CN100341917C - 聚酯树脂的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明用于生产包含二羧酸结构单元和有环缩醛骨架的二醇结构单元的聚酯树脂的方法包括使有环缩醛骨架的二醇(A)和酯(D)经酯交换反应的步骤(1)和主要使所得低聚物转化成高聚物的步骤(2)。步骤(1)同时满足说明书中所述要求(i)至(iv)。本发明方法中，通过对环境无害的酯交换法稳定地生产模塑性和机械性能极好的聚酯树脂。

Description

聚酯树脂的生产方法
发明背景
1.技术领域
本发明涉及一种包含二羧酸结构单元、有环缩醛骨架的二醇结构单元、和可选的没有环缩醛骨架的二醇结构单元的聚酯树脂的生产方法。
2.背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(下文中有时称为“PET”)因其透明度、机械性能、熔体稳定性、耐溶剂性、留香性和再循环能力极好而已广泛地用作薄膜、片材、中空容器等。但PET的耐热性未必好，因而通过共聚对其进行各种改性。
一般已知用有环缩醛骨架的化合物改性的聚合物在耐热性、粘附性、阻燃性等方面得到改善，归因于所述环状缩醛的刚性结构和缩醛键。
例如，US2 945 008描述用3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷改性的PET显示出高玻璃化转变点而且耐热性极好。JP2971942公开一种透明度和耐热性极好的由对苯二甲酸、1，4-丁二醇和有环缩醛骨架的二醇生产的共聚聚酯制成的容器以及该容器的生产方法。此外，JP1979830公开一种用有环缩醛骨架的二醇生产的聚酯，作为耐热性和透明度极好的聚酯的例子。
关于因缩醛键所致粘附性的利用，JP1843892、1855226和1902128和JP-A-4-88078公开了用有环缩醛骨架的二醇或二羧酸生产的聚酯基粘合剂、粘合剂组合物和涂饰剂。
此外，用有环缩醛骨架的二羧酸或二醇生产的聚酯还作为有收缩差的聚酯复合长丝纱公开在例如JP-A-3-130425中，作为改性聚酯膜公开在例如JP-A-8-104742中，作为可生物降解的聚酯公开在例如JP-A-9-40762中，作为静电显影调色剂公开在例如JP1652382中，作为阻燃树脂组合物公开在例如JP-A-2000-344939中。
聚酯树脂一般通过直接酯化法生产，其中使二羧酸与过量的二醇反应生成其酯，然后使所得酯在减压下缩聚成聚酯；或通过酯交换法生产，其中使二羧酸和醇产生的酯与过量的二醇进行酯交换生成所述二羧酸和所述二醇的酯，然后使所得酯在减压下缩聚成聚酯。工业上所述直接酯化法在PET的生产中比所述酯交换法更有利，因为对苯二甲酸比对苯二甲酸二甲酯更便宜。此外，所述直接酯化法不需要用于生产二羧酸和二醇的酯的催化剂，从而提供杂质如催化剂残余含量少的高质量聚酯。因此，直接酯化法比酯交换法更有利。此外，形成二羧酸和二醇的酯中所述酯交换法产生的副产物是醇，所述直接酯化法产生的副产物是水。因而，直接酯化法比酯交换法对环境的危害小。
然而，通过常规直接酯化法生产包含有环缩醛骨架的二醇结构单元的聚酯树脂中，所述环缩醛骨架趋于因反应体系中羧基和水的作用而分解得到分子量分布相当宽的聚酯或胶凝的聚酯。这种聚酯的模塑性、机械性能等比通过酯交换法生产的相应聚酯差得多。
上述专利文献中，只有JP-A-3-130425涉及所述直接酯化法，但未具体描述生产条件和二羧酸所致环缩醛骨架的开环反应。
最近，PET的再循环尤其是其化学再循环受到极大关注，已提出许多PET化学再循环方法(例如JP-A-2002-60543、2002-60369和2002-167469)。
利用化学再循环法由PET回收的对苯二甲酸二(β-羟乙酯)(下文中有时称为“BHET”)生产聚酯树脂的方法不仅对环境危害更小，而且有工业价值。此外，BHET基本上不含有由所述二羧酸衍生的酸端基，因而适合用作生产包含有环缩醛骨架的二醇结构单元的聚酯的原料。但上述专利文献都未公开利用缩聚产物解聚得到的二羧酸与二醇的酯作原料生产包含有环缩醛骨架的二醇结构单元的聚酯的方法。
发明内容
鉴于以上问题，本发明的目的是提供一种工业上实用的稳定地生产包含二羧酸结构单元和有环缩醛骨架的二醇结构单元的模塑性和机械性能极好的聚酯树脂的方法，不因所述二羧酸的羧基和水使所述环缩醛骨架分解，从而防止所述聚酯树脂胶凝和分子量分布显著变宽。
基于上述目的，本发明人经过广泛研究发现一种方法可稳定地生产包含二羧酸结构单元、有环缩醛骨架的二醇结构单元、和可选的没有环缩醛骨架的二醇结构单元的模塑性和机械性能极好的聚酯树脂，所述方法包括：
在同时满足以下要求(i)至(iv)的条件下使有环缩醛骨架的二醇(A)和酯(D)经酯交换反应主要产生低聚物的低聚步骤(步骤(1))：
(i)摩尔比b/a为0至0.035，其中a为所述酯(D)中二羧酸结构单元的摩尔量，b为所述酯(D)中游离羧基的摩尔量；
(ii)最初装料时摩尔比c/a为0.05至0.60，其中a如前面所定义，c为有环缩醛骨架的二醇(A)的摩尔量；
(iii)以下式(I)：
0≤(b/a)×(c/a)≤0.003             (I)
其中a、b和c如前面所定义；
(iv)反应体系内水含量为0至0.5％(重)；和
主要使所述低聚物聚合成所述聚酯的步骤(步骤(2))，不使所述环缩醛骨架分解，从而防止分子量分布变得太宽和所述聚酯树脂胶凝。
基于此发现完成本发明。
因此，本发明提供：
一种包含二羧酸结构单元和有环缩醛骨架的二醇结构单元的聚酯树脂的生产方法，所述方法包括：
在同时满足以下要求(i)至(iv)的条件下使有环缩醛骨架的二醇(A)和酯(D)经酯交换反应主要产生低聚物的低聚步骤：
(i)摩尔比b/a为0至0.035，其中a为所述酯(D)中二羧酸结构单元的摩尔量，b为所述酯(D)中游离羧基的摩尔量；
(ii)最初装料时摩尔比c/a为0.05至0.60，其中a如前面所定义，c为有环缩醛骨架的二醇(A)的摩尔量；
(iii)以下式(I)：
0≤(b/a)×(c/a)≤0.003             (I)
其中a、b和c如前面所定义；
(iv)反应体系内水含量为0至0.5％(重)；和
主要使所述低聚物聚合成所述聚酯的步骤。
具体实施方式
下面详细地描述本发明方法。
本发明聚酯树脂生产方法包括使有环缩醛骨架的二醇(A)和酯(D)经酯交换反应产生低聚物的步骤(1)和使所述低聚物聚合成聚酯的步骤(2)。步骤(1)应同时满足以下要求(i)至(iv)：
(i)摩尔比b/a为0至0.035，其中a为所述酯(D)中二羧酸结构单元的摩尔量，b为所述酯(D)中游离羧基的摩尔量；
(ii)最初装料时摩尔比c/a为0.05至0.60，其中a如前面所定义，c为有环缩醛骨架的二醇(A)的摩尔量；
(iii)以下式(I)：
0≤(b/a)×(c/a)≤0.003             (I)
其中a、b和c如前面所定义；和
(iv)反应体系内水含量为0至0.5％(重)。
本发明聚酯树脂生产方法可在无任何改变的通常已知的用于生产聚酯的设备中进行。
步骤(1)中所用酯(D)有0至0.035的游离羧基量(b摩尔)与二羧酸结构单元量(a摩尔)之摩尔比b/a。通过将所述酯(D)的摩尔比(b/a)控制在上述范围内，可在由所述酯(D)和所述二醇(A)生产所述低聚物中防止所述游离羧基使有环缩醛骨架的二醇(A)分解。通过防止所述二醇(A)分解，在不导致胶凝和所述分子量分布明显变宽的情况下生产所述聚酯树脂。结果，所得聚酯树脂获得极好的机械性能以及极好的模塑性和加工性。所述摩尔比(b/a)优选为0至0.020、更优选0至0.010。
步骤(1)中最初装料时有环缩醛骨架的二醇(A)的量(c摩尔)与酯(D)中二羧酸结构单元的量(a摩尔)之摩尔比(c/a)控制在0.05至0.60时，所得聚酯树脂中二醇(A)的共聚率变为5至60％(摩尔)使诸如透明度、机械性能和耐热性等性能增强。为获得优异性能，所述摩尔比(c/a)优选为0.10至0.55、更优选0.20至0.45。
随着所述聚酯树脂中二醇(A)的共聚率提高，因酯(D)中游离羧基所致有环缩醛骨架的二醇(A)的分解变得更频繁。为避免此缺陷，所述摩尔比(b/a)和(c/a)应满足下式(I)：
0≤(b/a)×(c/a)≤0.003             (I)
所述乘积(b/a)×(c/a)优选为0至0.0025、更优选0至0.0020、还更优选0至0.0015。通过在上述范围内调节所述乘积(b/a)×(c/a)，可在不使二醇(A)分解的情况下生产所述聚酯树脂。
通过将步骤(1)的反应体系内水含量控制在0至0.5％(重)，在由酯(D)和二醇(A)生产低聚物中防止有环缩醛骨架的二醇(A)被水分解。步骤(1)的反应体系内水含量优选为0至0.3％(重)、更优选0至0.1％(重)。
用于本发明的有环缩醛骨架的二醇(A)无特殊限制，优选选自式(1)和(2)所示化合物：
Figure C0315878300101
式(1)和(2)中，R1和R2独立地为选自C1-C10脂族烃基、C3-C10脂环族烃基和C6-C10芳族烃基的二价烃基，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基及其结构异构体如异亚丙基和异亚丁基。R3为选自C1-C10脂族烃基、C3-C10脂环族烃基和C6-C10芳族烃基的一价烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基或其结构异构体如异丙基和异丁基。
二醇(A)的具体实例包括3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷和5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二恶烷。
摩尔比(b/a)为0至0.035的酯(D)通过任何适合方法生产，无特殊限制，例如通过以下方法(1)至(3)生产。
生产所述酯(D)的方法(1)中，使二羧酸(B)和没有环缩醛骨架的二醇(C)作为原料相互反应产生平均聚合度为15至200的酯(D1)。本文所述平均聚合度意指通过凝胶渗透色谱法测量的所述酯(D1)的数均分子量除以所述酯(D1)的重复结构单元的分子量得到的值。
方法(1)中可使用的二羧酸(B)的例子包括但不限于脂族二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、癸烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸和五环十二烷二羧酸；和芳族二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、联苯二甲酸和四氢化萘二甲酸。考虑到所述聚酯树脂的机械性能和耐热性，优选芳族二羧酸，更优选对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和间苯二甲酸。进一步地，考虑到生产成本，最优选的是对苯二甲酸。上述二羧酸可单独使用，也可两或多种组合使用。
方法(1)中可使用的没有环缩醛骨架的二醇(C)的例子包括但不限于脂族二醇如乙二醇、亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、丙二醇和新戊二醇；聚醚化合物如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；脂环族二醇如1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-十氢化萘二甲醇、1，3-十氢化萘二甲醇、1，4-十氢化萘二甲醇、1，5-十氢化萘二甲醇、1，6-十氢化萘二甲醇、2，7-十氢化萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇和五环十二烷二甲醇；双酚如4，4’-(1-甲基亚乙基)双酚、亚甲基双酚(双酚F)、4，4’-亚环己基双酚(双酚Z)和4，4’-硫酰双酚(双酚S)；双酚的烯化氧加合物；芳族二羟基化合物如氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基联苯基醚和4，4’-二羟基联苯基二苯甲酮；和芳族二羟基化合物的烯化氧加合物。考虑到所述聚酯树脂的机械性能和生产成本，优选乙二醇。这些二醇可单独使用，也可两或多种组合使用。
进一步地，方法(1)中，除上述二羧酸和二醇之外，还可使用单羧酸如苯甲酸、丙酸和丁酸；一元醇如丁醇、己醇和辛醇；和多元(三元或更多元)醇如三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇，除非其使用对本发明的效果有不利影响。
方法(1)可以与用于生产聚酯树脂的常规直接酯化法的低聚步骤相同的方式进行。所述二醇(C)与所述原料二羧酸(B)的最初装料比为1.01至10、优选1.1至5、更优选1.2至2(摩尔)。所述最初装料比设定在上述范围内，可有效地防止不良副反应例如因脱水使二醇(C)醚化。方法(1)中所用其它条件如反应温度和反应压力可与用于生产聚酯树脂的常规直接酯化法的低聚步骤中所采用的相同。反应压力优选为10至500kPa，反应温度优选为80至270℃、更优选100至240℃、还更优选150至230℃，但不限于此。
方法(1)可在不存在催化剂或存在含量为所述二羧酸(B)的0.0001至5％(摩尔)的催化剂的情况下进行。作为所述催化剂可使用传统已知的催化剂。其例子包括但不限于钠或镁的醇盐；锌、铅、铈、镉、锰、钴、锂、钠、钾、钙、镍、镁、钒、铝、钛、锗、锑或锡的脂肪酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氯化物或氧化物；和金属镁。这些催化剂可单独使用，也可两或多种组合使用。
方法(1)的终点通过监测酯(D1)中游离羧基(b摩尔)与二羧酸结构单元(a摩尔)之摩尔比(b/a)确定。即，方法(1)持续至摩尔比(b/a)达到0至0.035而且与后续步骤(1)中要使用的有环缩醛骨架的二醇(A)的量(c摩尔)之间的关系满足下式(I)：
0≤(b/a)×(c/a)≤0.003             (I)。
如果仅用生产聚酯树脂的常规直接酯化法的低聚作用不能使所述摩尔比(b/a)充分地减小而满足式(I)，则必需继续进行所述缩聚以使所述摩尔比(b/a)充分地减小，从而满足式(I)。所述缩聚反应可以与传统已知方法相同的方式进行。例如，可在二羧酸的转化率(由产生的水量计算)达到优选85％(摩尔)或更高、更优选90％(摩尔)或更高、还更优选95％(摩尔)或更高之后引发所述缩聚反应。所述缩聚反应可在不存在催化剂或存在基于所述二羧酸(B)含量为0.0001至5％(摩尔)的催化剂的情况下进行。用于所述缩聚反应的催化剂可以是选自用于所述低聚步骤的催化剂的一或多种催化剂。所述缩聚反应可以与用于生产聚酯树脂的直接酯化法相同的方式进行。例如，使反应温度逐渐升高，优选最终达到200至300℃，而使反应压力逐渐降低，优选最终达到10kPa或更低。
方法(1)中，可加入0.01至0.2mol/mol二羧酸(B)量的原甲酸三酯和/或碳酸二酯。这样加料使酯(D1)中游离羧基(b摩尔)与二羧酸结构单元(a摩尔)之摩尔比(b/a)进一步减小。所述原甲酸三酯的例子包括原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯，优选原甲酸三甲酯。所述碳酸二酯的例子包括碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，优选碳酸二甲酯。所述原甲酸三酯和/或碳酸二酯可在方法(1)的任何阶段加入，例如可在所述低聚步骤之后或在所述缩聚步骤之后加入，但不限于此。
用于生产酯(D)的方法(2)中，用没有环缩醛骨架的二醇(C)使酯(D1)解聚直至达到2至小于15的平均聚合度和150至240℃的熔点，从而得到酯(D2)。
方法(2)中酯(D1)的解聚用0.1至10mol、优选0.3至5mol、更优选0.5至3mol二醇(C)/mol酯(D1)中的二羧酸结构单元进行。反应温度为150至250℃、优选180至230℃，反应压力为50至500kPa、优选100至300kPa。所述解聚产品优选有2至小于15的平均聚合度和150至240℃的熔点。在上述条件下进行酯(D1)的解聚，可避免不希望的副反应如因脱水使二醇(C)醚化。
方法(2)的解聚反应可在不存在催化剂或存在含量为酯(D1)中二羧酸结构单元的0.0001至5％(摩尔)的催化剂的情况下进行。用于所述解聚反应的催化剂可以是选自用于方法(1)的催化剂的一或多种催化剂。
酯(D1)解聚时，同时发生酯(D1)中端羧基的酯化。因而，解聚所得酯(D2)的摩尔比(b/a)比酯(D1)的小。可将与解聚同时发生的酯化过程中产生的水蒸出以有效地减小酯(D1)的摩尔比(b/a)。此外，通过所述解聚可有效地降低酯(D1)的熔点。酯(D2)的熔点为150至240℃、优选230℃或更低、还更优选220℃或更低、最优选210℃或更低。酯(D2)的熔点控制在上述范围内时，后续步骤(1)中的反应温度可适当地降至240℃或更低，这优选防止步骤(1)中有环缩醛骨架的二醇(A)受热分解。
解聚产物中二醇结构单元与二羧酸结构单元之摩尔比大于3.0时，应在0.5至100kPa下于150至250℃蒸出二醇(C)直至所述摩尔比降至3.0或更小。然而，甚至在分解产物中二醇结构单元与二羧酸结构单元之摩尔比为3.0或更小时，也可在与上述相同的条件下蒸出二醇(C)以进一步降低所述摩尔比。
如此所得酯(D2)中二醇结构单元与二羧酸结构单元之摩尔比为1.1至3.0、优选2.0或更小、更优选1.7或更小、最优选1.5或更小。所述摩尔比控制在上述范围内可有效地防止后续步骤(1)中不希望的副反应如因脱水所致醚化。
与方法(1)一样，方法(2)中可使用0.01至0.2mol/mol二羧酸(B)量的原甲酸三酯和/或碳酸二酯。所述原甲酸三酯和/或碳酸二酯可在方法(2)的任何阶段加入，例如可在所述低聚步骤之后、在所述缩聚步骤之后、或在所述解聚步骤其间或之后加入，但不限于此。
代替酯(D1)，在方法(2)中解聚的酯可以是另一种聚酯树脂(D11)。所述聚酯树脂(D11)的例子包括但不限于聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、和与间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇、3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷或5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二恶烷共聚的聚对苯二甲酸乙二酯。
用于生产酯(D)的方法(3)中，使二羧酸二烷基酯(E)与没有环缩醛骨架的二醇(C)酯交换成酯(D3)。
所述二羧酸二烷基酯(E)的例子包括但不限于脂族二羧酸二甲酯如琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、十二烷二羧酸二甲酯、环己烷二羧酸二甲酯、癸烷二羧酸二甲酯、降冰片烷二羧酸二甲酯、三环癸烷二羧酸二甲酯和五环十二烷二羧酸二甲酯；和芳族二羧酸二甲酯如对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、2-甲基对苯二甲酸二甲酯、1，4-萘二甲酸二甲酯、1，5-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，7-萘二甲酸二甲酯、联苯二甲酸二甲酯和四氢化萘二甲酸二甲酯。考虑到所得聚酯树脂的机械性能和耐热性，优选芳族二羧酸二甲酯，更优选对苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯。进一步地，考虑到经济生产，最优选的是对苯二甲酸二甲酯。这些二羧酸二甲酯可单独使用，也可两或多种组合使用。
方法(3)中所用没有环缩醛骨架的二醇(C)的详情前面已针对方法(1)描述。
方法(3)可以与用于生产聚酯树脂的常规酯交换法的低聚步骤相同的方法进行。二醇(C)与二羧酸二烷基酯(E)的装料比(摩尔)为1.01至10、优选1.3至6、更优选1.6至3。方法(3)中所用反应温度和反应压力可与用于生产聚酯树脂的常规酯交换法的低聚步骤中所用的相同。例如反应压力为10至500kPa，但不限于此，反应温度为80至270℃、优选100至240℃、更优选150至230℃。
方法(3)可在不存在催化剂或存在含量为二羧酸二烷基酯(E)的0.0001至5％(摩尔)的催化剂的情况下进行。用于方法(3)的催化剂可以是选自用于方法(1)的催化剂的一或多种催化剂。
方法(3)持续至二羧酸二烷基酯(E)的转化率达到85％(摩尔)或更高、优选88％(摩尔)或更高、更优选90％(摩尔)或更高。所述转化率由产生醇的量计算。
方法(3)所得酯(D3)中，没有环缩醛骨架的二醇结构单元与二羧酸结构单元之摩尔比优选为1.1至2.0、更优选1.6或更低、最优选1.4或更低。为将二醇结构单元与二羧酸结构单元之摩尔比控制在上述范围内，推荐在方法(3)中在0.5至100kPa下于150至250℃蒸出所述二醇(C)，优选在二羧酸二烷基酯(E)的转化率达到85％(摩尔)或更高之后。所述摩尔比控制在上述范围内可有效地防止后续步骤(1)中不希望的副反应如因脱水使二醇组分醚化。
作为酯(D)，还可使用聚对苯二甲酸乙二酯化学再循环得到的对苯二甲酸二(β-羟乙酯)(酯(D4))。
进一步地，作为酯(D)还可使用选自方法(1)所得酯(D1)、方法(2)所得酯(D2)、方法(3)所得酯(D3)和酯(D4)的两或多种酯的混合物。使这些酯掺合以致混合物中游离羧基(b摩尔)与二羧酸结构单元(a摩尔)之摩尔比(b/a)为0至0.035而且与后续步骤(1)中要使用的有环缩醛骨架的二醇(A)的量(c摩尔)之间的关系满足下式(I)：
0≤(b/a)×(c/a)≤0.003             (I)
其中a、b和c如前面所定义。
本发明聚酯树脂生产方法的步骤(1)中，主要通过酯交换使酯(D)与有环缩醛骨架的二醇(A)反应产生由二羧酸结构单元、有环缩醛骨架的二醇结构单元和没有环缩醛骨架的二醇结构单元组成的低聚物。
步骤(1)中，酯(D)和有环缩醛骨架的二醇(A)以0.05至0.60的装料比(c/a)装料，其中a为酯(D)中二羧酸结构单元的摩尔量，c为二醇(A)的摩尔量。酯(D)和二醇(A)的装料比设定在上述范围内，所得聚酯树脂中二醇(A)的共聚率变为5至60％(摩尔)使诸如透明度、机械性能和耐热性等性能增强。
步骤(1)可在不存在催化剂或存在含量为酯(D)中二羧酸结构单元的0.0001至5％(摩尔)的催化剂的情况下进行。用于步骤(1)的催化剂可以是选自用于方法(1)的催化剂的一或多种催化剂。
步骤(1)中，反应压力为10至500kPa，但不限于此，反应温度优选为80至240℃、更优选100至235℃、最优选150至230℃。
步骤(1)中，可通过蒸馏从反应体系中除去酯(D)与二醇(A)之间的酯交换反应产生的没有环缩醛骨架的二醇(C)，因为有利于促进酯(D)与二醇(A)之间的酯交换。推荐通过蒸馏从反应体系中连续除去二醇(C)直至所述低聚物中有环缩醛骨架的二醇结构单元与二羧酸结构单元之摩尔比达到优选1.1至2.0、更优选1.6或更低、最优选1.4或更低。
步骤(1)可持续至酯(D)与二醇(A)的酯交换率达到50％(摩尔)或更高、优选70％(摩尔)或更高、更优选90％(摩尔)或更高。
步骤(2)中，在减压下使步骤(1)中产生的低聚物缩聚成高聚物。步骤(2)可以与用于生产聚酯树脂的常规方法的缩聚步骤相同的方式进行。例如，使反应压力逐渐降低最终达到约0.1至300Pa。所述缩聚反应的最终反应压力超过300Pa是不利的，因为不能充分地提高缩聚反应速率。使所述缩聚反应体系的温度逐渐升高以致优选在190至300℃下进行所述缩聚反应。使缩聚反应温度升至高于300℃时，趋于发生不希望的副反应如反应产物的热分解。
步骤(2)可在不存在催化剂或存在含量为所述低聚物中二羧酸结构单元的0.0001至5％(摩尔)的催化剂的情况下进行。用于步骤(2)的催化剂可以是选自用于方法(1)的催化剂的一或多种催化剂。
本发明聚酯树脂生产方法中，可使用传统已知的添加剂如醚化抑制剂、各种稳定剂如热稳定剂、聚合调节剂等。醚化抑制剂的例子包括胺类化合物，热稳定剂的例子包括磷酸、亚磷酸和苯膦酸。此外，也可使用其它添加剂如光稳定剂、抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂和脱模剂。
通过本发明方法得到的聚酯树脂有优选2.5至12.0、更优选2.5至7.0、还更优选2.5至5.0的分子量分布(Mw/Mn)。分子量分布在上述范围内时，所述聚酯树脂适合用作模塑材料用于注塑、挤出等。
结合以下实施例更详细地描述本发明。但应注意以下实施例只是说明性的而不是要限制本发明。本文所用评价方法如下。
酯(D)的评价
(1)游离羧基与二羧酸结构单元之摩尔比(b/a)
使精确称量的1g酯(D)溶于50ml邻甲酚/氯仿/1，1，2，2-四氯乙烷(70∶15∶15质量比)混合溶液。用购自Hiranuma Sangyo Co.，Ltd的自动滴定器“COM-2000”将所得溶液用0.1N氢氧化钾的乙醇溶液电位滴定。
(2)平均聚合度
使20μg酯(D)溶于20g氯仿/1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(99∶1质量比)混合溶剂。用标准聚苯乙烯校准的凝胶渗透色谱法(GPC)分析所得溶液。所述GPC测量用配有两个柱“TSK GMHHR-L”和一个柱“TSKG5000HR”的GPC装置“TOSOH 8020”(均购自Tosoh Corporation)进行，柱温设置在40℃。使作为洗脱剂的氯仿以1.0ml/min的流量流过所述柱，用UV检测器测量流出物。
步骤(1)开始时反应物的评价
(1)有环缩醛骨架的二醇(A)与酯(D)中二羧酸结构单元之摩尔比(c/a)
使20mg反应物混合物溶于1g重氯仿/重三氟乙酸(95∶5质量比)混合溶剂。使所得溶液经1H-NMR测量得到NMR曲线。由峰面积比计算摩尔比(c/a)。所述1H-NMR测量用购自Nippon Denshi Co.，Ltd.的“NM-AL400”在400MHz下进行。
(2)水含量
在氮气流下用水分析仪测量汽化室内从精确称量的0.1g反应物混合物中汽化的水。所述测量用购自Mitsubishi Chemical Corp.的微量水分析仪“CA-05 Model”在200ml/min的氮气流量下进行30分钟，汽化室设置在235℃。
聚酯树脂的评价
(1)数均分子量和分子量分布
使20μg聚酯树脂溶于20g氯仿。用标准聚苯乙烯校准的凝胶渗透色谱法(GPC)分析所得溶液。所述GPC测量用配有两个柱“TSK GMHHR-L”和一个柱“TSK G5000HR”的GPC装置“TOSOH 8020”(均购自TosohCorporation)进行，柱温设置在40℃。使作为洗脱剂的氯仿以1.0ml/min的流量流过所述柱，用UV检测器测量流出物。
(2)有环缩醛骨架的二醇的共聚率
使20mg聚酯树脂溶于1g重氯仿。使所得溶液经1H-NMR测量得到NMR曲线。由峰面积比计算有环缩醛骨架的二醇的共聚率。所述1H-NMR测量用购自Nippon Deishi Co.，Ltd.的“NM-AL400”在400MHz下进行。
(3)模制品的外观
用螺杆式注模机(螺杆直径：32mm；合模力：9.8kN)在240至280℃的料筒温度和35℃的模具温度下将所述聚酯树脂模塑成厚3.2mm、直径100mm的圆盘。观察模塑的圆盘是否存在胶凝。
实施例1-4和对比例1-3
使二羧酸和没有环缩醛骨架的二醇以表1中所示摩尔比装料，通过常规方法经酯化反应。酯化反应结束后，向所述酯中加入0.01％(摩尔)的氧化锑(III)和0.06％(摩尔)的磷酸三乙酯(均基于二羧酸结构单元)，然后通过常规方法使所述酯缩聚得到酯(D1)(生产方法A)。
使酯(D1)与有环缩醛骨架的二醇以表1中所示量混合，然后加入0.03％(摩尔)的四水合乙酸锰(基于二羧酸结构单元)。使所得混合物在215至265℃和13.3kPa下反应3小时得到低聚物(步骤1)。
然后向所述低聚物中加入0.01％(摩尔)的氧化锑(III)和0.06％(摩尔)的磷酸三甲酯(均基于低聚物中二羧酸结构单元)。所述低聚物的缩聚在270℃和133Pa下进行，达到预定熔体粘度时终止，从而得到聚酯树脂(步骤(2))。
下表中使用以下缩写：
PTA：对苯二甲酸
PET：聚对苯二甲酸乙二酯
BHET：对苯二甲酸二(β-羟乙酯)
DMT：对苯二甲酸二甲酯
EG：乙二醇
SPG：3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷
DOG：5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二恶烷
                                     表1
                        实施例
  1   2   3   4
  所加反应物
  PTA(mol)   26.0   26.0   26.0   26.0
  EG(mol)   31.2   39.0   52.0   104.1
  摩尔比   1.2   1.5   2.0   4.0
  酯(D1)
  平均聚合度   35   70   25   18
  b/a   0.030   0.005   0.010   0.020
  摩尔比   1.15   1.05   1.20   1.40
  步骤(1)
  SPG(mol)   1.3   14.3   6.5   -
  DOG(mol)   -   -   -   2.6
  c/a   0.05   0.55   0.25   0.10
  (b/a)×(c/a)   0.0015   0.0028   0.0022   0.0020
  水含量(％重)   0.05   0.10   0.05   0.30
  聚合物特性
  Mn   13500   10500   11500   13000
  Mw/Mn   3.2   4.9   4.4   3.8
  共聚率(mol％)   4.8   52.8   24.4   9.7
  注塑制品的外观   好   好   好   好
                           表1(续)
                  对比例
  1   2   3
  所加反应物
  PTA(mol)   26.0   26.0   26.0
  EG(mol)   31.2   39.0   52.0
  摩尔比   1.2   1.5   2.0
  酯(D1)
  平均聚合度   5   20   35
  b/a   0.070   0.025   0.030
  摩尔比   1.20   1.05   1.15
  步骤(1)
  SPG(mol)   1.3   -   14.3
  DOG(mol)   -   3.9   -
  c/a   0.05   0.15   0.55
  (b/a)×(c/a)   0.0035   0.0038   0.0175
  水含量(％重)   0.10   0.10   0.70
  聚合物特性
  Mn   11500   12000   8500
  Mw/Mn   10.2   11.3   16.4
  共聚率(mol％)   4.6   14.1   49.1
  注塑制品的外观   胶凝   胶凝   不能模塑
实施例5-8
使实施例1至4中所得各酯(D1)与没有环缩醛骨架的二醇以表2中所示量混合，然后在常压下于215℃解聚。反应产物变均匀后，在215℃和13.3kPa下蒸出预定量的没有环缩醛骨架的二醇得到酯(D2)(生产方法B)。
以与实施例1中相同的方式使酯(D2)经步骤(1)和(2)。
                                    表2
                        实施例
  5   6   7   8
  酯(D1)
  产于   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  平均聚合度   35   70   25   18
  b/a   0.030   0.005   0.010   0.020
  摩尔比   1.15   1.05   1.20   1.30
  解聚
  所加EG(mol)   22.1   24.7   20.8   18.2
  摩尔比   2.00   2.00   2.00   2.00
  酯(D2)
  平均聚合度   10   12   10   10
  b/a   0.014   0.002   0.004   0.009
  摩尔比   1.40   1.40   1.40   1.40
  步骤(1)
  SPG(mol)   1.3   14.3   6.5   -
  DOG(mol)   -   -   -   2.6
  c/a   0.05   0.55   0.25   0.10
  (b/a)×(c/a)   0.0007   0.0011   0.0010   0.0009
  水含量(％重)   0.05   0.10   0.05   0.30
  聚合物特性
  Mn   13500   12000   14000   14500
  Mw/Mn   2.7   3.5   3.0   2.9
  共聚率(mol％)   4.8   54.0   24.7   9.9
  注塑制品的外观   好   好   好   好
实施例9-10
使实施例1和2中所得各酯与0.1％(摩尔)的原甲酸三甲酯(基于二羧酸结构单元)混合得到酯(D1’)。
以与实施例1中相同的方法使酯(D1’)进行步骤(1)和(2)。
实施例11-12
使实施例1和2中所得各酯(D1)与没有环缩醛骨架的二醇以表3中所示量混合，然后在常压下于215℃解聚。反应产物变均匀后，在215℃和13.3kPa下蒸出预定量的没有环缩醛骨架的二醇，然后加入0.1％(摩尔)的原甲酸三甲酯(基于二羧酸结构单元)得到酯(D2’)。
以与实施例1中相同的方式使酯(D2’)经步骤(1)和(2)。
                                      表3
                        实施例
  9   10   11   12
  酯(D1)
  产于   实施例1   实施例2   实施例1   实施例2
  平均聚合度   35   70   35   70
  b/a   0.030   0.005   0.030   0.005
  摩尔比   1.15   1.05   1.15   1.05
  解聚
  所加EG(mol)   -   -   22.1   24.7
  摩尔比   -   -   2.00   2.00
  酯(D2)
  平均聚合度   -   -   10   12
  b/a   -   -   0.014   0.002
  摩尔比   -   -   1.40   1.40
  加入原甲酸三甲酯之后酯(D1’)和(D2’)
  平均聚合度   35   70   10   12
  b/a   0.025   0.003   0.010   0.001
  摩尔比   1.15   1.05   1.40   1.40
  步骤(1)
  SPG(mol)   1.3   14.3   1.3   14.3
  c/a   0.05   0.55   0.05   0.55
  (b/a)×(c/a)   0.0013   0.0017   0.0005   0.0006
  水含量(％重)   0.01   0.02   0.02   0.01
  聚合物特性
  Mn   15000   10500   15500   11500
  Mw/Mn   2.7   4.6   2.7   3.4
  共聚率(mol％)   4.9   54.2   4.9   54.3
  注塑制品的外观   好   好   好   好
实施例13-14
如表4中所示，以与实施例5和6相同的方式使作为酯(D11)的聚对苯二甲酸乙二酯(购自Nippon Unipet Co.，Ltd.的“RT543C”)解聚得到酯(D2)。
以与实施例1中相同的方式使酯(D2)经步骤(1)和(2)。
                      表4
          实施例
  13   14
  酯(D11)
  PET(mol)   20.0   20.0
  b/a   0.004   0.004
  摩尔比   1.00   1.00
  解聚
  所加EG(mol)   20.0   20.0
  摩尔比   2.00   2.00
  酯(D2)
  平均聚合度   10   10
  b/a   0.002   0.002
  摩尔比   1.40   1.40
  步骤(1)
  SPG(mol)   1.0   11.0
  c/a   0.05   0.55
  (b/a)×(c/a)   0.0001   0.0011
  水含量(％重)   0.05   0.05
  聚合物特性
  Mn   14500   16500
  Mw/Mn   2.7   3.5
  共聚率(mol％)   4.9   54.3
  注塑制品的外观   好   好
实施例15-16
如表5中所示，以与实施例1中相同的方式使作为酯(D)的对苯二甲酸二(β-羟乙酯)(购自Kanto Kagaku Co.，Ltd.；酯(D4))经步骤(1)和(2)。
                      表5
          实施例
  15   16
  酯(D3)
  BHET(mol)   20   20
  b/a   0.001   0.001
  摩尔比   2.00   2.00
  步骤(1)
  SPG(mol)   1.0   11.0
  c/a   0.05   0.55
  (b/a)×(c/a)   0.0000   0.0006
  水含量(％重)   0.05   0.05
  聚合物特性
  Mn   14000   16500
  Mw/Mn   2.7   3.3
  共聚率(mol％)   4.9   54.4
  注塑制品的外观   好   好
实施例17-18
将二羧酸二甲酯和没有环缩醛骨架的二醇以表6中所示摩尔比装料，加入0.03％(摩尔)的四水合乙酸锰(基于二羧酸组分计)后，通过常规方法进行酯交换反应。所述二羧酸组分的转化率达到85％(摩尔)或更高之后，在215℃和13.3kPa下蒸出预定量的没有环缩醛骨架的二醇得到酯(D3)(生产方法C)。
以与实施例1中相同的方式使酯(D3)经步骤(1)和(2)。
                        表6
            实施例
  17   18
  所加反应物
  DMT(mol)   26.0   26.0
  EG(mol)   39.0   78.1
  摩尔比   1.5   3.0
  酯(D3)
  平均聚合度   3   3
  b/a   0.000   0.000
  摩尔比   1.4   1.4
  步骤(1)
  SPG(mol)   1.3   14.3
  c/a   0.05   0.55
  (b/a)×(c/a)   0.0001   0.0001
  水含量(％重)   0.05   0.05
  聚合物特性
  Mn   16500   14500
  Mw/Mn   2.6   3.6
  共聚率(mol％)   4.9   54.7
  注塑制品的外观   好   好
实施例19-20
用表7中所示比率的生产方法A所得酯(D1)、生产方法B所得二羧酸二醇酯(D2)和生产方法C所得酯(D3)的混合物作为酯(D)，以与实施例1中相同的方式使之经步骤(1)和(2)。
                        表7
            实施例
  19   20
  酯(D1)
  平均聚合度   35   70
  b/a   0.030   0.005
  摩尔比   1.15   1.05
  酯(D2)
  平均聚合度   10   12
  b/a   0.014   0.002
  摩尔比   1.40   1.40
  酯(D3)
  平均聚合度   3   3
  b/a   0.000   0.000
  摩尔比   1.40   1.40
  酯的混合比(摩尔比)
  D1/D2/D3   1/2/3   1/1/1
  酯(D)
  平均聚合度   10   20
  b/a   0.006   0.002
  摩尔比   1.36   1.28
  步骤(1)
  c/a   0.05   0.55
  (b/a)×(c/a)   0.0000   0.0013
  水含量(％重)   0.05   0.05
  聚合物特性
  Mn   15500   11500
  Mw/Mn   2.7   4.2
  共聚率(mol％)   4.8   54.1
  注塑制品的外观   好   好
对比例4-5
重复与实施例5和6相同的步骤，但不进行在215℃和13.3kPa下蒸馏除去没有环缩醛骨架的二醇。
                        表9
          对比例
  4   5
  酯(D1)
  产于   实施例1   实施例2
  平均聚合度   35   70
  b/a   0.030   0.005
  摩尔比   1.15   1.05
  解聚
  EG(mol)   22.1   24.7
  摩尔比   2.00   2.00
  酯(D2)
  平均聚合度   7   8
  b/a   0.035   0.018
  摩尔比   2.00   2.00
  步骤(1)
  SPG(mol)   -   14.3
  DOG(mol)   1.3   -
  c/a   0.05   0.55
  (b/a)×(c/a)   0.0018   0.0099
  水含量(％重)   0.65   0.70
  聚合物特性
  Mn   10500   9500
  Mw/Mn   7.6   14.7
  共聚率(mol％)   4.8   50.0
  注塑制品的外观   胶凝   不能模塑
根据本发明，通过对环境无害的酯交换法提供一种工业上实用的稳定地生产包含二羧酸结构单元和有环缩醛骨架的二醇结构单元的模塑性和机械性能极好的聚酯树脂的方法。因而，本发明有很大的工业价值。

Claims (9)

1.一种包含二羧酸结构单元和有环缩醛骨架的二醇结构单元的聚酯树脂的生产方法，所述方法包括：
(1)在同时满足以下要求(i)至(iv)的条件下使有环缩醛骨架的二醇(A)和酯(D)经酯交换反应主要产生低聚物的低聚步骤：
(i)摩尔比b/a为0至0.035，其中a为所述酯(D)中二羧酸结构单元的摩尔量，b为所述酯(D)中游离羧基的摩尔量；
(ii)最初装料时摩尔比c/a为0.05至0.60，其中a如前面所定义，c为有环缩醛骨架的二醇(A)的摩尔量；
(iii)以下式(I)：
0≤(b/a)×(c/a)≤0.003         (I)
其中a、b和c如前面所定义；和
(iv)反应体系内水含量为0至0.5％重量；和
其中所述酯(D)是至少一种选自酯(D1)、酯(D2)、酯(D3)和对苯二甲酸二(β-羟乙酯)的酯，所述酯(D1)的平均聚合度为15-200，是由二羧酸(B)和没有环缩醛骨架的二醇(C)生产的；
所述酯(D2)的平均聚合度为2-小于15，熔点为240℃或更低，二醇结构单元与二羧酸结构单元的摩尔比为3.0或更小，是通过用没有环缩醛骨架的二醇(C)使酯(D1)或聚酯树脂(D11)解聚生产的，其中酯(D1)的平均聚合度为15-200，是由二羧酸(B)和没有环缩醛骨架的二醇(C)生产的，所述聚酯树脂(D11)选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、和与间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇、3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷或5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二恶烷共聚的聚对苯二甲酸乙二酯；和
所述酯(D3)是使二羧酸二烷基酯(E)与没有环缩醛骨架的二醇(C)酯交换生产的；
(2)主要使所述低聚物聚合成所述聚酯的步骤。
2.权利要求1的方法，其中所述有环缩醛骨架的二醇(A)是选自以下组的至少一种二醇：
下式(1)所示化合物：
Figure C031587830003C1
其中R1和R2独立地为选自C1-C10脂族烃基、C3-C10脂环族烃基和C6-C10芳族烃基的二价烃基；和
下式(2)所示化合物：
Figure C031587830003C2
其中R1如前面所定义；R3为选自C1-C10脂族烃基、C3-C10脂环族烃基和C6-C10芳族烃基的一价烃基。
3.权利要求1的方法，其中所述有环缩醛骨架的二醇(A)为3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷或5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二恶烷。
4.权利要求1的方法，其中所述酯(D)是由二羧酸(B)和没有环缩醛骨架的二醇(C)生产的平均聚合度为15至200的酯(D1)。
5.权利要求1的方法，其中所述酯(D)是平均聚合度为2至小于15、熔点为240℃或更低、二醇结构单元与二羧酸结构单元之摩尔比为3.0或更小的酯(D2)，
所述酯(D2)是通过用没有环缩醛骨架的二醇(C)使酯(D1)或聚酯树脂(D11)解聚生产的；
所述酯(D1)的平均聚合度为15至200，是由二羧酸(B)和没有环缩醛骨架的二醇(C)生产的；和
所述聚酯树脂(D11)选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、和与间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇、3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷或5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二恶烷共聚的聚对苯二甲酸乙二酯。
6.权利要求1的方法，其中所述酯(D)是在含量为0.01至0.2mol/mol二羧酸结构单元的原甲酸三酯和/或碳酸二酯存在下生产的。
7.权利要求1的方法，其中所述酯(D)是使二羧酸二烷基酯(E)与没有环缩醛骨架的二醇(C)酯交换生产的酯(D3)。
8.权利要求1的方法，其中所述酯(D)是对苯二甲酸二(β-羟乙酯)。
9.一种聚酯树脂模塑品的生产方法，其中所述聚酯树脂包含二羧酸结构单元和有环缩醛骨架的二醇结构单元，所述方法包括：
(1)在同时满足以下要求(i)至(iv)的条件下使有环缩醛骨架的二醇(A)和酯(D)经酯交换反应主要产生低聚物的低聚步骤：
(i)摩尔比b/a为0至0.035，其中a为所述酯(D)中二羧酸结构单元的摩尔量，b为所述酯(D)中游离羧基的摩尔量；
(ii)最初装料时摩尔比c/a为0.05至0.60，其中a如前面所定义，c为有环缩醛骨架的二醇(A)的摩尔量；
(iii)以下式(I)：
0≤(b/a)×(c/a)≤0.003        (I)
其中a、b和c如前面所定义；和
(iv)反应体系内水含量为0至0.5％重量；和
其中所述酯(D)是至少一种选自酯(D1)、酯(D2)、酯(D3)和对苯二甲酸二(β-羟乙酯)的酯，所述酯(D1)的平均聚合度为15-200，是由二羧酸(B)和没有环缩醛骨架的二醇(C)生产的；
所述酯(D2)的平均聚合度为2-小于15，熔点为240℃或更低，二醇结构单元与二羧酸结构单元的摩尔比为3.0或更小，是通过用没有环缩醛骨架的二醇(C)使酯(D1)或聚酯树脂(D11)解聚生产的，其中酯(D1)的平均聚合度为15-200，是由二羧酸(B)和没有环缩醛骨架的二醇(C)生产的，所述聚酯树脂(D11)选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、和与间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇、3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷或5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二恶烷共聚的聚对苯二甲酸乙二酯；和
所述酯(D3)是使二羧酸二烷基酯(E)与没有环缩醛骨架的二醇(C)酯交换生产的；
(2)主要使所述低聚物聚合成所述聚酯的步骤，和
(3)使所述聚酯树脂模塑成成型制品的步骤。
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