CN1272357C - 聚对苯二甲酸1,3－丙二醇酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供重复单元的80重量%以上由对苯二甲酸亚丙基酯单元组成，极限粘度是0.4～1.5dl/g，[-OH]/([-OH]+[-COOH]+[-CH2CH＝CH2])×100≥40([-OH]、[-COOH]、[-CH2CH＝CH2]表示聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的分子末端的羟基量、羧基量、烯丙基量)的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯及其制备方法。

Description

聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯及其制备方法。更加具体地讲，涉及色泽、耐氧化稳定性、熔化稳定性优良的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯以及即使在以吨规模的大规模的工业规模的聚合中也可以制备由低分子量到高分子量的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制备方法。
背景技术
由对苯二甲酸或对苯二甲酸的低级醇酯与1，3-丙二醇(也称作丙撑二醇。下面，将1，3-丙二醇简称为PDO)的缩聚物通过熔化纺丝得到的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(以下简称为PTT)纤维具备以前没有的出人意料的柔软的手感和悬垂性、优良的弹性、低温染色性、耐候性等的、由聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为PET)纤维和尼龙6纤维等现有的合成纤维不能获得的许多特点。旭化成株式会社克服了与PTT的聚合、纺丝、加工、商品等开发相关的许多技术课题，最近，在世界上初次以商标“ソロ”的名称将PTT纤维上市。
涉及这样的PTT纤维化的技术可以提高到工业水平。但是，在PTT的聚合中还残留着必须解决的课题。这就是以工业聚合规模进行聚合时，在单独熔化聚合中难以获得具有高的极限粘度的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯，而且容易着色。其中，所谓的工业规模的聚合，如果是间歇聚合，则是指至少每批以0.3t/批以上、优选1t/批以上的规模进行聚合，如果是连续聚合，则是指以10t/天以上、更进一步50t/天以上的规模进行聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的聚合。
例如，如果将具有和PTT大致相同熔点的聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下简称为PBT)的缩聚反应性进行比较则很容易理解。在PBT的情况下，通过使用具有板状的搅拌叶片的间歇式聚合机，在醇钛催化剂的存在下，如果在如下述的比较例1中所示的260℃下进行聚合，则随着聚合时间，聚合度变高，实际上到达出料变得困难的极限粘度(极限粘度为1.4dl/g以上，聚合度为约160)时，聚合度变得更高。即使在与此相同的条件下进行聚合，PTT的极限粘度也在0.8dl/g(聚合度为约100)附近达到极限，之后即使延长聚合时间，聚合度也相反地转为降低。另外，对于在这样的PTT聚合中极限粘度(聚合度)达到极限现象，聚合规模变得越大越显著。
为了将PTT作为衣料和工业用的纤维使用，从显示出强度的观点出发，PTT的极限粘度通常需要至少为0.85dl/g的极限粘度。但是，以工业规模只以熔化聚合的方法在现有的方法中不能获得该粘度的PTT。例如，在USP5798433、EP1046662中，记载了白度良好、且极限粘度为0.85dl/g以上的PTT的制备方法。但是，这些文献都是基于以至多数升规模的聚合进行的实验，如果将公开的方法的聚合规模扩大到工业规模，则极限粘度已经不可能达到0.85dl/g以上，如果过度地延长时间进行聚合，则进行着色，在空气中长时间使用时容易引起着色，或者熔化成形时分子量降低的比例大，从而只能变为质量上有问题的聚合物。
本发明人等为了建立以工业规模只以熔化聚合也可以实现极限粘度0.85dl/g以上的PTT的聚合技术，分析了在PTT熔化聚合中引起极限粘度(聚合度)达到极限现象的原因，结果，如下所述变得显而易见。
构成PTT缩聚反应的基础反应主要由以下两种反应构成，正反应是由两个脱末端羟基的PDO产生的链增长反应(式(a))，负反应是酯部分不从反应体系排出的PDO进行分解的反应(式(a)的逆反应)和酯部分的热分解反应(式(b))。
式(a)
式(b)
首先，考虑实现PDO有效的从反应体系排出的情况。这时，由于平衡趋向于正反应侧，所以式(a)的逆反应可以忽略。如果只是式(a)的正反应处于支配地位，则随着时间的进行，极限粘度单调地增大。例如，PET和PBT的缩聚反应大致与此相当。但是，由于在PTT中热分解生成物的烯丙基末端(CH2＝CHCH2OOC～)是热力学稳定的，所以热分解反应速度(kd)相当大。因此，随着缩聚反应的进行，在比较短的时间内式(b)的反应的贡献变大，与式(a)的正反应相比，式(b)的反应处于支配地位。这可以推测在先前所述的PTT熔化聚合中引起了极限粘度达到极限现象。
接着，考虑不能实现PDO有效的排出的情况。例如，使聚合规模极端增大的情况，即工业规模的聚合与此相当。如果增大聚合规模，由于反应物的比表面积剧烈减小，PDO的排出变得困难，从而反应体系中残留的PDO引起了PTT的酯键断裂(式(a)的逆反应)。其结果，式(a)的逆反应的贡献变大，极限粘度不能变高。这可以推测是聚合规模变大，极限粘度达到极限现象在早期阶段引起的理由。
因此，作为在单独熔化聚合中与聚合规模无关并提高PTT到达聚合度的手段，发现了抑制式(a)的逆反应和式(b)的反应，即，1)在热分解反应贡献小的状态下促进缩聚反应，和2)PDO必须从反应体系有效排出。
本发明的目的在于即使在以吨规模的工业规模的聚合中也可以提供色泽、耐氧化稳定性、熔化稳定性优良的、由低分子量到高分子量的PTT。本发明的其它目的在于提供了在具有上述优良的性质的PTT的聚合中与单体进料规模无关、可以制备从低分子量到高分子量的PTT的聚合方法，更加具体地讲，提供了抑制缩聚反应中的热分解反应、而且可以有效地进行PDO排出的PTT的聚合方法。
附图的简单说明
图1是分别模拟地表示在比较例1和2的反应例中使用的聚合装置和在缩聚反应过程中的反应物的搅拌状态的例子的图。
图2是分别模拟地表示在本发明的实施例1、3以及8的反应中使用的聚合装置和在缩聚反应过程中的反应物的搅拌状态的例子的图。
图3是模拟地表示在本发明的实施例2以及3的反应中使用的聚合装置和在缩聚反应过程中的反应物的搅拌状态的例子的图。
图4是表示在以连续聚合法实施本发明的情况(实施例4以及5)中，聚合机的排列例子的工艺图。
在图中，100表示旋转轴，101表示搅拌时反应物的液面，102表示反应釜，103表示搅拌叶片，103a表示下部搅拌叶片，103b表示螺旋状叶片，104表示温度检测端，105表示滴落的膜状反应物，106表示固定的格子，107表示筒型反应槽，108表示反应物的流动，109表示聚合物的排出方向，110表示电动机，111表示酯化反应槽，112表示螺旋叶片搅拌机，113表示第一缩聚反应槽，114表示第二缩聚反应槽，115表示第三缩聚反应槽，116表示圆盘型搅拌叶片。
还有，图4的搅拌叶片是圆盘状，分别在使用电动机进行旋转的轴上安装了这些叶片，使得叶片相互重叠排列，通过旋转将在反应槽下部的反应物从下向上翻动。
发明的内容
本发明人等为了通过单独熔化聚合得到高分子量的PTT，研究了抑制热分解反应且进行PDO有效的排出的聚合方法，结果发现，为了在热分解反应贡献小的情况下促进缩聚反应，可以充分地将PDO排出反应体系(抑制式(a)的逆反应)，如果可以在分子末端的羟基多的情况下在短时间内进行缩聚反应(抑制式(b))，就可以制备高分子量的PTT，更加详细地研究，结果完成了本发明。
即本发明的第一是PTT，特征在于，重复单元的80重量％以上由对苯二甲酸亚丙基酯单元组成，另外满足(1)以及(2)，
(1)极限粘度是0.4～1.5dl/g，
(2)[-OH]/([-OH]+[-COOH]+[-CH2CH＝CH2])×100是40以上。
本发明的第二是PTT的制备方法，特征在于，通过使对苯二甲酸或/和其低级醇酯和PDO进行反应，生成对苯二甲酸的PDO酯和/或其低聚物，然后，使其进行缩聚反应，在使重复单元的80重量％以上由对苯二甲酸亚丙基酯单元组成的PTT进行聚合的方法中，使式(1)满足的同时进行缩聚反应，
[-OH]/([-OH]+[-COOH]+[-CH2CH＝CH2])×100≥40    …式(1)
其中，[-OH]、[-COOH]、[-CH2CH＝CH2]表示PTT的分子末端的羟基量、羧基量、烯丙基量。
本发明的PTT是重复单元的80重量％以上由对苯二甲酸亚丙基酯单元组成的PTT。
在本发明的PTT中，也可以具有重复单元不到20重量％的对苯二甲酸亚丙基酯以外的重复单元。作为构成这样的重复单元的单体，如果是对苯二甲酸或者其低级醇酯、PDO以外的，则可以是二醇、二羧酸、二羧酸酯、二羧酸酰胺、羟基羧酸等，没有特别地限制。作为酯形成性单体的具体例子，也可以是乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二甲醇等二醇，乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、间苯二酸、2，6-萘二羧酸、联苯二羧酸、5-钠硫代间苯二酸、5-钾硫代间苯二酸、5-锂硫代间苯二酸、2-钠硫代对苯二甲酸、2-钾硫代对苯二甲酸4-钠硫代-2，6-萘二羧酸、2-钠硫代-4-羟基苯甲酸、5-硫代间苯二酸四丁基鏻等二羧酸及其甲醇等低级醇酯，羟基乙酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸及其甲醇等低级醇酯，还有分子量为200～100000的聚乙二醇、聚丁二醇等聚醇。根据需要也可以使两种以上的酯形成性单体共聚合。另外，在聚合过程中生成的共聚合成分，例如，PDO的二聚物(二(3-羟基丙基)醚：以下简称为BPE)也可以共聚合。BPE是在聚合过程中PD0和PTT分子末端的3-羟基丙基再与PDO反应生成的，可原封不动地与PTT进行共聚合。BPE使PTT的耐光性和耐热性降低，但是如果适当地进行共聚合，则具有提高染料吸尽度和纺丝稳定性的效果。因此，优选BPE适当地进行共聚合，作为BPE的共聚合比率是每聚合物重量的0.01～2重量％，优选0.04～1.2重量％。另外，本发明的PTT的对苯二甲酸亚丙基酯单元为二倍量化的环状二聚物，但是也可以含有每聚合物重量的3重量％以下。如果超过3重量％，则在成形时析出并且使工序稳定性降低，所以不优选。从在纺丝工序和染色工序没有、且断线和染斑少的点考虑，优选为1.5重量％以下，更优选1.2重量％以下，最优选0.7重量％以下。
本发明的PTT的极限粘度必须为0.4～1.5dl/g。极限粘度不到0.4dl/g时，聚合物变脆且操作变得困难。另外，得到的纤维的强度低。对于极限粘度的上限没有特别地限制，但是在超过1.5dl/g的情况下，由于PTT的熔化粘度过高，使用传动泵不能顺利地进行测量，从而输出差等、纺丝性降低。从纤维、树脂、薄膜等显出强度的观点出发，PTT的极限粘度优选为0.85～1.5dl/g，特别优选0.87～1.35dl/g。
本发明中的PTT也可以将各种添加剂，例如，氧化钛等消光剂、热稳定剂、消泡剂、整色剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、晶核剂、荧光增白剂等共聚合，或者混合。特别地，在加入作为消光剂使用的氧化钛时，优选加入量为相对于聚合物重量的0.01～3重量％。
在本发明的制备方法中，作为提高色泽、耐氧化稳定性、熔化稳定性的方法，特别优选使用热稳定剂和着色抑制剂。作为热稳定剂，优选5价和3价的磷化合物和ヒンダ-ド酚类抗氧化剂。例如，作为5价和3价的磷化合物，可以举例为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、三甲基磷化物、三乙基磷化物、三苯基磷化物、磷酸、亚磷酸等，作为ヒンダ-ド酚类抗氧化剂，可以举例为季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、3，9-二{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基]1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯)间苯二酸、三乙基乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，2-硫代-二乙烯-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。作为添加量，从改善白度和聚合速度的两全观点出发，相对于PTT，可以加入0.01～0.5重量％，优选0.02～0.1重量％。这时，作为聚合物中的磷元素量，为2～250ppm，优选5～150ppm，特别优选10～150ppm。另外，作为着色抑制剂，可以举例为乙酸钴、甲酸钴等钴化合物、市售的荧光增白剂，也可以相对于PTT加入0.0001～0.1重量％。这些添加剂可以在聚合的任意阶段加入。
本发明的PTT，[-OH]/([-OH]+[-COOH]+[-CH2CH＝CH2])×100的值必须是40以上。其中，[-OH]、[-COOH]、[-CH2CH＝CH2]表示PTT的分子末端的羟基量、羧基量、烯丙基量。还有，如果这些的单位相同，则没有限制，通常是m当量/kg。在满足该关系时，可成为色泽、熔化稳定性优良的PTT。优选[-OH]/([-OH]+[-COOH]+[-CH2CH＝CH2])×100是50以上，更优选是60以上。
对于上述式的三种末端基中[-COOH]、[-CH2CH＝CH2]的具体的值，从PTT的熔化稳定性、耐氧化稳定性的观点出发，优选[-COOH]、[-CH2CH＝CH2]为35m当量/kg聚合物以下，更优选为25m当量/kg聚合物以下，最优选为20m当量/kg聚合物以下。
本发明的PTT，为了实现在染色、颜料使用时显现出鲜明的显色，优选表示聚合物的亮度的L*值为80以上，更优选为85以上。另外，以相同的理由，优选表示聚合物的黄色的PTT的b值是-1～5，更优选-0.5～4。
本发明的PTT可以通过使对苯二甲酸或/和其低级醇酯和PDO进行反应，生成对苯二甲酸的PDO酯和/或其低聚物，然后，使其进行缩聚反应，在使重复单元的80重量％以上由对苯二甲酸亚丙基酯单元组成的PTT进行聚合的方法中，使式(1)满足的同时进行缩聚反应来制备。
[-OH]/([-OH]+[-COOH]+[-CH2CH＝CH2])×100≥40    …式(1)
其中，[-OH]、[-COOH]、[-CH2CH＝CH2]表示PTT的分子末端的羟基量、羧基量、烯丙基量。
在本发明中，作为通过使对苯二甲酸或/和其低级醇酯和PDO进行反应，生成对苯二甲酸的PDO酯和/或其低聚物的方法，可以使用公知的方法。该反应在使用对苯二甲酸的情况下被称为酯化反应，在使用对苯二甲酸的低级醇酯的情况下被称为酯交换反应。其中，所谓对苯二甲酸的低级醇酯包括对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸单甲酯等。
本发明中使用的对苯二甲酸、对苯二甲酸的低级醇酯、PDO是市售品，或者也可以是从PTT和PTT产品中回收的，优选纯度是95％以上，更优选98％以上，最优选99％以上。对于对苯二甲酸和对苯二甲酸的低级醇酯，从聚合速度的速率、得到的PTT的白度、耐氧化稳定性、熔化稳定性的观点出发，更优选对苯二甲酸的低级醇酯，而且即使在容易使BPE的共聚合比率降低的观点方面也优选。从聚合物的白度的观点出发，在PDO中含有的的杂质中含有羰基的化合物优选在聚合物重量对比含有羰基化合物的重量方面为1000ppm，更优选500ppm。
PDO相对于聚合原料的对苯二甲酸和对苯二甲酸的低级醇酯的投料比率，优选以摩尔比计为0.8～3。在投料比率不到0.8时，难以进行酯交换反应，在缩聚反应结束时最终到达极限粘度也小。另外，如果投料比率变得比3大，则除了熔点变低，得到的聚合物的白度具有降低的倾向。优选为1.4～2.5，更优选1.5～2.3。
从兼备反应速度、聚合物的白度、热稳定性的观点出发，优选相对于全部羧酸成分单体使用0.01～0.2重量％，优选0.05～0.12重量％的催化剂，为了使反应顺利地进行而使用的催化剂，优选例如，以四丁氧钛、四异丙氧钛为代表的烷氧钛，非结晶性氧化钛沉淀物、非结晶性氧化钛/硅石沉淀物、非结晶性氧化锆沉淀物等金属氧化物，乙酸钙、乙酸锰、乙酸钴、乙酸锑等金属羧酸盐等。作为反应温度为150℃以上，优选约200～250℃，可以一边馏出副产生的水和甲醇等醇一边进行反应。反应时间通常是2～10小时，优选2～4小时。这样得到的反应物是对苯二甲酸的PDO酯或/和其低聚物。以上的酯化反应、酯交换反应也可以根据需要在两个以上的反应釜中分开依次连续地进行。
PTT可以通过将这样得到的对苯二甲酸的PDO酯或/和其低聚物进行缩聚来制备。
在缩聚反应中，根据需要，相对于全部羧酸成分单体加入0.01～0.2重量％，优选0.03～0.15重量％的以四丁氧钛、四异丙氧钛为代表的烷氧钛，非结晶性氧化钛沉淀物、非结晶性氧化钛/硅石沉淀物、非结晶性氧化锆沉淀物等金属氧化物。如果催化剂量极端地过量，则产生热分解，不能满足下述式(1)。另外过少时，则不能提高聚合度。该缩聚催化剂既可以原样地使用酯化反应和酯交换反应中使用的催化剂，也可以重新追加。这些催化剂中，由于钛类催化剂是对酯化反应、酯交换反应、缩聚反应的任一种都有效的催化剂，如果在酯交换反应和缩聚反应阶段事先加入，则在缩聚反应前不用重新添加，或者即使加入也能够以少量进行缩聚反应，所以是最优选的催化剂。
在缩聚反应中，必须一边满足式(1)一边进行。
[-OH]/([-OH]+[-COOH]+[-CH2CH＝CH2])×100≥40    …式(1)
在式(1)中，[-OH]、[-COOH]、[-CH2CH＝CH2]表示PTT的分子末端的羟基量、羧基量、烯丙基量。还有，[]的单位是m当量/kg聚合物。
PTT的分子末端主要为羟基、羧基、烯丙基三种。
式(1)的不等式的左边项表示生成中或者生成的PTT中的所有分子末端基量中羟基的比例，在本发明中其左边项必须是40％以上。如果该值不到40％，则热分解反应的贡献和PDO的排出变慢，极限粘度不可能达到0.85dl/g。另外，由于羧基和烯丙基也为热分解程度的尺度，所以式(1)的左边项的大小优选不仅是聚合度的到达速度的速率，而且从得到的聚合物的色泽、耐氧化稳定性、熔化稳定性的观点出发，优选为50％以上，更优选55％以上。
作为一边使式(1)满足，一边进行缩聚反应的具体的方法，必须是高效率地进行PDO的排出，在引起PTT的剧烈热分解之前使缩聚反应完成。作为这样的聚合方法，就是1)在低温进行缩聚，以便尽可能地难以引起热分解，2)从反应槽的最深部分连续地翻起缩聚物，通过变为薄膜状态来提高PDO的排出效率，那么该薄膜不断更新，从新的表面排出PDO，推荐满足这样两个条件。换句话说，必须调节缩聚反应中的催化剂、搅拌、真空度、催化剂量，以便满足式(1)。
作为1)中适度的温度，优选为235～270℃，特别优选245～265℃。而且，在PDO大量残存时反应温度变高，由于BPE的共聚合比率容易超过2重量％，所以相对于酸成分的摩尔数，PDO的残存量变为5％以下为至，优选不上升到255℃以上。另外，作为使2)满足的聚合手段，特别优选在缩聚反应物的固有粘度为0.5dl/g以上时一边使式(2)满足一边进行缩聚反应。作为这时的真空度，是0.0001～2torr，优选是0.01～0.7torr。
S/V≥0.07    …式(2)
S：缩聚反应物的总表面积(cm2)
V：缩聚反应物的重量(g)
其中S表示进行缩聚反应时缩聚反应物与气相(也可以是减压状态)相接的总表面积。
下面，表示具体的S的测定方法。缩聚反应物与气相相接的总表面积为(a)在反应槽下部存在的反应物的液体表面、(b)粘附在搅拌叶片上的反应物的表面、(c)从搅拌叶片滴落的反应物的表面的三种之和。作为S的测定方法，可以通过对搅拌时聚合机内部进行目视和照相机、摄影机等进行摄影，通过观察寻求反应物的表面状态。
例如，在使用如图1的反应槽时，观察在反应槽内引发生的缩聚反应，由于没有(b)、(c)，所以可以只要求(a)，实际上反应槽102的剖面面积相当于S。
在使用如图2的螺旋叶片时，如果使反应物在翻起方向进行旋转，则如图2所示，反应物液面变为颠倒的圆锥，翻起的反应物粘附在叶片上并停留在上面，最后观察从叶片上滴落并落到下部的反应物液面上的现象。因此，(a)可以把照相机拍摄的液面作为圆锥来求出其表面积。另外，(b)可以把从露出(a)的液面部分的叶片到不粘着反应物的部分的叶片的表里两面的面积作为其值。另外，(c)可以对某瞬间滴落的反应物进行摄影，从而将其两面的面积作为其值。由于(c)根据时间略有变化，所以这时优选通过5次摄影取其平均值。如果将这样求出的(a)、(b)、(c)进行合计，就可以求出S。还有，在如图2的螺旋叶片中，如果将旋转方向定为反应物翻压的方向，则就变为如图1的反应物表面，所以旋转方向也很重要。
使反应物从如图3的固定的格子上并从上向下剥落时，由于没有(a)、(b)，所以在缩聚阶段对反应物覆盖的液面进行摄影，并将其表里两面的面积(相当于(c))作为S。
如图4的横向搅拌反应装置也与图2相同。这时，(a)是在反应槽下部存在的液面的面积，(b)为液面上面部分的搅拌叶片的表里面积之和。对于(c)，与图2相同，可以通过照相机摄影求出。
如上所述的具体的S的算出方法根据反应物的移动会产生若干的误差，但是测定者的任意性小，精度对于本发明的定义来说也足够了。另一方面，V是由投入的原料理论上得到的聚合物的重量。其中反应的缩聚反应物的聚合度有了相当大的提高，所以大致与理论聚合物的重量相等。图4的情况为在稳定状态下在反应槽中存在的聚合物重量。
S/V表示缩聚反应物的每单位重量的表面积，也表示缩聚中反应物的表面更新程度。S/V变大，意味着表面更新活跃地进行，通过促进副生成物即PDO的除去，受到热分解的影响程度小，从而可以在短时间内提高聚合度。
S/V不到0.07cm2/g时，有效地使PDO除去变得困难，难以得到作为本发明目的的高聚合度的PTT。如果S/V增大，则越大越好，但是如果从聚合槽的大小考虑，优选为100cm2/g以下。S/V优选为0.1cm2/g以上，更优选为0.15cm2/g以上。另外，反应的缩聚反应物的表面优选不断地进行更新。
而且，作为使式(2)满足的条件是反应物的极限粘度为0.5dl/g以上。在极限粘度不到0.5dl/g时，由于反应物的熔化粘度低，即使S/V不到0.07cm2/g，PDO的排出也容易，所以式(2)的成立没有意义。在达到反应物中PDO的扩散以及从表面的排出变得困难的0.5dl/g时，初期式(2)的成立是由于PDO有效排出的最佳条件。当然，反应物的极限粘度不到0.5dl/g时，也可以满足式(2)。
达到式(2)的情况时，反应物优选通过搅拌而使反应物不断地生成薄膜，作为这样的薄膜，优选在聚合过程中形成20mm以下、优选10mm以下、最优选1mm以下的薄膜的聚合方法。对于优选进行象以上缩聚反应的缩聚槽，可以举例为将由酯化反应和酯交换反应得到的对苯二甲酸的PDO酯或/和其低聚物在细棒和格子上从上面开始沿着它们同时落下而使薄膜形成的方法，通过形成薄膜状而从斜坡上滑落的方法，由聚合釜开始通过使用螺旋叶片、笼状叶片等连续地翻起、而且翻起时和滴落时变为薄膜状的方法等。
本发明的PTT的制备方法对于间歇聚合、连续聚合都可以适用。在连续聚合中，从聚合反应性、得到的聚合物的色泽、耐氧化稳定性、熔化稳定性的观点出发，重要的是至少包括以下说明的工序。即，连续供给对苯二甲酸或/和其低级醇酯和PDO，进而可以使对苯二甲酸的PDO酯和/或其低聚物连续地生成，优选使用依次连接用于进行至少一个酯交换反应或/和酯化反应的反应槽和两个以上的缩聚反应槽的聚合装置。缩聚反应槽也可以是一个，但是由于PDO的排出效率差，所以需要串联使用至少两个以上、优选三个以上的缩聚反应槽。缩聚反应物在经过多个缩聚反应槽的阶段中聚合度变高，而反应温度和真空度优选沿着缩聚反应槽顺序变高，直至最终缩聚槽中，优选反应物的极限粘度变为至少0.3dl/g、优选0.5dl/g以上。
如上所述得到的PTT可使用公知的方法进行造粒，并可以作为纤维、成形品、薄膜的原料使用。另外，为了抑制由于再次熔化产生的聚合度降低，也可以不进行造粒，原样地导入成形机中，进行纤维化、注射模塑成形、挤压成形、薄膜化。作为纤维，可以用作丝、短纤维、并列丝、单丝、无纺布等。
另外，为了进一步提高PTT的聚合度，还为了减少环状低聚物量，也可以将得到的PTT进行固相聚合。如果使用本发明的PTT，则通过与本发明以外的PTT相比，固相聚合速度快，得到的固相聚合PTT也获得了所谓色泽、耐氧化稳定性、熔化稳定性优良的效果。作为固相聚合方法，可以适当使用公知的方法。即，在氮、氩等惰性气体的存在下，或者在100torr以下、优选10torr以下的减压下在170～220℃下可以将颗粒状、粉、纤维状、板状、块状等本发明的PTT进行约3～100小时。这样得到的PTT与熔化聚合结束时相比，至少极限粘度还可以提高0.1dl/g以上，并提高了聚合度，达到的极限粘度与原料PTT的极限粘度无关，也可以达到1.5dl/g。另外通过进行固相聚合，环状二聚物量可以变为不到1.5重量％。
发明的最佳实施方式
下面，通过列举实施例来更加详细地说明本发明，但是本发明并不受实施例等任何限制。还有，实施例中主要的测定值是使用以下的方法进行测定的。
(1)极限粘度
该极限粘度[η]使用奥斯特瓦尔德粘度管，35℃、通过使用邻氯代苯酚将比粘度ηsp和浓度C(g/100ml)的比ηsp/C贯穿浓度原点，根据下式求出。
[η]＝lim(ηsp/C)
C→O
(2)末端羧基量([-COOH])
向1gPTT中加入25ml苄醇，在氮氛围气体下在200℃加热15分钟。然后，加入3滴酚酞指示剂、25ml氯仿后，用0.02N的氢氧化钾的苄醇溶液进行滴定，从而求出末端羧基量。
(3)末端羟基([-OH])和末端烯丙基量([-CH2CH＝CH2])以及P1和P2的峰面积
使PTT溶解在CDCl3/(CF3)2CDOD的混合溶剂(容积比1∶1)中，使用1H-NMR(Bruker社制FT-NMR DPX-400)进行测定。另外，标准是使用四甲基硅烷。
(4)二(3-羟基丙基)醚量
将2g PTT加入25ml2N的氢氧化钾的甲醇溶液中，回流下，用4个小时加溶剂分解，使用该甲醇溶液并通过气相色谱法进行定量。柱使用DURA BOND DB-WAX 0.25mm×30m(0.25μm)并且氦流为100ml/分钟，同时以20℃/分钟的升温速度直到150～230℃进行测定。检测器使用氢焰离子化型检测器。
(5)耐氧化稳定性
将得到的PTT在220℃空气中保持24小时，使用处理后的b*值作为耐氧化稳定性的指标。
(6)熔化稳定性
作为加速评价方法，在下述的条件下对进行纺丝的熔化稳定性进行评价。
挤出温度：265℃
拉丝孔：单层排列36个直径0.35mmφ、长0.7mm的孔
输出量：23g/min
卷取速度：4000m/min
粘度降低率：将得到的纤维洗涤后，测定极限粘度，由下式求出。
熔化稳定性(％)
＝(纤维的固有粘度)/(原料PTT组合物的固有粘度)×100
【比较例1】
将1300g(6.7摩尔)对苯二甲酸二甲酯(以下简称为DMT)、1121g(14.7摩尔)PDO、0.78g四丁氧钛加入具有图1中所示的板状叶片的3L的高压釜中，在220℃馏出甲醇同时进行酯交换反应。酯交换反应率是95％。酯交换反应结束后，接着加入0.52g四丁氧钛、0.65g磷酸三甲酯，搅拌30分钟后一边馏出PDO，同时一边在0.1～0.5torr的真空度下以100rpm使叶片进行搅拌，一边在260℃下进行缩聚反应。使用摄像机观察缩聚槽内搅拌的样子，结果，反应物并没有形成薄膜，而是形成了一个液面，仅仅是形成了一个整体(参考图1中符号101)。这是由于搅拌叶片是板状，不能翻起反应物。
观察缩聚反应，随着时间的经过，搅拌转矩上升，聚合度上升。但是，从缩聚反应开始在大约4小时内搅拌转矩的上升达到极限，然后搅拌转矩一点点的减少转动。搅拌转矩在达到极限的阶段取样的PTT的极限粘度是0.8dl/g，L*值是87，b*值是6.2。在该PTT聚合中，没有满足式(1)。例如，在缩聚结束时式(1)的左边项的值是32％。另外，缩聚最终阶段的S/V是0.05cm2/g。
另外，通过使用1000L的聚合机、加料比率变为333倍进行聚合，结果，仍然观察到同样的现象，在达到极限的阶段取样的PTT的极限粘度是0.71dl/g。在该PTT的缩聚反应中，没有满足式(1)。例如，在缩聚结束时式(1)的左边项的值是30％，L*值是87，b*值是7.8。缩聚最终阶段的S/V是0.01cm2/g。
另外，使用相同摩尔数的1，4-丁二醇代替PDO，由于PTT和PBT的熔点差小，另外通过使用全部相同的条件，进行PBT的聚合。聚合时间即使经过4个小时搅拌转矩也没有达到极限，也没有观察到聚合速度降低。聚合时间在4小时内的极限粘度是1.0dl/g。即使将该实验扩大到1000L的规模也没有观察到达到极限现象。
使用相同摩尔数的乙二醇代替PDO，进行PET的聚合。由于PET的熔点比PTT还高约30～40℃，所以除了聚合温度为290℃以外的条件，在与PTT聚合相同的条件下进行聚合。在PET的聚合中，聚合时间即使是4个小时搅拌转矩也没有达到极限，也没有观察到聚合速度降低。聚合时间在4小时内的极限粘度是1.0dl/g。即使将该实验扩大到1000L的规模也没有观察到达到极限现象。
这样可以知道，PTT的聚合度难以上升，其趋势是聚合规模变得越大越剧烈。
表1中归纳并示出了聚合条件和得到的PTT的特性。
【实施例1】
除了具有图2中所示的螺旋型的搅拌叶片以外，使用与比较例1相同的反应槽(3L)，以与比较例1相同的加入量重复比较例1。从缩聚开始经过1、2、3、4个小时后测定式(1)左边项的值，结果是85、75、64、51％，缩聚中得到了使式(1)满足的结果。另外，在极限粘度是0.5dl/g以上时S/V是0.17-0.24cm2/g。与比较例1进行相同地观察，结果，在螺旋搅拌翼中翻起的反应物像如图2的符号105中所示的下部滴落时形成薄膜，如果从上部设置的窗户进行观察，其厚度是1mm以下。槽内的反应物在釜中央部分凹下很大，表面积增大很多。缩聚反应经过4小时时反应物的极限粘度是1.0dl/g，L*是90，b*是2.1，BPE量是0.17重量％，环状二聚物量2.63重量％。
另外，通过使用以相似形状扩大上述反应槽的容量4000L的聚合釜，使加料比率变为1333倍进行聚合的结果，进行4小时的缩聚反应时PTT的极限粘度是0.95dl/g，L*是88，b*是3.4。由于该PTT的缩聚反应满足式(1)，所以缩聚结束阶段式(1)的左边项的值是47％。另外，反应物的极限粘度为0.5dl/g以上时S/V是0.07cm2/g，反应物中BPE量是0.15重量％，环状二聚物量2.54重量％。
表1中归纳并示出了聚合条件和得到的PTT的特性。
【实施例2】
在图3的筒型反应槽(107)的中心部分固定的格子(106)上，一边在251℃连续地使对苯二甲酸二(3-羟基丙基)酯沿着该格子以薄膜状流下而落下(参考图3、符号105)，一边落入在反应槽的下部设置的液体中。筒型反应槽内为0.5torr的减压，从上向下落入液体的滞留时间是3小时。使用摄像机对反应液从格子上落下时液膜的样子进行摄影并测定液膜，结果，膜厚是1mm以下。缩聚反应一边满足式(1)一边进行。例如，在格子的中央和液滴进行取样，并求出式(1)的左边项的值，结果分别是74、58％。液体空眼中的PTT的极限粘度是1.2dl/g，L*是90，b*是2.3。另外，得到的PTT的BPE量是0.18重量％，环状二聚物量2.42重量％。
表1中归纳并示出了聚合条件和得到的PTT的特性。
【实施例3】
将1112g(6.7摩尔)对苯二甲酸(以下简称为TPA)、1121g(14.7摩尔)PDO、0.78g四丁氧钛加入具有图2中所示的螺旋型叶片的3L的高压釜中，在250℃馏出水同时进行酯交换反应。反应中的酯化反应率是97％以上。酯化反应结束后，接着加入0.52g四丁氧钛，搅拌30分钟后，一边馏出PDO，一边在0.1～0.5torr的真空度下使式(1)满足，一边在260℃下进行缩聚反应。
例如，从缩聚开始经过1、2、3、4个小时后测定式(1)左边项的值，结果是83、74、61、52％中的任意一个，都可以满足式(1)。与实施例1相同地观察搅拌的样子，结果，翻起的反应物落下时形成薄膜，其厚度是1mm以下。另外，釜中央部分凹下很大，表面积增大很多。缩聚反应经过4小时时反应物的极限粘度是0.98dl/g，L*值是91，b*值是3.8。反应物的BPE量是0.74重量％，环状二聚物量2.32重量％。
另外，使用在以相似形状将容量扩大到4000L的聚合釜中具有搅拌叶片的反应槽，使加料比率变为1333倍进行聚合，结果，进行4小时的缩聚反应时PTT的极限粘度是0.94dl/g，L*值是90，b*值是4.7。还有，该PTT的缩聚反应一边使式(1)满足一边进行。例如，在缩聚反应结束时式(1)的左边项是46％。得到的PTT中BPE量是0.86重量％，环状二聚物量2.26重量％。
表1中归纳并示出了聚合条件和得到的PTT的特性。
【实施例4】
使用如图4中所示的连续聚合装置，并使用TPA和羰基含有化合物含有量为300ppm以下的PDO作为原料，通过连续聚合法在1天内聚合20t的PTT。在酯化反应槽以及第一、第二缩聚反应槽中使用具有螺旋状搅拌翼的纵型搅拌反应装置，在第三缩聚反应槽纵使用具有两个轴的圆盘状搅拌翼的横型搅拌反应装置。
聚合是向酯化反应槽中连续投入在1∶1.5摩尔比的TPA和PDO的浆料中，相对于对苯二甲酸加入了0.1重量％的四丁氧钛的混合物(浆料状)，常压下，在230℃下花费200分钟的滞留时间，一边使水排出，一边制备对苯二甲酸二(3-羟基丙基)酯及其低聚物(极限粘度是0.10dl/g)。然后向该反应物中加入作为消光剂且相对于PTT相当于0.5重量％的二氧化钛和20ppm的磷酸三甲酯后，将该混合物连续地导入第一缩聚反应槽，在300torr的减压下，在250℃下进行滞留时间为60分钟的缩聚，接着将得到的反应物(极限粘度是0.15dl/g)连续地导入第二缩聚反应槽，在20torr的减压下，在250℃下进行滞留时间为60分钟的缩聚，再将得到的反应物(极限粘度是0.30dl/g)连续地导入第三缩聚反应槽，在1.5torr的减压下，在260℃下进行滞留时间为60分钟的缩聚。在缩聚最终阶段式(1)的左边的值是68％。在第三缩聚反应槽中，在反应物通过聚合槽的1/3以上时，极限粘度是0.50dl/g以上而S/V的值是1.5cm2/g。最终得到的PTT的极限粘度是0.95dl/g，L*值是88，b*值是2以及BPE量是1.1重量％。本聚合法可以连续运转一年以上。
表1中归纳并示出了聚合条件和得到的PTT的特性。
【实施例5】
使用如图4中所示的连续聚合装置，并使用对苯二甲酸二甲酯和羰基含有化合物含有量为300ppm以下的PDO作为原料，通过连续聚合法在1天内聚合20t的PTT。在酯化反应槽以及第一、第二缩聚反应槽中使用具有螺旋状搅拌翼的纵型搅拌反应装置，在第三缩聚反应槽纵使用具有两个轴的圆盘状搅拌翼的横型搅拌反应装置。
聚合是向酯化反应槽中连续投入使得DMT∶PDO的摩尔比为1∶2.5的180℃的熔化DMT、190℃的PDO，相对于DMT为0.1重量％的四丁氧钛，常压下，在230℃下花费100分钟的滞留时间，一边使甲醇排出，一边连续制备对苯二甲酸二(3-羟基丙基)酯及其低聚物(极限粘度是0.08dl/g)。
然后向该反应物中加入作为消光剂且相对于PTT相当于0.5重量％的二氧化钛和20ppm的磷酸三甲酯后，将该混合物连续地导入第一缩聚反应槽，在300torr的减压下，在250℃下进行滞留时间为60分钟的缩聚，接着将得到的反应物(极限粘度是0.1dl/g)连续地导入第二缩聚反应槽，在20torr的减压下，在250℃下进行滞留时间为60分钟的缩聚，再将得到的反应物(极限粘度是0.30dl/g)连续地导入第三缩聚反应槽，在1.5torr的减压下，在260℃下进行滞留时间为60分钟的缩聚。在缩聚最终阶段式(1)的左边是68％。在第三缩聚反应槽中，在反应物通过聚合槽的1/3以上时，极限粘度是0.50dl/g以上而S/V的值是1.5cm2/g。最终得到的PTT的极限粘度是0.95dl/g，L*值是90，b*值是2.5。另外BPE量是0.25重量％，环状二聚物量是2.56重量％。本聚合法可以连续运转一年以上。
表1中归纳并示出了聚合条件和得到的PTT的特性。
【实施例6】
将在实施例1的4000L的聚合反应槽中得到的PTT颗粒在205℃、10L/min的氮气流下进行30分钟的固相聚合。得到的PTT的极限粘度是1.35dl/g，式(1)的左边的值是42％，L*值是92，b*值是1.2，BPE量是0.16重量％，环状二聚物量是1.00重量％。得到的PTT的耐氧化稳定性、熔化稳定性(熔化纺丝在290℃下进行)都良好。
表1中归纳并示出了聚合条件和得到的PTT的特性。
【实施例7】
将在实施例3的4000L聚合中得到的PTT颗粒在205℃、氮气流下进行40分钟的固相聚合。得到的PTT的极限粘度是1.39dl/g，式(1)的左边是48％，L*值是92，b*值是0.7，BPE量是0.77重量％，环状二聚物量是0.97重量％。耐氧化稳定性、熔化稳定性(熔化纺丝在290℃下进行)都良好。
表1中归纳并示出了聚合条件和得到的PTT的特性。
【实施例8】
除了具有图2中所示的螺旋型的搅拌叶片以外，使用与比较例1相同的釜(3L)，以与比较例1相同的加入量进行与比较例1相同的研究。但是，在缩聚反应中使叶片的旋转数降低到5rpm。测定缩聚反应时的旋转数，从缩聚开始经过1、2、3、4个小时后测定式(1)左边项的值，结果分别是78、70、52、41％，缩聚中满足式(1)。但是极限粘度是0.5dl/g 以上时S/V是0.05cm2/g。
缩聚反应经过4个小时时PTT的极限粘度是0.83dl/g，L*是87，b*是4.6。PTT中的BPE量是0.17重量％，环状二聚物量是2.65重量％。
表1中归纳并示出了聚合条件和得到的PTT的特性。
【比较例2】
在实施例1的1000L的实验中，除了聚合温度为282℃并且缩聚时间为2小时以外，重复实施例1。在聚合结束时式(1)左边的值是30％。
得到的PTT的极限粘度是0.80dl/g，L*是87，b*是8.7。另外，BPE量是0.17重量％，环状二聚物量是2.67重量％。得到的PTT的耐氧化稳定性、熔化稳定性不充分。另外将该PTT在205℃、氮气流下进行40分钟的固相聚合，但是PTT的极限粘度只是达到1.21dl/g。另外，这时式(1)的左边项的值是27。
表1中归纳并示出了聚合条件和得到的PTT的特性。
【实施例9】
将实施例1得到的PTT在265℃下进行注射模塑成形，作成齿轮和连接器。得到的成形品的白度优良，即使在空气中130℃下处理24小时也几乎没有颜色的变化。与此相反，使用比较例1中得到的PTT作成同样的成形品，结果成形品带有黄色，如果在空气中130℃下处理24小时，黄色增加很多。
【实施例10】
将实施例1得到的PTT在265℃通过宽0.2mm×长50mm的模具输出，通过将得到的薄膜在135℃下在纵方向上拉伸1.5倍、在横方向上拉伸1.2倍而得到高强度的薄膜。得到的薄膜不着色，即使在空气中130℃下处理24小时也几乎没有颜色的变化。与此相反，使用比较例1中得到的PTT作成同样的薄膜，结果带有黄色，如果在空气中130℃下处理24小时，黄色增加很多。
表1
  实施例   聚合条件   聚合物特性
  DMT或者TPA量(kg)   聚合温度(℃)   聚合结束时的X值(％)   S/V(cm2/g)   [η](dl/g)   X值(％)   L*   b*   BPE量(重量％)   熔化稳定性(％)   耐氧化稳定性   环状二聚物量(重量％)
  1   1.31733   260260   5147   0.17-0.240.07   1.00.95   5147   9088   2.13.4   0.170.15   9493   1718   2.632.54
  2   -   251   58   0.25   1.2   58   90   2.3   0.18   94   18   2.42
  3   1.11482   260260   5246   0.18-0.250.13-0.21   0.980.94   5246   9190   3.84.7   0.740.86   9390   1920   2.322.26
  4   -   260   68   1.5   0.95   68   88   2   1.1   94   19   -
  5   -   260   74   1.5   0.95   74   90   2.5   0.25   96   16   2.56
  6   -   -   -   -   1.35   42   92   1.2   0.16   88   17   1.00
  7   -   -   -   -   1.39   48   92   0.7   0.77   87   16   0.97
  8   1.3   260   41   0.05   0.83   41   87   4.6   0.17   87   21   2.65
  比较例
  1   1.3433   260260   3230   0.050.01   0.80.71   3230   8787   6.27.8   0.230.30   8283   2423   2.672.78
  2   1.3   282   30   0.12-0.19   0.80   32   87   8.7   0.17   81   26   2.67
X值＝[-OH]/([-OH]+[-COOH]+[-CH2CH＝CH2])×100
发明在产业上的利用可能性
通过使用本发明，即使是以聚合规模为吨规模的工业规模进行聚合，也可以得到色泽、耐氧化稳定性、熔化稳定性优良的、从低分子量到高分子量的PTT。另外，由于固相聚合速度也快，所以不太受到热分解，并且还可以提供更高分子量的PTT。得到的PTT可以用于纤维化、树脂成形、薄膜化等各种用途。

Claims (11)

1.聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯，特征在于，重复单元的80重量％以上由对苯二甲酸亚丙基酯单元组成，另外满足下述的(1)以及(2)，
(1)极限粘度是0.4～1.5dl/g
(2)[-OH]/([-OH]+[-COOH]+[-CH2CH＝CH2])×100是40以上
其中，[-OH]、[-COOH]、[-CH2CH＝CH2]表示聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的分子末端的羟基量(m当量/kg聚合物)、羧基量(m当量/kg聚合物)、烯丙基量(m当量/kg聚合物)。
2.权利要求1记载的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯，特征在于，L*值是80以上，b*值是-1～5。
3.权利要求1记载的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯，特征在于，二(3-羟基丙基)醚进行共聚合，其中作为二(3-羟基丙基)醚的共聚合比率是每聚合物重量的0.01～2重量％。
4.权利要求1记载的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯，特征在于，[-OH]/([-OH]+[-COOH]+[-CH2CH＝CH2])×100的值是50以上。
5.聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制备方法，特征在于，通过使对苯二甲酸或/和其低级醇酯和1，3-丙二醇进行反应，生成对苯二甲酸的1，3-丙二醇酯和/或其低聚物，然后，使其进行缩聚反应，在制备使重复单元的80重量％以上由对苯二甲酸亚丙基酯单元组成的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的方法中，使式(1)满足的同时在235～270℃的温度范围进行缩聚反应，而且在反应物的极限粘度为0.5dl/g以上时再一边使式(2)满足一边进行，
[-OH]/([-OH]+[-COOH]+[-CH2CH＝CH2])×100≥40   ...式(1)在式(1)中，[-OH]、[-COOH]、[-CH2CH＝CH2]表示聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的分子末端的羟基量(m当量/kg聚合物)、羧基量(m当量/kg聚合物)、烯丙基量(m当量/kg聚合物)，
S/V≥0.07                  ...式(2)
其中，S是缩聚反应物的总表面积(cm2)，V是缩聚反应物的重量(g)。
6.权利要求5记载的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制备方法，特征在于，一旦使由权利要求5的制备方法得到的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯固化后，通过在固相状态下进行加热，至少使极限粘度比缩聚反应结束时的极限粘度还增大0.1dl/g以上。
7.权利要求5记载的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制备方法，特征在于，式(1)中的[-OH]/([-OH]+[-COOH]+[-CH2CH＝CH2])×100的值是50以上。
8.权利要求5记载的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制备方法，特征在于，式(2)的S/V的值是0.15cm2/g以上。
9.权利要求5记载的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的连续制备方法，特征在于，至少具有(1)～(3)的工序，
(1)使用依次连接用于进行至少一个酯交换反应或/和酯化反应的反应槽(A)和两个以上的缩聚反应槽的聚合装置，
(2)将对苯二甲酸或/和其低级醇酯和1，3丙二醇连续供给反应槽(A)，进而使对苯二甲酸的1，3丙二醇酯和/或其低聚物连续地生成，
(3)将(2)工序中生成的反应物连续地向缩聚反应槽供给，在反应物依次通过两个以上的缩聚反应槽时聚合度变高，同时进行缩聚反应。
10.纤维、树脂产品或者薄膜，特征在于，由权利要求1～4任一项记载的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯构成。
11.纤维、树脂产品或者薄膜，特征在于，由权利要求5～9的任一项记载的制备方法得到的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯构成。
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