WO2013115096A1 - 常圧分散可染性ポリエステル組成物、その製造方法およびそれからなる繊維およびそれからなる成形体 - Google Patents

常圧分散可染性ポリエステル組成物、その製造方法およびそれからなる繊維およびそれからなる成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2013115096A1
WO2013115096A1 PCT/JP2013/051585 JP2013051585W WO2013115096A1 WO 2013115096 A1 WO2013115096 A1 WO 2013115096A1 JP 2013051585 W JP2013051585 W JP 2013051585W WO 2013115096 A1 WO2013115096 A1 WO 2013115096A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyester composition
polyester
polyethylene glycol
propanediol
fiber
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/051585
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
弘和 小松
大介 松見
隆之 吉宮
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to JP2013506398A priority Critical patent/JP5549779B2/ja
Priority to US14/371,810 priority patent/US20140350212A1/en
Priority to EP13744181.2A priority patent/EP2810988A4/en
Priority to KR1020147012558A priority patent/KR20140124747A/ko
Priority to CN201380003429.XA priority patent/CN103874732B/zh
Publication of WO2013115096A1 publication Critical patent/WO2013115096A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/34—Material containing ester groups
    • D06P3/52—Polyesters
    • D06P3/54—Polyesters using dispersed dyestuffs

Definitions

  • the present invention relates to a normal pressure dispersible dyeable polyester composition and a method for producing the same, and more specifically, normal pressure that achieves both structural stability when fiberized and dyeability to a disperse dye at less than 100 ° C.
  • the present invention relates to a dispersible dyeable polyester composition and a method for producing the same.
  • Polyester compositions are used for various purposes because of their useful functionality, and are used, for example, for clothing, materials, and medical use.
  • polyethylene terephthalate is excellent in terms of versatility and practicality and is preferably used.
  • the polyethylene terephthalate structure is difficult to be dyed.
  • the dyeing pot is pressurized and the temperature is not raised to 130 ° C., so that it is difficult to dye. It has been known.
  • polyethylene terephthalate is often desired to be used in combination with other fiber materials such as nylon and polyurethane, and natural fibers such as wool and cotton. If the fiber is dyed at a dyeing temperature of 100 ° C. or higher, the quality will be lowered, such as a decrease in strength and contamination of the dye to other materials.
  • Polyethylene terephthalate reduces the strength and contamination of other materials by reducing the dyeing temperature (less than 100 ° C, for example, 93 ° C to 98 ° C) and dyeing the composite fiber so as not to impair the quality of other materials. There is a problem that the dyeability of the dye is inferior.
  • a modified polyester composition in which polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 to 4000 is copolymerized by 3% by weight or more and 10% by weight or less, and a hindered phenol antioxidant is coexisted in order to improve the oxidative degradation of polyethylene glycol.
  • Patent Document 1 A method for producing a modified polyester composition that facilitates dyeing by using a product has been proposed (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 A method for producing a modified polyester composition that facilitates dyeing by using a product has been proposed.
  • Patent Document 1 since polyethylene glycol is copolymerized in a large amount, the molecular structure of the molded product is not stable.
  • the dry heat shrinkage rate and delayed shrinkage rate are large. There is a problem that the value is inferior.
  • a hindered phenolic antioxidant must be used in combination with the hindered phenolic antioxidant in order to suppress strength reduction, but the hindered phenolic antioxidant itself causes structural changes due to ultraviolet rays and the like, and the molded product turns yellow. There is also a problem.
  • a modified polyester fiber obtained by polycondensation reaction of alkoxylated 2-methyl-1,3-propanediol, alkylene glycol and terephthalic acid or an alkyl ester thereof is also used. It has been proposed (Patent Document 3). However, even in this method, about 10 mol% of alkoxylated 2-methyl-1,3-propanediol must be copolymerized in order to obtain sufficient dyeability when dyeing at a dyeing temperature of less than 100 ° C. Here, when 10 mol% or more of alkoxylated 2-methyl-1,3-propanediol is copolymerized, another problem such as lack of stability of the resulting fiber structure is observed. Stabilization could not be achieved at the same time.
  • an atmospheric pressure dispersible polyester composition that has both dyeability to disperse dyes below 100 ° C. and structural stability when fiberized has not been developed yet.
  • An object of the present invention is to provide a normal pressure dispersible dyeable polyester composition and a method for producing the same, which achieve both structural stability when fiberized and disperse dyeability at less than 100 ° C.
  • the atmospheric pressure dispersible dyeable polyester composition of the present invention that solves the above-mentioned problem is a polyester composition comprising a component comprising a dicarboxylic acid, a diol and polyethylene glycol, the main repeating component comprising a polyester comprising ethylene terephthalate,
  • the polyester contains 5 to 10 mol% of a diol component having 3 carbon chains having side chains with respect to the total of the diol components, and the polyethylene glycol content in the polyester composition is 2 to 4% by weight.
  • the content of the dimer is 0.35% by weight or less.
  • the process for producing a normal pressure dispersible dyeable polyester composition comprises a polyester composition comprising a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a polyester obtained by polycondensation of a diol or an ester-forming derivative thereof in the presence of a polycondensation catalyst.
  • the polyester is added before the start of the ester reaction so that the diol component having 3 side chains and 5 to 10 mol% of the diol component having a side chain is added to the total diol component constituting the polyester. It is characterized in that it is added to the composition so that the content of polyethylene glycol is 2 to 4% by weight.
  • the normal pressure dispersible dyeable polyester composition of the present invention has excellent structural stability when fiberized, and excellent disperse dyeability at less than 100 ° C.
  • the dyeing temperature can be lowered and pressure dyeing is not required, and the quality of other materials is not impaired even when used in combination with other materials. Energy can be reduced.
  • the method for producing a normal-pressure dispersible polyester composition of the present invention can efficiently produce the above-mentioned normal-pressure dispersible polyester composition.
  • the normal pressure dispersible dyeable polyester composition of the present invention contains polyester as a main component.
  • This polyester contains components composed of dicarboxylic acid, diol and polyethylene glycol, and is obtained by subjecting dicarboxylic acid or its ester derivative, diol or its ester derivative and polyethylene glycol to esterification or transesterification.
  • the atmospheric pressure dispersible polyester composition contains the above polyester, uncopolymerized polyethylene glycol, and optionally a by-produced cyclic dimer as components. A disperse dye can also be blended.
  • the main repeating unit of the polyester constituting the atmospheric pressure dispersible dyeable polyester composition of the present invention is ethylene terephthalate.
  • the content of ethylene terephthalate is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, based on all repeating units.
  • the polyester contains 5 to 10 mol% of a diol component having 3 carbon chains having side chains, and 100% by weight of the polyester composition.
  • a diol component having 3 carbon chains having side chains 2 to 4% by weight of polyethylene glycol and the content of the cyclic dimer formed as a by-product during polymerization to 0.35% by weight or less make it structural stability when fiberized and normal pressure less than 100 ° C. It is essential to achieve both the dyeability of disperse dyes in When one or more of the diol component having 3 side chains and polyethylene glycol, or cyclic dimer is outside the above range, both the dyeability to disperse dyes and the structural stability of the fiber are achieved at less than 100 ° C. Can no longer do.
  • the diol component having 3 carbon chains having side chains is 7 to 9 mol% based on the total of the diol components
  • polyethylene glycol is 2.5 to 3.5 wt% based on the polyester composition
  • cyclic dimer is contained.
  • the amount is preferably 0.30% by weight or less.
  • the polyethylene glycol content is the total of polyethylene glycol copolymerized with polyester and polyethylene glycol not copolymerized.
  • the polyethylene glycol contained in the normal pressure dispersible dyeable polyester composition of the present invention has excellent dyeability to disperse dyes at normal pressure when copolymerized in the polyester, while rubber elasticity even after copolymerization. Therefore, it has the characteristic that the structure of the molecular chain becomes unstable when fiberized.
  • the side chains can moderately suppress the rubber elasticity of polyethylene glycol, and the fibers The structure at the time of conversion is stabilized, and the characteristics of easy dyeability of polyethylene glycol are further improved.
  • examples of the diol component having 3 carbon chains include 1,3-propanediol and ethylene oxide adducts of 1,3-propanediol.
  • examples of the side chain include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and an aryl group.
  • examples of the diol component having 3 carbon chains having side chains include 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, and 2-ethyl-1,3-propanediol.
  • 2-methyl-1,3-propanediol or ethylene oxide adduct of 2-methyl-1,3-propanediol having a methyl group in the side chain is preferable.
  • the number average molecular weight of the polyethylene glycol constituting the normal pressure dispersible dyeable polyester composition of the present invention is not particularly limited.
  • the number average molecular weight is preferably 400 to 4000. More preferably, since the fiber structure can be stabilized as the molecular weight decreases, the number average molecular weight of polyethylene glycol is preferably 600 to 2,000.
  • the atmospheric pressure dispersible dyeable polyester composition of the present invention has a cyclic dimer content of 0.35 wt% or less in 100 wt% of the polyester composition.
  • the content of the cyclic dimer is preferably 0.30% by weight or less.
  • the structure of the cyclic dimer is represented by the following formula (1). (Where R 1 and R 2 are a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or an aryl group)
  • the cyclic dimer is: 2) It is shown by a formula.
  • the atmospheric pressure dispersible dye composition of the present invention preferably has a polymer viscosity (o-chlorophenol, 25 ° C., viscosity measured based on JIS K7367) of 0.6 to 0.8, Preferably, it is 0.65 to 0.75 because spinning can be performed stably.
  • the normal pressure dispersible dyeable polyester composition of the present invention preferably has a b value (b value in a Hunter value measured with a color difference meter) of 8.0 or less, more preferably 7.0 or less. Good.
  • the process for producing a normal pressure dispersible dyeable polyester composition comprises a polyester composition comprising a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a polyester obtained by polycondensation of a diol or an ester-forming derivative thereof in the presence of a polycondensation catalyst.
  • a polyester composition comprising a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a polyester obtained by polycondensation of a diol or an ester-forming derivative thereof in the presence of a polycondensation catalyst.
  • it has side chains before the start of the ester reaction so that the diol component having 3 side chains and 5 to 10 mol% of the diol components having side chains is 5 to 10 mol% with respect to all diol components constituting the polyester.
  • a diol component having 3 carbon chains is added, and polyethylene glycol is added to the polyester composition so that the polyethylene glycol content is 2 to 4% by weight.
  • the produced polyester composition preferably contains ethylene tere
  • the main repeating component of the atmospheric pressure dispersible dyeable polyester composition is a polymerization of ethylene terephthalate, so that a known transesterification or esterification reaction step, a polycondensation reaction step, and a subsequent pelletization step. Go through.
  • the molar ratio of ethylene glycol to dimethyl terephthalate is about 1.5 to 2.5. Is preferable because the transesterification rate and by-products such as diethylene glycol can be appropriately controlled.
  • a known catalyst can be used. For example, cobalt, magnesium, manganese acetate or oxide is preferably used.
  • a slurry having a molar ratio of ethylene glycol to terephthalic acid (ethylene glycol / terephthalic acid) of 1.05 to 1.50 is an ester reaction tank.
  • the esterification reaction can be carried out while continuously supplying to. Alternatively, the esterification reaction may be performed after adding all of ethylene glycol and terephthalic acid to the ester reaction tank before starting the esterification reaction.
  • the esterification reaction catalyst may be cobalt, magnesium, manganese acetate, oxide, etc., but a slurry of ethylene glycol and terephthalic acid is continuously added in a state where a low polymer is present in the ester reaction tank in advance. Or a method in which a low polymer, ethylene glycol and terephthalic acid are added at the same time before the start of the reaction is preferred because the heat resistance of the resulting polyester is not impaired.
  • a known polymerization catalyst can be used as the polycondensation catalyst used in the process for producing the atmospheric pressure dispersible polyester composition of the present invention.
  • an antimony compound, a germanium compound, a titanium compound, or the like can be preferably used.
  • the diol component having 3 side chains and having a side chain is added before the esterification reaction or transesterification reaction starts, that is, before the ester reaction starts.
  • the amount of copolymerization in the resulting normal pressure dispersible dyeable polyester composition can be stabilized.
  • the boiling point of ethylene glycol is Since it is close, it may be distilled off from the polycondensation reaction tank together with ethylene glycol during the polycondensation reaction. Therefore, in order to copolymerize the target 2-methyl-1,3-propanediol content in the polymer, the 2-methyl-1,3-propanediol is taken into account in consideration of the amount to be distilled off in advance. Need to be added.
  • the amount of 2-methyl-1,3-propanediol distilled off together with ethylene glycol during the polycondensation reaction varies depending on the timing of addition. For example, when 2-methyl-1,3-propanediol is added before the esterification reaction, about 15% by weight of 2-methyl-1,3 based on the amount of 2-methyl-1,3-propanediol added. Propanediol is distilled off during the polycondensation reaction.
  • the 2-methyl-1,3-propanediol ethylene oxide adduct may be added, for example, before the start of the esterification reaction, from the time when the esterification reaction is substantially completed to the time before the polymerization reaction is started. It may be added in between, or may be added during the polycondensation reaction.
  • the diol component having 3 carbon chains having this side chain can be added by a known method.
  • the diol component having 3 carbon chains having side chains may be added in a heated state or may be added at room temperature. Further, when the diol component having 3 carbon chains having side chains is solid at room temperature, it may be added by being dispersed in ethylene glycol or the like, or may be added in a liquid after being dissolved at a melting point or higher. When the diol component having 3 carbon chains having side chains is liquid, it may be diluted with a solvent such as ethylene glycol or added as it is.
  • the cyclic dimer represented by the formulas (1) and (2) is 0.35% by weight or less based on the obtained polyester composition. Adjust.
  • the content of these cyclic dimers can be suppressed by the addition timing of the diol component having 3 carbon chains having side chains.
  • the diol or its ester derivative when added after the esterification reaction or transesterification reaction is substantially completed, the diol or its ester derivative already forms a linear low polymer, so the diol having 3 carbon chains with side chains The component and the dicarboxylic acid or ester derivative thereof are likely to react preferentially, and a cyclic dimer is easily formed.
  • the cyclic dimer contained in the normal pressure dispersible dyeable polyester composition of the present invention is likely to be scattered in a vacuum generator such as a steam ejector during the polycondensation reaction. If the annular dimer is scattered in the vacuum circuit, the vacuum circuit may be clogged, which may cause a polymerization reaction delay or polymer coloring (b value increase).
  • Polycondensation reaction conditions that suppress such scattering of the cyclic dimer can also be employed. Examples of the polycondensation reaction conditions include a temperature increase rate of the polycondensation reaction and a pressure reduction rate of the polycondensation reaction. The temperature increase rate of the polycondensation reaction temperature is preferably 0.2 ° C. or higher and 5.0 ° C.
  • the pressure reduction rate of the polycondensation reaction is preferably 7.5 mmHg or more and 50 mmHg or less as the pressure drop per minute. More preferably, it is 8.5 mmHg or more and 20 mmHg or less.
  • polyethylene glycol can be added at any stage until the polyester composition reaches a predetermined degree of polymerization.
  • polyethylene glycol is easily colored by heat, and is preferably dispersed uniformly in the polyester composition. For this reason, it is preferable to add from when the esterification reaction or transesterification reaction is substantially completed to the start of the polycondensation reaction.
  • the normal-pressure dispersible dyeable polyester composition of the present invention can contain a disperse dye, and is excellent in dyeability and fiber structural stability.
  • the polyester composition can contain a well-known additive in the range which does not impair the objective of invention.
  • heat-resistant agents such as phosphoric acid and trimethyl phosphate, titanium oxide, and carbon black
  • conventionally known antioxidants, anti-coloring agents, light-proofing agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and the like may be added. Of course it is good.
  • the atmospheric pressure dispersible dyeable polyester composition of the present invention can produce polyester fibers by a known method.
  • the cross-sectional shape of the polyester fiber of the present invention can be freely selected for, for example, a round cross-section, a hollow cross-section, a multi-leaf cross-section such as a trilobal cross-section, and other irregular cross-sections, and is appropriately selected depending on the application. I can do it.
  • polyester fiber is not particularly limited, such as long fiber or short fiber, and in the case of long fiber, it may be multifilament or monofilament.
  • the polyester fiber of the present invention is excellent in structural stability such as atmospheric pressure dispersibility and dry heat shrinkage, and in color stability such as fastness to nitric oxide.
  • the polyester fiber of the present invention is dyed at 95 ° C. using, for example, a black disperse dye (Dianix Black SR 5% owf), the L value (L value in the Hunter value measured with a color difference meter) is It becomes less than 16.5 and shows dyeability equivalent to that of fibers made of polyethylene terephthalate dyed at 130 ° C.
  • a black disperse dye Dianix Black SR 5% owf
  • the polyester fiber of the present invention has a dry heat shrinkage ratio (fiber length change rate before and after 160 ° C. heat treatment of undrawn yarn), which is an index indicating the structural stability of the fiber, of less than 10%, which is equivalent to a fiber made of polyethylene terephthalate. Excellent versatility.
  • the polyester fiber of the present invention also has a delayed shrinkage (fiber length change rate of unstretched yarn before and after 200 hours), which is an index indicating the structural stability of the fiber, of less than 1.5%, which is equivalent to a fiber made of polyethylene terephthalate. It is excellent in versatility.
  • polyesters copolymerized with polyethylene glycol may generally be added with a hindered phenol antioxidant (for example, IR1010 (Ciba Specialty Chemicals)) in order to suppress heat resistance degradation caused by polyethylene glycol.
  • a hindered phenol antioxidant for example, IR1010 (Ciba Specialty Chemicals)
  • the hindered phenolic antioxidant reacts with nitrogen oxides in the air, so that the structure changes, and the polyester may turn yellow with this structural change. Therefore, the polyester composition copolymerized with polyethylene glycol is yellowish (yellowing), which may impair the commercial value.
  • the fiber using the atmospheric pressure dispersible polyester composition of the present invention has the amount of polyethylene glycol within the above-mentioned range, the amount of hindered phenol antioxidant added can be minimized. This yellowing is not seen.
  • the polyester fiber of the present invention can be formed into a molded body in which at least a part is used depending on the application and shape to be used.
  • the molded article using at least a part of the polyester fiber of the present invention can be applied to woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, piles, cotton, etc., and the combined fibers include natural fibers such as cotton, hemp, wool, silk, and rayon.
  • Recycled fibers such as cupra, semi-synthetic fibers such as acetate, nylon, polyester (polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), synthetic fibers such as polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and the like can be applied.
  • examples of the use of the molded article using at least a part of the polyester fiber of the present invention include uses that require atmospheric dispersibility and dyeability, and are suitable for, for example, fasteners, uniforms, and automotive interior materials. Can be used. It is preferable to use this normal pressure dispersible polyester fiber because yellowing or structural change hardly occurs.
  • the polyester fiber of the present invention is not limited to these uses.
  • the number of carbon chains having side chains is required. This can be achieved for the first time by an atmospheric pressure dispersible polyester composition having a diol component 3 of 5 to 10 mol% and a polyethylene glycol content of 2 to 4 wt% with respect to the resulting polyester composition and a production method thereof.
  • Delayed shrinkage rate (L2-L3) / L2 ⁇ 100 (Formula 2)
  • L2 Fiber length within 2 minutes after collection
  • L3 Fiber length delayed shrinkage after 200 hours elapse is less than 1.5%:
  • ⁇ Delayed shrinkage is 1.5% or more: ⁇
  • Example 1 (Transesterification reaction) 2-Methyl-1,3-propanediol can be obtained by adding ethylene glycol and dimethyl terephthalate to a reaction vessel equipped with a rectifying column so that the molar ratio of ethylene glycol / dimethyl terephthalate is 2.0. It added to the low polymer so that it might become 8.0 mol%, and it added so that it might contain in 400 ppm in the low polymer which can obtain cobalt acetate tetrahydrate. Then, while raising the temperature of the reaction vessel from 140 ° C. to 235 ° C., methanol was distilled off to conduct a transesterification reaction to obtain 1750 kg of a low polymer. The transesterification rate at this time was 98%.
  • 1,000 kg of the low polymer obtained was transferred to the polycondensation reaction tank while 1,750 kg was left in the ester reaction tank. After completion of the transfer of the low polymer, it is added to the polyester composition capable of obtaining phosphoric acid so as to be 50 ppm in terms of phosphorus, and after 7 minutes, 330 ppm in terms of antimony, acetic acid is obtained relative to the polyester composition from which antimony trioxide is obtained. It added so that it might become 90 ppm with respect to the polyester composition which can obtain cobalt, and 1000 ppm with respect to the polyester composition which can obtain IR1010.
  • the temperature of the polycondensation reaction tank when the addition of each additive was completed was 230 ° C. Then, the steam ejector was operated, pressure reduction inside the polycondensation reaction tank was started, and the polycondensation reaction was started.
  • the polymerization reactor is depressurized from the initial pressure of 760 mmHg at a depressurization rate of 13.8 mmHg / min.
  • the pressure is reduced to about 1.5 mmHg, and then the pressure state is maintained until the target polymer viscosity is reached. did.
  • the temperature of the polymerization reactor was increased at a rate of 0.46 ° C./min, and the polycondensation reaction temperature reached 285 ° C. 2 hours after the start of the polycondensation reaction, and the temperature state was maintained until the end of the polycondensation reaction.
  • the polycondensation reaction was terminated, and nitrogen was injected into the polycondensation reaction tank to terminate the depressurization.
  • the polycondensation reaction time at that time was 3 hours and 0 minutes.
  • polyester pellets had a polymer viscosity of 0.66, a b value of 5.5, a content of 2-methyl-1,3-propanediol of 8.0 mol%, and a cyclic dimer of 0.25% by weight. There was no pressure fluctuation during the polycondensation reaction, the polycondensation reaction was carried out stably, and the polymer quality was excellent.
  • the obtained polyester composition is dried and then subjected to a spinning machine.
  • a spinning temperature of 265 ° C., a base heater 270 ° C., a base surface depth (distance from the base surface to the start of cooling) 35 mm, and a discharge rate of 29.3 g / min. was discharged from a nozzle nozzle having 24 round holes with a hole diameter of 0.30 mm and a hole depth of 0.50 mm.
  • the discharged yarn is cooled and solidified by a cooling chimney with a cooling air of 35 m / min, and an oil agent is applied while being focused by an oil supply device at a position of 1.7 m below the base (0.
  • the obtained undrawn yarn was subjected to drawing false twisting using a disk false twister at a heater temperature of 180 ° C., a drawing speed of 400 m / min, a DY ratio of 1.55, and a draw ratio of 1.7 times to obtain 56 dtex, 24 filaments.
  • the processed yarn was obtained.
  • the DY ratio is a ratio D / Y of the peripheral speed (D) of the twisted body and the speed (Y) of the stretching roller.
  • the obtained tubular knitted fabric had an L value of 15.3, a nitric oxide fastness of 4th grade, and was excellent in dyeability and nitric oxide fastness.
  • Examples 2 to 13 When polymerizing the polyester composition, the type of diol component having 3 side chains and the content thereof, the type of polyethylene glycol (number average molecular weight), and the content thereof are shown in Tables 1 and 2.
  • a polyester composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed. The obtained polyester composition was spun and dyed by the same method as in Example 1 and evaluated. All the polyester compositions were stable in the pressure during the polycondensation reaction and excellent in polymer quality. The obtained fiber quality was also excellent.
  • Example 14 and 15 About the polycondensation reaction conditions of the polyester composition, the polyester composition was obtained like Example 1 except having changed the temperature increase rate and the pressure reduction rate into the conditions of Table 2. The obtained polyester composition was spun and dyed by the same method as in Example 1 and evaluated. All of the polyester compositions had a stable pressure during the polycondensation reaction and were excellent in polymer quality. The obtained fiber quality was also excellent.
  • Example 16 (Esterification reaction / polycondensation reaction)
  • the type of diol component having 3 side chains with side chains and its content (2-methyl-1,3-propanediol ethylene oxide adduct is distilled out of the system together with ethylene glycol. Since the added content is contained in the polymer as it is, 6 mol% was added to the obtained polyester composition), the type of polyethylene glycol (number average molecular weight), and the content thereof are shown in Table 2.
  • a polyester composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed.
  • the obtained polyester composition was spun and dyed by the same method as in Example 1 and evaluated. All of the polyester compositions had a stable pressure during the polycondensation reaction and were excellent in polymer quality. The obtained fiber quality was also excellent.
  • polyester composition When the polyester composition was polymerized, it was polymerized by the same method as in Example 1 except that the conditions described in Table 3 were used, and the obtained polyester composition was spun and dyed for evaluation. There were many cyclic dimers in the polymer, and the polycondensation reaction was slightly delayed. The dry heat shrinkage rate, delayed shrinkage rate, and disperse dye dyeability (L value) were also poor.
  • the polyester composition capable of obtaining phosphoric acid to be 50 ppm in terms of phosphorus After completion of the transfer of the low polymer, it is added to the polyester composition capable of obtaining phosphoric acid to be 50 ppm in terms of phosphorus, and after 7 minutes, 330 ppm in terms of antimony and cobalt acetate are added to the polyester composition from which antimony trioxide is obtained. 90 ppm was added with respect to the obtained polyester composition, and it added so that it might become 1000 ppm with respect to the polyester composition which can obtain IR1010. After another 5 minutes, 8.0 mol% (10.8 mol% 2-methyl-1,3-propanediol was added to the polyester composition from which 2-methyl-1,3-propanediol was obtained.
  • the polymerization reaction vessel was depressurized from an initial pressure of 760 mmHg at a depressurization rate of 13.8 mmHg / min. After 55 minutes, the pressure was reduced to about 1.5 mmHg, and then the pressure state was maintained until the target polymer viscosity was reached. .
  • the temperature of the polymerization reactor was increased at a rate of 0.46 ° C./min, and the polycondensation reaction temperature reached 290 ° C. 2 hours after the start of the polycondensation reaction, and the temperature state was maintained until the end of the polycondensation reaction.
  • the polycondensation reaction was terminated, and nitrogen was injected into the polycondensation reaction tank to terminate the depressurization.
  • the polycondensation reaction time at that time was 3 hours and 15 minutes. Thereafter, the polymer in the polycondensation reaction tank was discharged in a strand form with nitrogen, cooled, and immediately cut to obtain polyester pellets.
  • the resulting polyester composition had a polymer viscosity of 0.66, a b value of 6.3, a 2-methyl-1,3-propanediol content of 8.0 mol%, and a cyclic dimer of 0.37% by weight. there were.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　繊維化した際の構造安定性および１００℃未満における分散染料への染色性を両立させた、ポリエステル組成物とその製造方法を提供する。本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物は、ジカルボン酸、ジオールおよびポリエチレングリコールからなる成分を含み、主たる繰り返し成分がエチレンテレフタレートからなるポリエステルであって、全ジオール成分に対する側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分が５～１０モル％、ポリエステル組成物中、ポリエチレングリコールの含有量が２～４重量％、環状ダイマーの含有量が０．３５重量％以下であることを特徴とする。

Description

常圧分散可染性ポリエステル組成物、その製造方法およびそれからなる繊維およびそれからなる成形体
　本発明は、常圧分散可染性ポリエステル組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、繊維化した際の構造安定性および１００℃未満における分散染料への染色性を両立するようにした常圧分散可染性ポリエステル組成物およびその製造方法に関する。
　ポリエステル組成物はその機能性の有用さから多目的に使用されており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。ポリエステル組成物の中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。
　そのポリエチレンテレフタレートを衣料用に繊維化した場合、ポリエチレンテレフタレート構造は染色されにくく、例えば、その繊維を染色する際には染色釜を加圧し、温度を１３０℃に上昇させなければ、染色されにくいことが知られている。
　また近年、このポリエチレンテレフタレートは、ナイロンやポリウレタンなどの他繊維素材や、ウールや綿などの天然繊維等と複合化して用いることが多く望まれているが、これら他素材とポリエチレンテレフタレートを複合化した繊維を１００℃以上の染色温度で染色すると、強度低下や他素材への染料汚染など、品位が低下してしまう。他素材の品位を損なわないよう、染色温度を下げて（１００℃未満、例えば９３℃～９８℃）、複合化した繊維を染色すると、強度低下や他素材への汚染は少なくなるものの、ポリエチレンテレフタレートの染色性が劣る、という課題が見られる。
　かかる課題を解決するため、ポリエチレンテレフタレートの改質が検討されてきた。
　例えば、数平均分子量６００～４０００のポリエチレングリコールを３重量％以上、１０重量％以下共重合し、ポリエチレングリコールの酸化分解性を向上させるためヒンダードフェノール系抗酸化剤を共存させた改質ポリエステル組成物を用いることで、染色が容易となる改質ポリエステル組成物の製造方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、ポリエチレングリコールを多量に共重合しているために、成型品の分子構造が安定せず、例えば繊維化したものについては、乾熱収縮率や遅延収縮率などが大きく、商品価値が劣るという課題がある。また、常圧分散可染性を付与するためにポリエチレングリコールを多量に共重合しており、そのまま用いた場合は得られる成型品の強度低下が生じる。強度低下を抑制するためヒンダードフェノール系抗酸化剤の併用が必要となるが、ヒンダードフェノール系の抗酸化剤は、それ自体が紫外線などにより構造変化を起こし、成型品が黄変してしまうという課題もみられる。
　また、染色性、延伸性と強度が改良されたポリエステル繊維として、パラフタル酸とＣ２～Ｃ６のアルキレングリコールとの混合物に、２－メチル－１，３－プロパンジオールを１～１５モル％加えて重縮合反応を行ったポリエステル共重合物とその繊維が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法では、２－メチル－１，３－プロパンジオールを１２モル％程度共重合させなければ１００℃未満で染色した際の充分な染色性を得ることは出来ない。また２－メチル－１，３－プロパンジオールを１２モル％共重合すると繊維構造の安定性に欠けるなどの課題があり、染色温度の低下と繊維構造の安定化とを両立させることができなかった。また、２－メチル－１，３－プロパンジオールの沸点が２１２℃であることから、Ｃ２～Ｃ６のアルキレングリコールとの沸点が近いため（例えば、Ｃ２のエチレングリコールの沸点は１９７℃）、重縮合反応中にＣ２－Ｃ６のアルキレングリコールと２－メチル－１，３－プロパンジオールが、ともに重縮合反応中に留去され、得られるポリエステル組成物中に残存する２－メチル－１，３－プロパンジオールの共重合量が安定化せず、繊維化した際に品質のバラツキが生じやすいという課題があった。
　また、低温染色性に優れた改質ポリエステル組成物として、アルコキシ化２－メチル－１，３－プロパンジオール、アルキレングリコールとテレフタル酸またはそのアルキルエステルとを重縮合反応させた改質ポリエステル繊維についても提案されている（特許文献３）。しかしながら、この方法でも、染色温度１００℃未満で染色した場合に充分な染色性を得るためにはアルコキシ化２－メチル－１，３－プロパンジオールを１０モル％程度共重合させなければならない。ここで、アルコキシ化２－メチル－１，３－プロパンジオールを１０モル％以上共重合すると、得られる繊維構造の安定性に欠けるなどの別の課題が見られ、染色温度の低下と繊維構造の安定化とを両立させることができなかった。
　つまり、上記背景技術においては、１００℃未満における分散染料への染色性と、繊維化した際の構造安定性とを両立させた、常圧分散可染性ポリエステル組成物は未だ開発されていなかった。
日本国特開平２－３８４２１号公報（特許請求の範囲） 日本国特開平１１－３５０２５１号公報（特許請求の範囲） 日本国特開２００４－２７７９８７号公報（特許請求の範囲）
　本発明の課題は、繊維化した際の構造安定性および１００℃未満での分散染料染色性を両立させた、常圧分散可染性ポリエステル組成物とその製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決する本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物は、ジカルボン酸、ジオールおよびポリエチレングリコールからなる成分を含み、主たる繰り返し成分がエチレンテレフタレートからなるポリエステルを含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルが側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分を前記ジオール成分の合計に対し５～１０モル％含み、前記ポリエステル組成物中、前記ポリエチレングリコールの含有量が２～４重量％、環状ダイマーの含有量が０．３５重量％以下であることを特徴とする。
　本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物の製造方法は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を重縮合触媒の存在下で重縮合したポリエステルからなるポリエステル組成物を製造する方法において、前記ポリエステルを構成する全ジオール成分に対し、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分が５～１０モル％となるようにエステル反応開始前に添加し、前記ポリエステル組成物に対し、ポリエチレングリコールの含有量が２～４重量％となるよう添加することを特徴とする。
　本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物は、繊維化した際の構造安定性に優れ、１００℃未満での分散染料染色性に優れる。また染色温度を低くすることが可能であると共に加圧染色が不要となり、他素材との複合使用に際しても他素材の品位を損ねることがなく、染色の際の二酸化炭素排出量の削減や染色の際のエネルギーを削減することが出来る。
　本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物の製造方法は、上述した常圧分散可染性ポリエステル組成物を効率的に製造することができる。
　本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物は、ポリエステルを主成分として含む。このポリエステルは、ジカルボン酸、ジオールおよびポリエチレングリコールからなる成分を含み、ジカルボン酸またはそのエステル誘導体、ジオールまたはそのエステル誘導体及びポリエチレングリコールを、エステル化反応またはエステル交換反応させて得られる。常圧分散可染性ポリエステル組成物は、成分として、上記ポリエステル、共重合されていないポリエチレングリコール、任意に、副生成された環状ダイマーを含む。また分散染料を配合することができる。
　本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物を構成するポリエステルは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートである。エチレンテレフタレートの含有量は、全繰り返し単位に対し、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。
　本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物において、ポリエステルが側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分をジオール成分の合計に対し５～１０モル％含むこと、かつポリエステル組成物１００重量％中、ポリエチレングリコールを２～４重量％含み、重合時に副生成された環状ダイマーの含有量を０．３５重量％以下にすることが、繊維化した際の構造安定性および１００℃未満の常圧における分散染料への染色性を両立させるために必須である。側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分、ポリエチレングリコール、環状ダイマーのうち１以上の成分が上記範囲外となると、１００℃未満での分散染料への染色性および繊維の構造安定性を両立することが出来なくなる。好ましくは、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分がジオール成分の合計に対し７～９モル％、ポリエチレングリコールがポリエステル組成物に対し２．５～３．５重量％、環状ダイマーの含有量が０．３０重量％以下であるとよい。なおポリエチレングリコールの含有量は、ポリエステルに共重合されたポリエチレングリコールと共重合されていないポリエチレングリコールの合計であるものとする。
　本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物に含まれるポリエチレングリコールは、ポリエステル中に共重合すると常圧における分散染料への染色性に優れる特性を持つ一方で、共重合された後もゴム弾性を有するため繊維化した際の分子鎖の構造が不安定となる特性を持つ。本発明では、ポリエチレングリコールとともに側鎖部分を有する炭素鎖数が３のジオール成分を共重合することで、その側鎖部分がポリエチレングリコールのゴム弾性を適度に抑制することが出来るようになり、繊維化した際の構造が安定し、ポリエチレングリコールの持つ易染色性の特徴をさらに優れたものにする。つまり、ポリエチレンテレフタレートに対し、ポリエチレングリコールと側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分とを両方共重合することで、これまで成し得なかった繊維化した際の構造安定性と、常圧における分散染料への染色性を両立させることが出来るのである。なお上述の通り、ポリエチレングリコールは、すべてが共重合されていなくてもよい。
　本発明において、炭素鎖数が３のジオール成分としては、１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジオールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。また側鎖としては、例えば炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、アリール基を例示することができる。側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分としては、例えば２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－フェニル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオールエチレンオキサイド付加物などを例示することができる。側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分における側鎖部分の立体障害が大きすぎると染色性や繊維構造安定性への効果が小さくなる。このため、側鎖の部分がメチル基を有する２－メチル－１，３－プロパンジオールもしくは２－メチル－１，３－プロパンジオールのエチレンオキサイド付加物が好ましい。これらメチル基を有する炭素鎖数が３のジオール成分を用いることで、ポリエチレングリコールとともに共重合することにより得られる相乗効果をより発揮しやすくなる。
　本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物を構成するポリエチレングリコールの数平均分子量は、特に限定されるものではなく、例えば数平均分子量が好ましくは４００～４０００であるとよい。更に好ましくは、分子量が小さいほど繊維構造を安定化できることから、ポリエチレングリコールの数平均分子量が６００～２０００であるとよい。
　本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物は、ポリエステル組成物１００重量％中、環状ダイマーの含有量を０．３５重量％以下にする。環状ダイマー量を０．３５重量％以下にすることにより、ポリエステル組成物を繊維化した際の構造安定性に優れる。環状ダイマーの含有量は、好ましくは０．３０重量％以下であるとよい。
　本発明において、環状ダイマーの構造は下記（１）式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （ここでＲ1、Ｒ2は炭素数１～６の炭化水素基またはフェニル基、アリール基である）
　例えば、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分が２－メチル－１，３－プロパンジオールまたは２－メチル－１，３－プロパンジオールエチレンオキサイド付加物である場合は、環状ダイマーは下記（２）式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物は、そのポリマ粘度（ｏ－クロロフェノール、２５℃、ＪＩＳ　Ｋ７３６７に基づき測定された粘度）が０．６～０．８であることが好ましく、さらに好ましくは安定的に紡糸を行うことができるため０．６５～０．７５であるとよい。
　本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物は、そのｂ値（色差計で測定したハンター値におけるｂ値）が８．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは７．０以下であるとよい。
　本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物の製造方法は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を重縮合触媒の存在下で重縮合したポリエステルからなるポリエステル組成物を製造する方法において、ポリエステルを構成する全ジオール成分に対し、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分が５～１０モル％となるように、エステル反応開始前に、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分を添加し、前記ポリエステル組成物に対し、ポリエチレングリコールの含有量が２～４重量％となるようにポリエチレングリコールを添加することを特徴とする。製造されたポリエステル組成物は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し成分とすることが好ましい。
　本発明の製造方法は、常圧分散可染性ポリエステル組成物の主たる繰り返し成分がエチレンテレフタレートを重合するため、公知のエステル交換反応工程もしくはエステル化反応工程、および重縮合反応工程、その後のペレタイズ工程を経る。
　本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物の製造方法のエステル交換反応では、そのエチレングリコールとテレフタル酸ジメチルのモル比（エチレングリコール／テレフタル酸ジメチル）が１．５～２．５程度にすることが、エステル交換反応速度やジエチレングリコールなどの副生成を適度にコントロールすることが出来るため好ましい。またエステル交換反応触媒として、公知の触媒を用いることが出来るが、例えば、コバルトやマグネシウム、マンガンの酢酸塩、または酸化物などが好ましく使用される。
　本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物の製造方法のエステル化反応では、エチレングリコールとテレフタル酸のモル比（エチレングリコール／テレフタル酸）が１．０５～１．５０のスラリーをエステル反応槽に連続的に供給しながらエステル化反応を行うことが出来る。またはエステル化反応開始前にエチレングリコールとテレフタル酸をエステル反応槽に全量添加した後、エステル化反応を行っても良い。エステル化反応触媒は、コバルトやマグネシウム、マンガンの酢酸塩、または酸化物等を用いても良いが、予めエステル反応槽に低重合体を存在させた状態でエチレングリコールとテレフタル酸のスラリーを連続的に添加するか、もしくは反応開始前に低重合体、エチレングリコールおよびテレフタル酸一括添加して行う方法が、得られるポリエステルの耐熱性を損なわない点で好ましい。
　本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物の製造方法で用いられる重縮合触媒は公知の重合触媒を用いることが出来る。例えば、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などを好ましく使用することができる。
　本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物の製造方法において、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分は、エステル化反応もしくはエステル交換反応開始前、すなわちエステル反応開始前に添加する。側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分をエステル反応開始前に添加することにより、得られる常圧分散可染性ポリエステル組成物への共重合量を安定させることができる。
　本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物の製造方法において、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分として２－メチル－１，３－プロパンジオールを用いる場合は、エチレングリコールと沸点が近いため重縮合反応中にエチレングリコールとともに重縮合反応槽から留去されることがある。そのため、目標とする２－メチル－１，３－プロパンジオールの含有量をポリマ中に共重合させるためには、留去される量を予め考慮した上で２－メチル－１，３－プロパンジオールを添加する必要がある。この２－メチル－１，３－プロパンジオールは、その添加するタイミングによっても重縮合反応中にエチレングリコールとともに留去される量が異なる。例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオールをエステル化反応前に添加した場合、添加した２－メチル－１，３－プロパンジオール量に対して約１５重量％の２－メチル－１，３－プロパンジオールが重縮合反応中に留去される。またエステル化反応が実質的に終了した時点から重縮合反応が開始する前に２－メチル－１，３－プロパンジオールを添加した場合は、添加した２－メチル－１，３－プロパンジオールに対し約３５重量％の２－メチル－１，３－プロパンジオールが重縮合反応中に留去される。したがって、２－メチル－１，３－プロパンジオールを用いる場合は、エステル化反応が開始する前に２－メチル－１，３－プロパンジオールを添加することが好ましい。
　本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物の製造方法として、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分として２－メチル－１，３－プロパンジオールのエチレンオキサイド付加物を用いる場合は、重縮合反応中に留去されるエチレングリコールと共にエチレンオキサイド付加物は留去されにくくなる。そのため、目標とする２－メチル－１，３－プロパンジオールエチレンオキサイド付加物の含有量をポリマ中に共重合させることができるため、余分に添加する必要が無く好ましい。この２－メチル－１，３－プロパンジオールエチレンオキサイド付加物は、その添加タイミングによらず共重合量は安定する。２－メチル－１，３－プロパンジオールエチレンオキサイド付加物は、例えば、エステル化反応の開始前に添加してもよく、エステル化反応が実質的に終了した時点から重合反応が開始する前までの間に添加しても良く、重縮合反応中に添加しても差し支えない。
　この側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分は、公知の方法で添加することが出来る。側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分を、加熱した状態で添加しても良いし、常温のまま添加してもよい。また側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分が常温で固体の場合はエチレングリコールなどに分散させて添加してもよく、融点以上に溶解させたのちに液体で添加してもよい。側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分が液体の場合はエチレングリコールのような溶媒に希釈して添加してもよいし、その液体のまま添加しても良い。
　本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物の製造方法において、前記（１）式、（２）式で示される環状ダイマーは得られるポリエステル組成物に対し０．３５重量％以下になるように調節する。これらの環状ダイマーは側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分の添加タイミングによってその含有量を抑制することが出来る。側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分をエステル化反応もしくはエステル交換反応の反応開始前に添加することで、ジカルボン酸またはそのエステル誘導体とジオールまたはそのエステル誘導体との反応が優先的に進むため、環状ダイマーが形成されにくくなる。一方、エステル化反応もしくはエステル交換反応が実質的に終了した後に添加すると、ジオールまたはそのエステル誘導体は既に直鎖の低重合体を形成しているため、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分とジカルボン酸またはそのエステル誘導体が優先的に反応しやすく、環状ダイマーが形成されやすくなる。
　本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物に含まれる環状ダイマーは、重縮合反応中にスチームエゼクターなどの真空発生装置に飛散しやすい。環状ダイマーが真空回路に飛散すると真空回路を詰まらせて、これにより重合反応遅延やポリマ着色（ｂ値上昇）を引き起こす虞がある。このような環状ダイマーの飛散を抑制する重縮合反応条件を採用することも出来る。重縮合反応条件としては、重縮合反応の昇温速度、重縮合反応の減圧速度が挙げられる。重縮合反応温度の昇温速度は、１分あたりの温度上昇として好ましくは０．２℃以上、５．０℃以下である。さらに好ましくは、１分あたりの温度上昇幅として０．２℃以上、３．０℃以下である。重縮合反応の減圧速度としては、１分あたりの圧力低下幅として、好ましくは７．５ｍｍＨｇ以上、５０ｍｍＨｇ以下である。さらに好ましくは、８．５ｍｍＨｇ以上、２０ｍｍＨｇ以下である。
　本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物の製造方法において、ポリエチレングリコールは、ポリエステル組成物が所定の重合度に到達するまでの任意の段階で添加することが出来る。ここで、ポリエチレングリコールは熱により着色しやすく、ポリエステル組成物中に均一に分散させることが好ましい。このため、エステル化反応もしくはエステル交換反応が実質終了した時点から重縮合反応の開始までに添加することが好ましい。
　その他、本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物は、分散染料を含有することができ、染色性および繊維の構造安定性に優れる。またポリエステル組成物は、発明の目的を損なわない範囲で公知の添加剤を含有することが出来る。例えば、リン酸、リン酸トリメチルなどの耐熱剤、酸化チタン、カーボンブラック等の含量のほか従来公知の抗酸化剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等が添加されてももちろん良い。
　本発明の常圧分散可染性ポリエステル組成物は、公知の方法にてポリエステル繊維を製造することができる。
　本発明のポリエステル繊維の断面形状は、例えば、丸断面、中空断面、三葉断面等の多葉断面、その他の異形断面についても自由に選択することが可能であり、用途に応じて適宜選択することが出来る。
　また、ポリエステル繊維の形態は、長繊維、短繊維など特に制限はなく、長繊維の場合はマルチフィラメントでもモノフィラメントでも良い。
　本発明のポリエステル繊維は、常圧分散可染性、乾熱収縮率などの構造安定性に優れ、酸化窒素堅牢度などの色調安定性に優れる。
　本発明のポリエステル繊維は、例えば黒系の分散染料（Ｄｉａｎｉｘ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ－Ｒの５％ｏｗｆ）を用い９５℃で染色を行った場合、Ｌ値（色差計で測定したハンター値におけるＬ値）が１６．５未満となり、１３０℃にて染色したポリエチレンテレフタレートからなる繊維と同等の染色性を示す。
　本発明のポリエステル繊維は、繊維の構造安定性を示す指標である乾熱収縮率（未延伸糸の１６０℃熱処理前後の繊維長変化率）も１０％未満となり、ポリエチレンテレフタレートからなる繊維と同等となり汎用性に優れる。
　本発明のポリエステル繊維は、繊維の構造安定性を示す指標である遅延収縮率（未延伸糸の２００時間経過前後の繊維長変化率）も１．５％未満となり、ポリエチレンテレフタレートからなる繊維と同等となり汎用性に優れる。
　本発明のポリエステル繊維は、経時での色調変化が小さくなる。ポリエチレングリコールを共重合したポリエステルは、一般的にポリエチレングリコールが原因の耐熱性低下を抑制するためにヒンダードフェノール系抗酸化剤（例えばＩＲ１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカル社製））を添加することが知られている。しかしながら、そのヒンダードフェノール系抗酸化剤は空気中の酸化窒素と反応するため構造が変化し、この構造変化に伴いポリエステルが黄色を呈することがある。そのため、ポリエチレングリコールを共重合したポリエステル組成物は黄味を帯び（黄変）、商品価値を損なう可能性がある。これに対し本発明の常圧分散性ポリエステル組成物を用いた繊維は、ポリエチレングリコール量を上述した範囲内にしているためヒンダードフェノール系抗酸化剤の添加量を最小限にすることが出来るため、この黄変が見られない。
　本発明のポリエステル繊維は、用いられる用途や形状に応じて、少なくとも一部が用いられた成形体となすことができる。
　本発明のポリエステル繊維を少なくとも一部を用いた成形体としては、織物、編物、不織布、パイル、綿等に適用でき、組み合わせる繊維としては、木綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維や、レーヨン、キュプラなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ナイロン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニルなどの合繊繊維などが適用できる。
　また本発明のポリエステル繊維を少なくとも一部を用いた成形体の用途としては、常圧分散可染性が要求される用途を挙げることができ、例えば、ファスナー、ユニフォーム、自動車用内装資材にも好適に用いることができる。この常圧分散可染ポリエステル繊維を用いると黄変や構造変化などが生じにくいため好ましい。なお、本発明のポリエステル繊維はこれら用途に限定されるものではない。
　以上のことから、常圧分散可染性、乾熱収縮率などの構造安定性に優れ、酸化窒素堅牢度などの色調安定性に優れる繊維を得るためには、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分が５～１０モル％、得られるポリエステル組成物に対するポリエチレングリコールの含有量が２～４重量％である常圧分散可染性ポリエステル組成物およびその製造方法により初めて達成できる。
　以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
　なお、実施例中の物性値は以下の方法で測定した。
（１）ポリマ粘度(溶液粘度)
　試料をオルソクロロフェノールに溶解し、オストワルト粘度計を用いて２５℃で測定した。
（２）ポリエステル組成物の色調
　色差計（スガ試験機製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ－Ｔ４５）を用いて測定した。ハンター値（ｂ値）として測定した。
（３）ポリエステル組成物中の側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分の含有量
　試料をモノメタノールアミンで加水分解後、１，６－ヘキサンジオール／メタノールで希釈し、テレフタル酸で中和した後、ガスクロマトグラフィーのピーク面積から求めた。
(４)ポリエステル組成物中の環状ダイマー含有量
　試料をトリフルオロ酢酸に溶解させ、Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＡＶ－６００、測定温度　３００Ｋ、スキャン回数１２８回）にて測定を行った。７．８～８．０ｐｐｍ付近のピークが環状ダイマー由来のベンゼン環のプロトンピーク（Ａ）であり、８．０～８．３ｐｐｍ付近のピークが直鎖状のポリエステル組成物由来のベンゼン環のプロトンピーク（Ｂ）である。これらプロトンピークの積分比（Ａ／Ｂ）をポリエステル組成物中の環状ダイマー含有量とし、小数点以下３桁目を四捨五入し、以下の基準で判定した。
環状ダイマー含有量が０．３５重量％以下：○
環状ダイマー含有量が０．３６重量％以上：×
(５)乾熱収縮率
　未延伸糸パッケージから糸を１ｍ×１０回のかせ取りを行い、かせに０．０２９ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、かせ長を測定する（Ｌ０）。次にかせを無荷重の状態で１６０℃のオーブンにて１５分間熱処理し、風冷後、０．０２９ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重をかけたときのかせ長を測定する（Ｌ１）。なお測定は３回行い平均値を求め、（式１）にて１６０℃の乾熱収縮率を算出し、以下の基準で判定した。
乾熱収縮率＝（Ｌ０－Ｌ１）／Ｌ０×１００　（式１）
Ｌ０：熱処理前の繊維長、Ｌ１：熱処理後の繊維長
乾熱収縮率が１０％未満：○
乾熱収縮率が１０％以上：×
(６)遅延収縮率
　未延伸糸パッケージから糸を採取後、速やかに２×１０-3ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を架け、採取から２分以内に繊維長（Ｌ２）を測定し、温度２５℃±２℃、相対湿度６５％±１０％の雰囲気下で２００時間放置後の繊維長（Ｌ３）を測定する。測定は３回行い、その平均値を求め、（式２）により遅延収縮率を算出した。
遅延収縮率＝（Ｌ２－Ｌ３）／Ｌ２×１００　（式２）
Ｌ２：採取から２分以内の繊維長、Ｌ３：２００時間経過後の繊維長
遅延収縮率が１．５％未満：○
遅延収縮率が１．５％以上：×
(７)分散染料への染色性（Ｌ値）
　実施例記載の方法により得た加工糸を筒編み地とし、Ｄｉａｎｉｘ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ－Ｒの５％ｏｗｆ（黒系分散染料）、均染剤１ｇ／Ｌ、酢酸１ｇ／Ｌからなる浴比１：２０の９５℃熱水溶液中で６０分間染色を行い、（２）の方法で色調Ｌ値を測定し、以下の基準で判定した。
Ｌ値が１６．５未満：○
Ｌ値が１６．５以上：×
(８)酸化窒素堅牢度
　実施例記載の方法により得た加工糸を筒編み地とし、ＪＩＳ　Ｌ０８０１の方法にて堅牢度評価を行い、以下の基準で判定した。
４級　　：○
３級以下：×
［実施例１］
（エステル交換反応）
　精留塔を備えた反応槽に、エチレングリコール／テレフタル酸ジメチルのモル比率が２．０となるよう、エチレングリコールとテレフタル酸ジメチルを添加し、２－メチル－１，３－プロパンジオールを得られる低重合体に８．０モル％となるよう添加し、酢酸コバルト・四水和物を得られる低重合体中に４００ｐｐｍ含有するよう添加した。その後、反応槽の温度を１４０℃から２３５℃まで昇温させながら、メタノールを留去させエステル交換反応を行い１７５０ｋｇの低重合体を得た。この時のエステル交換反応率は９８％だった。
　（エステル化反応・重縮合反応）
　前記の低重合体が存在するエステル反応槽に、２－メチル－１，３－プロパンジオールを得られるポリエステル組成物中に８．０モル％（９．２モル％の２－メチル－１，３－プロパンジオールを添加し、このうち１．２モル％相当の２－メチル－１，３－プロパンジオールが、重縮合反応中に留去された。この量は添加した２－メチル－１，３－プロパンジオールの１５重量％に相当した。）となるよう添加し、エチレングリコール／テレフタル酸のモル比が１．１５であるスラリーを約３時間かけ添加した。発生する水を系外に留去しながら反応槽の温度を２４５℃一定にコントロールしエステル化反応を行った。この反応時間は４時間であり、エステル化反応率は９８％だった。
　得られた低重合体のうち１,７５０ｋｇはエステル反応槽に残したまま、１,０００ｋｇを重縮合反応槽に移送した。低重合体の移送完了後、リン酸を得られるポリエステル組成物に対しリン換算で５０ｐｐｍとなるように添加して、７分後に三酸化アンチモンを得られるポリエステル組成物に対しアンチモン換算で３３０ｐｐｍ、酢酸コバルトを得られるポリエステル組成物に対し９０ｐｐｍ、ＩＲ１０１０を得られるポリエステル組成物に対し１０００ｐｐｍになるよう添加した。さらに５分後、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールを得られるポリエステル組成物に対し３．０重量％となるよう添加し、さらに５分後、酸化チタンを得られるポリエステル組成物に対し０．３重量％となるよう添加した。各添加物の添加が終了した時点の重縮合反応槽の温度は２３０℃だった。その後、スチームエゼクターを稼働させ重縮合反応槽内部の減圧を開始し、重縮合反応を開始した。７６０ｍｍＨｇの初期圧力から、１３．８ｍｍＨｇ／分の減圧速度で重合反応槽を減圧し、５５分経過後に約１．５ｍｍＨｇまで減圧し、その後、目標のポリマ粘度に到達するまで、その圧力状態を保持した。重合反応槽を０．４６℃／分の速度で昇温し、重縮合反応開始から２時間後に重縮合反応温度が２８５℃に到達し、その温度状態を重縮合反応終了まで保持した。目標とするポリマ粘度に到達した時点で重縮合反応を終了し、重縮合反応槽に窒素を注入し減圧を終了した。その際の重縮合反応時間は３時間０分だった。その後、重縮合反応槽内部にあるポリマを窒素にてストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを得た。得られたポリエステルペレットのポリマ粘度は０．６６、ｂ値は５．５、２－メチル－１，３－プロパンジオールの含有量は８．０モル％、環状ダイマーは０．２５重量％であり、重縮合反応中の圧力変動もなく、重縮合反応が安定して行われ、ポリマ品質に優れていた。
　（紡糸方法）
　得られたポリエステル組成物を乾燥後、紡糸機に供し、紡糸温度２６５℃、口金ヒーター２７０℃、口金面深度（口金面から冷却開始までの距離）３５ｍｍ、吐出量２９．３ｇ／分の溶融ポリエステルを孔径０．３０ｍｍ、孔深度０．５０ｍｍの丸孔を２４個有する口金ノズルより吐出させた。吐出後の糸条は冷却チムニーによって３５ｍ／分の冷却風で冷却・固化され、口金下１．７ｍの位置で給油装置にて集束させながら油剤を付与し（純油分として繊維重量に対し０．７重量％）、周速度２７５０ｍ／分の第１ゴデットロール、および第２ゴデットロールにて引き取り、１１０ｄｔｅｘ、２４フィラメントの未延伸糸を１２ｋｇ巻いたチーズパッケージを得た。なお、巻き取り機の周速度は２７４５ｍ／分とした。得られた未延伸糸の乾熱収縮率、遅延収縮率を測定するため、上記（５）、上記（６）の方法で評価した。乾熱収縮率は８．６％、遅延収縮率は１．１％であり、繊維構造は安定していた。
　（延伸仮撚り方法）
　得られた未延伸糸を、ディスク仮撚り機を用い、ヒーター温度１８０℃、延伸速度４００ｍ／分、ＤＹ比１．５５、延伸倍率１．７倍で延伸仮撚り加工を行い、５６ｄｔｅｘ、２４フィラメントの加工糸を得た。ここでＤＹ比は、施撚体の周速度（Ｄ）と延伸ローラーの速度（Ｙ）の比Ｄ／Ｙである。
　（染色加工方法）
　得られた加工糸を用いて筒編み地を作製し、上記（７）、（８）の方法で染色加工および酸化窒素堅牢度評価を実施した。得られた筒編み地のＬ値は１５．３、酸化窒素堅牢度は４級であり、染色性および酸化窒素堅牢度に優れていた。
　［実施例２～１３］
　ポリエステル組成物を重合するとき、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分の種類、その含有量、ポリエチレングルコールの種類（数平均分子量）、その含有量を、表１，２に記載の条件に変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物について、実施例１と同じ方法で紡糸・染色し、評価した。いずれのポリエステル組成物も重縮合反応時の圧力が安定しておりポリマ品質に優れていた。また、得られた繊維品質も優れていた。
　［実施例１４、１５］
　ポリエステル組成物の重縮合反応条件について、昇温速度、減圧速度を表２に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物について、実施例１と同じ方法で紡糸・染色し、評価した。いずれのポリエステル組成物も重縮合反応時の圧力が安定しておりポリマ品質に優れていた。また、得られた繊維品質も優れていた。
　［実施例１６］
（エステル化反応・重縮合反応）
　ポリエステル組成物を重合するとき、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分の種類、その含有量（２－メチル－１，３－プロパンジオールエチレンオキサイド付加物はエチレングリコールとともに系外に留去されないため、添加した含量そのままがポリマに含有されるため、得られるポリエステル組成物に対し６モル％添加した）、ポリエチレングルコールの種類（数平均分子量）、その含有量を、表２に記載の条件に変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物について、実施例１と同じ方法で紡糸・染色し、評価した。いずれのポリエステル組成物も重縮合反応時の圧力が安定しておりポリマ品質に優れていた。また、得られた繊維品質も優れていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［比較例１］
　ポリエステル組成物を重合するとき、表３に記載の条件にする以外は実施例１と同じ方法で重合し、得られたポリエステル組成物を紡糸・染色し、評価を行った。分散染料染色性（Ｌ値）が劣っていた。
［比較例２］
　ポリエステル組成物を重合するとき、表３に記載の条件にする以外は実施例１と同じ方法で重合し、得られたポリエステル組成物を紡糸・染色し、評価を行った。乾熱収縮率、遅延収縮率および分散染料染色性（Ｌ値）が劣っていた。
［比較例３］
　ポリエステル組成物を重合するとき、表３に記載の条件にする以外は実施例１と同じ方法で重合し、得られたポリエステル組成物を紡糸・染色し、評価を行った。ポリマ中の環状ダイマーが多く、やや重縮合反応が遅延した。乾熱収縮率、遅延収縮率および分散染料染色性（Ｌ値）も劣っていた。
［比較例４］
　ポリエステル組成物を重合するとき、ポリエチレングリコールを添加せず、表３に記載の条件にする以外は実施例１と同じ方法で重合し、得られたポリエステル組成物を紡糸・染色し、評価を行った。分散染料染色性（Ｌ値）が劣っていた。
［比較例５］
　ポリエステル組成物を重合するとき、ポリエチレングリコールを添加せず、表３に記載の条件にする以外は実施例１と同じ方法で重合し、得られたポリエステル組成物を紡糸・染色し、評価を行った。ポリマ中の環状ダイマーが多く、一時的に重縮合反応の圧力が上昇し、重縮合反応が大きく遅延したため、ポリマ色調（ｂ値）が劣っていた。乾熱収縮率、遅延収縮率も劣っていた。
［比較例６］
　ポリエステル組成物を重合するとき、ポリエチレングリコールを添加せず、表３に記載の条件にする以外は実施例１６と同じ方法で重合し、得られたポリエステル組成物を紡糸・染色し、評価を行った。分散染料染色性（Ｌ値）に劣っていた。
［比較例７］
　ポリエステル組成物を重合するとき、２－メチル－１，３－プロパンジオールを添加せず、表３に記載の条件にする以外は実施例１と同じ方法で重合し、得られたポリエステル組成物を紡糸・染色し、評価を行った。分散染料染色性（Ｌ値）に劣っていた。
［比較例８］
　ポリエステル組成物を重合するとき、２－メチル－１，３－プロパンジオールを添加せず、表３に記載の条件にする以外は実施例１と同じ方法で重合し、得られたポリエステル組成物を紡糸・染色し、評価を行った。乾熱収縮率、遅延収縮率、分散染料染色性（Ｌ値）および酸化窒素堅牢度が劣っていた。
［比較例９］
（エステル交換反応）
　精留塔を備えた反応槽に、エチレングリコール／テレフタル酸ジメチルのモル比率が２．０となるようエチレングリコールとテレフタル酸ジメチルを添加し、酢酸コバルト・四水和物を得られる低重合体中に４００ｐｐｍ含有するよう添加した。その後、反応槽の温度を１４０℃から２３５℃まで昇温させながら、メタノールを留去させエステル交換反応を行い１７５０ｋｇの低重合体を得た。この時のエステル交換反応率は９８％だった。
　（エステル化反応・重縮合反応）
　その低重合体が存在するエステル反応槽に、エチレングリコール／テレフタル酸のモル比が１．１５であるスラリーを約３時間かけ添加した。発生する水を系外に留去しながら反応槽の温度を２４５℃一定にコントロールしエステル化反応を行った。この反応時間は４時間であり、エステル化反応率は９８％だった。得られた低重合体のうち７５０ｋｇはエステル反応槽に残したまま、１０００ｋｇを重縮合反応槽に移送した。低重合体の移送完了後、リン酸を得られるポリエステル組成物に対しリン換算で５０ｐｐｍとなるよう添加し、７分後に三酸化アンチモンを得られるポリエステル組成物に対しアンチモン換算で３３０ｐｐｍ、酢酸コバルトを得られるポリエステル組成物に対し９０ｐｐｍ、ＩＲ１０１０を得られるポリエステル組成物に対し１０００ｐｐｍになるよう添加した。さらに５分後、２－メチル－１，３－プロパンジオールを得られるポリエステル組成物に対し８．０モル％（１０．８モル％の２－メチル－１，３－プロパンジオールを添加し、このうち２．８モル％相当の２－メチル－１，３－プロパンジオールが留去された。この量は添加した２－メチル－１，３－プロパンジオールの３５重量％に相当した。）となるよう添加し、その５分後、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールを得られるポリエステル組成物に対し３．０重量％となるよう添加し、さらに５分後、酸化チタンを得られるポリエステル組成物に対し０．３重量％となるよう添加した。各添加物の添加が終了した時点の重縮合反応槽の温度は２２５℃だった。その後、スチームエゼクターを稼働させ重縮合反応槽内部の減圧を開始し、重縮合反応を開始した。７６０ｍｍＨｇの初期圧力から、１３．８ｍｍＨｇ／分の減圧速度で重合反応槽を減圧し、５５分経過後に約１．５ｍｍＨｇまで減圧し、その後、目標のポリマ粘度に到達するまでその圧力状態を保持した。重合反応槽を０．４６℃／分の速度で昇温し、重縮合反応開始から２時間後に重縮合反応温度が２９０℃に到達し、その温度状態を重縮合反応終了まで保持した。目標とするポリマ粘度に到達した時点で重縮合反応を終了し、重縮合反応槽に窒素を注入し減圧を終了した。その際の重縮合反応時間は３時間１５分だった。その後、重縮合反応槽内部にあるポリマを窒素にてストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを得た。得られたポリエステル組成物のポリマ粘度は０．６６、ｂ値は６．３、２－メチル－１，３－プロパンジオールの含有量は８．０モル％、環状ダイマーは０．３７重量％であった。重縮合反応中の圧力変動が見られ、重合反応がやや遅延した。その他、紡糸方法、延伸仮撚り方法は実施例１と同様の方法で実施して、得られた繊維の品質は表３に記載の通り、乾熱収縮率、遅延収縮率が劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (6)

  1. 　ジカルボン酸、ジオールおよびポリエチレングリコールからなる成分を含み、主たる繰り返し成分がエチレンテレフタレートからなるポリエステルを含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルが側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分を前記ジオール成分の合計に対し５～１０モル％含み、前記ポリエステル組成物中、前記ポリエチレングリコールの含有量が２～４重量％、環状ダイマーの含有量が０．３５重量％以下である常圧分散可染性ポリエステル組成物。
  2. 　前記側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分が、２－メチル－１，３－プロパンジオールである請求項１に記載の常圧分散可染性ポリエステル組成物。
  3. 　前記ポリエステル組成物が、下記（１）式で示される構造を有する環状ダイマーを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の常圧分散可染性ポリエステル組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ここでＲ１、Ｒ２は炭素数１～６の炭化水素基またはフェニル基、アリール基である。）
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載の常圧分散可染性ポリエステル組成物からなるポリエステル繊維。
  5. 　請求項４に記載の繊維を少なくとも一部に用いてなる成形体。
  6. 　ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を重縮合触媒の存在下で重縮合したポリエステルからなるポリエステル組成物を製造する方法において、前記ポリエステルを構成する全ジオール成分に対し、側鎖を有する炭素鎖数が３のジオール成分が５～１０モル％となるようにエステル反応開始前に添加し、前記ポリエステル組成物に対し、ポリエチレングリコールの含有量が２～４重量％となるよう添加することを特徴とする、常圧分散可染性ポリエステル組成物の製造方法。
PCT/JP2013/051585 2012-01-30 2013-01-25 常圧分散可染性ポリエステル組成物、その製造方法およびそれからなる繊維およびそれからなる成形体 WO2013115096A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013506398A JP5549779B2 (ja) 2012-01-30 2013-01-25 常圧分散可染性ポリエステル組成物、その製造方法およびそれからなる繊維およびそれからなる成形体
US14/371,810 US20140350212A1 (en) 2012-01-30 2013-01-25 Polyester composition having dyeability at atmospheric pressure, method for producing same, fibers comprising same and molded article comprising same
EP13744181.2A EP2810988A4 (en) 2012-01-30 2013-01-25 POLYESTER COMPOSITION WITH ATTACHABILITY IN ATMOSPHERIC PRESSURE, MANUFACTURING METHOD, FIBER THEREFORE AND FORMING ITEMS WITH IT
KR1020147012558A KR20140124747A (ko) 2012-01-30 2013-01-25 상압 분산 가염성 폴리에스테르 조성물, 그 제조 방법, 그것으로 이루어지는 섬유 및 그것으로 이루어지는 성형체
CN201380003429.XA CN103874732B (zh) 2012-01-30 2013-01-25 常压分散可染性聚酯组合物、其制造方法及由其形成的纤维及由其形成的成形体

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-016543 2012-01-30
JP2012016543 2012-01-30
JP2012-112193 2012-05-16
JP2012112193 2012-05-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013115096A1 true WO2013115096A1 (ja) 2013-08-08

Family

ID=48905136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/051585 WO2013115096A1 (ja) 2012-01-30 2013-01-25 常圧分散可染性ポリエステル組成物、その製造方法およびそれからなる繊維およびそれからなる成形体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140350212A1 (ja)
EP (1) EP2810988A4 (ja)
JP (1) JP5549779B2 (ja)
KR (1) KR20140124747A (ja)
CN (1) CN103874732B (ja)
TW (1) TW201339198A (ja)
WO (1) WO2013115096A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014080709A (ja) * 2012-10-18 2014-05-08 Toray Ind Inc 紡績糸
JP2017160569A (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 東レ株式会社 潜在捲縮性易染色ポリエステル複合繊維および不織布
JP2019515154A (ja) * 2016-08-31 2019-06-06 江蘇恒力化繊股▲ふん▼有限公司 高均一性着色ポリエステル工業糸及びその製造方法
JP2022501526A (ja) * 2019-05-13 2022-01-06 東レ尖端素材株式会社Toray Advanced Materials Korea Inc. 熱接着性繊維用ポリエステル組成物、これを通じて具現された熱接着性複合繊維および不織布

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105646857B (zh) * 2015-12-29 2018-03-06 江苏恒力化纤股份有限公司 一种低色差聚酯超亮光三叶异形丝及其制备方法
CN106400164B (zh) * 2016-08-31 2018-07-27 江苏恒力化纤股份有限公司 一种多孔仿麻聚酯纤维及其制备方法
CN106381549B (zh) * 2016-08-31 2018-07-27 江苏恒力化纤股份有限公司 一种多孔超细旦聚酯纤维及其制备方法
KR101921388B1 (ko) * 2016-12-29 2018-11-22 효성티앤씨 주식회사 상압에서 가염이 가능한 폴리에스테르 중합물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에스테르 원사
KR200489611Y1 (ko) 2018-09-18 2019-07-11 김영훈 통풍시트 장치
CN109750367B (zh) * 2018-12-27 2020-10-16 江苏恒力化纤股份有限公司 用于汽车气囊的涤纶工业丝及其制备方法
CN115821419A (zh) * 2022-12-28 2023-03-21 新凤鸣集团股份有限公司 一种部分支化结构的分散染料常压染色涤纶及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0238421A (ja) 1988-07-28 1990-02-07 Toray Ind Inc 改質ポリエステルの製造方法
JPH1129625A (ja) * 1997-05-13 1999-02-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリエステルおよびその製造方法
JPH11323658A (ja) * 1998-05-12 1999-11-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリエステル繊維及びその製造方法
JPH11350251A (ja) 1998-06-04 1999-12-21 Dalian Chem Ind Co Ltd 染色性、延伸性と強度が改良されたポリエステル繊維の製造方法およびその製法により得られたポリエステル繊維
JP2000054225A (ja) * 1998-08-05 2000-02-22 Toray Ind Inc ポリエステル繊維
JP2004277987A (ja) 2003-03-14 2004-10-07 Dairen Chemical Corp 改質ポリエステル繊維及びその製造方法
JP2006503078A (ja) * 2002-10-11 2006-01-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー トリメチレンテレフタレートオリゴマーの調製方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9700844A (pt) * 1996-02-02 1998-09-01 Ashlad Inc Aditivo de qualidade superficial de poliéster termoplástico saturado para uso com resina poliéster insaturada e monômero insaturado peça moldad e processo para fabricar aditivo
US6740400B2 (en) * 2001-02-07 2004-05-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Poly (trimethylene terephthalate) and a process for producing the same
TW583214B (en) * 2001-02-07 2004-04-11 Asahi Kasei Corp Poly(trimethylene terephthalate) and a process for producing the same
CN1323097C (zh) * 2002-06-12 2007-06-27 三菱化学株式会社 生产聚酯树脂的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0238421A (ja) 1988-07-28 1990-02-07 Toray Ind Inc 改質ポリエステルの製造方法
JPH1129625A (ja) * 1997-05-13 1999-02-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリエステルおよびその製造方法
JPH11323658A (ja) * 1998-05-12 1999-11-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリエステル繊維及びその製造方法
JPH11350251A (ja) 1998-06-04 1999-12-21 Dalian Chem Ind Co Ltd 染色性、延伸性と強度が改良されたポリエステル繊維の製造方法およびその製法により得られたポリエステル繊維
JP2000054225A (ja) * 1998-08-05 2000-02-22 Toray Ind Inc ポリエステル繊維
JP2006503078A (ja) * 2002-10-11 2006-01-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー トリメチレンテレフタレートオリゴマーの調製方法
JP2004277987A (ja) 2003-03-14 2004-10-07 Dairen Chemical Corp 改質ポリエステル繊維及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2810988A4

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014080709A (ja) * 2012-10-18 2014-05-08 Toray Ind Inc 紡績糸
JP2017160569A (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 東レ株式会社 潜在捲縮性易染色ポリエステル複合繊維および不織布
JP2019515154A (ja) * 2016-08-31 2019-06-06 江蘇恒力化繊股▲ふん▼有限公司 高均一性着色ポリエステル工業糸及びその製造方法
JP2022501526A (ja) * 2019-05-13 2022-01-06 東レ尖端素材株式会社Toray Advanced Materials Korea Inc. 熱接着性繊維用ポリエステル組成物、これを通じて具現された熱接着性複合繊維および不織布
JP2022033806A (ja) * 2019-05-13 2022-03-02 東レ尖端素材株式会社 熱接着性繊維用ポリエステル組成物、これを通じて具現された熱接着性複合繊維および不織布
JP7154400B2 (ja) 2019-05-13 2022-10-17 東レ尖端素材株式会社 熱接着性繊維用ポリエステル組成物、これを通じて具現された熱接着性複合繊維および不織布
JP7301935B2 (ja) 2019-05-13 2023-07-03 東レ尖端素材株式会社 熱接着性繊維用ポリエステル組成物、これを通じて具現された熱接着性複合繊維および不織布

Also Published As

Publication number Publication date
US20140350212A1 (en) 2014-11-27
CN103874732A (zh) 2014-06-18
TW201339198A (zh) 2013-10-01
KR20140124747A (ko) 2014-10-27
CN103874732B (zh) 2016-09-07
JP5549779B2 (ja) 2014-07-16
EP2810988A1 (en) 2014-12-10
JPWO2013115096A1 (ja) 2015-05-11
EP2810988A4 (en) 2015-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5549779B2 (ja) 常圧分散可染性ポリエステル組成物、その製造方法およびそれからなる繊維およびそれからなる成形体
CN1102676C (zh) 聚酯纤维及其制备方法
US5607765A (en) Sulfonate-containing polyesters dyeable with basic dyes
KR102213562B1 (ko) 섬유의 제조 방법, 섬유 및 섬유로 제조된 원사
JP2014189933A (ja) 常圧分散可染性ポリエステル極細繊維
JP4361054B2 (ja) 向上した安定性を有する成形物品
JP4649089B2 (ja) ポリ（トリメチレンテレフタラート）糸
US6383632B2 (en) Fine denier yarn from poly (trimethylene terephthalate)
US4906729A (en) Thermoplastic copolyetherester elastomers
US6645619B2 (en) Modified polytrimethylene terephthalate
JP2013181045A (ja) 常圧分散可染性ポリエステル組成物、その製造方法およびそれからなる繊維
JPH11107036A (ja) 高強度ポリエステル繊維およびその製造法
US20070055043A1 (en) Modified polyethylene, terephthalate for low temperature dyeability, controlled shrinkage characteristics and improved tensile properties
JPH0238421A (ja) 改質ポリエステルの製造方法
JP2014080709A (ja) 紡績糸

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013506398

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13744181

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147012558

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14371810

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2013744181

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013744181

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: IDP00201405093

Country of ref document: ID