuszczonego w podobny sposób, ale bez udziału kwasu siarkowego. Ze względu na to, że kwas jest nieobecny, wiązania sieciujące pozostają nienaruszone podczas pomiaru NRV.

Delta RV (.\RV) to wyrażenie stosowane do określenia różnicy pomiędzy wielkościami NRV i LRV, zmierzonymi w sposób opisany powyżej, i jest miarą ilości wiązań sieciujących rozłożonych przez kwas przy pomiarze LRV.

Procedura testu pillingu do pomiaru określonej oceny pillingu, jest następująca. Włókno cięte o długości 1,5 cala (38 mm) przekształca się w przędzę 30/1 cc, z której wykonuje się dzianinę o 22 kolumienkach 22-cut w maszynie do dziania lewoprawego dżerseju z 48 podajnikami. Dzianinę pierze się przez 10 minut w 160°F (71°C) w wodnym roztworze zawierającym 30 g Merpolu HCS i 30 g pirofosforanu tetrasodowego, płucze w temperaturze pokojowej przez 5 minut, barwi przez 20 minut w temperaturze 220°F (104°C) pod ciśnieniem 15 funtów/cal² (1 kG/cm²) w kadziowej barwiarce Klauder,

PL 191 298 B1

Weldon, Giles Model 25 PPW o pojemności 69 galonów (260 litrów), z użyciem 3% OWF barwnika Sevron Blue GBR 200%, 4% OWF nośnika (Intercarrier 9P), 5% OWF siarczanu sodu i 25 ml kwasu octowego, płucze się do uzyskania klarownej wody z płukania, suszy w suszarce stosowanej w gospodarstwie domowym (Kenmore) przez 10 minut w około 150°F (65°C) i prasuje się suchym żelazkiem (z grzaniem nastawionym na trwałe zaprasowywanie). Otrzymaną wybarwioną i wykończoną dzianinę ocenia się pod względem estetyki, „chwytu i pokrycia, a także pod względem pillingu po badaniu przez 60 minut zgodnie ze znormalizowaną procedurą podaną w normie ASTM D3512-82, Random Tumble Pilling Tester Method. Pilling ocenia się w skali od 1 do 5 przez porównanie z próbkami wzorcowymi, przy czym 5 oznacza ocenę najlepszą, czyli bez objawów pillingu, a 1 oznacza ocenę najgorszą. Ocena pillingu RTPT stanowi wielkość średnią z 10 prób, wykonanych na 10 próbkach tego samego materiału. Włókno z polimeru wytworzonego sposobem według wynalazku zachowuje się doskonale w tym teście pillingu i osiąga o wiele wyższą ocenę pillingu niż dostępne dotychczas w handlu włókna poliestrowe. Przędze wykonane z mieszanek poliestru z bawełną można także oceniać taką samą metodą RTPT, przy czym zwykle osiągają one wyższe oceny pillingu niż 100% przędze poliestrowe, ze względu na obecność bawełny, jak to już zaznaczono. Oceniać można także tkaniny, przy czym również osiągają one wyższą (lepszą) ocenę pillingu niż dzianiny z przędzy wykonanej z tego samego ciętego włókna poliestrowego.

Wynalazek dokładniej ilustrują poniższe przykłady; wszystkie części, udziały procentowe i proporcje podano wagowo, o ile nie zaznaczono inaczej; receptury polimeru podano w odniesieniu do masy polimeru. Właściwości przędzy mierzono w zwykłych jednostkach, przy czym denier jest jednostką metryczną, a właściwości przy rozciąganiu podawano w mierzonych jednostkach gpd, z tym że w nawiasach podawano wartości przeliczone na jednostki SI (g/dtex); karbikowatość na cal (CPI) również przeliczano i podawano w nawiasach (jako CPcm). Określano także wydłużenie przy zerwaniu (EB) i skurcz termiczny w stanie suchym (DHS).

P r z y k ł a d 1

Wytworzono kopoliester na bazie kopolimeru tereftalanu etylenu z 1,94% molowych soli sodowej 5-sulfoizoftalanu dimetylu i 0,17% wag. ortokrzemianu tetraetylu, z dodatkiem 0,3% wag. ditlenku tytanu, o lepkości względnej 10 LRV i 12,6 NRV, czyli o 2,6 ΔRV, w następujący sposób. Glikol etylenowy (GE) zawierający katalizator transestryfikacji i kondensacji oraz, w ilościach w procentach wagowych w stosunku do GE dodanego w tym etapie, 5,1% wag. soli sodowej 5-sulfoizoftalanu dimetylu, 0,35-0,40% wag. ortokrzemianu tetraetylu i około 76 ppm tytanianu tetraizopropylu, podgrzano do 149°C i wprowadzono do reaktora do transestryfikacji, do którego wprowadzono także tereftalan dimetylu (DMT) w temperaturze 175°C. Stosunek molowy GE:DMT w reaktorze wynosił około 2,25:1. Temperaturę utrzymywano za pomocą orurowania ogrzewanego dautermem, tak aby temperatura przy dnie reaktora wynosiła około 236°C. Niskowrzące substancje (głównie metanol i wodę) odprowadzano ze szczytu w postaci oparów, skraplano i część zawracano na szczyt reaktora. Wytworzony monomer usuwano przy dnie reaktora i przetłaczano przewodem monomeru do pierwszego z trzech reaktorów do polimeryzacji. Zawiesinę zawierającą ditlenek tytanu i ustaloną ilość środków wybielających w dodatkowej ilości GE wstrzykiwano do przewodu monomeru przed wejściem do pierwszego z trzech reaktorów do polimeryzacji. Do tego pierwszego reaktora dozowano także kwas fosforowy w dodatkowej ilości GE, w celu zdezaktywowania katalizatora transestryfikacji. Ciśnienie w pierwszym reaktorze do (pre)polimeryzacji utrzymywano na poziomie 13332 Pa, a temperaturę otrzymanego prepolimeru utrzymywano na poziomie 232°C. Prepolimer przetłaczano do drugiego reaktora do polimeryzacji. Ciśnienie w drugim reaktorze do polimeryzacji (określanym jako PP) utrzymywano na poziomie 4666,7 Pa. Prepolimer o zwiększonej LRV odprowadzano z tego reaktora w temperaturze 261°C i przesyłano do końcowego reaktora do polimeryzacji (reaktora wykończającego). Ciśnienie w tym trzecim reaktorze utrzymywano tak, aby osiągnąć docelowe wartości LRV i NRV (odpowiednio 10 i 12,6), przy czym wynosiło ono zwykle 199,98 - 533,28 Pa. Temperaturę polimeru opuszczającego trzeci reaktor utrzymywano na poziomie 269°C.

Włókna o około 3 dpf (3,3 dtex) przędziono ze stopu kopoliestru w 274°C poprzez wytłaczanie przez 1506 kapilar z szybkością 92,4 funta (41,9 kg) na godzinę/stanowisko w przemysłowej maszynie przędzalniczej o 14 stanowiskach. Otwory kapilar były w kształcie 3 połączonych rombów, jako to opisano w opisie US nr 5736243, oraz przedstawiono na fig. 2 tego dokumentu, tak aby otrzymać włókna o owalnym przekroju poprzecznym z 4 wgłębieniami, podobnym do opisanego w niniejszym opisie.

PL 191 298 B1

Włókna przędziono przy szybkości odbierania 1500 jardów/minutę (około 1370 m/minutę), hartowano w sposób opisany w opisie patentowym US nr 5219582, i zbierano w puszce jako wiązkę kabla o około 63252 den (około 70280 dtex). Właściwości włókien po przędzeniu podano w tabeli 1.

puszek tego kabla połączono i otrzymano kabel z 548184 włókien o 1,65 miliona den (1,83 miliona dtex), który rozciągnięto 2,55 X przy natrysku gorącą wodą o temperaturze 85°C, po czym przepuszczono przez komorę do karbikowania w masie, po której część kabla poddano relaksacji w temperaturze 100°C (1100), a część poddano relaksacji w temperaturze 123°C (1123) i ostatecznie otrzymano kable o 767458 den (852731 dtex), czyli z włókien o około 1,4 dpf (1,6 dtex). Właściwości po rozciąganiu podano w tabeli 1.

Kable pocięto na włókno cięte o długości 1,5 cala (38 mm) po naniesieniu zwykłej apretury, tak aby osiągnąć poziom około 0,2% apretury na włóknie, po czym włókno cięte przetworzono w przędzę (30/1 cc), z której wykonano w podany sposób dzianinę o 22 kolumienkach 22-cut w maszynie do dziania lewo-prawego dżerseju z 48 podajnikami. Dzianinę poddano barwieniu i wykończeniu, tak, aby można było ocenić jej pilling i inne cechy charakterystyczne materiału. Obydwie dzianiny uzyskały ocenę pillingu 5, co stanowi nie tylko doskonałą, ale również zaskakującą ocenę w przypadku 100% poliestrowej dzianiny, zwłaszcza ze względu na to, że dzianina wykazywała również doskonałe walory estetyczne, chwyt (dotyk) i pokrycie.

T a b e l a 1

Włókna	Wytrzymałość na rozciąganie gpd (g/dtex)	Eb (%)	Moduł gpd (g/dtex)	DHS (%)	CPI (CPcm)	Wskaźnik rowkowy	Wskaźnik kształtu
Po przędzeniu	1,1 (1,0)	199	17 (15)
Rozciągane 1100	2,3 (2,5)	23	32 (29)	3,0	18 (7)	0,91:1	1,7:1
Rozciągane 1123	2,2 (2,4)	19	33 (30)	2,8	15 (6)	0,91:1	1,7:1

P r z y k ł a d 2

Wytworzono kopoliester podobny do opisanego w przykładzie 1, z tym, że ilość krzemianu tetraetylu w polimerze wynosiła 0,12% wag. (GE o zawartości 0,25 - 0,30% wag.), a lepkość uzyskanego polimeru wynosiła 10,8 LRV i 13,5 NRV, czyli 2,1 ΔRV. Z polimerów przędziono włókna o podobnym dpf i przekroju poprzecznym, które następnie poddano obróbce. Przędzione włókna rozciągano i poddawano relaksacji w sposób opisany w przykładzie 1, a właściwości włókien po przędzeniu oraz dwóch zestawów rozciąganych włókien podano w tabeli 2. Rozciągane włókna przetworzono w sposób opisany w przykładzie 1, a tkaniny również oceniono w podany sposób. Materiały te mają równie doskonałe walory estetyczne, jak materiały z przykładu 1; pod względem pillingu zdecydowanie przewyższały one również znane materiały poliestrowe, ale były nieco gorsze niż materiały z przykładu 1. Ocena pillingu 2100 wynosiła 4,5, a 2123 wynosiła 4.

T a b e l a 2

Włókna	Wytrzymałość na rozciąganie gpd (g/dtex)	Eb (%)	Moduł gpd (g/dtex)	DHS (%)	CPI (CPcm)	Wskaźnik rowkowy	Wskaźnik kształtu
Po przędzeniu	1,1 (0,9)	232	17 (15)
Rozciągane 2100	2,5 (2,2)	30	37 (34)	5,1	15 (6)	0,78:1	1,7:1
Rozciągane 2123	2,8 (2,5)	23	40 (36)	1,3	17 (7)	0,89:1	1,7:1

Włókna (1,6 dtex) z przykładu 2 zmieszano w stosunku 50/50 z czesaną bawełną i z tej mieszanki 50/50 wykonano na przędzarce obrączkowej przędzę 30/1 CC, z której wykonano dzianinę

PL 191 298 B1 o 22 kolumienkach 22-cut w maszynie do dziania lewo-prawego dżerseju z 48 podajnikami, po czym dzianinę poddano barwieniu i wykonano ten sam test RTPT, jak w przypadku 100% przędzy poliestrowej z polimeru wytorzonego sposobem według wynalazku.

W celach porównawczych wybrano handlowe cięte włókno 1,5 den/włókno (1,7 dtex) T-107W (kołowy przekrój poprzeczny, 11,5 LRV), ze względu na to, że jest ono dostępne w handlu z DuPont jako produkt „odporny na pilling, do wytwarzania dzianiny. Porównawcze włókno podobnie zmieszano w stosunku 50/50 i z mieszanki wykonano na przędzarce obrączkowej przędzę 30/1 CC, z której wykonano dzianinę dżersejową o 22 kolumienkach w tej samej maszynie do dziania, po czym dzianinę poddano farbowaniu i wykonano ten sam test RTPT.

Wyniki testu RTPT po podanym czasie badania dla dzianin z przędzy z polimeru wytworzonego sposobem według wynalazku i z przędzy T-107W podane w tabeli 2A, wyraźnie wskazują na znacząco korzystną charakterystykę pod względem pillingu, pomimo zbliżonych wartości LRV.

T a b e l a 2A.

(Przędze z mieszanki 50/50 z bawełną)

Czas trwania testu	Przykład 2	T-107 W
30 minut	4,0	1,8
60 minut	4,5	1,2

Należy również zwrócić uwagę, że pilling wykazywany przez znany produkt „odporny na pilling utrzymywał się, o czym świadczy fakt, że ocena pillingu po 60 minutach (1,2) była niższa niż po 30 minutach (1,8), podczas gdy w przypadku materiału z polimeru wytworzonego sposobem według wynalazku tendencja była odwrotna, gdyż ocena pillingu po 60 minutach wzrosła do 4,5 z wartości 4,0 po 30 minutach. Te przeciwstawne właściwości mają największe znaczenie dla przemysłu, gdyż użytkownicy pragną, aby wygląd ich materiałów i odzieży pozostał jak najdłużej przyjemny pod względem estetycznym.

P r z y k ł a d 3

Wytworzono kopoliester podobny do opisanego w przykładzie 1, z tym, że ilość krzemianu tetraetylu w polimerze wynosiła 0,29% wag. (GE o zawartości 0,5 - 0,55% wag.), a lepkość uzyskanego polimeru wynosiła 9,2 LRV i 12,3 NRV, czyli 3,1 ΔRV. Z polimerów przędziono włókna o podobnym dpf i przekroju, które poddano następnie obróbce. Taki kopoliester i wykonane z niego włókna objęte są zakresem wynalazku. Materiał wykonany w 100% z włókna poliestrowego wykazywał doskonałą charakterystykę w odniesieniu do pillingu, oraz mniej pożądany chwyt (dla pewnych ostatecznych zastosowań). Jest on określany poniżej jako materiał A.

Uważa się, że materiały o dopuszczalnym chwycie (choć jest to raczej ocena subiektywna) można wytworzyć z takich włókien oraz z włókien o podobnej lepkości względnej, zwłaszcza w mieszaninach z włóknami naturalnymi, takimi jak bawełna i/lub wełna, w których włókna naturalne będą zapewniać lepszy chwyt, oraz że z takiej kompozycji kopoliestru o małej lepkości można uzyskać z powodzeniem włókna poliestrowe o doskonałym pillingu, nawet w przypadku 100% materiału poliestrowego.

Poniższe dane dla porównawczych 100% materiałów poliestrowych B-G wykazują gorsze właściwości takich 100% materiałów poliestrowych wykonanych z włókien z alternatywnych kompozycji polimeru kopoliestrowego, a tym samym wykazują wyższość polimerów kopoliestrowych z przykładów 1 i 2. Właściwości włókien użytych w takich materiałach podano w tabeli 3. Wszystkie włókna wytworzono i przetworzono w materiały zasadniczo w sposób opisany dla włókien z przykładów 1 i 2, z podanymi wyjątkami.

W tabeli 3 podano także, dla wygody, wyniki dla materiału A, wykonanego z włókna kopoliestrowego z przykładu 3. Materiał ten uzyskał doskonałą ocenę pillingu 5 oraz dopuszczalny w ramach definicji kształt włókien, przy chwycie mniej pożądanym dla pewnych zastosowań. Innymi słowy można uzyskać doskonałą charakterystykę w odniesieniu do pillingu dzięki zastosowaniu kopoliestru wytworzonego sposobem według wynalazku, o obniżonej lepkości względnej do wartości w korzystnym dolnym zakresie LRV, około 9 - 11; gdy lepkość względna spadnie za bardzo, to chwyt materiału

PL 191 298 B1 wykonanego w 100% z takiego włókna poliestrowego stanie się mniej pożądany w przypadku pewnych ostatecznych zastosowań. Nie oznacza to, że polimeru o bardzo niskiej LRV, poniżej 9, nie można przetwarzać we włókna i materiały (w tym po wymieszaniu z bawełną lub wełną) łączące doskonałą charakterystykę pod względem pillingu, walory estetyczne i chwyt, jak w przykładzie 1, z tym, że w miarę jak lepkość względna polimeru obniża się, wzrasta niebezpieczeństwo otrzymania materiału o mniej pożądanym chwycie. Sądzi się, że optymalne połączenie można osiągnąć poprzez zastosowanie polimeru o LRV około 10, przy ΔRV około 2,5, z tym że dalsze doświadczenia wykazały, że w zależności od różnych ostatecznych zastosowań można dokładniej ustalić wartość optymalną, które może nieco różnić się od 10 i może zmieniać się w zależności od ostatecznego zastosowania.

Przykład porównawczy B dotyczy materiałów wykonanych z dostępnych w handlu włókien, sprzedawanych przez DuPont jako Typ 702W. Włókna przędziono zasadniczo w sposób opisany w przykładzie 1, z następującymi wyjątkami. Kopoliester wytworzono z 2% molowymi soli sodowej 5-sulfoizoftalanu dimetylu, a jego LRV wynosiła 13,8. W przykładzie porównawczym B nie stosowano krzemianu tetraetylu. Ilość tytanianu tetraizopropylu w GE wynosiła około 114 ppm, stosunek molowy GE:DMT wynosił 1,94:1, temperatura polimeru opuszczającego 3 reaktory do polimeryzacji wynosiła odpowiednio: pierwszy - 243°C, drugi (PP) - 276°C oraz 3 (wykończający) 283°C, a ciśnienie w drugim reaktorze (PP) utrzymywano na poziomie 3323 Pa. Polimer wytłaczano przez 1054 kapilary z szybkością 64,7 funta (29,4 kg)/godzinę/stanowisko w przemysłowej maszynie przędzalniczej o 16 stanowiskach. Otrzymano kabel z 16844 włókien o 50592 den (56200 dtex). 33 puszki takiego kabla połączono otrzymując łącznie 556512 włókien, 1,7 miliona den (1,9 miliona dtex). Po rozciąganiu rozciągnięte włókna poddawano relaksacji w 123°C i otrzymano ostatecznie kabel o około 800000 den (900000 dtex), o średniej dpf 1,4 (jak w przykładzie 1). Z pociętych włókien wykonano przędzę 30/1 cc. Ocena pillingu wyniosła jedynie 1, z tym, że tkanina wykazywała dobry chwyt i pokrycie, co wskazywało na potrzebę zastosowania włókien o porównywalnych walorach estetycznych, ale o polepszonej charakterystyce w odniesieniu do pillingu.

W przykładach porównawczych C, D i E włókna przędziono z kopoliestru wytworzonego zasadniczo w sposób opisany dla przykładu porównawczego B, ale o niższej lepkości: C wykazywał 12 LRV, D wykazywał 11 LRV, a E wykazywał 10 LRV. Stosunek molowy GE:DMT wynosił 2,22:1, a stężenie tytanianu tetra-izopropylu na wlocie wynosił 76 ppm. Żadne z tych włókien (w przeciwieństwie do włókien handlowych z przykładu porównawczego B) nie zachowało pożądanego owalnego przekroju poprzecznego z wgłębieniami, uzyskanego dzięki zaprojektowaniu odpowiednich otworów; nawet włókna z przykładu porównawczego C (12 LRV) wykazywały wskaźnik rowkowy powyżej 1, a pozostałe wypadły jeszcze gorzej, tak że włókna porównawcze D123 i E były w przekroju poprzecznym praktycznie kołowe. Pogorszyła się także estetyka materiałów. Materiały z włókna porównawczego E wykazywały dobrą charakterystykę w odniesieniu do pillingu, E123 uzyskała doskonałą ocenę pillingu 5, E100 uzyskała ocenę pillingu 4,5, D100 i D123 uzyskały oceny pillingu 3,5, a C100 i C123 uzyskały ocenę pillingu 1. Wyniki te wskazują, co się stanie, oraz dlaczego nie wystarcza po prostu obniżenie lepkości względnej polimeru stosowanego do wytwarzania porównawczych włókien przemysłowych B.

Przykład porównawczy F jest bardzo podobny do przykładu porównawczego C, z tym, że włókna (przędzione ze stopu o 12 LRV) miały owalny przekrój poprzeczny z 6 wgłębieniami, opisany w opisie patentowym US nr 5626961. Uzyskana ocena pillingu wynosiła także 1.

Włókna porównawcze G wytworzono z polimerów tereftalanu etylenu (bez soli glikolanu sulfoizoftalanu), o różnych poziomach krzemianu tetraetylu (TES); Ga wykonany z 0,24 TES wykazywał 10,2 LRV i 15,3 NRV, a więc 5,1 ΔRV, a Gb wykonany z 0,27 TES wykazywał 8,9 LRV i 15,4 NRV, a więc 6,5 ΔRV. Zastosowano procedury zasadniczo podobne do podanych w przykładzie 1, z tym że ponieważ nie dodawano soli sulfoizoftalanu dimetylu, udziały materiałów dodawanych w GE wynosiły w przypadku ortokrzemianu tetraetylu, wagowo, około 0,86% (Ga) i 0,94% (Gb), a w przypadku tytanianu tetraizopropylu około 32 ppm, stosunek molowy GE:DMT wynosił około 1,88:1, temperatura orurowania wynosiła około 237°C w przypadku Ga (236°C w przypadku Gb), ciśnienie wynosiło 17333 Pa w obydwu pierwszych reaktorach do (pre)polimeryzacji, tak że temperaturę uzyskanych prepolimerów utrzymywano w obydwu przypadkach na poziomie 240°C, ciśnienie w drugim reaktorze (PP) wynosiło w obydwu przypadkach 4666,7 Pa, tak że temperatura prepolimerów o podwyższonej LRV wynosiła 273°C (Ga) i 271°C (Gb), a temperatura polimerów opuszczających reaktor wykończający wynosiła 281°C (Ga) i 280°C (Gb). Włókna po przędzeniu wykazywały 4,3 dpf (4,8 dtex), a przędzenie wykonywano w 282°C (Ga) i 281°C (Gb) z szybkością 96,4 funty (43,8 kg)/godzinę/stanowisko na 38 stanowiskach, tak że otrzymano kabel o około 161799 den (179777 dtex). 13 puszek połączono

PL 191 298 B1 i otrzymano połączony kabel o około 2,1 miliona den (2,3 miliona dtex), który rozciągnięto w stosunku 2,92 X przy natrysku gorącą wodą o temperaturze 88°C, poddano karbikowaniu i relaksacji w 140°C, w wyniku czego otrzymano ostatecznie kabel o 850000 den (940000 dtex), średnio 1,5 dpf (1,7 dtex). Porównawcze włókno Gb (LRV 8,9) uzyskało doskonałą ocenę pillingu 5, ale był nie do zaakceptowania pod względem estetycznym, natomiast włókno porównawcze Ga (LRV 10,2) charakteryzowało się złym pillingiem (ocena pillingu 2) i lepszą charakterystyką estetyczną, z tym że ani w przypadku Ga, ani Gb, nie zachował się wymagany owalny przekrój poprzeczny z głębokimi wgłębieniami.

Wartości liczbowe podane w tabeli 3 wymagają niewiele lub wcale nie wymagają wyjaśnień wykraczających poza to, co opisano w odnośnej literaturze. Wskaźnik rowkowy 1,0:1 oznacza, że brak jest rzeczywistych rowków we włóknie przędzionym z otworu kapilary o kształcie opisanym i zaprojektowanym do przędzenia włókien o owalnym przekroju poprzecznym z wgłębieniami; jakkolwiek rzeczywiste rowki nie występują, w tym sensie, że d1 jest mniejsze od b1, jak to opisano np. w opisie patentowym US nr 5626961, to wskaźnik rowkowy 1,0:1 oznacza występowanie nieciągłości na obwodzie włókna; tak więc pewne liczby oznaczają „wskaźniki rowkowe powyżej 1,0:1. Gdy podano „brak, oznacza to, że brak jest takiej nieciągłości, tak, że np. w przypadku rozciąganych włókien D100 obwód przekroju był gładki, owalny, a w przypadku rozciąganych włókien D123 i E obwód przekroju był zasadniczo kołowy.

T a b e l a 3

Włókna	Wytrzymałość na rozciąganie gpd (g/dtex)	Eb (%)	Moduł gpd (g/dtex)	DHS %	CPI (CPcm)	Wskaźnik rowkowy	Wydłużenie
1	2	3	4	5	6	7	8
A po przędzeniu	0,8 (0,7)	275	18 (16)
Rozciągane A100	1,8 (1,6)	22	34 (31)	3,3	16 (6)	0,93:1	1,7:1
Rozciągane A123	1,8 (1,6)	19	31 (28)	1,7	18 (7)	0,93:1	1,8:1

B po przędzeniu	1,3 (1,2)	239	18 (16)
Rozciągane B123	3,4 (3,1)	37	34 (31)	4,1	12 (5)	0,68:1	1,7:1

C po przędzeniu	1,1 (1,0)	220	16 (14)
Rozciągane C100	2,5 (2,3)	30	24	5,8		1,16:1	1,4:1
Rozciągane C123	2,8 (2,5)	33	31	3,0		1,05:1	1,4:1

D po przędzeniu	1,0 (0,9)	241	17 (15)
Rozciągane D100	2,5 (2,3)	47	27 (24)	7,7		brak	1,4:1
Rozciągane D123	2,3 (2,1)	30	24 (22)	1,8		brak	1,02:1

E po przędzeniu	0,9 (0,8)	261	17 (15)

PL 191 298 B1

c.d. tabeli 3

1	2	3	4	5	6	7	8
Rozciągane E₁₀₀	2,4 (2,2)	26	24 (22)	7,5		brak	1
Rozciągane E123	2,2 (2,0)	21	21 (19)	2,8		brak	1

F po przędzeniu	1,5 (1,4)	169	24 (22)
Rozciągane I123	3,6 (3,2)	18	41 (37)	5,0	8,3 (3)

Ga po przędzeniu	0,8 (0,7)	294	7 (6)
Rozciągane Ga₁₄₀	2,7 (2,4)	32	40 (36)	1,5	8 (3)	1,08:1	1,5:1
Gb po przędzeniu	0,8 (0,7)	335	7 (6)
Rozciągane Gbi40	2,2 (2,0)	12	42 (38)	0,9	11 (4)	1,20:1	1,5:1

Informacje przedstawione schematycznie na fig. 1 i 2 mogą być przydatne w zrozumieniu zaskakującego charakteru osiągniętych zalet.

Na fig. 1 pokazano linie przedstawiające schematycznie wpływ LRV polimeru (na osi x) na ocenę pillingu (na osi y). Ocena pillingu zawsze poprawia się, gdy LRV obniża się, z tym, że należy wziąć pod uwagę, co wykazano powyżej, że w zależności od składu polimeru, gdy LRV jest zbyt niska, to chwyt materiału i kształt przekroju poprzecznego włókien mogą pogorszyć się, nawet jeśli nastąpi poprawa charakterystyki w odniesieniu do pillingu. Dwa punkty danych zaznaczone rombami i linia przerywana dotyczą polimeru zawierającego tylko TES, z przykładu porównawczego G, 5 kwadratów reprezentuje 7 punktów danych (wykresy dla dwóch par punktów danych pokrywają się, tak że są to te same kwadraty) i wygenerowana linia kropkowana dotyczy polimeru zawierającego tylko sól glikolanu sulfoizoftalanu, z przykładów porównawczych B-E, a 4 trójkąty reprezentują 6 punktów danych wykresy dla LRV 9,2, pokrywają się i wykresy dla LRV 10 pokrywają się, nie tylko ze sobą, ale także z kwadratem dla E123) i wygenerowana linia przedstawiona jako linia ciągła, dotyczą polimeru zawierającego zarówno TES jak i sól glikolanu sulfoizoftalanu, według przykładów 1-3. Jak można stwierdzić, nachylenie linii ciągłej nie jest tak strome jak w przypadku pozostałych linii, co oznacza nie tylko lepszą charakterystykę w odniesieniu do pillingu, ale większy odcinek linii ciągłej znajduje się w strefie wykazującej lepsze oceny pillingu, czyli że ocena pillingu jest lepsza w szerszym zakresie lepkości względnych, przy czym ocena pillingu 5 stanowi maksymalną możliwą ocenę w teście RTPT. Pozostawiając na boku problemy chwytu materiału, które mogą wystąpić w przypadku pewnych włókien o niskiej LRV, nieoczekiwanie stwierdzono, że charakterystyka w odniesieniu do pillingu poprawia się, gdy polimer zawierał zarówno TES, jak i glikolan sulfoizoftalanu, w porównaniu z charakterystykami pillingu uzyskanymi w przypadku polimerów nie zawierających obydwu tych składników.

Na fig. 2 pokazano podobne linie przedstawiające schematycznie wpływ LRV polimeru (na osi x) na wskaźnik rowkowy (na osi y) włókien, przy czym we wszystkich przypadkach przędziono włókna o owalnym przekroju poprzecznym z 4 wgłę bieniami, w podobnych warunkach, z wyją tkiem tego, że stosowano polimery o różnych LRV. Wskaźnik rowkowy stanowi dobrą liczbową wskazówkę, w jakim stopniu zachowany zostaje okreś lony przekrój włókna. Jak to moż na stwierdzić , wskaź nik rowkowy zawsze zwiększa się, gdy LRV polimeru obniża się, co oznacza, że obniżenie LRV polimeru (co, jak to stwierdzono, poprawia charakterystykę w odniesieniu do pillingu) powoduje, że uzyskuje się włókna (których zmierzony przekrój poprzeczny miał nie być kołowy) o gorzej zachowanym ustalonym kształcie. Brak jest liczbowej oceny chwytu materiału, z tym, że chwyt również pogarsza się, gdy LRV polimeru obniża się. Zatem w celu otrzymania materiałów o dobrej estetyce, zawierających włókna o dobrze zachowanym kształcie (okreś lonym kształcie), oraz wytworzone z nich materiały wykazują ce dobrą charakterystykę pod względem pillingu, należy zbilansować te wymagania i zaakceptować

PL 191 298 B1 kompromis, gdy stosuje się polimery zawierające tylko TES, bez komonomeru w postaci soli sulfonianu, albo tylko komonomer w postaci soli sulfonianu, ale bez TES, tak że ani charakterystyka pod względem pillingu nie będzie dobra (gdyż mogłoby to doprowadzić do stanu, w którym zachowanie kształtu i chwytu będą nie do zaakceptowania), ani też zachowanie kształtu i chwytu nie będą optymalne, o ile nie poświęci się odporności na pilling w celu uzyskania optymalnego chwytu i kształtu włókna w przypadku przekrojów o niekołowym kształcie. Rozpatrując różnice pomiędzy wykresami dla różnych składów polimeru na fig. 2, można zaobserwować, że nachylenie jest bardzo znaczące w przypadku linii kropkowanej wykreślonej dla kopoliestrów zawierających tylko 2% soli glikolanu sulfoizoftalanu, czyli bez TES; wskaźnik rowkowy zwiększa się do wartości powyżej 1 dla LRV około 13, co wskazuje, że takie włókna nie mają wcale rowków, a taka LRV nie jest odpowiednia dla tego kopoliestru. Nachylenie linii przerywanej nie jest już tak strome w przypadku polimeru zawierającego tylko TES, czyli bez jakiejkolwiek soli glikolanu sulfoizoftalanu, co oznacza lepsze zachowanie kształtu, ale polimer o LRV około 11 zapewnia wskaźnik rowkowy około 1,0, co nie jest zadowalające. Jednak ku zaskoczeniu, gdy wytworzy się polimer zawierający zarówno TES, jak i glikolan sulfoizoftalanu, dla którego zależność przedstawiono linią ciągłą, wskaźniki rowkowe są lepsze niż w przypadku każdego z pozostałych polimerów, a nachylenie jest jeszcze mniej strome. Może to wyjaśnić, dlaczego, zgodnie z wynalazkiem, dzięki zastosowaniu zarówno TES, jak i soli glikolanu sulfoizoftalanu w kopoliestrach wytworzonych sposobem według wynalazku można operować w wąskim zakresie wartości LRV i osiągnąć od dawna oczekiwany cel doskonałej odporności na pilling oraz dobre zachowanie kształtu włókna i chwytu materiału przy wytwarzaniu 100% dzianin poliestrowych. Jak to zaznaczono powyżej, dzięki zastosowaniu kopoliestru wytworzonego sposobem według wynalazku o lepkości względnej niewiele różniącej się od wartości optymalnej, można osiągnąć korzyści, zwłaszcza przy stosowaniu takich ciętych włókien poliestrowych w mieszaninie z włóknami naturalnymi, np. z bawełną lub wełną. Gdy LRV była niska (9,2) uzyskana odporność na pilling była doskonała, a chwyt (nie do zaakceptowania w przypadku zbadanych i opisanych dzianinach wykonanych w 100% z poliestru) można poprawić przez zmieszanie np. z bawełną, jak to wyjaśniono. W przypadku kopoliestru o wyższej lepkości, np. o LRV około 12, odporność na pilling może być nie do zaakceptowania w przypadku 100% dzianin poliestrowych, ale może być dopuszczalna w przypadku 100% tkanin poliestrowych, a ponadto można ją poprawić przez zmieszanie włókna poliestrowego z bawełną lub wełną.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania polimeru na bazie kopoliestru tereftalanu etylenu dającego się barwić barwnikami zasadowymi, znamienny tym, że prowadzi się polimeryzację tereftalanu dimetylu z glikolem etylenowym i solą sodową sulfonianu glikolanu kwasu izoftalowego w ilości 0,5 - 3% molowych, w obecności trójfunkcyjnego lub czterofunkcyjnego ortoestru krzemianowego w ilości 0,05 - 0,5% wagowych, oraz ditlenku tytanu w ilości 0,1 - 2% wagowych, przy czym otrzymany kopoliester ma lepkość względną LRV 8-12 oraz zdefiniowaną wartość delta RV 1 - 3.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kopoliester ma lepkość względną LRV 9-11 oraz zdefiniowaną wartość delta RV 2 - 3.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kopoliester jest w postaci włókna ciętego o 0,55 - 5,6 decytex na włókno i o długości 20 mm do 10 cm, które to włókno ma określoną po 60 minutach ocenę pillingu 2,5 - 5.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że włókno ma owalny przekrój poprzeczny z wieloma wgłębieniami, o wskaźniku kształtu od 1,3:1 do 3:1 i o określonym wskaźniku rowkowym od 0,50:1 do 0,95:1.